KR101378633B1 - 아세트산 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

촉진된 이리듐 카르보닐화 촉매의 존재하, 일산화탄소와 함께 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화를 통한 아세트산 제조 방법으로서, 여기서 촉진제는 인듐 및 레늄이다.

Description

아세트산 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 발명은 아세트산 제조 방법, 특히 촉진된 이리듐 촉매의 존재하 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화를 통한 아세트산 제조 방법에 관한 것이다.
이리듐 촉매 및 루테늄과 같은 촉진제의 존재하 메탄올의 카르보닐화를 통한 아세트산의 제조는 예를 들어, EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249 및 EP-A-1002785 에 기재되어 있다.
EP-A-0643034 에는 아세트산, 이리듐 촉매, 메틸 요오다이드, 최소한 유한 농도의 물, 메틸 아세테이트, 및 루테늄 및 오스뮴에서 선택되는 촉진제의 존재하에서 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 카르보닐화시키는 방법이 기재되어 있다.
EP-A-O 749 948 에는 이리듐 촉매, 알킬 할라이드, 물, 및 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐에서 선택되는 하나 이상의 촉진제의 존재하에서, 임의적으로 루테늄, 오스뮴 및 레늄에서 선택되는 공-촉진제와 함께, 해당 카르복실산 및/또는 에스테르를 제조하기 위하여, 메탄올과 같은 알킬 알코올 및/또는 이의 반응성 유도체를 카르보닐화시키는 방법이 기재되어 있다.
루테늄으로 촉진된 이리듐 촉매를 사용한 카르보닐화 방법에서, 촉진제의 농도가 높을수록, 반응 속도가 빨라진다는 것을 발견하였다. 그러나, 또한 특정 조건하에서는 촉매 시스템의 침전이 생길 수도 있다는 것도 발견하였다.
따라서, 상기 단점이 감소된 이리듐-촉매된 촉진된 카르보닐화 방법이 여전히 요구된다.
본 발명은 비-루테늄 촉진된 이리듐 촉매 시스템 (여기서 촉매 시스템은 이리듐, 인듐 및 레늄을 함유함) 을 사용하여 상기 기술적 문제를 해결한다.
따라서, 본 발명은 이리듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 공-촉매, 유한 농도의 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 및 촉진제로서 인듐 및 레늄을 함유하는 액체 반응 조성물을 포함하는 하나 이상의 카르보닐화 반응 영역에서, 일산화탄소와 함께 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 카르보닐화시켜 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
인듐 및 레늄 촉진된 이리듐 촉매 시스템을 사용하면, 루테늄 촉진제가 더 이상 필요하지 않으며, 카르보닐화 속도를 유지할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 촉매 시스템과 관련하여, 루테늄 촉진된 인듐 촉매 시스템에 비해 감소된 독성을 가지므로, 환경적 이점이 있다.
본 발명의 방법에서, 메탄올의 적합한 반응성 유도체에는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드가 포함된다. 메탄올 및 이의 반응성 유도체의 혼합물이 본 발명의 방법에서 반응물로 사용될 수 있다. 에테르 또는 에스테르 반응물의 공-반응물로서 물이 요구된다. 바람직하게 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로 사용된다.
적어도 일부의 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체는 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응으로 메틸 아세테이트로 전환되고, 따라서 액체 반응 조성물에 메틸 아세트로 존재할 것이다. 바람직하게 액체 반응 조성물 내 메틸 아세테이트의 농도는 1 내지 70 중량%, 더 바람직하게 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 3 내지 35 중량% 범위이다.
예를 들어 메탄올 반응물 및 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응으로 액체 반응 조성물 내에서 물이 제자리(in situ)에서 형성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분들과 함께 또는 개별적으로 카르보닐화 반응 영역에 도입될 수 있다. 반응 영역에서 거둔 액체 반응 조성물의 기타 성분들에서 물을 분리하여, 액체 반응 조성물 내의 요구되는 물의 농도를 유지하기 위해 제어되는 양을 재순환시킬 수 있다. 바람직하게, 액체 반응 조성물 내 물의 농도는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게 1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게 1 내지 10 중량% 범위이다.
바람직하게, 액체 반응 조성물 내 메틸 요오다이드 공-촉매의 농도는 1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 16 중량% 범위이다.
액체 반응 조성물 내 이리듐 촉매는, 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 이리듐-함유 화합물을 함유할 수 있다. 이리듐 촉매는, 액체 반응 조성물에 용해되는 또는 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분, 예를 들어 물 및/또는 아세트산에 가용성인 아세테이트와 같이 클로라이드-무함유 화합물로서 이리듐이 사용될 수 있고, 따라서 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예에는, IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-Η+, Ir4(CO)12, IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O, Ir3(CO)I2, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] 및 헥사클로로이리딕산 H2[IrCI3], 바람직하게, 이리듐의 클로라이드-무함유 복합체 예컨대 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트가 포함된다.
액체 반응 조성물 내 이리듐 촉매의 농도는 바람직하게 100 내지 6000 중량ppm 범위의 이리듐이다.
액체 반응 조성물은 부가적으로 인듐 및 레늄 촉진제를 함유한다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다.
사용할 수 있는 적합한 인듐-함유 화합물의 예에는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl3, InBr3, LiI3, InI 및 In(OH)3 가 포함된다.
촉진제의 원천으로 사용될 수 있는 적합한 레늄-함유 화합물의 예에는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3.xH2O, [Re(CO)4I]2, Re(CO)4I2]-H+ 및 ReCl5.yH2O 가 포함된다.
바람직하게 각 촉진제는 액체 반응 조성물 내 및/또는 아세트산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응기로 재순환된 액체 공정 스트림 내 그 가용성 상한 이하로 유효량이 존재한다. 각 촉진제는 적합하게 액체 반응 조성물내에서 촉진제 대 이리듐의 몰비가 [O 초과 내지 15] : 1, 예컨대 [2 내지 10] : 1, 예를 들어 [2 내지 5] : 1 범위로 존재한다. 각 촉진제는 적합하게 본 액체 반응 조성물에 8000 ppmw 미만의 농도로 존재한다.
적합하게 이리듐 : 인듐 : 레늄의 몰비는 1 : [0 초과 내지 15] : [0 초과 내지 15] 범위, 예컨대 1 : [2 내지 10] : [2 내지 10], 예를 들어 1: [2 내지 5] : [2 내지 5] 일 수 있다.
바람직하게, 이리듐, 인듐 및 레늄을 함유하는 화합물은, 반응을 저해할 수 있는 이온성 요오다이드를 제자리에서 제공 또는 발생시키는 불순물, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속염을 함유하지 않는다.
이온성 오염물 예컨대, 예를 들어, (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크로뮴 및 (b) 제자리에서 4차화될 수 있는 포스핀 또는 질소 함유 화합물 또는 리간드는 액체 반응 조성물내에서 최소한으로 유지되어야 하는데, 그 이유는 반응 속도에 악영향을 끼지는 I- 가 액체 반응 조성물 내에서 발생하면 반응에 악영향 끼칠 것이기 때문이다. 일부 부식 금속 오염물 예컨대, 몰리브덴은 I- 를 잘 발생시킨다는 것을 발견하였다. 건축의 적합한 부식 저항성 재료를 사용하여, 반응 속도에 악영향을 끼치는 부식 금속을 최소화할 수 있다. 유사하게, 알칼리 금속 요오다이드, 예를 들어 리튬 요오다이드와 같은 오염물을 최소한으로 유지시켜야 한다. 반응 조성물 처리에 적합한 이온 교환 수지를 사용하거나, 바람직하게 촉매 재순환 스트림을 사용하여 부식 금속 및 기타 이온성 불순물을 감소시킬 수 있다. 바람직하게 이온성 오염물은, 액체 반응 조성물 내에서 500 ppm I-, 바람직하게 250 ppm 미만의 I- 를 발생시키는 농도 이하로 유지시킨다.
카르보닐화 반응에서 일산화탄소 반응물은 실질적으로 순수하거나 또는 비활성 불순물 예컨대 이산화탄소, 메탄, 질소, 희귀 기체, 물 및 C1 내지 C4 파라핀성 탄화수소를 함유할 수 있다. 일산화탄소 중 수소의 존재량 및 수성 가스 전이 반응에 의해 제자리에서 발생되는 수소는 바람직하게 적게, 예를 들어 1 bar 부분압 미만으로 유지해야 하는데, 이는 그 존재로 인해 수소화 생성물의 형성이 야기될 수 있기 때문이다. 일산화탄소의 부분압은 적합하게 1 내지 70 bar, 바람직하게 1 내지 35 bar, 더 바람직하게 1 내지 15 bar 범위이다.
카르보닐화 반응의 총 압력은 적합하게 1.0 내지 20.0 Mpag (10 내지 200 barg) 범위, 바람직하게 1.0 내지 10.0 Mpag (10 내지 100 barg), 더 바람직하게 1.5 내지 5.0 Mpag (15 내지 50 barg) 이다. 카르보닐화 반응 온도는 바람직하게 150 내지 220 ℃ 범위이다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속 공정으로, 바람직하게 연속 공정으로 수행될 수 있다.
아세트산 생성물은, 액체 반응 조성물을 거두고, 하나 이상의 플래쉬 및/또는 분획 증류 단계를 거쳐, 액체 반응 조성물의 기타 성분, 예컨대 이리듐 촉매, 인듐 및 레늄 촉진제, 메틸 요오다이드, 물, 및 액체 반응 조성물 내에서 그 농도를 유지하기 위해 카르보닐화 반응 영역으로 재순환될 수 있는 소비되지 않은 반응물로부터 아세트산 생성물을 분리함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 단일 반응 영역에서 수행될 수 있고, 또는 2 개 이상의 반응 영역에서 수행될 수 있다. 2 개 이상의 반응 영역이 사용되면, 액체 반응 조성물 및 각 반응 영역 내 반응 조건은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 예시될 것이다
일반적 반응 방법
모든 실험은 교반기 및 액체 주입 설비가 장착된 300 cm3 지르코늄 오토클레이브에서 수행되었다. 오토클레이브에 최소 30 barg 의 질소로 압력 시험을 하고, 3 barg 이하의 일산화탄소를 이용하여 3 회 플러시시켰다. 메틸 아세테이트, 아세트산, 메틸 요오다이드, 물 및 촉진제로 이루어지는 충전물을 오토클레이브에 넣고, 소량의 일산화탄소를 충전물 상부에 넣었다. 밸러스트 관(ballast vessel)을 과압력의 일산화탄소로 충전시켰다.
오토클레이브를 교반(1500 rpm)하면서 190 ℃ 까지 가열하였다. 촉매 주입 시스템을 이리듐 아세테이트 용액 (대략 5 % 이리듐, 26 % 물, 62.7 % 아세트산) 및 아세트산으로 프라이밍시키고, 오토클레이브 압력이 28 barg 가 되도록 일산화탄소를 주입하였다.
반응 속도는 밸러스트 관으로부터의 일산화탄소 압력의 강하를 통해 모니터링하였다. 반응을 하는 동안 일정한 온도 190 ℃ 및 압력 28 barg 로 오토클레이브를 유지시켰다. 밸러스트 관으로부터 일산화탄소 취입이 멈춘 후에, 오토클레이브에 기체 공급을 중단시키고, 냉각시켰다. 냉각 후, 기체 분석 시료를 취하고, 오토클레이브를 통기시켰다. 액체 성분을 방출시켜 액체 부산물을 공지된 기체 크로마토그래피 방법으로 분석하였다. 검출된 성분은 외부 기준에 대한 성분 피크를 통합하여 수량화하고, 중량 백만분율 (ppmw) 로 표현하였다. 각 카르보닐화 실험에서 수득되는 주요 생성물은 아세트산이었다.
반응 도중 특정 시점에서 기체 취입의 속도를 이용하여 카르보닐화 속도로 계산하였는데, 이는 특정 반응기 조성물 (냉(cold) 탈기된 부피를 기준으로 한 총 반응기 조성물) 에서 시간 당 냉 탈기된 반응기 조성물의 리터 당 소비된 반응물의 몰수(mol/l/h)로 계산하였다.
소비된 일산화탄소의 1 몰 당 메틸 아세테이트 1 몰이 소비되었다고 가정하여, 출발 조성물에서부터 반응 중의 메틸 아세테이트 농도를 계산하였다. 오토클레이브 헤드 공간(head space)에는 유기 성분이 없도록 하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하고, 소비된 메틸 아세테이트에 대한 메탄의 선택성% 및 소비된 일산화탄소에 대한 이산화탄소의 선택성% 의 계산된 결과를 사용하여 기체성 부산물의 분석을 수행하였다.
실험 A
오토클레이브에 이리듐 아세테이트 용액 및 루테늄 아세테이트 용액 (5 % 루테늄, 18 % 물 및 72 % 아세트산) 을 충전시켜 베이스라인 실험을 수행하였다. 오토클레이브에 충전시킨 성분의 양은 표 1 에 기재하였다. 12 % 메틸 아세테이트의 계산된 반응 조성물에서의 반응 속도는 표 2 에 기재하였다.
실험 B
오토클레이브에 루테늄 용액 대신에 인듐 아세테이트 용액을 충전시킨 것을 제외하고 실험 A 를 반복하였다. 오토클레이브에 충전시킨 양은 표 1 에 기재하였고, 실험의 결과는 표 2 에 기재하였다.
실험 C
오토클레이브에 루테늄 용액 대신에 디레늄 데코카르보닐 용액을 충전시킨 것을 제외하고 실험 A 를 반복하였다. 오토클레이브에 충전시킨 양은 표 1 에 기재하였고, 실험의 결과는 표 2 에 기재하였다.
실시예 1 및 2
오토클레이브에 루테늄 용액 대신에 인듐 아세테이트 용액 및 디레늄 데코카르보닐 용액을 충전시킨 것을 제외하고 실험 A 를 반복하였다. 오토클레이브에 충전시킨 양은 표 1 에 기재하였고, 실험의 결과는 표 2 에 기재하였다.
표 2 의 결과는, 인듐 및 레늄의 조합이 이리듐으로 촉매된 메탄올 카르보닐화 방법을 촉진하며, 카르보닐화 속도에 손실을 끼치지 않는다는 것을 보여준다.
[표 1] 오토클레이브 충전물
Figure 112008055169211-pct00001
[표 2] 속도 및 부산물 데이터
Figure 112008055169211-pct00002

Claims (16)

  1. 이리듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 공-촉매, 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 촉진제로서 인듐 및 레늄을 함유하는 액체 반응 조성물을 포함하는 하나 이상의 카르보닐화 반응 영역에서, 일산화탄소와 함께 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화를 통한 아세트산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 인듐 촉진제 및 레늄 촉진제 각각이 액체 반응 조성물 내에, [0 초과 내지 15] : 1 의 촉진제 대 이리듐의 몰비로 존재하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서 이리듐 : 인듐 : 레늄의 몰비가 1 : [2 내지 10] : [2 내지 10] 의 범위인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 이리듐 : 인듐 : 레늄의 몰비가 1 : [2 내지 5] : [2 내지 5] 의 범위인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내 인듐 촉진제 및 레늄 촉진제의 농도가 각각 8000 ppmw 미만인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내 이리듐의 농도가 100 내지 6000 ppmw 범위인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 액체 반응 조성물 내에 0.1 내지 20 중량% 범위의 농도로 존재하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 물의 농도가 1 내지 15 중량% 범위인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 물의 농도가 1 내지 10 중량% 범위인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트가 액체 반응 조성물 내에 1 내지 70 중량% 범위의 농도로 존재하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 요오다이드가 액체 반응 조성물 내에 1 내지 20 중량% 범위의 농도로 존재하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 반응이 1 내지 20 Mpag 범위의 총 압력에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 반응이 150 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 반응이 단일 카르보닐화 반응 영역에서 수행되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 반응이 2 개 이상의 카르보닐화 반응 영역에서 수행되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 방법으로 수행되는 방법.
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