KR100206728B1 - 아세트산 및 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

조성물을 증기상과 액체상으로 분배하고 분리하여 아세트산과 물을 함유하는 조성물로부터 아세트산을 회수하는 방법에서, 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 억제하기 위해 액체상 중의 원소 주기율표의 IA족 또는 IIA족, 수소 또는 알루미늄의 요오드 화합물의 사용.

Description

아세트산 및 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산의 회수방법
제1도는 아세트산과 물을 함유하는 여러 조성물에 대한 증기 / 액체 평형(VLE) 데이타를 수득하는데 사용되는 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
제2도 내지 제10도는 본 발명에 따른 아세트산-물 조성물과 본 발명에 따르지 않은 아세트산-물 조성물에 대한 실시예의 증기 / 액체 평형 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명은 분리방법에 관한 것으로 구체적으로는 아세트산과 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산을 회수하는 방법에 관한 것이다.
아세트산은 여러가지 방법에 의해서, 예를 들면 탄화수소의 산화 및 메탄올, 디메틸에테르, 요오드화메틸 및 / 또는 메틸아세테이트의 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다. 흔히 이러한 경우에 상기의 방법으로 제조된 아세트산 생성물은 물을 함유하고 있으며 이로부터 아세트산을 분리하는 것이 바람직하다.
물과 아세트산을 함유하는 조성물로 부터 아세트산을 회수함은 공지되어 있다. 이러한 공지의 방법은 조성물을 증기상과 액체상으로 분배한후 분리하는 것으로 구성될 수 있으며, 조성물로 부터 적어도 일부의 아세트산은 증기상으로 회수된다. 그러나, 아세트산과 물을 함유하는 조성물이 증기상과 액체상으로 분배되는 경우, 일부의 물은 증기화된 일부의 아세트산과 함께 증기상으로 존재하게 된다. 증기상의 물은 추가의 분리단계 또는 공정을 필요로 한다.
따라서, 해결하고자 하는 문제점은 아세트산과 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산을 회수하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
유럽 특허 공개 제EP 0161874호에는 알콜의 카르보닐화에 의해 카르복실산을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있으며, 메탄올이 아세트산으로 카르보닐화되었음이 예시되어 있다. EP 0161874호에서는 물이 조아세트산에 있어서 바람직하지 않은 성분이며, 생성증기내에 물이 많이 존재할수록, 생성물 회수-분리계의 조작비용과 필요한 투자비용이 많아짐을 알아내었다. EP-0161874 A1호에서는 카르보닐화 반응매질에서 물의 농도를 감소시킴으로서 조아세트산의 물의 함량을 감소시키려 하였다. EP 0161874 A1호에 따르면, 금속 요오드 염 또는 유기 양이온의 요오드 염이 촉매를 안정화시키는데 사용되며 요오드화 리튬이 바람직하다. EP 0161874 A1호에는 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 억제하기 위하여 선택된 요오다이드 화합물을 사용하는 것에 대하여는 기재되어 있지 않다.
공개된 GB-A-2146637호에는 로듐 촉매, 알킬 요오다이드 또는 브로마이드 및 물의 존재하에 알콜의 액체상 카르보닐화에 의해 카르복실산 또는 에스테르를 제조하는 것에 대하여 기재되어 있으며 여기에서는 카르보닐화 반응용액의 요오드 이온의 농도를 0.3 몰 / ℓ이상으로 유지하기 위하여 요오드염을 첨가한다. GB-A-2146637호에는 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 억제하기 위하여 선택된 요오드 화합물을 사용하는 것에 대하여는 기재되어 있지 않다.
카르보닐화 프로모터로서 요오드화 리튬을 사용하는 것에 대하여 EP-A-0144935호, EP-A-0144936호 및 US-A-5003104호에 기재되어 있다. 이들 공보에는 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 억제하기 위하여 요오드화 리튬을 사용하는 것에 대하여는 기재되어 있지 않다.
US-A-47733006호에는 촉매 안정화제로서 알칼리 금속 화합물 또는 게르마늄(IV) 화합물을 사용하여 일산화탄소가 부족한 조건하에서 카르보닐화 생성물을 분리하는 동안 로듐촉매가 침전되는 것을 방지하는 로듐-촉매 카르보닐화 방법에 대하여 기재되어 있다.
물에 대한 아세트산의 상대적 휘발도에 대한 각종 염의 효과는 문헌[C. Y. Feng 등, Taiwan Science, vol. 23 No 3~4, p43~5 (1969)]에 기재되어 있다. K2SO4, Na2SO4, KCl, NaCl, CaCl2및 아세트산 나트륨을 사용한 실험이 기재되어 있다. 요오드 화합물의 효과에 대하여는 기재되어 있지 않다.
문헌 [Schonfeld 등, Monatshefte fur Chemie, 99 (1968), 913~917]에는 아세트산 / 물 / 염화칼슘 혼합물의 증류에 대하여 기재되어 있다. 요오드 화합물의 사용에 대하여는 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명에 따르면, (a) 조성물내의 적어도 일부의 아세트산을 함유하는 증기상과 나머지 부분의 아세트산을 함유하는 액체상을 생성할 수 있는 온도와 압력하에 조성물을 놓고, (b) 증기상과 액체상을 분리하는 단계로 이루어진 아세트산과 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산을 회수하는 방법에 있어서, 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 억제하기 위해서 액체상이 원소 주기율표의 IA 족 또는 IIA 족 원소, 수소 또는 알루미늄의 하나 이상의 요오드 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 조성물을 조성물의 적어도 일부의 아세트산을 함유하는 증기상과 나머지의 아세트산을 함유하는 액체상으로 분배한 후 상 분리를 행하는, 아세트산과 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산을 회수하는 방법에서, 아세트산에 비아혀 물의 휘발도를 억제하기 위하여 원소 주기율표 IA 족 또는 IIA 족, 수소 또는 알루미늄의 하나 이상의 요오드 화합물을 사용함으로써 상기한 문제를 해결한다. 회수된 아세트산에 존재하는 잔류의 물은 이어지는 추가의 물 및 아세트산의 분리 단계 및 / 또는 한계 처리량에 대하여 상당한 에너지를 부담시키므로, 분리된 증기상의 수분함량의 감소는 아세트산 제조방법에 상당한 이익을 줄 수 있다.
온도 및 압력조건은 조성물내 아세트산과 물의 상대적인 양 뿐만 아니라 조성물내 다른 화합물의 존재 또는 부재에 따라 달라진다. 상기 조건은 아세트산이 증기상과 액체상으로 분배되도록 선택한다. 온도는 액체상의 어는점 보다 높지만, 조성물이 모두 증기화되거나 조성물 및 / 또는 성분들의 바람직하지 못한 분해가 일어날 정도로 높아서는 안된다. 적당한 온도는 50~300℃이며, 바람직하게는 50~200℃이다. 압력은 감압, 상압 또는 가압일 수 있으며 온도와 조성에 따라 아세트산이 증기상과 액체상으로 적당하게 분배되도록 선택한다. 적당한 압력은 0.1bar~50bar이며, 바람직하게는 0.1bar~10bar이다.
요오드 화합물은 액체상에 직접 첨가하거나 및 / 또는 증기상 및 액체상으로 분배되기 전에 조성물에 첨가함으로써 간접적으로 첨가할 수 있다. 조성물 또는 액체상에 존재하는 요오드 성분에 의해 목적하는 요오드 화합물로 전환되는 상응하는 아세테이트 염과 같이, 조성물 또는 액체상 중에서 요오드 화합물 자체로 전환되는 형태로 요오드 화합물을 조성물 또는 액체상에 가할 수 있다.
요오드 화합물은 고체로서 가할 수 있으나, 물 및 / 또는 아세트산 또는 다른 그외의 적당한 용매와 같이 액체상과 혼화가능한 용매 중의 용액으로서 가하는 것이 바람직하다.
불확실함을 없애기 위해, 원소 주기율표의 IA 족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 원소 주기율표의 IIA 족 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스토론튬, 바륨 및 라듐이다.
바람직한 요오드 화합물은 요오드화 수소, 요오드화 칼슘, 요오드화 리튬, 요오드화 알루미늄, 요오드화 칼륨 및 / 또는 요오드화 나트륨이다. 더욱 바람직한 것은 요오드화 수소, 요오드와 칼슘, 요오드화 리튬 및 / 또는 요오드화 칼륨이다. 가장 바람직한 요오드 화합물은 요오드화수소, 요오드화칼슘 및 / 또는 요오드화 리튬이다. 어떠한 이론에도 제한됨이 없이 본 발명의 방법은 고전하밀도를 가진 양이온의 요오드 화합물이 바람직한 것으로 여겨진다.
요오드 화합물이 요오드화 수소인 경우에는 액체상이 유효량의 요오드화 수소를 함유할 수 있도록 요오드화 수소의 휘발도를 감소시키기 위해 충분한 양의 물이 존재해야만 한다. 이는 통상적으로 약 5중량%의 물이다.
액체상에 가하는 요오드 화합물의 양은 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 원하는 정도로 감소시키고 액체상 내의 요오드 화합물의 용해도가 한계 이하가 되도록 하는 충분한 양인 유효량이어야 한다. 액체상 중의 요오드 화합물의 적당한 농도는 액체상 중의 요오드 화합물의 용해도의 한계에 의거하여 0.1~50중량%이다.
그외의 화합물이 아세트산 및 물과 함께 조성물 내에 존재할 수 있다. 이들 화합물도 역시 증기와 액체상 간에 분배될 수 있다. 따라서, 조성물이 아세트산 및 물 이외에 제한량 이상의 물의 존재하에 메탄올, 요오드화 메틸, 메틸아세테이트 및 / 또는 메틸에테르의 카르보닐화에 의해 아세트산을 제조하는 방법의 카르보닐화 반응 조성물을 함유하는 경우, 이러한 조성물은 요오드와 메틸 및 요오드화 수소 카르보닐화 프로모터, VIII 족 금속 복합체(예 : 로듐 화합물)와 같은 비휘발성 카르보닐화 촉매성분 및 미반응 카르보닐화 반응물을 함유할 수 있다. 이러한 조성물이 증기상과 액체상으로 분배되는 경우, 요오드화메틸, 몇몇 요오드화수소 및 미반응 카르보닐화 반응물과 같은 저비점 성분은 적어도 일부의 아세트산 및 일부의 물과 함께 우선적으로 증기상에 분배되며 비휘발성 카르보닐화 촉매성분은 나머지 아세트산 및 물과 함께 액체상으로 분배될 것이다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 액체상에 요오드 화합물을 첨가하면 아세트산과 함께 증기상에 분배된 물의 양이 감소되어 증기상은 요오드 화합물을 첨가하지 않은 경우 보다 아세트산에 비하여 더 적은 양의 물을 함유하게 될 것이다. 카르보닐화 반응은 카르보닐화 촉매 존재하에 50~400℃의 온도의 제한량 이상의 물과 1~15000psig의 일산화탄소의 압력의 반응영역의 액체상에서 메탄올, 요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 / 또는 디메틸에테르를 일산화탄소와 반응시켜 아세트산을 생성하고 반응영역으로 부터 액체 반응 조성물을 배출하는 것으로 구성될 수 있다.
물과 아세트산을 함유하는 조성물에서 물과 아세트산의 몰 비는 약 0.001 : 0.999~0.9 : 0.1인 것이 적당하다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있으며, 연속식이 바람직하다.
본 발명의 방법은 아세트산과 물을 함유하는 액체 조성물을 고온과 고압으로 한 후 이를 요오드 화합물과 (함께 또는 별도로) 증기상과 액체상이 각각 배출되는 플래쉬 영역으로 도입함으로써 수행될 수 있다. 플래쉬 영역은 조성물 및 액체상과 증기상에 열을 공급하는 장치가 존재하거나 존재하지 않는, 상승된 압력보다 압력이 낮은 영역이다.
카르보닐화 반응은 고온과 고압에서 적당하게 수행될 수 있으므로 조성물이 아세트산을 생성하기 위한 카르보닐화 반응의 액체 반응 조성물인 경우에 플래쉬 영역의 사용이 특히 적용가능하다. 액체 카르보닐화 생성물로 부터 아세트산을 회수하기 위해 플래쉬 영역을 사용함을 미합중국 특허 제3,845,121호에 기재되어 있으며, 이를 참고로 하여 그 내용은 여기에 포함되어 있다.
따라서, 본 발명의 한 구현예에 따르면, 본 발명은 (a) 카르보닐화 촉매 존재하에 50~400℃의 제한량 이상의 물 및 1~15000psig의 일산화탄소 압력의 반응영역의 액체상에서 메탄올, 요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 / 또는 디메틸에테르를 일산화탄소와 반응시켜 아세트산을 생성하고, (b) 반응영역으로 부터 액체 반응 조성물을 배출하고, (c) 액체 반응 조성물을 추가의 가열하에 또는 가열없이 반응영역 보다 압력이 낮은 플래쉬 영역으로 도입하여 액체상 및 일부의 아세트산 카르보닐화 생성물 및 물을 함유하는 증기상을 생성하고, (d) 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 억제하기 위하여, 액체 반응 조성물로 부터 원소 주기율표 IA 족 또는 IIA 족 원소, 수소 또는 알루미늄의 하나 이상의 요오드 화합물을 함께 또는 별도로 플래쉬 영역에 도입하고, (e) 플래쉬 영역으로 부터 증기상과 액체상을 별도로 제거하는 단계로 구성되어 있음을 특징으로 하는, 아세트산의 제조방법을 제공한다.
증기상은 전환되지 않은 카르보닐화 반응물과 프로모터가 없는 아세트산 생성물을 회수하기 위하여 추가의 분리단계를 행할 수 있다. 이들 그외의 화합물은 카르보닐화 반응영역으로 재순환될 수 있다. 비휘발성 카르보닐화 촉매성분을 함유하는 액체상은 직접 카르보닐화 반응영역으로 재순환될 수 있다. 적당한 카르보닐화 촉매는 로듐 화합물과 같은 VIII 족 금속 화합물, 알킬요오다이드 또는 브로마이드(예 : 메틸요오다이드)와 같은 임의의 적당한 프로모터, 및 요오드화리튬 또는 특정 군의 이미다졸륨 요오다이드, 알킬치환피리디늄 요오다이드 및 히드록시피리디늄 요오다이드와 같은 임의의 추가의 공-프로모터를 함께 함유할 수 있다. 적당한 카르보닐화 촉매는 유럽 특허 공개 제0391680호, 및 미합중국 특허 제4,690,912호에 기재되어 있으며, 이를 참고로 하여 그 내용은 본 명세서에 포함되어 있다.
본 발명의 한 구현예에서 비휘발성 요오드 화합물은 액체상의 플래쉬 영역으로 부터 제거된다. 액체상이 반응영역으로 재순환된다면, 요오드 화합물도 역시 반응영역으로 재순환되고 재순환된 요오드 화합물의 적어도 일부는 액체 반응 조성물과 함께 배출될 것이다. 따라서, 처음에 요오드 화합물을 첨가한후, 요오드 화합물은 액체 카르보닐화 반응 조성물의 일부로서 플래쉬 영역을 통과할 것이다. 반응계로 부터 손실이 없도록 때때로 또는 연속적으로 추가량의 요오드 화합물이 필요할 수 있다.
본 발명의 구현예에서는 요오드 화합물이 존재함으로써 플래쉬 영역으로 부터의 증기상에서 아세트산과 함께 회수된 물의 양을 감소시킨다. 이것은 증기상 중에 물을 포함하여 그외의 성분이 없는 아세트산을 회수하는 이어지는 분리단계에 있어서의 부담을 줄이는 것이다.
또한 본 발명의 방법은 아세트산과 물을 함유하는 조성물을 하나 이상의 분리단계를 포함하는 분별 증류 영역으로 도입함으로써 수행될 수도 있다. 요오드 화합물은 조성물과 함께, 또는 조성물과 별도로 증류영역에 도입될 수 있다. 조성물의 저비점 성분은 상부 생성물류로서 회수되며 고비점 성분은 저부 생성물류로서 회수된다. 조성물로 부터의 일부의 물과 함께 적어도 일부의 아세트산은 상부 생성물로서 임의적으로 바닥의 증류영역 보다 윗쪽의 적당한 위치에서 회수될 수 있다. 아세트산과 함께 존재하는 물의 양은 요오드 화합물의 첨가로 감소될 수 있다. 이는 아세트산-함유 생성물류에 행해지는 추가의 분리단계에 도음될 수 있다. 분별증류영역은 아세트산과 물을 함유하는 조성물이 아세트산 제조를 위한 카르보닐화 반응의 액체 반응 조성물인 경우 아세트산의 회수에 사용될 수 있으며, 단 카르보닐화 촉매와 같이 조성물 중의 성분이 증류영역에서 적당히 안정해야 한다.
아세트산과 물을 함유하는 여러 조성물에 대한 증기 / 액체 평형(VLE) 데이타를 수득하는데 사용되는 장치의 개략도를 나타내는 제1도와 본 발명에 따른 아세트산-물 조성물과 본 발명에 따르지 않은 아세트산-물 조성물에 대한 증기 / 액체 평형 그래프 형태를 나타내는 제2도~제10도를 수반한 하기의 실시예를 참고로 하여 본 발명을 예시하겠다.
물과 아세트산의 상대적 휘발도에 대한 여러 요오드 화합물의 효과를 측정하기 위해 사용되는 장치를 제1도에 간략하게 나타내었다.
제1도에 따르면, 온도계(2)와 첨가입구(3)가 장치된 500ml 3목 둥근 바닥 플라스크(1)가 제공되어 있다. 중앙 목에는 냉각기(5)가 놓여진 침니 트레이(chimney tray)(4)가 장치되어 있다. 침니 트레이에는 수집된 응축물을 플라스크로 순환시키기 위한 제1탭(10)과 샘플을 수집하기 위한 제2탭(11)이 장치되어 있다. 플라스크에는 자기 교반기(나타나 있지 않음)와 가열 맨틀(6)이 제공되어 있다.
[실시예 A(비교예)]
500g의 빙초산을 플라스크에 넣고, 탭(10)을 열고 탭(11)을 잠근다. 교반을 시작하고 가열 맨틀을 사용하여 조성물을 잘 환류시킨다. 온도계(2)를 사용하여 조성물의 비점을 기록한다. 약 30분 후, 탭(10)을 잠그고 탭(11)을 통하여 2g의 샘플을 수집한다. 칼 피셔(Karl Fischer) 분석에 의해 샘플의 물 함량의 분석한다. 제거된 샘플 중량에 상당하는 물의 양(2g)을 플라스크에 가하고, 탭(10)을 열고 탭(11)을 잠근다. 샘플링 절차를 반복하기 전에 약 30분 동안 조성물을 환류하고 추가의 물의 대체량을 가한다. 총 30g의 물이 가해질 때까지 이 절치를 반복한다. 5g의 샘플을 취하고 5g의 물을 대체하며 추가로 50g의 물이 가해질 때까지 이 절차를 계속한다.
각각의 첨가후 조성물의 물의 함량을 계산하고 매 약 9회 첨가를 분석함으로써 점검한다. 이러한 방법에서 물의 양을 증가시키면서 아세트산-물의 조성물로 부터 증기상의 조성을 측정한다. 액체상과 증기상 내의 물의 몰분율로써 제2도의 그래프에 결과를 나타내었다.
이 예는 첨가된 요오드 화합물을 함유하지 않으므로 본 발명에 따른 실시예가 아니다.
[실시예 B(비교예)]
초기에 아세트산만 넣는 대신에 498g의 물과 2g을 빙초산을 넣고 취한 샘플 대신에 아세트산의 대체량을 가하는 것을 제외하고는 고농도의 물에서 물-아세트산 조성에 대한 데이타를 완성하기 위해서 실시예 A를 반복한다. 이 경우의 물의 함량은 기체 크로마토그래피로 측정한다. 5g 단계에서 100g의 산을 첨가한 후, 10g 단계에서 50g을 그리고 25g 단계에서 125g을 첨가할 때까지 샘플링과 첨가를 반복한다. 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.
그래프로 부터, 액체상에서 보다 증기상에서 물의 비율이 더 높음을 알 수 있다.
[실시예 C(비교예)]
출발 조성물에 리튬 아세테이트로서 13100ppm의 리튬(0.94몰)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 A와 B를 반복한다. 이 물질은 수화염으로서 사용되므로 동량의 무수 아세트산을 가함으로써 결정수를 제거하며 칼-피셔법에 의해 물의 함량을 측정한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
이 예는 요오드 화합물을 사용하지 않았으므로 본 발명에 따른 실시예가 아니다.
[실시예 D 및 E(비교예)]
나트륨 아세테이트(0.48몰)와 칼륨 아세테이트(0.48몰)을 사용하여 실시예 A를 반복한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
이 예는 요오드 화합물을 사용하지 않았으므로 본 발명에 따른 실시예가 아니다.
[실시예 1]
요오드화 리튬(25.0중량%)로서 출발 조설물에 13100ppm의 리튬을 가하는 것을 제외하고는 실시예 A와 B를 반복한다. 결과를 제5도에 나타내었으며 넓은 범위의 물의 농도에 걸쳐 아세트산에 비하여 물의 휘발도가 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
[실시예 2 및 3]
초기의 아세트산-물 조성물에 두가지 다른 농도의 요오드화 리튬(각각 12.7 및 9중량%)를 가하여 실시예 1을 반복하며 그 결과를 제6도에 나타내었다. 그래프로 부터, 요오드화 리튬의 농도가 증가함에 따라 아세트산에 비하여 물의 휘발도가 억제되었음이 명백하다.
[실시예 4 및 5]
동몰량의 요오드화 나트륨 및 요오드화 칼륨(각각 14.17중량% 및 15.70중량%)을 사용하여 실시예 2를 반복한다.
그 결과를 실시예 2 및 실시예 A의 결과와 함께 제7도에 나타내었다. 이들 염은 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 감소시키나 요오드화 리튬의 효과는 이러한 한도까지 미치지 않는다.
[실시예 6]
요오드화 칼슘 4 수화물(17.30중량%)로서 동몰량의 요오드(0.48몰)를 가하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 무수 아세트산(요오드 87.36g에 대하여 97.5g)을 사용하여 결정수를 제거한다. 이 결과를 실시예 A 및 2의 결과와 함께 제8도에 나타내었다. 요오드화 칼슘은 요오드화 리튬과 유사한 효과를 나타낸다.
[실시예 7]
요오드화 수소(0.24몰)(446.89g의 빙초산에 53.11g의 57%수용액을 가함)을 사용하여 실시예 6을 반복한다. 제8도에 나타낸 결과는 요오드화 수소에 의한 효과가 요오드화 리튬에 대한 효과보다 큼을 나타낸다.
[실시예 G, H 및 I(비교예)]
각각 염화 리튬(4.00중량%), 브롬화 리튬(8.21중량%) 및 염화칼슘(5.25중량%)을 사용하여 실시예 A를 반복하였으며 그 결과를 제9도에 나타내었다. 이들 염은 실시예 A의 아세트산 / 물의 경우와 비교하여 아세트산에 비하여 물 성분의 휘발도를 감소시키지 않았으며 본 발명에 따르지 않았다.
[실시예 J(비교예)]
하기와 같이 4-에틸-N-메틸 피리디늄 요오다이드(EMPI)(조성물 중 46.8중량%)를 사용하여 실시예 A를 반복하였다.
약 15분간에 걸쳐 교반된 빙초산(275.20g)에 4-에틸피리딘(105.25g)을 가한다. 약 1시간에 걸쳐 요오드화 메틸(134.18g)을 서서히 가한다. 혼합물을 2일 동안 환류시킨 후 이온 선택성 전극에 의한 분석이 22%의 요오드를 나타낼때 반응이 종결된 것으로 짐작한다. 이 용액을 실시예에서 사용한다. 결과를 제10도에 나타내었으며 실시예 A와 비교하여 아세트산에 비하여 물의 휘발도의 감소를 나타내지 않는다.
[실시예 K(비교예)]
하기와 같이 제조된 4-에틸피리디늄 요오다이드(EPI)(조성물 중 43.9중량%)를 사용하여 실시예 A를 반복한다. 15분간에 걸쳐 교반된 빙초산(188.3g)에 4-에틸피리딘(101.21g)을 가한다. 이어서 10분간에 걸쳐 요오드화 수소(210.5g의 57중량% 수용액)를 천천히 가한다. 용액을 2시간동안 환류한 후 물과 요오드의 함량을 분석한다. 이 용액을 실시예에 사용한다. 이 결과는 15~25중량%의 물에 걸쳐 아세트산에 비하여 물의 휘발도의 감소를 나타내지 않았다.

Claims (24)

  1. (a) 조성물 내의 적어도 일부의 아세트산을 함유하는 증기상과 조성물 내의 나머지 부분의 아세트산을 함유하는 액체상을 생성할 수 있는 온도 및 압력의 조건하에 조성물을 두는 단계 그리고 (b) 상기 증기상과 액체상을 분리하는 단계들에 의해 아세트산과 물을 함유하는 조성물로부터 아세트산을 회수하는 방법에 있어서, 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 억제하기 위해서 상기 액체상이 원소 주기율표의 IA 족 또는 IIA 족 원소의 1종 이상의 요오드 화합물 또는 수소의 1종 이상의 요오드 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아세트산과 물을 함유하는 조성물을 고온과 고압의 상태에 두고 이후, 요오드 화합물과 함께 또는 별개로, 플래쉬 영역으로 도입하여 이 영역으로부터 증기상과 액체상이 각각 별도로 배출됨을 특징으로 하는 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아세트산과 물을 함유하는 조성물을 요오드 화합물과 함께 또는 별도로 하나 이상의 분리 단계를 포함하는 분별 증류 영역으로 도입하고; 조성물의 저비점 성분을 증류 영역으로부터 상부 생성물류로서 회수하고; 조성물의 고비점 성분은 저부 생성물류로서 회수하며; 조성물로부터의 일부의 물과 함께 적어도 일부의 아세트산을 증류 영역의 저부보다 높은 위치에서 회수함을 특징으로 하는 회수 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산과 물을 함유하는 조성물이 아세트산 생성을 위한 카르보닐화 단계로부터의 액체 반응 조성물을 함유함을 특징으로 회수 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드 화합물이 요오드화 수소, 요오드화 칼슘, 요오드화 리튬, 요오드화 칼륨 및 요오드화 나트륨으로 구성된 군의 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 회수 방법.
  6. 제5항에 있어서, 아세트산과 물을 함유하는 조성물이 아세트산 생성을 위한 카르보닐화 단계로부터의 액체 반응 조성물을 함유함을 특징으로 하는 회수 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드 화합물이 조성물 또는 액체상에 형성됨을 특징으로 하는 회수 방법.
  8. 제7항에 있어서, 아세트산과 물을 함유하는 조성물이 아세트산 생성을 위한 카르보닐화 단계로부터의 액체 반응 조성물을 함유함을 특징으로 하는 회수 방법.
  9. 제7항에 있어서, 요오드 화합물이 요오드화 수소, 요오드화 칼슘, 요오드화 리튬, 요오드화 칼륨 및 요오드화 나트륨으로 구성된 군의 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 회수 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 액체상과 증기상으로 분배되기 전에 요오드 화합물을 조성물에 첨가함을 특징으로 하는 회수 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아세트산과 물을 함유하는 조성물이 아세트산 생성을 위한 카르보닐화 단계로부터의 액체 반응 조성물을 함유함을 특징으로 하는 회수 방법.
  12. 제10항에 있어서, 요오드 화합물이 요오드화 수소, 요오드화 칼슘, 요오드화 리튬, 요오드화 칼륨 및 요오드화 나트륨으로 구성된 군의 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 회수 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 50~300℃의 온도에서 증기상과 액체상으로 분배됨을 특징으로 하는 회수 방법.
  14. 제13항에 있어서, 아세트산과 물을 함유하는 조성물이 아세트산 생성을 위한 카르보닐화 단계로부터의 액체 반응 조성물을 함유함을 특징으로 하는 회수 방법.
  15. 제13항에 있어서, 요오드 화합물이 요오드화 수소, 요오드화 칼슘, 요오드화 리튬, 요오드화 칼륨 및 요오드화 나트륨으로 구성된 군의 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 회수 방법.
  16. 제13항에 있어서, 요오드 화합물이 조성물 또는 액체상에 형성됨을 특징으로 하는 회수 방법.
  17. 제13항에 있어서, 조성물이 액체상과 증기상으로 분배되기 전에 요오드 화합물을 조성물에 첨가함을 특징으로 하는 회수 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 0.1~50bar의 압력하에서 증기상과 액체상으로 분배됨을 특징으로 하는 회수 방법.
  19. 제18항에 있어서, 아세트산과 물을 함유하는 조성물이 아세트산 생성을 위한 카르보닐화 단계로부터의 액체 반응 조성물을 함유하는 특징으로 하는 회수 방법.
  20. 제18항에 있어서, 요오드 화합물이 요오드화 수소, 요오드화 칼슘, 요오드화 리튬, 요오드화 칼륨 및 요오드화 나트륨으로 구성된 군의 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 회수 방법.
  21. 제19항에 있어서, 요오드 화합물이 조성물 또는 액체상에 형성됨을 특징으로 하는 회수 방법.
  22. 제18항에 있어서, 조성물이 액체상과 증기상으로 분배되기 전에 요오드 화합물을 조성물에 첨가함을 특징으로 하는 회수 방법.
  23. 제18항에 있어서, 조성물이 50~300℃의 온도에서 증기상과 액체상으로 분배됨을 특징으로 하는 회수 방법.
  24. (a) 카르보닐화 촉매와 50~400℃의 제한량 이상의 물 및 1~15000psig의 일산화탄소 압력의 존재하에 반응 영역 중의 액체상에서 메탄올, 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르로 구성된 군의 1종 이상을 일산화탄소와 반응시켜 아세트산을 생성하는 단계, (b) 상기 반응 영역으로부터 액체 반응 조성물을 배출하는 단계, (c) 상기 액체 반응 조성물을 추가의 가열하에 또는 가열없이 반응영역 보다 압력이 낮은 플래쉬 영역으로 도입하여 아세트산 카르보닐화 생성물의 일부 및 물을 함유하는 증기상과 액체상을 생성하는 단계, (d) 아세트산에 비하여 물의 휘발도를 억제하기 위하여, 상기 액체 반응 조성물로부터 원소 주기율표 IA 족 또는 IIA 족 원소의 1종 이상의 요오드화 화합물 또는 수소의 1종 이상의 요오드 화합물을 함께 또는 별도로 상기 플래쉬 영역에 도입하는 단계, 그리고 (e) 상기 플래쉬 탱크로부터 증기상과 액체상을 따로따로 제거하는 단계로 구성되어 있음을 특징으로 하는 아세트산의 제조방법.
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