CN1228408A - 制备乙酸的无水羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

一种在含至少一种作为催化剂的周期表第Ⅷ族贵金属,作为共催化剂的卤代化合物和作为催化剂稳定剂的碘化物盐的催化剂系统存在下,通过将甲醇和/或二甲醚与含一氧化碳和氢的气态反应物反应制备乙酸的无水方法,其中,氢的含量低于9摩尔%,该方法包括,将甲醇和/或二甲醚与气态反应物一起加到反应器中,该反应器中含液体反应组合物,该组合物中含(i)1—35%w/w的乙酸甲酯,(ii)不超过8%w/w的乙酸酐;(iii)3—20%w/w的卤代化合物,(iv)1—2000ppm的第Ⅷ族贵金属催化剂,(v)足以提供0.5—20%w/w量Ⅰ-形式碘的碘化物盐和(vi)含残留组合物的乙酸。

Description

制备乙酸的无水羰基化方法
本发明涉及在第Ⅷ族贵金属羰基化催化剂存在下，通过将甲醇和/或二甲醚羰基化来制备乙酸的方法。
乙酸是公知有用的日用化学品，例如，它可用作防腐剂和在乙酸乙酯的制备中用作中间体。在工业上，通过在例如铑催化剂和含碘化物助催化剂存在下并升高温度和压力来将甲醇羰基化而制备乙酸。在该方法中，通过在平稳状态下，不断地加入甲醇、一氧化碳、催化剂、碘化物助催化剂并将原材料循环到羰基化反应器中同时不断地排出含乙酸的产品蒸汽来将甲醇羰基化为乙酸。在典型的平稳状态下，羰基化反应在确保良好反应速度的14-15％储存量水存在下进行(例如，见EP-A-55618和Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.16,281-285(1977))。在反应混合物中如此大量水的后果是导致巨大的“干燥要求”，相应的基本投资和可变费用增加。由于引入了Monsanto方法，研究已集中在开发低水甲醇羰基化技术，该技术允许提高现有设备的生产率并挖掘降低新设备CAPEX的潜力。在该方面已经有了某些进展。例如，BP Chemicals’CATIVA(TM)方法是在反应器中使用大约2-8％w/w的水来降低现有蒸馏容积的装载量而提高设备生产率。然而，仍然存在明显的干燥要求。通常认为，为了保持催化剂活性和稳定性，在通过将甲醇羰基化制备乙酸的反应组合物中含水是必需的或高度需要的。不过，减少或消除水的需要仍然是期望达到的目的。
例如，从GB-A-1468940中可以知道，通过在基本无水的条件下，将符合式RCOOR的羧酸酯或符合式ROR的醚与在原位或在另外步骤中形成的符合式RCOX的酰基卤反应，可制备一元羧酸酐，其中，X为碘化物或溴化物，Rs可以是相同的或不同的并且R均为一价烃基或取代的一价烃基，其中该取代基或各取代基都是惰性的。可通过在超计大气压下，将符合式RX的卤化物羰基化来制备酰基卤，R和X如上定义，并且可在第Ⅷ族贵金属即铱、锇、铂、钯、铑和钌催化剂，和可有可无地助催化剂存在下实现该羰基化，所述助催化剂选自原子量大于5的ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣB、ⅥB族元素，第Ⅷ族非贵金属和周期表中的镧系和锕系金属，其中适宜的金属为锂、镁、钙、钛、铬、铁、镍和铝。GB-A-1468940中指出，重要的是应该在基本上无水的条件下进行羰基化反应，即反应物应该是基本上无水的。
制备乙酸酐同时有或无联产的乙酸的方法也是已知。因此，我们的EP-A-87870中公开了通过一系列酯化、羰基化和以下各步骤，由甲醇和一氧化碳制备有或没有乙酸净联产物的乙酸酐的方法，
(1)、在酯化步骤中，将甲醇和循环的乙酸反应形成含占优势的乙酸甲酯、水和可有可无的未反应甲醇的酯化产品，
(2)、从酯化产品中除掉部分水，
(3)、在羰基化步骤中，在含或不含金属羰基化催化剂的催化剂和含或不含卤素的助催化剂存在下，将仍然含部分水的酯化产品与一氧化碳反应形成含乙酸和乙酸酐的羰基化产品，
(4)、通过分馏作用，将产品分离为含羰基化原料和挥发性羰基化助催化剂组分、乙酸和乙酸酐馏分的低沸点馏分和含羰基化催化剂组分的高沸点馏分，
(5)、将含羰基化原料和羰基化助催化剂组分的低沸点馏分和含羰基化催化剂组分的高沸点馏分循环到羰基化步骤中，并且
(6)、至少将部分乙酸馏分循环到酯化步骤中。
在反应器组合物中，该方法产生大量的乙酸酐(10-18％w/w)并且仅产生和乙酸酐结合的乙酸。
例如，从US-A-5,281,751；EP-A-0097978；和EP-A-0173170中可知，在低水或无水条件下通过羰基化制备乙酸的方法。
US-A-5,281,751中公开了通过在铑催化剂，碘甲烷，碘化锂的含量至少为每升反应介质大约0.2摩尔，碘化物与锂的原子比大于1，水含量为0-6.5％重量和乙酸甲酯或容易转化为乙酸甲酯的物质，例如酸、酸酐及其酯本身存在下，将甲醇与一氧化碳反应制备乙酸的方法。优选地，将氢加到反应系统中保持浓度为1-50摩尔％，优选2-10摩尔％氢。EP-A-0097978中公开了通过在铑催化剂和碘化物和/或溴化物源存在下，将一种或多种式R1XR2化合物，其中X代表
Figure A9910172300061
和R1、R2和R3代表相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，与一氧化碳和氢反应，同时制备式R1CH2COOH和/或R2COOH的羧酸和式R1CH2COOH和/或R2CH2COOH的羧酸的方法，其特征是，在实际上无水的条件下和在每摩尔化合物R1XR2存在至少2摩尔式R4COOH羧酸下进行反应，其中R4代表烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。实际上，在EP-A-0097978中公开的该方法是同系(homologation)羰基化或加氢羰基化方法，在该方法中，一氧化碳和氢气以大于或小于等摩尔量加入，尽管两化合物之间的摩尔比可以在较宽范围，例如在10∶1-1∶10，优选1∶0.5和1∶3范围内变化。
最后，EP-A-0173170中公开了在含铑作为金属或其化合物、碘化锂和碘甲烷混合物和特定含磷配位体的催化剂系统存在下，将一氧化碳和甲醇反应制备无水乙酸和乙酸酐，其特征是该反应在乙酸甲酯或在反应条件下可转化为乙酸甲酯的化合物如乙酸酐存在下进行。该方法的特点是温和的反应条件，例如温度不超过170℃，优选50-160℃，更优选105-150℃并且压力不超过31.5巴，优选7-28巴。不必说，作为气体组分的氢和含磷配位体是催化剂的主要成分。
在上述公开中，尽管认识到在无水条件下反应排除了昂贵的除水步骤，但还没有认识到生产大量乙酸酐会导致要求存在乙酸/乙酸酐分离步骤。
因此，仍然需要一种在反应器中尽可能最低存水浓度下制备乙酸的改进方法。
现在，我们已经发现，可在无水条件下有利地生产乙酸。
因此，本发明提供一种在含至少一种作为催化剂的周期表第Ⅷ族贵金属，作为助催化剂的卤代化合物和作为催化剂稳定剂的碘化物盐的催化剂系统存在下，通过将甲醇和/或二甲醚与含一氧化碳和氢气的气态反应物反应制备乙酸的无水方法，其中，氢的含量低于9摩尔％，该方法包括，将甲醇和/或二甲醚与气态反应物一起加到羰基化反应器中，该反应器中含液体反应组合物，该组合物中含(ⅰ)1-35％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过8％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)3-20％w/w量的卤代化合物，(ⅳ)1-2000ppm量的第Ⅷ族贵金属催化剂，(ⅴ)足以提供0.5-20％w/w量I-形式碘的碘化物盐，(ⅵ)含残留组合物的乙酸。
与反应器中含较高储存浓度乙酸酐EP-A-87870方法相比，本发明制备乙酸的方法可提供下列主要优点：
(ⅰ)可基本上减少或消除乙酸-乙酸酐分离步骤的需要；
(ⅱ)可减少酯化部分或消除；
(ⅲ)可提高羰基化速度；
(ⅳ)可明显减少或消除不需要的聚合物的产生；
(ⅴ)可减少非酸性副产品例如异亚丙基丙酮的产生速度；和
(ⅵ)可减少亚乙基二乙酸酯的产生速度。
与反应器中含高储存水浓度下制备乙酸的Monsanto方法和随后提出的在低储存水浓度下制备乙酸的方法相比，本发明无水方法的有利之处主要在于它消除了水分离步骤存在的必要性。它也可以减少或消除副产品羧酸，例如丙酸的联产。
作为原料，可以使用甲醇、二甲醚，或在与二甲醚混合物中的甲醇，该混合物可如EP-A-566370或US-A-5,189203中的方法适宜地获得。
气态反应物包含一氧化碳和氢气，它们可分别或联合加入。可使用含相当高量，即直至9摩尔％氢的气态反应物，但这可能导致需要使用另一个蒸馏柱来除掉通常在氢存在下作为副产品的亚乙基二乙酸酯。然而，优选在气态反应物中含尽可能少的氢气。在气态反应物中，氢气适宜的量为在产品中不出现大量亚乙基二乙酸酯。除了氢气外，一氧化碳中可以含二氧化碳和/或气态烃，例如甲烷。例如，适宜地，可使用如上所述制备甲醇/二甲醚混合物中得到的残留一氧化碳/氢气混合物。适宜地，气态反应物可含0.01-2.5摩尔％的氢气，例如0.01-1.0摩尔％的氢气，典型地，大约0.5摩尔％的氢气。
催化剂系统含至少一种元素周期表中第Ⅷ族贵金属。它们包括锇、铱、铂、钯、铑和钌。铑是优选的金属并且为了简单，下文将参考铑来描述该方法。
在液态反应组合物中，催化剂系统的铑组分可包含溶解在液态反应组合物中的任何含铑化合物。可将铑以任何适宜的形式加到液态反应组合物中，它溶解在组合物中或转化为溶解的形式。适宜的可加到液态反应组合物中的含铑化合物的实例包括[Ph(CO)2Cl]2,[Rh(CO)2I]2,[Rh(Cod)Cl]2，氯化铑(Ⅲ)，氯化铑(Ⅲ)三水合物，溴化铑(Ⅲ)，碘化铑(Ⅲ)，醋酸铑(Ⅲ)，二羰基乙酰基丙酮酸铑，RhCl3(PPh3)2和RhCl(CO)(PPh3)2。优选地，铑以组合物重量的300-900ppm的量存在于液态反应组合物中。
催化剂系统中可进一步包含卤代化合物作为助催化剂。优选的卤代化合物为烃基卤，优选烷基卤，可将它以纯卤代化合物形式或在原位形成的形式加入。适宜的烷基卤为C1-C10，优选C1-C6，更优选C1-C4烷基卤。在卤化物中，碘化物或溴化物是优选的并且碘化物是更优选的。优选的助催化剂为碘甲烷。优选地，卤代化合物以组合物重量的8-18％的量存在于液态反应组合物中。
催化剂系统可进一步包含至少一种游离或结合形式的钌、锇、镉、汞和锌金属作为助催化剂。优选的助催化剂为钌，可将它以任何适宜的溶解在反应组合物中的形式，如以盐或钌Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的复合物形式加入。典型地，助催化剂与铑的摩尔比可以为0.1∶1-10∶1。
催化剂系统可进一步包含碘化物盐作为催化剂稳定剂。该碘化物盐可以为任何金属碘化物，季铵碘化物或季鏻碘化物盐。优选地，金属碘化物为碱金属碘化物或碱土金属碘化物，更优选锂、钠、钾或铯的碘化物，进一步更优选碘化锂。适宜的季铵碘化物包括季化胺吡啶、吡咯烷或咪唑，例如N,N’-二甲基咪唑鎓碘化物。适宜的季鏻碘化物包括甲基三丁基鏻碘化物，叔丁基鏻碘化物，甲基三苯基鏻碘化物等。例如，在EP-A-0573189中描述了的那些碘化物盐稳定剂。所使用的碘化物盐的量为足以提供0.5-20％重量I-形式的碘。
典型的催化剂系统包含作为助催化剂的铑和锂，并且也可以是钌。
液态反应组合物包含(ⅰ)乙酸甲酯，它可以通过将甲醇反应物与乙酸产物进行酯化反应在原位形成。乙酸甲酯也可以随循环蒸汽一次或分次返回反应器中。向反应器中的液态反应组合物中加入乙酸甲酯来补偿其中消耗的部分是必要的。优选地，乙酸甲酯以5-25％w/w的量存在于液态反应组合物中。
液态反应组合物也可以包含(ⅱ)不超过8％w/w，优选不超过5％w/w，更优选0.1-3.0％w/w量的乙酸酐。在液态反应组合物中乙酸酐的储存浓度为保持组合物无水。可通过将组合物中的乙酸甲酯羰基化，或可能的话例如，也可以通过将酰基碘(在原位形式)与乙酸甲酯反应来形成乙酸酐。
除了(ⅰ)和(ⅱ)外，液态反应组合物中可进一步包含(ⅲ)卤代化合物和(ⅳ)第Ⅷ族贵金属，并且优选地，也包含作为催化剂稳定剂的碘化物盐，组合物的残留物包含(ⅴ)乙酸。
本发明方法可以以间歇或连续方法实施，优选以连续方法实施。
将基本上不含乙酸酐的乙酸作为该方法产品回收，并且无乙酸酐同时回收。
在优选方案中，本发明提供一种制备乙酸的无水方法，该方法包括步骤：-
(1)、在升高的温度和压力下，将甲醇和/或二甲醚和包含一氧化碳和氢气的气态反应物以0.5摩尔％的量加到羰基化反应器中，反应器中储存的液态反应组合物包含(ⅰ)12-21％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过3％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w量的卤代化合物助催化剂，(ⅳ)500-800ppm量的第Ⅷ族贵金属催化剂和(ⅴ)7-14％w/w量碘化物盐或其它盐，(ⅵ)相对铑的摩尔比为0.1∶1-5∶1范围的钌助催化剂和(ⅶ)包含残留液态反应组合物的乙酸。
(2)、通过从反应器中回收液态反应组合物，从液态反应组合物中回收基本上纯的乙酸并通过一次或多次闪蒸馏和/或分馏步骤，从组合物其它组分中分离在回收组合物中的乙酸，和
(3)、将从乙酸中分离出来的其它组分循环到羰基化反应器中。
在更优选的方案中，本发明包括制备乙酸的无水方法，该方法包括以下步骤：-
(a)、在升高的温度和压力下，将甲醇和包含一氧化碳和氢气的气态反应物以不超过0.5摩尔％的量加到羰基化反应器中，反应器中存在的液态反应组合物包含(ⅰ)12-21％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过3％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w量的碘甲烷助催化剂，(ⅳ)500-800ppm量的铑催化剂和(ⅴ)7-14％w/w量碘化物盐或其它盐，(ⅵ)相对铑的摩尔比为1∶1-5∶1范围的钌助催化剂和(ⅶ)包含残留液态反应组合物的乙酸。
(b)、从反应器中回收液态反应组合物并在总压力低于羰基化反应器中的压力下，在加热或不加热下，将该组合物通过闪式分离区，从液态反应组合物中形成蒸汽和液体馏分，蒸汽馏分包含乙酸，碘甲烷，少量乙酸酐，乙酸甲酯，可能也包含高-和低-沸点杂质，液体馏分包含乙酸，乙酸酐，铑催化剂，钌助催化剂，碘化物盐，可能也包含某些乙酸甲酯和/或碘甲烷和/或高沸点杂质，
(c)、将全部或部分液体馏分循环到羰基化反应器中，
(d)、将全部或部分蒸汽馏分加到分馏柱的中间点，从该柱底部除掉的馏分中包含乙酸，乙酸酐和任何高沸点杂质，在顶部除掉的蒸汽馏分中包含碘甲烷，乙酸甲酯，甲醇和任何低沸点杂质并且从该柱中间的底部和顶部除掉的产品馏分中包含基本上纯的乙酸，和
(e)、将分馏柱顶部馏分的全部或部分循环到羰基化反应器中。适宜地，将羰基化反应器保持在温度为150-210，优选170-195℃，例如170-195℃，并且压力为10-100，优选20-40巴。
除了铑催化剂和碘甲烷助催化剂外，优选地，羰基化反应器中也包含金属助催化剂，例如钌，和一种或多种碘化物盐形式的催化剂稳定剂，例如碘化锂和QAS。
在该方法的步骤(b)中，在总压力低于羰基化反应器中压力的情况下，将液态反应组合物通过闪式分离区。适宜地，在闪式分离区的压力为0.5-5巴。
为了便于从液态反应组合物中的乙酸中分离乙酸酐，优选，通过与加入的甲醇反应尽可能多地将乙酸酐转化为乙酸甲酯。为此，在使乙酸酐最大限度转化为乙酸甲酯的情况下加入甲醇，可将甲醇加到闪式分离区或加到分馏柱中，优选后者。在该方法中，将乙酸酐有效地分离并以更容易分离乙酸甲酯的形式循环到羰基化反应器中。而且，酯化步骤的需要被减少或消除。
在该方法的步骤(c)中，将闪式分离区分离的全部或部分液体馏分循环到羰基化反应器中。在将液体馏分返回羰基化反应器中之前，为了除掉累积的聚合物和/或产生的其它不需要的副产品，随时需要除掉部分液体馏分。在从中回收了任何铑催化剂和/或金属助催化剂残余物后，将由此得到的聚合物除掉。
在该方法的步骤(d)中，将在闪式蒸馏区中分离到的全部或部分蒸汽馏分加到分馏柱的中间点。未加到闪式蒸馏区的部分蒸汽馏分可适宜地循环到羰基化反应器中。
从分馏柱顶端蒸出的蒸汽馏分被适当地冷凝，部分冷凝物以回流物返回分馏柱，剩余的冷凝物返回羰基化反应器中。从分馏柱底部中除去的馏分包含乙酸、任意的乙酸酐和高沸点杂质(通常为二乙酸亚乙基酯)。优选地，从该馏分中回收乙酸。从分馏柱的中间底部和顶部分出含有基本上纯的乙酸馏分，该乙酸可以进行也可以不进行进一步的纯化。
现参考附图描述本发明的优选实施方案，附图为流程图。
附图1中，A为泵，B为热交换器，1-20为材料的传送管线，C为预混物储备罐，D为羰基化反应器，E为闪蒸罐，F为分馏柱和G为液体蒸馏塔。
在操作进行中，甲醇通过泵A1进入储备罐C中并通过管线3和泵A2进入羰基化反应器D中。也将一氧化碳和氢输入羰基化反应器中。反应放出的热量通过泵经管线5排出并且泵A3的液体反应组合物经热交换器B1返回反应器D。通常，反应器的温度保持在约170-200℃的范围内，例如180-195℃，并且总压通常在25-40barg，例如约36barg。
反应器D中的液体反应组合物通常包含：
乙酸酐：2％w/w
乙酸甲酯：12-21％w/w，例如20％w/w
甲基碘：13.5-14.5％w/w，例如14％w/w
铑：550-750ppm，例如700ppm
碘离子(例如，碘化锂)：10.0-12.5％w/w，例如10％w/w
钌：与铑的比约为5∶1摩尔。
液体反应组合物从反应器D经管线6进入压力为1.5-2.5bar.的闪蒸罐中。从反应器D顶部经管线7的连续吹扫气可以是高压排出气体(HPOG)，这种排出气体含有惰性气体并且也可能有一种或多种甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和乙酸酐，该气体也可被输入闪蒸罐E中。在闪蒸罐中，将含有乙酸、铑催化剂和任何金属助催化剂和/或稳定剂的液体馏分和含有乙酸、甲基碘、乙酸酐、乙酸甲酯、高和低沸点成分和持久性气体的蒸气馏分分开。液体馏分经泵A4和管线8返回羰基化反应器D。蒸汽馏分通过管线9输入到分馏柱F中，该分馏柱F具有顶部流出管线10、底部流出管线18、侧壁流出管线13和再沸腾器B2。该柱通常有20个理论分段(包括再沸腾器但不包括顶部冷凝器)并在16分段处设侧壁流出管线。一部分经管线1输入的甲醇经泵A1进入管线2并经管线9输入分馏柱F；管线9和分馏柱中的甲醇与从闪蒸罐E中出来的蒸汽馏分中的任何乙酸酐反应转化成乙酸甲酯。
从柱F输出的底部物质经管线20和泵A5再循环到闪蒸罐以进行洗涤。如果需要，将剩余部分从设备中分出以进行进一步的处理。
从柱F的侧壁管线13输出的含有产物乙酸的部分通入产物储备罐中。本发明方法的优点是：产物乙酸在高锰酸盐时间说明(permanganate timespecification)内使用它不需要进行任何处理。然而，通过除去其它杂质(例如二乙酸亚乙基酯)将其进行进一步纯化是理想的。
从管线10中输出在热交换器B3中冷凝蒸汽，含有乙酸甲酯、甲基碘、甲醇和乙酸的冷凝物经管线12进入液体蒸馏罐G，从这里，部分物质经管线16返回罐C而部分物质作为回流物经泵A6和管线17返回柱F。
从上端冷凝器B4顶部输出的蒸汽经管线18被输入进行进一步处理的洗涤系统。任何回收的材料都从洗涤系统经管线11返回。
现通过参考下列实施例来描述本发明。在实施例中，采用上述参考附图描述的方法，只是侧壁输出管线13被取代，馏分从蒸馏柱F的底部管线18输出。实施例1-3和对照试验1
在这些实施例中，甲醇不被输入闪蒸罐E或者蒸馏柱F中。
表1中给出液体反应组合物和一氧化碳的输入速度。在这些实施例中，乙酸是主要产物。除乙酸外的气体和液体产物在表2中给出。对照试验1不是本发明的实施例，因为在液体反应组合物中有高浓度的乙酸酐。其目的仅仅是为了进行对照。实施例4
表3显示向闪蒸罐E中输入甲醇的作用。
表1
                  实施例
    1     2     3 对照试验1
    液体反应组合物 21964053408179 21370053008.2177 22148090007.5189 182075056008184
乙酸酐(％w/w)乙酸甲酯(％w/w)Rh(ppm)Li(ppm)
气体
一氧化碳速度(摩尔/小时)
    反应条件
温度(℃)
表2
                  实施例
    1     2     3 对照试验1
    产生的气体产物 0.20*11500 0.170*11680 2.00*21200 3.170981125
二氧化碳(毫摩尔/小时)
聚合物(tepa)
产生的液体产物
其它主要的丙酮衍生的副产物(ppm)二乙酸亚乙基酯(ppm)
*未能检测到
                                         表3
    输入甲醇到     无 闪蒸罐E
甲醇输入(毫升/小时)乙酸酐(％w/w)-蒸馏柱F底部输出乙酸酐(％w/w)-羰基化反应器D蒸馏柱F底部输出速度(千克/小时)一氧化碳速度(摩尔/小时)甲醇转化率(％)     07.42.79.88.99-     10001.32.19.49.919

Claims (20)

1、一种制备乙酸的无水方法，该方法是在含至少一种作为催化剂的周期表第Ⅷ族贵金属，作为助催化剂的卤代化合物和作为催化剂稳定剂的碘化物盐的催化剂系统存在下，通过将甲醇和/或二甲醚与含一氧化碳和氢的气态反应物反应，其中，氢的含量低于9摩尔％，该方法包括，将甲醇和/或二甲醚与气态反应物一起加到羰基化反应器中，该反应器中含液体反应组合物，该组合物含(ⅰ)1-35％w/w量的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过8％w/w量的乙酸酐，(ⅲ)3-20％w/w量的卤代化合物和(ⅳ)1-2000ppm量的第Ⅷ族贵金属催化剂，(ⅴ)足以提供0.5-20％w/w量I-形式碘的碘化物盐，(ⅵ)含残留组合物的乙酸。
2、权利要求1的方法，其中气体反应物含0.01-2.5摩尔％的氢气。
3、权利要求2的方法，中气体反应物含0.01-1.0摩尔％的氢气。
4、上述任一权利要求的方法，其中周期表第Ⅷ族贵金属为铑。
5、上述任一权利要求的方法，其中助催化剂为碘甲烷。
6、权利要求5的方法，其中碘甲烷以组合物重量的8-18％存在于液体反应组合物中。
7、上述任一权利要求的方法，其中催化剂中进一步含助催化剂钌。
8、上述任一权利要求的方法，其中催化剂稳定剂为碱金属或碱土金属碘化物。
9、权利要求8的方法，其中催化剂稳定剂为锂、钠、钾或铯的碘化物。
10、权利要求8或9的方法，其中所使用碘化物盐的量足以提供0.5-20％重量的I-形式的碘。
11、上述任一权利要求的方法，其中乙酸甲酯以5-25％的量存在于液体反应组合物中。
12、上述任一权利要求的方法，其中液体反应组合物含不超过5％w/w的乙酸酐。
13、权利要求12的方法，其中液体反应组合物含0.1-3.0％w/w的乙酸酐。
14、上述任一权利要求的方法，该方法是连续进行的。
15、权利要求1方法，该方法包括步骤：-
(1)、在升高的温度和压力下，将甲醇和/或二甲醚和包含一氧化碳和氢气的气态反应物以不超过0.5摩尔％的量加到羰基化反应器中，反应器中存在的液态反应组合物包含(ⅰ)12-21％w/w的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过3％w/w的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w的卤代化合物助催化剂，(ⅳ)500-800ppm的第Ⅷ族贵金属催化剂和(ⅴ)7-14％w/w的碘化物盐或其它盐，(ⅵ)相对铑摩尔比为0.1∶1-5∶1范围的钌助催化剂和(ⅶ)包含残留液态反应组合物的乙酸。
(2)、通过从反应器中回收液态反应组合物，从液态反应组合物中回收基本上纯的乙酸并通过一次或多次闪蒸和/或分馏步骤，从组合物的其它组分中分离回收组合物中的乙酸，和
(3)、将乙酸中分离出来的其它组分循环到羰基化反应器中。
16、权利要求1的方法，该方法包括步骤：
(a)、在升高的温度和压力下，将甲醇和包含一氧化碳和氢气的气态反应物以0.5摩尔％的量加到羰基化反应器中，反应器中存在的液态反应组合物包含(ⅰ)12-21％w/w的乙酸甲酯，(ⅱ)不超过3％w/w的乙酸酐，(ⅲ)9-16％w/w的碘甲烷助催化剂，(ⅳ)500-800ppm的铑催化剂和(ⅴ)7-14％w/w的碘化物盐或其它盐，(ⅵ)相对铑摩尔比为1∶1-5∶1范围的钌助催化剂和(ⅶ)包含残留液态反应组合物的乙酸，
(b)、从反应器中回收液态反应组合物并在总压力低于羰基化反应器中的压力下，在加热或不加热下，将该组合物通过闪式分离区，从液态反应组合物形成蒸汽和液体馏分，蒸汽馏分包含乙酸，碘甲烷，少量乙酸酐，乙酸甲酯，可能也包含高-和低-沸点杂质，液体馏分包含乙酸，乙酸酐，铑催化剂，钌助催化剂，碘化物盐，可能也包含某些乙酸甲酯和/或碘甲烷和/或高沸点杂质，
(c)、将全部或部分液体馏分循环到羰基化反应器中，
(d)、将全部或部分蒸汽馏分加到分馏柱的中间点，从该柱底部除掉的馏分中包含乙酸，乙酸酐和任何高沸点杂质，在顶部除掉的蒸汽馏分中包含碘甲烷，乙酸甲酯，甲醇和任何低沸点杂质和从该柱中间的底部和顶部除掉的产品馏分中包含基本上纯的乙酸，和
(e)、将分馏柱顶部馏分的全部或部分循环到羰基化反应器中。
17、权利要求15或16的方法，其中将甲醇加到闪式分馏区或分馏柱中，在该闪式分馏区或分馏柱中，甲醇与乙酸酐反应尽可能多地转化为乙酸甲酯。
18、上述任一权利要求的方法，其中，羰基化反应器保持在150-210℃温度范围内。
19、权利要求18的方法，其中温度在170-195℃范围。
20、上述任一权利要求的方法，其中羰基化反应器保持在20-40巴压力范围内。
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