KR100591051B1 - 아세트산 제조를 위한 무수 카르보닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매로서 주기율표 VIII족 귀금속 하나 이상, 조촉매로서 할로-화합물 및 촉매안정제로서 요드화물 염을 포함하는 촉매계 존재 하에, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기상 반응물 (수소는 9 몰% 미만으로 존재한다)과 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르의 반응에 의한 아세트산의 무수적 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 (i) 메틸 아세테이트 1 내지 35 중량%, (ii) 아세트산 무수물 8 중량% 이하, (iii) 할로-화합물 3 내지 20 중량%, (iv) VIII족 귀금속 촉매 1 내지 2000 ppm, (v) 요드 0.5 내지 20 중량% 를 I- 로서 제공하기에 충분한 요드화물 염 및 (vi) 조성물 나머지를 구성하는 아세트산을 포함하는 액체 반응조성물이 유지되는 카르보닐화 반응기에 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르, 및 기상 반응물을 공급하는 것을 포함한다.

Description

아세트산 제조를 위한 무수 카르보닐화 방법 {ANHYDROUS CARBONYLATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
도 1 은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 공정흐름도를 나타낸다.
* 도면의 주요 부분의 부호에 대한 설명
A : 펌프 B : 열교환기
C : 예비-혼합 보유 탱크 D : 카르보닐화 반응기
E : 플래시탱크 F : 분별증류탑
G : 증류액 탱크 1 - 20 : 물질 이송라인
본 발명은 VIII족 귀금속 카르보닐화 촉매 존재 하에 메탄올 및/또는 디메틸에테르의 카르보닐화에 의한 아세트산 제조 방법에 관한 것이다.
아세트산은 잘 알려진 중요한 일용(日用) 화학제품이며, 예컨대 방부제로서 및 아세테이트 에스테르 제조중 중간체로서 사용된다. 공업적 규모로는, 아세트산은 고온 및 고압에서, 예컨대 로듐 촉매 및 요드화물-함유 조촉매 존재하에, 메탄올의 카르보닐화에 의해 제조된다. 이 공정에서, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화는, 메탄올, 일산화탄소, 촉매, 요드화물 조촉매 및 재순환 물질을 카르보닐화 반응기에 공급함과 동시에 아세트산-함유 생성류(生成流)를 연속적으로 회수하면서 정상(定常)상태 하에 수행한다. 통상의 정상상태 조건 하에 카르보닐화 반응은 양호한 반응속도를 확보하기 위해 정상량(定常量)의 물 14 - 15 % 존재 하에 수행한다 (예컨대, EP-A-55618 및 Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 16, 281-285 (1977) 을 참조). 반응혼합물중의 이러한 다량의 물로 인해 자본과 관련된 큰 '건조(乾燥) 요구조건' 및 각종 비용상의 불리함이 있다. 몬산토(Monsanto)법의 도입 이래, 무엇보다 현존 플랜트로부터 생산성을 증가시키는 저수(低水) 메탄올 카르보닐화 기술 개발 및 신규 플랜트를 위한 감소된 CAPEX 가능성에 노력이 집중되어 왔다. 이런 목적으로 몇 가지 방법이 개발되었다. 따라서, 예컨대, BP Chemical 의 CATIVA (TM) 법은 현존 증류 용량 상의 감소된 부하(負荷)를 이용하여 반응기 내 약 2 - 8 중량% 의 물로 작동하여 플랜트 생산성을 증가시킨다. 그러나 여전히 상당한 건조 요구가 존재한다. 메탄올 카르보닐화에 의한 아세트산 제조용 반응 조성물 내 물의 존재는 통상 촉매 활성 및 안정성을 유지하기 위해 필수적, 또는 매우 바람직한 것으로 간주된다. 그럼에도 불구하고, 물 수요의 감소 또는 제거는 바람직한 목표로 남아있다.
예컨대 GB-A-1468940 로부터, 화학식 RCOOR 의 카르복실레이트 에스테르 또는 화학식 ROR 의 에테르를, 실질적으로 무수 조건 하에, 그 자리에서 (in situ) 또는 개별 단계에서 형성되는, 화학식 RCOX 의 할로겐화 아실과 반응시켜 모노카르복실산의 무수물을 제조할 수 있음이 알려져 있다 (식에서, X 는 요드화물 또는 브 롬화물, R 은 동일 또는 상이하며 각 R 은 1가 하이드로카르빌 라디칼 또는 치환된 1가 하이드로카본 라디칼이며 각 치환체는 불활성이다). 할로겐화 아실은 화학식 RX (식에서, R 및 X 는 상기 정의와 같다)의 할로겐화물을 대기압 이상의 압력에서 카르보닐화시켜 제조할 수 있으며, 카르보닐화는 촉매로서 VIII족 귀금속, 즉 이리듐, 오스뮴, 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄, 및 임의로 IA, IIA, IIIA, IVB, VIB족의 원자량 5 초과의 원소, VIII족의 비귀금속 및 주기율표의 란탄계열 및 악티닌계열의 금속 (이 중, 적당한 금속은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 크롬, 철, 니켈, 알루미늄이다)으로부터 선택된 촉진제 존재 하에 이루어진다. 카르보닐화 반응은 실질상 무수 조건에서 수행되어야 함, 즉 반응물이 실질상 건조해야 함이 중요하다는 것이 GB-A-1468940 에 나타나 있다.
순수 아세트산 부생성(副生成)과 함께 또는 부생성 없이 아세트산 무수물을 제조하는 것이 또한 공지되어 있다. 따라서, 우리의 EP-A-87870 은 하기를 포함하는 일련의 에스테르화, 카르보닐화 및 분리 단계에서 메탄올 및 일산화탄소로부터 순수 아세트산의 부생성과 함께 또는 부생성 없이 아세트산 무수물을 제조하는 방법을 개시한다:
(1) 에스테르화 단계에서 재순환 아세트산과 메탄올을 반응시켜 주로 메틸 아세테이트, 물 및 임의로 미반응 메탄올을 함유하는 에스테르화 생성물을 형성하고,
(2) 에스테르화 생성물로부터 물 일부를 제거하고,
(3) 아직 물을 함유하는 에스테르화 생성물을, 촉매로서 유리(遊離) 또는 결 합 금속 카르보닐화 촉매 및 촉진제로서 유리 또는 결합 할로겐 존재 하에 카르보닐화 단계에서 일산화탄소와 반응시켜 아세트산 및 아세트산 무수물을 함유하는 카르보닐화 생성물을 형성하고,
(4) 분별 증류에 의해 생성물을, 카르보닐화 공급물 및 휘발성 카르보닐화 촉진제 성분을 함유하는 저비점 유분(溜分), 아세트산 및 아세트산 무수물 유분, 및 카르보닐화 촉매 성분을 함유하는 고비점 유분으로 분리하고,
(5) 카르보닐화 공급물 및 카르보닐화 촉진제 성분을 함유하는 저비점 유분 및 카르보닐화 촉매 성분을 함유하는 고비점 유분을 카르보닐화 단계로 재순환시키고,
(6) 아세트산 유분 일부 또는 전부를 에스테르화 단계로 재순환시킨다.
이 방법은 반응기 조성물 내 상당량의 아세트산 무수물 (10 - 18 중량%) 로 동작하며, 단지 아세트산 무수물과 함께 아세트산을 생성한다.
적은 물 또는 무수 조건 하의 카르보닐화에 의한 아세트산 제조 방법이, 예컨대 US-A-5,281,751; EP-A-0 097978; 및 EP-A-0 173170 으로부터 공지되어 있다.
US-A-5,281,751 은 반응 매체의 리터 당 약 0.2 몰 함량 이상의 요드화리튬, 요드화메틸, 로듐 촉매 (리튬에 대한 요드 원자비는 1 초과), 0 내지 6.5 중량% 함량의 물, 및 메틸 아세테이트 또는 이로 전환 가능한 물질 (예컨대 산, 무수물 및 심지어 에스테르 자신) 의 존재 하에 일산화탄소와 메탄올을 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법을 개시한다. 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰% 수소 농도를 유지하기 위해 반응계에 바람직하게는 수소가 첨가된다.
EP-A-0 097978 은, 로듐 촉매 및 요드화물 및/또는 브롬화물 원(源) 존재 하에 화학식 R1XR2 (식에서, X 는
Figure 111999000409036-pat00001
를 나타내며 R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이한 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴기를 나타낸다) 의 화합물 하나 이상과 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 화학식 R1CH2COOH 및/또는 R2COOH 의 카르복실산 및 화학식 R1CH 2COOH 및/또는 R2COOH 의 카르복실산의 부생성 방법을 개시하며, 상기 반응이 사실상 무수 조건 하에 그리고 화합물 R1XR2 의 몰 당 화학식 R4COOH (식에서, R4 는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴기를 나타낸다) 의 카르복실산 2 몰 이상 존재 하에 수행됨을 특징으로 한다. 본래 EP-A-0 097 978 에 개시된 방법은, 일산화탄소 및 수소의 몰비가 넓은 범위, 예컨대 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3 범위로 변할 수 있음에도 불구하고, 두 화합물이 다소의 등몰량으로 첨가되는 한, 동족화 카르보닐화, 또는 하이드로카르보닐화 방법이다.
마지막으로, EP-A-0 173170 은, 금속 또는 그 화합물로서의 로듐, 요드화 리튬 및 요드화메틸의 혼합물, 및 특정 인-함유 리간드를 함유하는 촉매계 존재 하에 일산화탄소 및 메탄올의 반응에 의한 무수의 아세트산 및 아세트산 무수물 제조를 개시하며, 상기 반응은 메틸 아세테이트, 또는 반응 조건 하에 메틸 아세테이트로 전환 가능한 화합물, 예컨대 아세트산 무수물 존재 하에 수행됨을 특징으로 한다. 상기 방법은 온화한 반응 조건, 예컨대 온도 170℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 105 내지 150℃ 그리고 압력 31.5 bar 이하, 바람직하게는 7 내지 28 bar 를 특징으로 한다. 기상 성분으로서 수소에 대한 언급은 없으며 인-함유 리간드는 촉매의 필수 성분이다.
상기 문헌에서, 무수 조건 하의 조작이 비싼 물 제거 단계에 대한 요구를 제거하는 것을 알 수 있으나, 상당량의 아세트산 무수물 생성이 대신 아세트산/아세트산 무수물 분리 단계의 요구를 초래한다는 사실에 대한 인식은 없다.
따라서 반응기 내 가능한 최저의 정상(定常) 수(水) 농도로 아세트산을 제조하는 개량 방법에 대한 요구가 남아있다.
우리는 무수 조건 하의 이점으로 아세트산을 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 촉매로서 주기율표 VIII족 귀금속 하나 이상, 조촉매로서 할로-화합물 및 촉매안정제로서 요드화물 염을 포함하는 촉매계 존재 하에, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기상 반응물 (수소는 9 몰% 미만으로 존재한다)과 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르의 반응에 의한 아세트산의 무수적 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, (i) 메틸 아세테이트 1 내지 35 중량%, (ii) 아세트산 무수물 8 중량% 이하, (iii) 할로-화합물 3 내지 20 중량%, (iv) VIII족 귀금속 촉매 1 내지 2000 ppm, (v) 요드 0.5 내지 20 중량% 를 I- 로서 제공하기에 충분한 요드화물 염 및 (vi) 조성물 나머지를 구성하는 아세트산을 포함하는 액체 반응조성물이 유지되는 카르보닐화 반응기에 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르, 및 기상 반응물을 공급하는 것을 포함한다.
더 큰 정상(定常) 수 농도의 아세트산 무수물이 반응기 내 존재하는 EP-A-87870 의 방법과 비교하여, 아세트산 제조를 위한 본 발명의 방법은 하기 주요 이점을 제공할 수 있다:
(i) 아세트산 - 아세트산 무수물 분리 단계에 대한 필요가 실질적으로 감소 또는 제거될 수 있다;
(ii) 에스테르화 구역이 규모가 축소되거나 제거될 수 있다;
(iii) 카르보닐화 속도가 증가될 수 있다;
(iv) 원하지 않는 중합체 생성량이 현저히 감소 또는 제거될 수 있다;
(v) 비산성 부산물, 예컨대 메시틸 산화물의 생성 속도가 감소될 수 있다; 그리고
(vi) 에틸리덴 디아세테이트 생성 속도가 감소될 수 있다.
반응기 내 높은 정상(定常) 수 농도에서 아세트산을 제조하는 몬산토 방법 및 이 후 낮은 정상 수 농도의 개량 방법과 비교하여, 본 발명의 무수적 방법은 중요한 물 분리 단계의 필요성을 제거한다는 점에서 주로 유리하다. 이 방법은 또한 카르복실산 부산물, 예컨대 프로피온산의 부생성을 감소 또는 제거할 수 있다.
공급물로서 메탄올, 디메틸 에테르, 또는 디메틸 에테르와 혼합된 메탄올을 사용할 수 있으며, 상기 혼합물은, 예컨대 EP-A-566370 또는 US-A-5,189,203 의 방식으로 적당하게 수득할 수 있다.
기상 반응물은 일산화탄소 및 수소를 포함하며, 이는 개별적 또는 조합하여 첨가될 수 있다. 매우 높은 수준, 즉 9 몰% 미만 까지의 수소를 함유하는 기상 반응물을 사용하는 것이 가능하나, 수소 존재 하에 일반적으로 부산물로서 형성되는 에틸리덴 디아세테이트를 제거하기 위해 추가의 증류탑 사용의 필요를 초래할 수 있다. 그러나 기상 반응물 내 가능한 적은 수소로서 조작하는 것이 바람직하다. 기상 반응물 내 수소량은 적당하게는 현저한 양의 에틸리덴 디아세테이트 생성물에 나타나지 않도록 하는 양이다. 수소 외에, 일산화탄소는 이산화탄소 및/또는 기상 탄화수소, 예컨대 메탄을 함유할 수 있다. 적당하게는, 예컨대 상기 기재한 메탄올/디메틸 에테르 혼합물의 생성으로부터 수득된 잔류 일산화탄소/수소 혼합물을 사용할 수 있다. 적당하게는, 기상 반응물은 수소 0.01 내지 2.5 몰%, 예컨대 수소 0.01 내지 1.0 몰%, 통상 수소 약 0.5 몰% 를 함유할 수 있다.
촉매계는 원소주기율표 VIII족 귀금속 하나 이상을 포함한다. 이들은 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 한정될 수 있다. 로듐이 바람직한 금속이며, 이하의 방법은 간단하도록 로듐에 대해 기재할 것이다.
액체 반응조성물 내 촉매계의 로듐 성분은 액체 반응조성물에 용해 가능한 임의의 로듐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 로듐은 조성물에서 용해되거나 용해 가능한 형태로 전환될 수 있는 임의의 적당한 형태로 액체 반응조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응조성물에 첨가될 수 있는 적당한 로듐-함유 화합물의 예는 [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, 염화로듐(III), 3수화 염화로듐(III), 브롬화로듐(III), 요드화로듐(III), 아세트산로듐(III), 디카르보닐아세틸아세톤산로듐, RhCl3(PPh3)3 및 RhCl(CO)(PPh3)2 를 포함한다. 로듐은 액체 반응조성물 내에 바람직하게는 조성물 중량 기준으로 300 내지 900 ppm 존재한다.
촉매계는 조촉매로서 할로-화합물을 더 포함한다. 바람직한 할로-화합물은 하이드로카르빌 할로겐화물, 바람직하게는 알킬 할로겐화물이며, 그대로 첨가되거나 그 자리에서 형성될 수 있다. 적당한 알킬 할로겐화물은 C1 내지 C10, 바람직하게는 C1 내지 C6, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 할로겐화물이다. 할로겐화물 중, 요드화물 또는 브롬화물이 바람직하며 요드화물이 더욱 바람직하다. 요드화메틸이 조촉매로서 바람직하다. 할로-화합물은 액체 반응조성물 내에 바람직하게는 조성물 중량 기준으로 8 내지 18 중량% 존재한다.
촉매계는 금속 루테늄, 오스뮴, 카드뮴, 수은 및 아연 중 하나 이상을 촉진제로서 유리(遊離) 또는 결합 형태로 더 포함할 수 있다. 바람직한 촉진제는 루테늄이며, 예컨대 루테늄 II, III 또는 IV 의 염 또는 착체와 같은, 반응조성물에 용해되는 임의의 적당한 형태로 첨가될 수 있다. 통상적으로 촉진제 대 로듐 몰비는 0.1:1 내지 10:1 일 수 있다.
촉매계는 촉매안정제로서 요드화물 염을 더 포함한다. 이러한 요드화물 염은 임의의 금속 요드화물, 4차 암모늄 요드화물 또는 4차 포스포늄 요드화물 염일 수 있다. 바람직하게는, 금속 요드화물은 알칼리금속 요드화물 또는 알칼리토금속 요드화물이며, 더욱 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘의 요드화물이고, 더더욱 바람직하게는 요드화리튬이다. 적당한 4차 암모늄 요드화물은 4차화 아민, 피리딘, 피롤리돈 또는 이미다졸, 예컨대 N,N'-디메틸 이미다졸륨 요드화물을 포함한다. 적당한 4차 포스포늄 요드화물은 메틸 트리부틸 포스포늄 요드화물, 테트라부틸 포스포늄 요드화물, 메틸 트리페닐 포스포늄 요드화물 등을 포함한다. 이러한 요드화물 염 안정제는 예컨대 EP-A-0573189 에 기재되어 있다. 사용되는 요드화물 염의 양은 요드 0.5 내지 20 중량% 를 I- 로서 제공하기에 충분하다.
통상의 촉매계는 로듐 및 리튬, 그리고 가능하게는 또한 촉진제로서 루테늄을 포함한다.
액체 반응조성물은 (i) 메틸 아세테이트를 포함하며, 이는 메탄올 반응물과 아세트산 생성물의 에스테르화 반응에 의해 그 자리에서 형성될 수 있다. 메틸 아세테이트는 또한 하나 이상의 재순환류로 반응기로 회수될 수 있다. 이로부터 제거된 임의의 것을 보충하기 위해 반응기 내 액체 반응조성물에 메틸 아세테이트를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 메틸 아세테이트는 바람직하게는 액체 반응조성물 내에 5 내지 25 중량% 존재한다.
액체 반응조성물은 또한 (ii) 아세트산 무수물 8 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 초과 내지 3.0 중량% 를 포함한다. 액체 반응조성물 내 아세트산 무수물의 정상농도는 조성물을 무수적으로 유지한다. 아세트산 무수물은 조성물 내 메틸 아세테이트의 카르보닐화에 의해, 또는 가능하게는, 예컨대 아실 요드화물 (그 자리에서 형성된 것)과 메틸 아세테이트의 반응에 의해 형성될 수 있다.
(i) 및 (ii) 외에, 액체 반응조성물은 (iii) 할로-화합물 및 (vi) VIII족 귀금속, 및 바람직하게는 또한 촉매안정제로서의 요드화물 염을 더 포함하며, 조성물 나머지는 (v) 아세트산을 포함한다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속적 방법, 바람직하게는 연속적 방법으로 조작될 수 있다.
본질적으로 아세트산 무수물이 없는 아세트산이 본 방법의 생성물로 회수되며, 아세트산 무수물은 동시에 회수되지 않는다.
바람직한 구현예에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 아세트산의 무수적 제조 방법을 제공한다:
(1) 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르, 및 일산화탄소와 수소 0.5 몰% 이하를 포함하는 기상 반응물을 고온 및 고압에서 카르보닐화 반응기에 공급하며, 반응기 내 (i) 메틸 아세테이트 12 내지 21 중량%, (ii) 아세트산 무수물 3 중량% 이하, (iii) 할로-화합물 조촉매 9 내지 16 중량%, (iv) VIII족 귀금속 촉매 500 내지 800 ppm 및 (v) 요드화물 염 또는 염류 7 내지 14 중량%, (vi) 로듐에 대한 몰비 0.1:1 내지 5:1 의 루테늄 촉진제 및 (vii) 잔여 액체 반응조성물을 이루는 아세트산을 포함하는 액체 반응조성물이 유지되고,
(2) 반응기로부터 액체 반응조성물을 취출하고, 취출된 조성물 내 아세트산을 하나 이상의 플래시 및/또는 분별증류 단(段)에 의해 조성물 기타 성분으로부터 분리함으로써 액체 반응조성물로부터 실질상 순수한 아세트산을 회수하고,
(3) 아세트산으로부터 분리된 기타 성분을 카르보닐화 반응기로 재순환시킨다.
더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 아세트산의 무수적 제조 방법을 포함한다:
(a) 일산화탄소 및 수소 0.5 몰% 이하를 포함하는 기상 반응물 및 메탄올을 고온 및 고압으로 유지되는 카르보닐화 반응기에 공급하며, 반응기 내 (i) 메틸 아세테이트 12 내지 21 중량%, (ii) 아세트산 무수물 3 중량% 이하, (iii) 요드화메틸 조촉매 9 내지 16 중량%, (iv) 로듐 촉매 500 내지 800 ppm 및 (v) 요드화물 염 또는 염류 7 내지 14 중량%, (vi) 로듐에 대한 몰비 1:1 내지 5:1 의 루테늄 촉진제 및 (vii) 잔여 액체 반응조성물을 이루는 아세트산을 포함하는 액체 반응조성물이 유지되고,
(b) 반응기로부터 액체 반응조성물을 취출하고 조성물을 카르보닐화 반응기보다 작은 총압의 플래시 분리 구역으로 보내며, 여기서 열을 가하거나 가하지 않고 액체 반응조성물로부터 증기 및 액체 유분(溜分)이 형성되고, 증기 유분은 아세트산, 요드화메틸, 소량의 아세트산 무수물, 메틸 아세테이트, 및 가능하게는 또한 고비점 및 저비점 불순물을 포함하고, 액체 유분은 아세트산, 아세트산 무수물, 로듐 촉매, 루테늄 촉진제, 요드화물 염(류) 및 가능하게는 또한 약간의 메틸 아세테 이트 및/또는 요드화메틸 및/또는 고비점 불순물을 포함하며,
(c) 액체 유분 일부 또는 전부를 카르보닐화 반응기로 재순환시키고,
(d) 증기 유분 일부 또는 전부를 분별증류탑 중간점에 공급하며, 여기서 기단으로부터 아세트산, 임의의 아세트산 무수물 및 임의의 고비점 불순물을 포함하는 유분이 제거되고, 탑정(塔頂)에서 요드화메틸, 메틸 아세테이트, 메탄올 및 임의의 저비점 불순물을 포함하는 증기 유분이 제거되고, 탑 상단 및 기단 중간에서 실질상 순수한 아세트산을 포함하는 생성물 유분이 제거되며,
(e) 분별증류탑으로부터 탑정 유분 전부 또는 일부를 카르보닐화 반응기로 재순환시킨다.
카르보닐화 반응기는 적당하게는 온도 150 내지 210℃, 바람직하게는 170 내지 195℃, 예컨대 170 초과 내지 195℃, 및 압력 10 내지 100 bar, 바람직하게는 20 내지 40 bar로 유지된다.
로듐 촉매 및 요드화메틸 조촉매 외에, 카르보닐화 반응기는 바람직하게는 또한 금속 촉진제, 예컨대 루테늄, 및 하나 이상의 요드화물 염 형태의 촉매안정제, 예컨대 요드화리튬 및 QAS 를 함유한다.
본 방법의 (b) 단계에서, 액체 반응조성물은 카르보닐화 반응기보다 낮은 총압의 플래시 분리 구역으로 보내진다. 적당하게는 플래시 분리 구역 압력은 0.5 내지 5 bar이다.
액체 반응조성물 내 아세트산으로부터 아세트산 무수물의 분리를 용이하게 하기 위해, 가능한 많은 아세트산 무수물을 첨가된 메탄올과 반응시켜 메틸 아세테이트로 전환시키는 것이 바람직하다. 메탄올은 이런 목적으로 아세트산 무수물의 메틸 아세테이트로의 전환이 최대가 되는 한 지점에서 첨가되며, 이는 플래시 분리 구역 또는 분별증류탑일 수 있고, 후자가 바람직하다. 이런 식으로, 아세트산 무수물은 효과적으로 분리되고 더욱 용이하게 분리 가능한 메틸 아세테이트 형태로 카르보닐화 반응기로 재순환된다. 또한, 에스테르화 구역에 대한 필요가 감소 또는 제거된다.
본 방법의 (c) 단계에서, 플래시 분리 구역에서 분리된 액체 유분 전부 또는 일부가 카르보닐화 반응기로 재순환된다. 가끔 액체 유분 일부를 카르보닐화 반응기로 회수하기 전, 축적된 중합체 및/또는 기타 원하지 않는 부산물을 제거할 목적으로 액체 유분 일부를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이렇게 수득된 중합체는 회수 후 임의의 로듐 촉매 및/또는 금속 촉진제 잔류물을 없앨 수 있다.
본 방법의 (d) 단계에서, 플래시 증류 구역에서 분리된 증기 유분 전부 또는 일부는 분별증류탑 중간점에 공급된다. 플래시 증류 구역에 공급되지 않은 증기 유분은 적당하게는 카르보닐화 반응기로 재순환될 수 있다.
분별증류탑 탑정에서 제거된 증기 유분은 적당하게는 농축될 수 있으며, 농축물 일부는 환류로서 분별증류탑으로 회수되고 잔여물은 카르보닐화 반응기로 회수된다. 분별증류탑 기단으로부터, 아세트산, 임의의 아세트산 무수물 및 고비점 불순물, 통상 에틸리덴 디아세테이트를 포함하는 유분이 제거된다. 이 유분으로부터 아세트산을 회수하는 것이 바람직하다. 칼럼 상단 및 기단 중간에서는 실질상 순수한 아세트산을 포함하는 생성물 유분이 제거되며, 이는 더 정제되거 나 그렇지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 공정흐름도를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도면에 대해서, 항목 A 는 펌프, 항목 B 는 열교환기, 항목 1 - 20 은 물질 이송라인, C 는 예비-혼합 보유 탱크, D 는 카르보닐화 반응기, E 는 플래시탱크, F 는 분별증류탑, 및 G 는 증류액 탱크이다.
조작 중, 메탄올은 펌프 A1 을 통해 보유 탱크 C 로 공급된 후 라인 3 및 펌프 A2 를 통해 카르보닐화 반응기 D 로 공급된다. 또한 카르보닐화 반응기 D 에 일산화탄소 및 수소가 공급된다. 라인 5 및 펌프 A3 에 의해 액체 반응조성물을 반응기 D 로 회수하기 전 열교환기 B1 을 거치도록 펌핑함으로써 반응의 발열을 제거한다. 반응기는 통상 170 내지 200℃, 예컨대 180 내지 195℃ 의 온도 및 통상 25 내지 40 barg, 예컨대 약 36 barg 의 총압으로 유지된다.
반응기 D 내 액체 반응조성물은 통상 하기로 이루어진다:
아세트산 무수물: 2 중량%
메틸 아세테이트: 12 - 21 중량%, 예컨대 20 중량%
요드화메틸: 13.5 - 14.5 중량%, 예컨대 14 중량%
로듐: 550 - 750 ppm, 예컨대 700 ppm
이온성 요드화물 (예컨대 리튬): 10.0 - 12.5 중량%, 예컨대 10 중량%
루테늄: 로듐에 대한 몰비 약 5:1.
반응기 D 로부터 라인 6 을 통해 액체 반응조성물은 압력 1.5 내지 2.5 bar 의 플래시탱크 E 로 공급된다. 불활성 기체 및 가능하게는 또한 요드화메틸, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 아세트산 무수물 중 하나 이상을 함유하는 고압 오프-가스 (HPOG) 를 반응기 D 탑정에서 라인 7 을 통해 연속 퍼지(purge)로서 취할 수 있으며, 이는 또한 플래시탱크 E 로 공급된다. 플래시탱크에서, 아세트산, 로듐 촉매 및 임의의 금속 촉진제 및/또는 안정제를 포함하는 액체 유분 및 아세트산, 요드화메틸, 아세트산 무수물, 메틸 아세테이트, 고비점 및 저비점 및 영구 가스를 포함하는 증기 유분 간에 분리가 일어난다. 액체 유분은 펌프 A4 및 라인 8 를 통해 카르보닐화 반응기 D 로 회수된다. 증기 유분은 라인 9 를 통해 분별증류탑 F 로 공급되며, 상기 탑은 라인 10 을 통한 탑정 인취(引取), 라인 18 을 통한 기단 인취, 라인 13 을 통한 측면 인취, 및 리보일러 B2 를 갖는다. 탑은 통상 20 개의 이론적 단 (리보일러 포함, 탑정 응축기 비포함) 을 가지며, 측면 인취는 단 16 에 위치한다. 라인 1 을 통한 메탄올 공급물 일부는 펌프 A1 후 라인 2 를 통해 취해지며, 라인 9 를 통해 분별증류탑 F 로 공급된다; 이는 플래시탱크 E 로부터 취해진 증기 유분 내 임의의 아세트산 무수물과 라인 9 및 분별증류탑 모두에서 반응하여 이를 메틸 아세테이트로 전환시킨다.
탑 F 로부터의 기단 인취물 일부는 라인 20 및 펌프 A5 를 통해 플래시탱크 E 로 워시(wash)로서 재순환되다. 잔여분은 희망에 따라 추가적 처리를 위해 플랜트로부터 제거된다.
아세트산 생성물을 포함하는 측면 인취는 라인 13 을 통해 탑 F 로부터 취해지고, 생성물 보유 탱크로 간다. 아세트산 생성물이 과망간산염 시간 조건을 초래하는 어떤 처리도 요구하지 않는 것이 본 발명의 방법의 이점이다. 그러나 기타 불순물, 예컨대 에틸리덴 디아세테이트를 제거하여 더 정제하는 것이 바람직할 수 있다.
라인 10 을 통해 제거된 증기 인취물은 열교환기 B3 에서 응축되고, 메틸 아세테이트, 요드화메틸, 메탄올 및 아세트산을 포함하는 응축물은 라인 12 를 통해 증류액 탱크 G 로 가며, 여기서부터 일부는 라인 16 을 통해 탱크 C 로 회수되고, 일부는 펌프 A6 및 라인 17 을 통해 탑 F 로 환류로서 회수된다.
탑정 응축기 B4 의 상단으로부터의 증기류는 라인 18 을 통해 추가적 처리를 위해 세척계 (scrubbing system)로 공급된다. 회수된 임의 물질은 라인 11 을 통해 세척계로부터 회수된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 예시될 것이다. 실시예에서, 도면을 참조하여 이하 기재된 방법은 라인 13 을 통한 측면 인취 대신 증류탑 F 의 기단으로부터 라인 18 을 통해 유분이 취해진다는 점을 제외하고 사용된다.
실시예 1 내지 3 및 비교시험 1
이들 실시예에서 메탄올은 플래시탱크 E 또는 증류탑 F 중 어디에도 공급되지 않는다.
액체 반응조성물 및 일산화탄소 공급량은 표 1 에 주어진다. 실시예에서, 아세트산이 주 생성물이다. 아세트산 이외의 기상 및 액체 생성물이 표 2 에 주어진다. 비교시험 1 은 액체 반응조성물 내 고농도의 아세트산 무수물 때문에 본 발명에 따른 실시예가 아니다. 단지 비교를 위해 포함된 것이다.
실시예 4
플래시탱크 E 에 메탄올을 공급하는 효과가 표 3 에 나타난다.
Figure 111999000409036-pat00003
Figure 111999000409036-pat00004
Figure 111999000409036-pat00005
아세트산 제조를 위한 본 발명의 방법은 하기 주요 이점을 제공할 수 있다: (i) 아세트산 - 아세트산 무수물 분리 단계에 대한 필요가 실질적으로 감소 또는 제거될 수 있다; (ii) 에스테르화 구역이 크기의 감소 또는 제거가 가능하다; (iii) 카르보닐화 속도가 증가될 수 있다; (iv) 원하지 않는 중합체 생성이 현저히 감소 또는 제거될 수 있다; (v) 비산성 부산물, 예컨대 메시틸 산화물의 생성 속도가 감소될 수 있다; 그리고 (vi) 에틸리덴 디아세테이트 생성 속도가 감소될 수 있다. 본 발명의 무수적 방법은 중요한 물 분리 단계의 필요성을 제거한다는 점에서 주로 유리하다. 이 방법은 또한 부산물 카르복실산, 예컨대 프로피온산의 부생성을 감소 또는 제거할 수 있다.

Claims (20)

  1. 촉매로서 주기율표의 VIII족 귀금속 하나 이상, 조촉매로서 할로-화합물 그리고 촉매안정제로서 요드화물 염을 포함하는 촉매계 존재 하에, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기상 반응물 (수소는 9 몰% 미만으로 존재) 과 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르의 반응에 의한 아세트산의 무수적 제조 방법에 있어서, (i) 메틸 아세테이트 1 내지 35 중량%, (ii) 아세트산 무수물 0.1 중량% 초과 8 중량% 이하, (iii) 할로-화합물 3 내지 20 중량%, (iv) Ⅷ족 귀금속 촉매 1 내지 2000 ppm, (v) 요드 0.5 내지 20 중량% 를 I- 로서 제공하기에 충분한 요드화물 염 및 (vi) 잔여 조성물을 이루는 아세트산을 포함하는 액체 반응조성물이 유지되는 카르보닐화 반응기에, 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르, 및 기상 반응물을 공급하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기상 반응물이 수소 0.01 내지 2.5 몰% 를 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 기상 반응물이 수소 0.01 내지 1.0 몰% 를 함유하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 주기율표 VIII족 귀금속이 로듐인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 조촉매가 요드화메틸인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 요드화메틸이 조성물 중량의 8 내지 18 중량% 로 액체 반응조성물에 존재하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 촉매가 촉진제로서 루테늄을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매안정제가 알칼리금속 또는 알칼리토금속 요드화물인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매안정제가 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘의 요드화물인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 사용된 요드화물 염의 양이 요드 0.5 내지 20 중량% 를 I- 로서 제공하기에 충분한 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 메틸 아세테이트가 액체 반응조성물에 5 내지 25 중량% 존재하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 액체 반응조성물이 아세트산 무수물 5 중량% 이하를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 액체 반응조성물이 아세트산 무수물 0.1 초과 내지 3.0 중량% 를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 연속적으로 조작되는 방법.
  15. 하기 단계를 포함하는, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기상 반응물과 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르의 반응에 의한 아세트산의 무수적 제조 방법:
    (1) 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르, 그리고 일산화탄소 및 수소 0.5 몰% 이하를 포함하는 기상 반응물을 고온 및 고압 카르보닐화 반응기에 공급하며, (i) 메틸 아세테이트 12 내지 21 중량%, (ii) 아세트산 무수물 3 중량% 이하, (iii) 할로-화합물 조촉매 9 내지 16 중량%, (iv) VIII족 귀금속 촉매 500 내지 800 ppm 및 (v) 요드화물 염 또는 염류 7 내지 14 중량%, (vi) 로듐에 대한 몰비 0.1:1 내지 5:1 의 루테늄 촉진제 및 (vii) 잔여 액체 반응조성물을 이루는 아세트산을 포함하는 액체 반응조성물이 반응기 내에 유지되고,
    (2) 반응기로부터 액체 반응조성물을 취출하고, 취출된 조성물 내 아세트산을 하나 이상의 플래시 및/또는 분별증류 단에 의해 조성물의 기타 성분으로부터 분리함으로써 액체 반응조성물로부터 실질상 순수한 아세트산을 회수하며,
    (3) 아세트산으로부터 분리된 기타 성분을 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 것.
  16. 하기 단계를 포함하는, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기상 반응물과 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르의 반응에 의한 아세트산의 무수적 제조 방법:
    (a) 일산화탄소 및 수소 0.5 몰% 이하를 포함하는 기상 반응물 및 메탄올을 고온 및 고압으로 유지되는 카르보닐화 반응기에 공급하며, (i) 메틸 아세테이트 12 내지 21 중량%, (ii) 아세트산 무수물 3 중량% 이하, (iii) 요드화메틸 조촉매 9 내지 16 중량%, (iv) 로듐 촉매 500 내지 800 ppm 및 (v) 요드화물 염 또는 염류 7 내지 14 중량%, (vi) 로듐에 대한 몰비 1:1 내지 5:1 의 루테늄 촉진제 및 (vii) 잔여 액체 반응조성물을 이루는 아세트산을 포함하는 액체 반응조성물이 반응기 내에 유지되고,
    (b) 반응기로부터 액체 반응조성물을 취출하고, 조성물을 카르보닐화 반응기보다 낮은 총압의 플래시 분리 구역으로 보내며, 여기서 가열하거나 가열 없이, 액체 반응조성물로부터 증기 및 액체 유분이 형성되고, 증기 유분은 아세트산, 요드화메틸, 소량의 아세트산 무수물, 메틸 아세테이트, 및 가능하게는 또한 고비점 및 저비점 불순물을 포함하고, 액체 유분은 아세트산, 아세트산 무수물, 로듐 촉매, 루테늄 촉진제, 요드화물 염(류) 및 가능하게는 또한 메틸 아세테이트 및/또는 요드화메틸 및/또는 고비점 불순물을 포함하며,
    (c) 액체 유분 일부 또는 전부를 카르보닐화 반응기로 재순환시키고,
    (d) 증기 유분 일부 또는 전부를 분별증류탑 중간점으로 공급하며, 여기서 기단으로부터 아세트산, 임의의 아세트산 무수물 및 임의의 고비점 불순물을 포함하는 유분이 제거되고, 탑정에서 요드화메틸, 메틸 아세테이트, 메탄올 및 임의의 저비점 불순물을 포함하는 증기 유분이 제거되고, 탑의 상단 및 기단 중간에서 실질상 순수한 아세트산을 포함하는 생성물 유분이 제거되고,
    (e) 분별증류탑으로부터 탑정 유분 일부 또는 전부를 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 것.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 메탄올이 플래시 분리구역 또는 분별증류탑에 첨가되어, 여기서 아세트산 무수물과 반응함으로써, 아세트산 무수물의 메틸 아세테이트로의 전환을 최대화하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 카르보닐화 반응기가 150 내지 210℃ 범위의 온도로 유지되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 온도가 170 초과 내지 195℃ 의 범위인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 카르보닐화 반응기가 20 내지 40 bar 범위의 압력으로 유지되는 방법.
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