JPS6399027A - ジメチルエ−テル、酢酸メチル又はメタノ−ルのカルボニル化に際して得られるカルボニル化生成物から沃素及びその化合物を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はジメチルエーテル及び／又は酢酸メチル及び／
又はメタノールを沃素含有触媒の存在でカルボニル化す
る際に得られるカルボニル化生成物である酢酸及び／又
は無水酢酸及び／又は酢酸エチリデンから沃素及びその
化合物を分離する方法に関する。

従来の技術 例えば西ドイツ国特許出願公開第２８３６０８４号明細
書によりこの種のカルボニル化反応で生じる反応混合物
は通常蒸留により後処理される。この場合まず第１の分
離工程で不揮発性触媒成分を反応混合物の揮発性成分か
ら分離する。次いで揮発性成分から低沸点蒸留塔内で低
沸点成分である沃化メチル及び未反応の酢酸メチル及び
ジメチルエーテル及び場合によってはメタノールを塔頂
から留去させる。その後に後続する各カラム内でまず酢
酸を、次いで無水酢酸をまた最後のカラム内で場合によ
っては酢酸エチリデンを塔頂から単離する。

この方法で得られるカルボニル化生成物は不純物として
、その僅少な濃度の故に特定することが極めて困難な沃
素化合物をｐｐｍ範囲で含み、従って更に貴金属触媒を
使用する工業的方法での芸人生成物としては極く限定的
に使用し得るにすぎない。

西ドイツ国特許出願公告第２１０４８２８号明細書には
、アルコール又はオレフイ／−酸化炭素と貴金属成分及
びハロゲン成分から成る触媒系の存在で反応させること
によって得られた、酢酸から、過マンガン酸カリウム、
過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロ
ム酸ナトリウム、三酸化クロム、クロムカリウムオキサ
レート、カリウムクロルクロマート、塩素酸カリウム及
び／又はクロム酸カリウムで１６〜２００℃で処理する
ことによって、僅少量のハロゲン化物不純物を除去する
方法が記載されている。この場合５００　ｐｐｂよシも
少ないハロゲン化物、特に沃化物を含む酢酸を、蒸留前
又は蒸留中に酢酸に対して１．０重量％までの量の前記
金属化合物と接触させる。この場合ノ・ロデン化物化合
物の分離は９０〜９８％に達する。無水酢酸を含むカル
ボニル化生成物を精製するにはこの方法はさほど有効で
はない、それというのも上記酸化剤は無水酢酸と反応し
、従って沃化物はもはや結合し得ないからである。

西ドイツ国特許出願公開第２２５６５１０号明細書は酢
酸から極く僅かな量の沃素を除去する方法に関するもの
であり、この場合２個の蒸留塔からなる１つの系中で沃
素含有化合物を、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
及び、アルカリ−及びアルカリ土類金属の弱有機酸の塩
、並びにアルカリ−又はアルカリ土類金属化合物と次亜
燐酸との混合物の添加により、その都度存在する沃素含
有量に応じて＜　４０　ｐｐｂ〜く５ｐｐｂの最終含有
量にまで使用した酢酸から除去することができる。この
方法ではアルカリ−及びアルカリ土類金属の塩並びに次
亜燐酸は水溶液の形で使用する。このことは上記の精製
法が無水酢酸から不純化沃素化合物を除去するのに適し
ていないことを意味する、それというのもこの場合には
無水物が鹸化するからである。

西ドイツ国特許出願公開第２９０１３５９号明細書には
有機化合物、特に沃素含有触媒を用いてオレフィンを酸
化アシル化した際に得られる混合物、例えばエチレン−
又はプロピレングリコールのカルボン酸エステルからの
沃素の除去法が記載されており、この場合沃素含有有機
化合物を５０〜２００℃で酸化剤を用いて処理し、反応
混合物を同時に又は引続き沃素用吸着剤と接触させる。

酸化剤としては有利には酸素又は過酸化水素を、また吸
着剤としては有利には活性炭を使用する。実施例では酸
化剤として過酸化水素（２０％）が使用されている。沃
素の除去は９２．４〜９９．５％にまで達するが、沃素
含有量は４０　ｐｐｍにまで低下するにすぎず、これは
要求される純度をさほど満足するものではない。この場
合も過酸化水素の使用によυ系中に水が導入されるとい
う欠点を有する。

西ドイツ国特許出願公開第３１０７７３１号明細書には
、非芳香族炭化水素を用いて液相抽出法によりメタノー
ル、酢酸メチル及びジメチルエーテルのカルボニル化生
成物から有機沃素化合物を分離する方法が記載されてい
る。この場合その実施例によれば沃素含有量は沃素最高
１００　ｐｐｂにまで低下されるにすぎない。沃素価が
高すぎることを無視した場合にもこの方法は抽出剤を付
加的に蒸留することから法外な経費を必要とする。

西ドイツ国特許出願公開第２９４０７５１号明細書の記
載によれば、不純物として存在する沃素化合物は酢酸−
セシウム、−カリウム及び／又は−ナトリウムで処理す
ることにより、酢酸メチルのカルボニル化生成物から除
去され、その際相応するアルカリ金属沃化物が得られる
。

沃化メチル減少量２　ｐｐｍは精製したカルボニル化生
成物及び以後の加工処理での要求を満足するものではな
い。更に沃化メチルのガスクロマトグラフィ分析によっ
てはカルボニル化生成物中の全沃素含有量を完全に把握
することはできず、従って沃素分離の効果について報告
することは困難である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、沃素含有物質の除去をアルキル−及び
アリール沃化物又は他の容易に蒸留可能の沃素含有化合
物に限定せず、元素状のような結合形のあらゆる態様の
沃素を精製すべき装入生成物からほぼ定量的に分離する
ことのできる方法を得ることである。除去可能の沃素化
合物の例としては沃化ブチル、沃化アセトン、沃化アセ
チル、沃化水素並びに場合によっては置換された沃化ア
ンモニウム及びホスホニウムが挙げられる。

問題点を解決するための手段 この課題は本発明方法によれば、カルボニル化生成物を
不純化する全沃素の量を沃素２０ｐｐｂ以下の含有量に
下げるため、カルボニル化生成物を２０〜２００℃の温
度で過酢酸、過酸化ジアセチル又は反応条件下にこれら
の物質を生じる化合物で処理し、蒸留分離することによ
って解決される。

更に本発明方法は有利にかつ選択的に、ａ）全沃素量が
１００　ｐｐｍより少ないカルボニル化生成物を使用す
る、 ｂ）カルボニル化生成物の処理を１００〜１４０℃の温
度で０．５〜１２０分間実施する、Ｃ）過酢酸、過ば化
ジアセチル又は反応条件下にこれらの物質を生じる化合
物で処理したカルボニル化生成物を分別蒸留する ことによって特徴づけられる。

本発明によれば、触媒及び低沸点物をすでに除去したカ
ルボニル化生成物内に不純物としてなお含まれる、蒸留
法では極めて分離困難な沃素化合物又は元素状沃素が過
酢酸での処理によって蒸留法で容易に分離できる沃素化
合物に変化し、従って吸着剤を使用することなく精留処
理後実際に沃素不含のカルボニル化生成物が得られるこ
とは予想外であった。

過酢酸で処理することの特別な利点は、これが無水酢酸
の存在で沃素化合物と反応した際に酢酸となり、カルボ
ニル化生成物の混合物中にいずれにせよ含まれる酢酸の
濃度は極く僅かに上昇することである。

過酢酸は、カルボニル化生成物中の全沃素含有量に対し
て少なくとも化学量論的量で使用され、その結果更に蒸
留により後処理すべき、カルボニル化生成物の混合物は
未反応の過酢酸をもはや含まない。

実施例 例　　１ 無水酢酸８０質量％、酢酸２０．質量％及びほとんど知
られていない沃素化合物の形の沃素８００　ｐｐｂを含
むカルボニル化生成物混合物に １ｏｏｏ、ｙｂ氷酢酸中の１０％無水過酢酸溶液３０ｇ
を加え、１２０℃で６０分間加熱する。

次の分留で沃素含有量＜　ｉ　ｏ　Ｉ）ｐｂの純粋な酢
酸及び純粋な無水酢酸が生じる。

例　２（比較例） 例１を繰返すが、過酢酸溶液は加えない。分留で得られ
た酢酸は沃素２８００　ｐｐｂを含み、得られた無水酢
酸は沃素３００　ｐｐｂを含む。

例　　３ 無水酢酸９０質量％、酢酸１０質量％及びほとんど知ら
れていない沃素化合物の形の沃素１２００　ｒｌｐｂを
含むカルボニル化生成物混合物ｉｏｏｏｇに氷酢酸中の
１０％無水過酢酸溶液２０ｇを加え、１３２℃で１５分
間加熱する。

次の分留で沃素含有量＜　１０１）ｐｂの純粋な酢酸及
び純粋な無水酢酸が生じる。

例　４（比較例） 例３を繰返すが、過酢酸溶液は加えない。分留で得られ
た酢酸は沃素７０００　ｐｐｂを含み、得られた無水酢
酸は沃素４００　ｐｐｂを含む。

例　　５ 無水酢酸８０質量％、酢酸２０質量％及びほとんど知ら
れていない沃素化合物の形の沃素１１００　ｐｐｂを含
むカルボニル化生成物混合物１０００ｇに、氷酢酸中の
１０％無水過酢酸溶液２０ｇを１６２℃の温度で１５分
間にわたって連続的に加える。次の分留で沃素含有量＜
１０ｐｐｂの酢酸及び無水酢酸が生じる。

例　　６ ジメチルエーテル及び酢酸メチルのカルボニル化によっ
て無水酢酸を製造するだめの連続的に作動する実験装置
内で、貴金属触媒及び低沸点物である沃化メチル及び未
反応の酢酸メチルを分離した後に得られた、無水酢酸８
０質量％及び酢酸２０質量％からなりかつ沃素含有量が
６００　ｐｐｂである生成物流１００部に、反応管内に
おける１６８℃での平均滞留時間が３０分であるように
、連続して氷酢酸中の過酢酸の１０％無水溶液６部を加
える。次の分留で沃素含有量＜　１［１ｐｐｂの酢酸及
び無水酢酸が生じる。

例　　７ 例６を繰返すが、過酢酸溶液は１６８℃の温度で直接低
沸点蒸留塔の底部に配量する。この塔では沃化メチル及
び未反応の酢酸メチルが定量的に塔頂から分離される。

この場合平均帯留時間は２０分間である。塔底生成物の
次の分留で沃素含有量＜　１０　ｐｐｂの酢酸及び無水
酢酸が得られる。

例　８（比較例）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジメチルエーテル、酢酸メチル又はメタノールを沃
   素含有触媒の存在でカルボニル化する際に得られるカル
   ボニル化生成物である酢酸、無水酢酸又は酢酸エチリデ
   ンから沃素及びその化合物を分離する方法において、カ
   ルボニル化生成物を不純化する全沃素の量を沃素２０ｐ
   ｐｂ以下の含有量に下げるため、カルボニル化生成物を
   ２０〜２００℃の温度で過酢酸、過酸化ジアセチル又は
   反応条件下にこれらの物質を生じる化合物で処理し、蒸
   留分離することを特徴とする、ジメチルエーテル、酢酸
   メチル又はメタノールのカルボニル化に際して得られる
   カルボニル化生成物から沃素及びその化合物を分離する
   方法。 ２、全沃素量が１００ｐｐｍより少ないカルボニル化生
   成物を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、カルボニル化生成物の処理を１００〜１４０℃の温
   度で０．５〜１２０分間実施する、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４、過酢酸、過酸化ジアセチル又は反応条件下にこれら
   の物質を生じる化合物で処理したカルボニル化生成物を
   分別蒸留する、特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項記載の方法。