UA61078C2 - Спосіб одержання оцтової кислоти безводним карбонілюванням - Google Patents
Спосіб одержання оцтової кислоти безводним карбонілюванням Download PDFInfo
- Publication number
- UA61078C2 UA61078C2 UA99010518A UA99010518A UA61078C2 UA 61078 C2 UA61078 C2 UA 61078C2 UA 99010518 A UA99010518 A UA 99010518A UA 99010518 A UA99010518 A UA 99010518A UA 61078 C2 UA61078 C2 UA 61078C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- amount
- catalyst
- acetic acid
- reaction mixture
- reactor
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 182
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 29
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 20
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 20
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical group IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 17
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-6,8-bis(methylsulfanyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1=CN=CC2=C(SC)C(C)=C(SC)N21 MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- -1 hydrocarbyl halide Chemical class 0.000 description 5
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 2
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical group [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical class CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014548 Rubus moluccanus Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001267 acyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Rh+3] MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб безводного одержання оцтової кислоти здійсненням взаємодії метанолу і/або диметилового ефіру з газоподібним реагентом, що містить монооксид вуглецю та водень, причому водень міститься у кількості менше 9% мол., за присутності каталітичної системи, що включає щонайменше один благородний метал VIII групи Періодичної таблиці елементів як каталізатор, галогенвмісну сполуку як співкаталізатор і йодидну сіль як стабілізатор для каталізатора, причому здійснюють подання метанолу і/або диметилового ефіру та газоподібного реагенту в реактор для карбонілювання, у якому створюють рідку реакційну суміш, до якої входить (І) метилацетат у кількості 1-35% мас., (II) оцтовий ангідрид у кількості до 8% мас., (III) галогенвмісна сполука у кількості 3-20% мас., (IV) благородний метал VIII групи Періодичної таблиці елементів як каталізатор у кількості 1-2000 част./млн, (V) йодидна сіль у кількості, достатній для створення концентрації йоду 0,5-20% мас. у формі І-, та (VI) оцтова кислота, яка становить решту реакційної суміші.
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або 2 диметилового ефіру за присутності благородного металу групи МІ! як каталізатора карбонілювання.
Оцтова кислота є добре відомим хімічним продуктом широкого вжитку, який знаходить застосування, наприклад, як консервант та проміжний продукт при одержанні ефірів оцтової кислоти. В промислових умовах оцтову кислоту одержують карбонілюванням метанолу при підвищених температурі та тиску за присутності зокрема родієвого каталізатора і йодовмісного співкаталізатора. Відповідно до цього методу карбонілювання 70 метанолу до оцтової кислоти проводять в умовах стаціонарного режиму безперервною подачею метанолу, монооксиду вуглецю, каталізатора, йодидного співкаталізатора та рециркулюючого матеріалу у реактор для карбонілювання при одночасному безперервному відведенні потоку продукту, що містить оцтову кислоту. В типових умовах стаціонарного режиму для забезпечення високої швидкості реакцію карбонілювання проводять за присутності заданої кількості води (14-1595) |див., наприклад, ЕР-А-55618 і Іпа. Епуд. Спет. Ргод. Кев. 12. ем, 16, 281-285 (1977)). Наслідком наявності в реакційній суміші таких великих кількостей води є "потреба у значному сушінні", з яким пов'язані капітальні та інші експлуатаційні витрати. Після впровадження технології фірми "Монсанто" зусилля були сконцентровані, крім іншого, на розробці способу карбонілювання метанолу при низькому вмісті води, здійснення якого дозволяє збільшити продуктивність існуючих установок і створює можливість для розміщення нових установок і потенційно знизити капіталовкладення на нові установки. На шляху до цієї мети досягнуто деякого прогресу. Так, наприклад, розроблену на фірмі ВР Спетіса!в технологію
САТІМА (ТМ) здійснюють при вмісті води в реакторі 2-Змас.9о, що є перевагою, тому що дозволяє зменшити навантаження на існуючі дистиляційні потужності і збільшити продуктивність установки. Однак поки що зберігається потреба у суттєвому сушінні. При одержанні оцтової кислоти карбонілюванням метанолу наявність води в реакційній суміші є, як відомо, необхідною або доцільною для підтримання каталітичної активності і с стабільності. Проте актуальність завдання усування води або зменшення потреби в ній усе ще зберігається. Ге)
Відомо, наприклад, із заявки зВ-А-1468940, що ангідрид монокарбонової кислоти може бути отриманий у практично безводних умовах при взаємодії карбоксилатного ефіру формули КСООК або простого ефіру формули КОК з ацилгалогенідом формули КСОХ, одержуваним іп зі або на окремій стадії, де Х означає йодид або бромід, радикали К можуть бути однаковими або різними і кожний К означає одновалентний гідрокарбільний со радикал або заміщений одновалентний вуглеводневий радикал, у якого кожний замісник є інертним. ча
Ацилгалогенід може бути отриманий карбонілюванням галогеніду формули КХ під тиском, що перевищує атмосферний, де К і Х мають значення, вказані вище, а процес карбонілювання можна проводити за присутності о як каталізатору благородного металу групи МІ, тобто іридію, осмію, платини, паладію, родію і рутенію, та «-- необов'язково промотору, обраного з елементів, атомні маси яких перевищують 5, груп ІА, ПА, ША, ІМВ, МІВ, 3о неблагородних металів групи МІ і металів груп лантанідів і актиноїдів Періодичної таблиці елементів, при ее, цьому найбільш доцільно застосовувати такі метали, як літій, магній, кальцій, титан, хром, залізо, нікель і алюміній. У заявці ЗВ-А-1468940 йдеться про важливість того, щоб реакція карбонілювання проходила у практично безводних умовах, тобто реагенти повинні бути по суті сухими. «
Відомий також спосіб одержання оцтового ангідриду з одночасним фактичним одержанням оцтової кислоти З 740 або без цього паралельного процесу. Так, наприклад, у заявці ЕР-А8В7870, поданій даним заявником, описаний с спосіб одержання оцтового ангідриду з одночасним фактичним одержанням оцтової кислоти або без цього
Із» паралельного процесу з метанолу та монооксиду вуглецю при послідовному здійсненні стадій етерифікації, карбонілювання і поділу, що включає: (1) взаємодію метанолу з рециркулюючою оцтовою кислотою на стадії етерифікації з утворенням продукту етерифікації, що включає переважно метилацетат, воду і необов'язково непрореагований метанол, б (2) вилучення з продукту етерифікації частини води, - (3) взаємодію продукту етерифікації який поки що містить воду, з монооксидом вуглецю на стадії карбонілювання за присутності (як каталізатор) каталізатора карбонілювання, що містить вільний або зв'язаний о метал, і як промотор - вільний або зв'язаний галоген, з утворенням продукту карбонілювання, що включає оцтову -і 20 кислоту і оцтовий ангідрид, (4) поділ продукту фракційною перегонкою на низькокиплячу фракцію, що включає вихідний матеріал для со карбонілювання і леткі компоненти промотору карбонілювання, фракції оцтової кислоти і оцтового ангідриду та висококиплячу фракцію, яка включає компоненти каталізатора карбонілювання, (5) повернення низькокиплячої фракції, що включає вихідний матеріал для карбонілювання і компоненти 29 промотору карбонілювання, та висококиплячої фракції, що включає компоненти каталізатора карбонілювання, на
ГФ) стадію карбонілювання і (6) повернення щонайменше частини фракції оцтової кислоти на стадію етерифікації. о Процес за таким способом проходить зі значними кількостями оцтового ангідриду в реакційній суміші (10-18мас.оо) і з утворенням оцтової кислоти тільки у сполученні з оцтовим ангідридом. 60 Способи одержання оцтової кислоти карбонілюванням при низькому вмісті води або у безводних умовах відомі, наприклад, із О5 5281751 і ЕР-А-0097978 та ЕР-АО173170. в 5 5281751 описаний спосіб одержання оцтової кислоти здійсненням взаємодії метанолу з монооксидом вуглецю за присутності родієвого каталізатора, метилиодиду/літіййодиду в кількості щонайменше приблизно 0О,2моля/л реакційної суміші, причому значення атомарного співвідношення між йодидом і літієм перевищує 1, бо води - в кількості 0-6,5мас.95 і або метилацетату, або речовини, здатної у нього перетворюватися, наприклад,
кислот, ангідридів і навіть їхніх ефірів. У більш прийнятному варіанті в реакційну систему уводять водень, підтримуючи концентрацію водню 1-50мол.бо, переважно 2-10мол.о.
В ЕР-А-0097978 описаний спосіб спільного одержання карбонових кислот формули В "СНоСООН і/або В?СООН і карбонових кислот формули К/СНоСООН і/або КСНОСООН здійсненням взаємодії однієї або декількох сполук формули К'ХР, у якій Х означає групу о о о (в) |: (о дв, -б-о-.-й--0--6- АФ --6- о-с-0-0-- н : 1 2: в3 : ані «пні «пні : «пні ів 'яких КО, К- Її КУ означають однакові або різні алкільні, циклоалкільні, арильні, аралкільні або алкарильні групи, з монооксидом вуглецю та воднем за присутності родієвого каталізатора і джерела йодиду і/або броміду. Цей спосіб відрізняється тим, що цю взаємодію здійснюють у фактично безводних умовах і за присутності (на кожний моль сполуки В'ХВ?) щонайменше 2 молей карбонової кислоти формули В"СООН, у якій В" означає алкільну, циклоалкільну, арильну, аралкільну або алкарильну групу. Фактично спосіб, описаний в ЕР-А-0097978, є способом гомологічного карбонілювання або способом гідрокарбонілювання, оскільки монооксид вуглецю і водень приєднуються у більш-менш еквімолярних кількостях, хоча молярне співвідношення між цими двома речовинами можна варіювати в широкому діапазоні, наприклад, в інтервалі від 10:11 до 1:10, переважно від 1:0,5 до 1:3.
Далі, в ЕР-А-0173170 описаний спосіб одержання безводної оцтової кислоти і оцтового ангідриду при взаємодії монооксиду вуглецю і метанолу за присутності каталітичної системи, що включає родій як метал або його сполуку, суміш йодиду літію і метилиодиду і особливий фосфорвмісний ліганд. Відмінність цього способу полягає в тому, що взаємодію здійснюють за присутності метилацетату або сполуки, яка в реакційних умовах може бути перетворена у метилацетат, наприклад, оцтового ангідриду. Цей спосіб характеризується м'якими с реакційними умовами, наприклад, температурою до 170"С, більш прийнятно 50-1607С, переважно 105-150" і тиском до З31,5бар, більш прийнятно 7-28бар. Однак в цій публікації нічого не сказано про водень як і) газоподібний компонент та про те, що фосфорвмісний ліганд є суттєвим компонентом каталізатора.
Хоча у вищенаведених публікаціях визнано, що проведення процесу в безводних умовах усуває необхідність у дорогій стадії вилучення води, в них відсутнє визнання того факту, що одержання істотних кількостей со
Зо оцтового ангідриду може викликати необхідність у здійсненні замість стадії вилучення води окремої стадії поділу оцтової кислоти/оцтового ангідриду. -
Отже, зберігається необхідність у розробці удосконаленого способу одержання оцтової кислоти при о мінімально можливій постійній концентрації води в реакторі.
При створенні даного винаходу було встановлено, що оцтову кислоту можна успішно одержувати в /ї"7 з5 безводних умовах. со
Таким чином, за даним винаходом пропонується спосіб безводного одержання оцтової кислоти здійсненням взаємодії метанолу і/або диметилового ефіру з газоподібним реагентом, що включає монооксид вуглецю і водень, причому водень міститься в кількості менше УОмол.бо, за присутності каталітичної системи, що включає щонайменше один благородний метал групи МІ! Періодичної таблиці елементів як каталізатор, галогенвмісну « бполуку як співкаталізатор і йодидну сіль як стабілізатор для каталізатора, причому цей спосіб включає подачу з с метанолу і/або диметилового ефіру та газоподібного реагенту в реактор для карбонілювання, в якому створюють рідку реакційну суміш, що включає (І) метилацетат у кількості 1-35мас.9б5, (ІІ) оцтовий ангідрид у кількості до ;» Змас.об, (І) галогенвмісну сполуку у кількості 3-20мас.бо, (ІМ) благородний метал групи МІ! як каталізатор у кількості 1-2000Очаст./млн, (М) йодидну сіль у кількості, достатній для створення концентрації йоду 0,5-20мас.9о у формі Г, і (МІ) оцтову кислоту, яка складає решту реакційної суміші.
Ге») На відміну від описаного в ЕР-А-87870 способу, відповідно до якого оцтовий ангідрид знаходиться в з реакторі у значно більш високій постійній концентрації, спосіб одержання оцтової кислоти за даним винаходом має наступні основні переваги: ав! (І) можливість істотного зменшення або повного усунення необхідності проведення стадії поділу оцтової Кислоти/оцтового ангідриду, 7 (І) можливість зменшення розмірів або виключення секції етерифікації, (Че (ПП) можливість підвищення швидкості карбонілювання, (ІМ) можливість істотного зменшення кількостей або повного усунення небажаного утворення полімерів, (М) можливість зменшення швидкості утворення некислотних побічних продуктів, наприклад, мезитилоксиду, і (МІ) можливість зменшення швидкості утворення етилідендіацетату.
У порівнянні зі способом одержання оцтової кислоти фірми "Монсанто" при високій постійній концентрації о води в реакторі та з розробленими згодом способами, здійснюваними з низькою постійною концентрацією води, ко принципова перевага безводного способу за даним винаходом полягає в тому, що в ньому усунута потреба у стадії відділення значних кількостей води. Його здійснення дозволяє також зменшити кількості або усунути бо спільне утворення як побічні продукти карбонових кислот, наприклад, пропіонової кислоти.
Як вихідний матеріал при цьому може бути використаний метанол, диметиловий ефір або метанол у суміші з диметиловим ефіром, причому цю суміш можна ефективно готувати за таким способом, як, наприклад, описаний в ЕР-А-566370 або в 05 5189203.
Газоподібний реагент включає монооксид вуглецю і водень, який можна додавати окремо або у сполученні. 65 Можна використовувати газоподібний реагент, що містить досить великі кількості водню, тобто до менше
ЗУОмол.ую, але це може зумовити потребу у застосуванні додаткової дистиляційної колони для вилучення етилідендіацетату, який звичайно утворюється за присутності водню як побічний продукт. Однак у більш прийнятному варіанті процес проводять з мінімально можливою кількістю водню у газоподібному реагенті.
Прийнятним є такий вміст водню у газоподібному реагенті, при якому етилідендіацетат не з'являється у продукті в значних кількостях. Окрім водню монооксид вуглецю може включати діоксид вуглецю і/або газоподібний вуглеводень, наприклад, метан. Можна, наприклад, ефективно застосовувати залишкову суміш монооксиду вуглецю/водню, що утворюється в процесі одержання сумішей метанолу/диметилового ефіру, як це описано вище. Прийнятний газоподібний реагент може включати водень у кількості 0,01-2,5мол.Уо, наприклад, 0,01-1,Омол.о5, як правило, приблизно 0,5мол.о. 70 Каталітична система включає щонайменше один благородний метал групи МІ Періодичної таблиці елементів. До них відносяться осмій, іридій, платина, паладій, родій і рутеній. Більш прийнятним металом є родій, і тому для простоти надалі запропонований спосіб описаний на прикладі використання родію.
Родієвий компонент каталітичної системи у рідкій реакційній суміші може являти собою будь-яку родійвмісну сполуку, яка розчиняється в цьому рідкому реакційному середовищі. Родій можна уводити в рідку реакційну /5 буміш у будь-який прийнятній формі, яка розчиняється в композиції або спроможна перетворюватися у розчинну форму. Прикладами придатних з цією метою родійвмісних сполук, які можна уводити в рідку реакційну суміш, є
ІЕН(СО)»СТЬ, (КН(СО)2», (КА(Сод)СІ», хлорид родію (ІІ), тригідрат хлориду родію (ІІ), бромід родіюці), йодид родіюйіІїї), ацетат родіюції), дикарбонілацетилацетонат родію, КАСІЗ(РРАз)з і КАИС(СО) (РРАз)3. Більш прийнятна концентрація родію в рідкій реакційній суміші складає від 300 до 9ООмас.част./млн у перерахунку на 2о масу суміші.
Каталітична система далі включає галогенвмісну сполуку як співкаталізатор. Більш прийнятною галогенвмісною сполукою є гідрокарбілгалогенід, переважно алкілгалогенід, який можна додавати або одержувати іп зіш. Прийнятними алкілгалогенідами є С 4-Сіо0-, переважно С.і-Св-, більш прийнятно
С.-С.алкілгалогеніди. З галогенідів більш прийнятними є йодиди і броміди, переважно йодиди. Більш сч прийнятним співкаталізатором є метилиодид. У більш прийнятному варіанті галогенвмісна сполука знаходиться в рідкій реакційній суміші у кількості 8-18мас.9о у перерахунку на масу суміші. і)
Далі, каталітична система як промотор може включати щонайменше один з таких металів, як рутеній, осмій, кадмій, ртуть і цинк у вільній або зв'язаній формі. Більш прийнятним промотором є рутеній, який можна уводити у будь-якій прийнятній формі, що розчиняється в реакційній суміші, наприклад, такій, як сіль або комплекс со зо рутенію ІЇ, І чи ІМ. Молярне співвідношення між промотором і родієм, як правило, може складати від 0,1:1 до 1011. -
Крім того, каталітична система включає йодидну сіль як стабілізатор для каталізатора. Такою йодидною о сіллю може служити будь-який йодид металу, йодид четвертинного амонію або йодидна сіль четвертинного фосфонію. Більш прийнятний йодид металу являє собою йодид лужного металу або йодид лужно-земельного -- з5 металу, переважно йодид літію, калію або цезію, ще більш прийнятно йодид літію. Прийнятні йодиди со четвертинного амонію включають кватернізований амін, піридин, піролідин або імідазол, наприклад, йодид
М,М'-диметилімідазолінію. Придатними з цією метою йодидами четвертинного фосфонію є йодид метилтрибутилфосфонію, йодид тетрабутилфосфонію, йодид метилтрифенілфосфонію і т. п. Такі йодидні солі як стабілізатори описані, наприклад, в ЕР-А-0573189. Кількості використовуваних йодидних солей повинні бути « 70 достатніми для досягнення концентрації 0,5-20мас.9о йоду у формі І". - с Типова каталітична система як промотор включає родій і літій, а також необов'язково рутеній. ц Рідка реакційна суміш включає (І) метилацетат, який може бути отриманий іп зіш етерифікацією "» метанольного реагенту з одержуваною оцтовою кислотою. Метилацетат можна також повертати в реактор в одному або декількох рециркулюючих потоках. Може виникнути потреба у додаванні метилацетату в рідку 5 реакційну суміш у реакторі для компенсації всієї кількості, що вилучається з нього. Більш прийнятний вміст
Ге») метилацетату в рідкій реакційній суміші складає 5-25мас.9о.
Рідка реакційна суміш включає також (Ії) оцтовий ангідрид у кількості до 8Змас.9о, більш прийнятно до - 5мас.95, переважно від більше 0,1 до З,Омас.9о. Постійна концентрація оцтового ангідриду в рідкій реакційній ав | суміші забезпечує безводність цієї суміші. Оцтовий ангідрид може бути отриманий карбонілюванням метилацетату в суміші або необов'язково, наприклад, здійсненням взаємодії ацилиодиду (утворюваного іп зйи) з і метилацетатом. (Че На додаток до компонентів (І) і (ІІ) рідка реакційна суміш включає далі (І) галогенвмісну сполуку і (ІМ) благородний метал групи МІ, а у більш прийнятному варіанті також йодидну сіль як каталізаторний стабілізатор, тоді як інша частина суміші припадає на (М) оцтову кислоту.
Спосіб за винаходом можна здійснювати проведенням періодичного або безперервного процесу, переважно безперервного процесу.
Ф, Як продукт процесу виділяють оцтову кислоту, по суті вільну від оцтового ангідриду, і при цьому не ко проводять одночасного виділення оцтового ангідриду.
У більш прийнятному варіанті за даним винаходом пропонується спосіб безводного одержання оцтової бо кислоти, що включає наступні стадії: (1) подачу метанолу і/або диметилового ефіру та газоподібного реагенту, що включає монооксид вуглецю і до 0,Бмол.бо водню, в реактор для карбонілювання при підвищених температурі та тиску, причому в цьому реакторі отримують рідку реакційну суміш, що включає (І) метилацетат у кількості 12-21мас.9о, (ІЇ) оцтовий ангідрид у кількості до Змас.бо, (І) галогенвмісну сполуку як співкаталізатор у кількості 9-1бмас.Ую, (ІМ) 65 благородний метал групи МІ як каталізатор у кількості 500-800част./млн, (М) йодидну сіль або солі у кількості 7-14мас.в, (МІ) рутенієвий промотор при молярному співвідношенні з родієм в інтервалі від 0,1:1 до
5:1 та (МІЇ) оцтову кислоту, яка складає решту рідкої реакційної суміші, (2) виділення з рідкої реакційної суміші практично чистої оцтової кислоти шляхом відведення рідкої реакційної суміші з реактора та відділення оцтової кислоти, що міститься у цій суміші, від інших компонентів здійсненням однієї або кількох стадій однократного рівноважного випаровування і/або фракційної перегонки та (3) повернення інших компонентів, відділених від оцтової кислоти, у реактор для карбонілювання.
У більш прийнятному варіанті об'єктом даного винаходу є спосіб безводного одержання оцтової кислоти, який включає наступні стадії: (а) подачу метанолу і газоподібного реагенту, що включає монооксид вуглецю та до 0,б5мол.бо водню, в /о реактор для карбонілювання, в якому підтримують підвищені температуру та тиск, причому в цьому реакторі отримують рідку реакційну суміш, що включає (І) метилацетат у кількості 12-21мас.Оо, (ІЇ) оцтовий ангідрид у кількості до Змас.9о, (ПІ) метилиодидний співкаталізатор у кількості 9-1бмас.бо, (ІМ) родієвий каталізатор у кількості 500-800част./млн, (М) йодидну сіль або солі у кількості 7-14мас.95, (МІ) рутенієвий промотор при молярному співвідношенні з родієм в інтервалі від 1:11 до 5:1 та (МІЇ) оцтову кислоту, яка складає решту 7/5 рідкої реакційної суміші, (б) відведення з реактора рідкої реакційної суміші і подачу цієї суміші в зону однократного рівноважного випаровування під загальним тиском, який є нижчим за тиск у реакторі для карбонілювання, у якій із додаванням або без додавання тепла з рідкої реакційної суміші одержують парову і рідку фракції, причому парова фракція включає оцтову кислоту, метилиодид, незначні кількості оцтового ангідриду, метилацетат і необов'язково також 2о високо- та низькокиплячі домішки, а рідка фракція включає оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, родієвий каталізатор, рутенієвий промотор, йодидну(і) сіль(солі) і необов'язково також деяку кількість метилацетату і/або метилиодиду, і/або висококиплячих домішок, (в) повернення всієї або частини рідкої фракції в реактор для карбонілювання, (г) подачу всієї або частини парової фракції у проміжну точку колони для фракційної перегонки, з нижньої сч об частини якої відводять фракцію, що включає оцтову кислоту, оцтовий, ангідрид і всі висококиплячі домішки, з верхньої частини якої відводять парову фракцію, що включає метилийодид, метилацетат, метанол і будь-які і) низькокиплячі домішки, а з проміжного рівня між основою і вершиною цієї колони відводять фракцію продукту, яка включає практично чисту оцтову кислоту, та (д) повернення всієї або частини головної фракції що відводиться з верхньої частини колони для со зо фракційної перегонки, в реактор для карбонілювання.
В реакторі для карбонілювання доцільно підтримувати температуру в інтервалі 150-2107С, переважно - 170-1957С, наприклад, від 170 до 1957, і тиск у межах 10-100, переважно 20-40бар. о
На додаток до родієвого каталізатора і метилиодидного співкаталізатора у більш прийнятному варіанті реактор для карбонілювання включає також металвмісний промотор, наприклад, рутеній, і каталізаторний -- стабілізатор у формі однієї або кількох йодидних солей, наприклад, йодид літію і сіль четвертинного амонію. «о
На стадії (б) способу рідку реакційну суміш подають у зону поділу однократним рівноважним випаровуванням під загальним тиском, який нижчий за тиск у реакторі для карбонілювання. Ефективний тиск у зоні поділу однократним рівноважним випаровуванням складає 0,5-5бар.
З метою спростити відділення оцтового ангідриду від оцтової кислоти у більш прийнятному варіанті « максимально можливу кількість оцтового ангідриду в рідкій реакційній суміші перетворюють у метилацетат ша) с здійсненням його взаємодії з метанолом, що додається. Для цього метанол доцільно додавати на ділянці, яка відповідає максимізації конверсії оцтового ангідриду у метилацетат, яким може служити зона поділу ;» однократним рівноважним випаровуванням або колона для фракційної перегонки, причому остання є більш прийнятною. Таким шляхом оцтовий ангідрид ефективно відділяють і повертають у реактор для карбонілювання
У формі метилацетату, який більш легко відділяється. Більш того, при цьому відпадає необхідність у
Ге» використанні секції етерифікації або зменшуються Її розміри.
На стадії (в) цього способу всю рідку фракцію, виділену в зоні поділу однократним рівноважним - випаровуванням, або її частину повертають у реактор для карбонілювання. Може виникнути потреба у о періодичному відведенні частини рідкої фракції для вилучення акумульованого полімеру і/або інших небажаних побічних продуктів, що містяться в ній, перед поверненням цієї частини рідкої фракції у реактор для
Ш- карбонілювання. Полімер, що виділяється в такий спосіб, можна відправити у відходи після рекуперації з нього с всіх залишків родієвого каталізатора і/або металвмісного промотору.
На стадії (г) цього способу всю парову фракцію, виділену в зоні однократного рівноважного випаровування, або її частину подають у проміжну точку колони для фракційної перегонки. Ту частину парової фракції, яку не уводять у зону однократного рівноважного випаровування, можна відповідним чином повертати у реактор для карбонілювання.
Ф) Парову фракцію, яка відводиться з голови колони для фракційної перегонки, можна відповідним чином ка конденсувати, причому частину конденсату при цьому повертають у колону для фракційної перегонки як флегму, а решту повертають у реактор для карбонілювання. З нижньої частини колони для фракційної перегонки бо Відводять фракцію, що включає оцтову кислоту, деяку кількість оцтового ангідриду і висококиплячі домішки, як правило, етилідендіацетат. У більш прийнятному варіанті оцтову кислоту з цієї фракції виділяють. З проміжного рівня між нижньою і верхньою частинами колони відводять фракцію продукту, що включає практично чисту оцтову кислоту, яку можна піддавати або не піддавати подальшому очищенню.
Нижче винахід докладніше пояснюється на прикладі більш прийнятного варіанта його виконання з 65 посиланням на креслення (фіг.), що додається, на якому показана відповідна технологічна схема.
На кресленні позиціями А позначені насоси, позиціями В позначені теплообмінники, позиціями 1-20 позначені лінії для транспортування матеріалів, С означає витратну ємність для попереднього змішування, Ю означає реактор для карбонілювання, Е означає апарат для однократного рівноважного випаровування, Е означає колону для фракційної перегонки, а С означає ємність для рідкого дистиляту.
У ході проведення процесу за допомогою насоса АТ метанол подають у витратну ємність С, а потім по лінії З насосом А? уводять у реактор ЮО для карбонілювання. У реактор ЮО для карбонілювання подають також монооксид вуглецю і водень. Тепло екзотермічної реакції відводять прокачуванням рідкої реакційної суміші по лінії 5 за допомогою насоса АЗ через теплообмінник В1 із наступним поверненням у реактор Ю. В реакторі підтримують температуру, як правило, від приблизно 170 до 200"С, наприклад, 180-195", і загальний 7/0 надлишковий манометричний тиск, як правило, у межах 25-40бар, наприклад, приблизно Зббар.
Як правило, у реакторі О рідка реакційна суміш включає: оцтовий ангідрид: 2мас.9б, метилацетат: 12-21мас.9о, наприклад, 20мас.9о, метилйиодид: 13,5-14,5мас.95, наприклад, 14мас.оо, родій: 550-75Очаст./млн, наприклад, 7О00част./млн, йодидні іони (наприклад, йодиду літію): 10,0-12,5мас.95, наприклад, 1Омас.оо, рутеній: у молярному співвідношенні з родієм приблизно 5:1.
З реактора ЮО по лінії б рідку реакційну суміш подають в апарат Е для однократного рівноважного випаровування під тиском 1,5-2,5бар. Для здійснення безперервного продування з верхньої частини реактора Ю 2о по лінії 7 можна відбирати відхідні гази високого тиску (ВГВТ), що містять газоподібні інертні речовини і необов'язково також один або декілька таких компонентів, як метилиодид, метилацетат, оцтова кислота і оцтовий ангідрид, які також подають в апарат Е для однократного рівноважного випаровування. В апараті Е відбувається поділ між рідкою фракцією, що включає оцтову кислоту, родієвий каталізатор і всі металвмісні промотори і/або стабілізатори, і паровою фракцією, яка включає оцтову кислоту, метилиодид, оцтовий ангідрид, сч об Метилацетат, високо- і низькокиплячі продукти та постійно присутні гази. Рідку фракцію насосом АА4 по лінії 8 повертають у реактор Ю для карбонілювання. Парову фракцію по лінії У подають у колону Е для фракційної і) перегонки, яка має лінію 10 для відбору головної фракції, лінію 18 для відбору хвостової фракції, бічну лінію 13 для відбору продукту і кип'ятильник В2. Колона, як правило, розрахована на 20 теоретичних ступенів (включаючи зону кип'ятильника, але не включаючи конденсатор угорі колони для фракційної перегонки), причому со зо бічна лінія для відбору продукту передбачена на рівні 16-го ступеня. Частину метанолу, що подається по лінії 1, відводять по лінії 2 після насоса А1 і по лінії 9 подають у колону Е для фракційної перегонки. Як у лінії - 9, так і в колоні Е для фракційної перегонки він взаємодіє з усім оцтовим ангідридом парової фракції, що о відводиться з апарата Е для однократного рівноважного випаровування, перетворюючись у метилацетат.
Частину хвостової фракції, що відводиться з колони РК, по лінії 20 насосом А5 повертають в апарат Е для -- з5 однократного рівноважного випаровування. Решту, що залишилася, вилучають з установки для подальшої со обробки, якщо вона необхідна.
Продукт, що відбирається, включаючий одержувану оцтову кислоту, відводять з колони Е по лінії 13 і подають у ємність для збирання продукту. Перевага способу за винаходом полягає у тому, що ця оцтова кислота не потребує якоїсь обробки для її приведення у відповідність з вимогою на перманганатний час. Однак надалі «
Може виникнути потреба у її додатковому очищенні з метою вилучити інші домішки, наприклад, пе) с етилідендіацетат. . Парову фазу, яка відбирається по лінії 10, конденсують у теплообміннику ВЗ, причому конденсат, що включає и? метилацетат, метилиодид, метанол і оцтову кислоту, по лінії 12 подають у ємність С для рідкого дистиляту, звідки частину по лінії 16 повертають у ємність С, а частину у вигляді флегми за допомогою насоса Аб по лінії 17 повертають у колону Р.
Ге» Потік пари з верхньої частини конденсатора ВЗ угорі колони для фракційної перегонки по лінії 14 подають у скруберну систему для подальшої обробки. Увесь рекуперований матеріал повертають зі скруберної системи по - лінії 11. о Далі винахід проїлюстрований з посиланням на приклади. В цих прикладах застосовували описаний вище спосіб з посиланням на креслення, що додається, за винятком того, що замість бічної лінії 13 для відбору
Ш- продукту по лінії 18 відводили фракцію з нижньої частини колони Е для фракційної перегонки. с Приклади 1-3 і порівняльне випробування 1
У цих прикладах метанол не подавали ані в апарат Е для однократного рівноважного випаровування, ані в колону Е для фракційної перегонки рівноважного випаровування, ані в колону Е для фракційної перегонки.
Витрата рідкої реакційної суміші та монооксиду вуглецю наведена у таблиці 1. В цих прикладах основним продуктом була оцтова кислота. Газоподібні та інші рідкі продукти (крім оцтової кислоти) наведені в таблиці
Ф) 2. Порівняльне випробування 1 не є прикладом, що відповідає даному винаходу, через високий вміст оцтового ка ангідриду в рідкій реакційній суміші. Воно включене у даний опис лише з порівняльною метою.
Приклад 4 60 Ефект уведення метанолу в апарат Е для однократного рівноважного випаровування показаний у таблиці 3. вв Рідареаяасмш оцтовий ангідрид (мас.95) 2 2 2 18 т: витрата монооксиду вутецю (мопьтод) 8 82758
Умовивреатої 00000010
Утворюванітяютюден 101 продути 11 утворювані рід тедюи 0 інші ключові побічні продукти дериватизогані ацетону астлмю 1020000098 2о сч й о уведення випаровування витета метанолу що уводится (мледо 100000000010000000000000 перегонки (ее) зо
Соні пісний ІБ ПИВ ННЯ М перегонки о витета монооксиду вутецю (мопелвд) 11111100 89900111110089 онверсіяметанолую 11111111 1в - (Се)
Claims (1)
- Формула винаходу « дю 1. Спосіб безводного одержання оцтової кислоти, що включає здійснення взаємодії метанолу та/або -о диметилового ефіру з газоподібним реагентом, що містить монооксид вуглецю і водень, причому водень с міститься у кількості менше 995 мол., за присутності каталітичної системи, що включає щонайменше один :з» благородний метал МІ групи Періодичної таблиці елементів як каталізатор, галогенвмісну сполуку як співкаталізатор та йодидну сіль як стабілізатор для каталізатора, який відрізняється тим, що подають метанол та/або диметиловий ефір та газоподібний реагент в реактор для карбонілювання, в якому створюють рідку реакційну суміш, до якої входить (І) метилацетат у кількості 1-3595 мас., (ІІ) оцтовий ангідрид у кількості Ф від більше 0,1 до 895 мас., (І) галогенвмісна сполука у кількості 3-2095 мас., (ІМ) благородний метал МІЇЇ - групи Періодичної таблиці елементів як каталізатор у кількості 1-2000 част./млн, (М) йодидна сіль у о кількості, достатній для створення концентрації йоду 0,5-2095 мас. у формі І 7, та (МІ) оцтова кислота, яка 5р становить решту реакційної суміші. -і 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що газоподібний реагент містить 0,01-2,595 мол. водню. «со З. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що газоподібний реагент містить 0,01-1,095 мол. водню.4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що благородним металом МІ! групи Періодичної таблиці елементів є родій.5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що співкаталізатором є метилйодид.6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що метилиодид міститься в рідкій реакційній суміші у кількості (Ф) 8-1895 мас. від маси суміші.г 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор як промотор додатково включає рутеній. во 8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що стабілізатором для каталізатора є йодид лужного або лужноземельного металу.9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що стабілізатором для каталізатора є йодид літію, натрію, калію або цезію.10. Спосіб за пп. 8 або 9, який відрізняється тим, що кількість використовуваної йодидної солі є достатньою 65 для створення концентрації йоду 0,5-2095 мас. у формі 1".11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що метилацетат міститься в рідкій реакційній суміші у кількості 5-2590о мас.12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що рідка реакційна суміш включає оцтовий ангідрид у кількості до 595 мас.13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що рідка реакційна суміш включає оцтовий ангідрид у кількості, що перевищує 0,1-3,095 мас.14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що його здійснюють як безперервний процес.15. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що 70 (1) здійснюють подання метанолу та/або диметилового ефіру та газоподібного реагенту, що містить монооксид вуглецю і до 0,595 мол. водню, в реактор для карбонілювання при підвищених температурі та тиску, причому в цьому реакторі створюють рідку реакційну суміш, до якої входить (І) метилацетат у кількості 12-21965 мас., (І) оцтовий ангідрид у кількості до З95 мас., (ІП) галогенвмісна сполука як співкаталізатор у кількості 9-1695 мас., (М) благородний метал МІ групи Періодичної таблиці елементів як каталізатор у 7/5 Кількості 500-800 част./млн, (М) йодидна сіль або солі у кількості 7-1495 мас., (МІ) рутенієвий промотор при молярному співвідношенні з родієм в інтервалі від 0,111 до 5:1 та (МІЇ) оцтова кислота, яка становить решту рідкої реакційної суміші, (2) з рідкої реакційної суміші виділяють практично чисту оцтову кислоту шляхом відведення рідкої реакційної суміші з реактора та відділення оцтової кислоти, що міститься в цій суміші, від інших компонентів здійсненням однієї або кількох стадій однократного рівноважного випаровування і/або фракційної перегонки та (3) повертають компоненти, відділені від оцтової кислоти, у реактор для карбонілювання.16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що (а) здійснюють подання метанолу та газоподібного реагенту, що містить монооксид вуглецю і до 0,595 мол. водню, в реактор для карбонілювання, в якому підтримують підвищені температуру та тиск, причому в цьому с ов реакторі створюють рідку реакційну суміш, до якої входить (І) метилацетат у кількості 12-2195 мас., (І) оцтовий ангідрид у кількості до Зо мас., (І) метилиодидний співкаталізатор у кількості 9-1695 мас., (ІМ) і) родієвий каталізатор у кількості 500-800 част./млн, (М) йодидна сіль або солі у кількості 7-1495 мас., (МІ) рутенієвий промотор при молярному співвідношенні з родієм в інтервалі від 1:1 до 5:1 та (МІЇ) оцтова кислота, яка становить решту рідкої реакційної суміші, со зо (б) з реактора відводять рідку реакційну суміш, яку подають у зону однократного рівноважного випаровування під загальним тиском, який нижчий за тиск у реакторі для карбонілювання, у якій із додаванням - або без додавання тепла з рідкої реакційної суміші одержують парову і рідку фракції, причому парова фракція о включає оцтову кислоту, метилиодид, незначні кількості оцтового ангідриду, метилацетат і необов'язково також високо- та низькокиплячі домішки, а рідка фракція включає оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, родієвий -- каталізатор, рутенієвий промотор, йодидну(і) сіль (солі) і необов'язково також деяку кількість метилацетату «о і/або метилиодиду, і/або висококиплячих домішок, (в) усю або частину рідкої фракції повертають у реактор для карбонілювання, (г) усю або частину парової фракції подають у проміжну точку колони для фракційної перегонки, з нижньої частини якої відводять фракцію, що включає оцтову кислоту, оцтовий ангідрид і всі висококиплячі домішки, з « Верхньої частини якої відводять парову фракцію, що включає метилийодид, метилацетат, метанол і всі з с низькокиплячі домішки, а з проміжного рівня між нижньою і верхньою частинами цієї колони відводять фракцію Й продукту, що включає практично чисту оцтову кислоту, та и?» (д) усю або частину головної фракції, що відводиться з верхньої частини колони для фракційної перегонки, повертають у реактор для карбонілювання.17. Спосіб за пп. 15 або 16, який відрізняється тим, що метанол додають або у зону поділу однократним Ге» рівноважним випаровуванням, або у колону для фракційної перегонки, у якій він взаємодіє з оцтовим ангідридом із перетворенням максимально можливої його кількості у метилацетат. - 18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в реакторі для карбонілювання о підтримують температуру в інтервалі 150-21076.19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що температура знаходиться в інтервалі від більше 170 до 19576. Ш- 20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в реакторі для карбонілювання с підтримують тиск в інтервалі 20-40 бар. Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9802027.4A GB9802027D0 (en) | 1998-01-31 | 1998-01-31 | Chemical process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA61078C2 true UA61078C2 (uk) | 2003-11-17 |
Family
ID=10826179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA99010518A UA61078C2 (uk) | 1998-01-31 | 1999-01-29 | Спосіб одержання оцтової кислоти безводним карбонілюванням |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6130355A (uk) |
EP (1) | EP0936209B1 (uk) |
JP (1) | JP4173237B2 (uk) |
KR (1) | KR100591051B1 (uk) |
CN (1) | CN1135211C (uk) |
AR (1) | AR015511A1 (uk) |
BR (1) | BR9900314A (uk) |
CA (1) | CA2259095A1 (uk) |
DE (1) | DE69903865T2 (uk) |
ES (1) | ES2187117T3 (uk) |
GB (1) | GB9802027D0 (uk) |
ID (1) | ID23562A (uk) |
MY (1) | MY117885A (uk) |
NO (1) | NO990394L (uk) |
RU (1) | RU2197470C2 (uk) |
SG (1) | SG71188A1 (uk) |
TW (1) | TW483885B (uk) |
UA (1) | UA61078C2 (uk) |
ZA (1) | ZA9986B (uk) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100430363C (zh) * | 2003-10-30 | 2008-11-05 | 上海吴泾化工有限公司 | 一种羰基化生产醋酸的改进方法及其装置 |
JP4657632B2 (ja) * | 2004-05-27 | 2011-03-23 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
US7053241B1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-05-30 | Celanese International Corporation | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
US7465822B2 (en) | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
CN100417445C (zh) * | 2005-12-05 | 2008-09-10 | 上海焦化有限公司 | 一种制备醋酐的催化组合物及其应用 |
CN1978055B (zh) * | 2005-12-08 | 2010-05-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种羰基合成催化体系及应用 |
CN100411738C (zh) * | 2006-04-10 | 2008-08-20 | 中国科学院化学研究所 | 有机金属锂盐为配体的铑催化剂 |
US7737298B2 (en) * | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
US7582792B2 (en) * | 2006-06-15 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
US7253304B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-08-07 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
US7629491B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-12-08 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation process |
US7507855B2 (en) * | 2006-12-15 | 2009-03-24 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof |
US20090295032A1 (en) * | 2007-03-14 | 2009-12-03 | Stratasys, Inc. | Method of building three-dimensional object with modified ABS materials |
TWI473785B (zh) * | 2007-06-01 | 2015-02-21 | Bp Chem Int Ltd | 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法 |
EP2072491A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon-chain |
US20090247783A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
CN101721896B (zh) * | 2009-12-10 | 2012-07-04 | 中国石化集团南京设计院 | 羰基化合成装置排入火炬系统的含碘甲烷的可燃气体的处理方法 |
US9416086B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-08-16 | Eastman Chemical Company | Processes for purification of acid solutions |
US9012683B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
US8742168B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for the production of acetic acid |
CN103041859B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-03-25 | 上海华谊(集团)公司 | 适用于c1-c4醇及其衍生物羰基化反应的催化剂 |
JP6671177B2 (ja) * | 2013-03-07 | 2020-03-25 | ビーピー ケミカルズ リミテッドBp Chemicals Limited | プロセス |
CN104447316B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法 |
CN104447318B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯的制备方法 |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
JP6681122B2 (ja) * | 2016-03-01 | 2020-04-15 | 株式会社ダイセル | 酢酸製造方法 |
CN112794801A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-14 | 山东华鲁恒升化工股份有限公司 | 在低压羰基合成醋酐工艺中抑制副产焦油的方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4690912A (en) * | 1968-08-15 | 1987-09-01 | Monsanto Company | Rhodium-containing carbonylation catalysts with halogen-containing promoter |
DE2450965C2 (de) * | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
DE3361551D1 (en) * | 1982-06-18 | 1986-01-30 | Shell Int Research | A process for the co-production of carboxylic acids |
US4792620A (en) * | 1983-10-14 | 1988-12-20 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalysts |
US5281751A (en) * | 1983-12-02 | 1994-01-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
CA1231965A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
CA1231966A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Production of carboxylic acids from alcohols |
CA1248549A (en) * | 1984-08-16 | 1989-01-10 | Richard W. Wegman | Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source |
CA1299195C (en) * | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
US5003104A (en) * | 1987-03-03 | 1991-03-26 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process and catalyst |
DE3823645C1 (uk) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
GB9503382D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US5831120A (en) * | 1996-11-19 | 1998-11-03 | Watson; Derrick John | Process for the production of acetic acid |
-
1998
- 1998-01-31 GB GBGB9802027.4A patent/GB9802027D0/en not_active Ceased
- 1998-12-24 US US09/220,355 patent/US6130355A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-04 TW TW088100026A patent/TW483885B/zh active
- 1999-01-06 ZA ZA9900086A patent/ZA9986B/xx unknown
- 1999-01-12 CA CA002259095A patent/CA2259095A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-12 SG SG1999000042A patent/SG71188A1/en unknown
- 1999-01-19 ES ES99300359T patent/ES2187117T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 EP EP99300359A patent/EP0936209B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 DE DE69903865T patent/DE69903865T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-22 KR KR1019990001877A patent/KR100591051B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-28 NO NO990394A patent/NO990394L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-01-29 AR ARP990100388A patent/AR015511A1/es unknown
- 1999-01-29 UA UA99010518A patent/UA61078C2/uk unknown
- 1999-01-29 BR BR9900314-7A patent/BR9900314A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-29 JP JP02326899A patent/JP4173237B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-29 MY MYPI99000312A patent/MY117885A/en unknown
- 1999-01-29 ID IDP990063D patent/ID23562A/id unknown
- 1999-02-01 CN CNB991017234A patent/CN1135211C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-01 RU RU99101938/04A patent/RU2197470C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6130355A (en) | 2000-10-10 |
ID23562A (id) | 2000-05-04 |
KR100591051B1 (ko) | 2006-06-19 |
GB9802027D0 (en) | 1998-03-25 |
TW483885B (en) | 2002-04-21 |
MY117885A (en) | 2004-08-30 |
RU2197470C2 (ru) | 2003-01-27 |
AR015511A1 (es) | 2001-05-02 |
KR19990068064A (ko) | 1999-08-25 |
NO990394D0 (no) | 1999-01-28 |
DE69903865D1 (de) | 2002-12-19 |
CN1228408A (zh) | 1999-09-15 |
CA2259095A1 (en) | 1999-07-31 |
SG71188A1 (en) | 2000-03-21 |
ES2187117T3 (es) | 2003-05-16 |
NO990394L (no) | 1999-08-02 |
CN1135211C (zh) | 2004-01-21 |
JPH11315046A (ja) | 1999-11-16 |
DE69903865T2 (de) | 2003-09-11 |
EP0936209A1 (en) | 1999-08-18 |
ZA9986B (en) | 2000-07-06 |
BR9900314A (pt) | 2000-05-02 |
EP0936209B1 (en) | 2002-11-13 |
JP4173237B2 (ja) | 2008-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
UA61078C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти безводним карбонілюванням | |
CA2281379C (en) | Carbonylation process | |
US7884237B2 (en) | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal | |
CA2154028C (en) | Process for purifying a carboxylic acid | |
US7902397B2 (en) | Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity | |
CA2281352C (en) | A method of controlling carbon monoxide flow in a continuous acetic acid production | |
NO177745B (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av eddiksyre ved karbonylering av metanol, dimetyleter eller metylacetat | |
US5364822A (en) | Process for the recovery of group VIII noble metals | |
CN107820486B (zh) | 用于闪蒸反应介质的方法 | |
RU2458908C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
EP0645362A1 (en) | Process for producing highly purified acetic acid | |
JP2007284404A (ja) | アセトアルデヒドの除去方法 | |
KR101378616B1 (ko) | 아세트산 제조 방법 | |
KR101378633B1 (ko) | 아세트산 제조 방법 | |
MXPA99001092A (en) | Carbonilation process anhydro for the production of acet acid |