CN101952232B - 将醇转化为具有增加的碳链的醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将醇转化为具有增加碳链的醇的方法。本发明也涉及自碳质原料生产醇，其中碳质原料首先被转化为合成气，合成气然后被转化为烷基羧酸酯，后者然后被氢化以产生醇。

Description

将醇转化为具有增加的碳链的醇的方法
本发明涉及用于将醇转化为高级醇的方法。本发明也涉及自合成气生产醇的方法。
具体地讲，本发明涉及自碳质原料(carbonaceous feedstock)生产醇的方法；其中碳质原料首先被转化为合成气，然后将合成气转化为烷基羧酸酯，后者然后被氢化产生醇。
近年来对于醇例如甲醇、乙醇和高级醇增加的使用和需求已经导致与醇生产有关的工艺方法具有更大的意义。所述醇可通过例如糖和/或纤维素材料的发酵来生产。
或者醇例如乙醇可自合成气生产。合成气指H2与在合成气厂自碳源例如天然气、石油液体、生物质及其它碳质材料包括煤、再生塑料(recycled plastics)、城市废物或任何有机材料产生的二氧化碳的组合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生产有价值的化学品和燃料的基于非石油的途径。
通常，醇例如甲醇的生产通过三个加工步骤发生：合成气制备、甲醇合成和甲醇纯化。在合成气制备步骤中，可采用另外的原料借此得到处理的步骤，例如原料在转化为合成气之前被纯化以除去硫及其它潜在的催化剂毒物。该处理也可在合成气制备之后实施；例如，当采用煤或生物质时。
自合成气生产醇的反应通常是放热的。相信形成C2和C2+醇是通过形成甲醇用于改性的甲醇催化剂和钴钼硫化物催化剂来进行的。然而甲醇的生产是平衡-有限的(equilibrium-limited)，并且因此需要高压以获得可行的产率。因此，压力可用于增加产率，因为产生甲醇的反应呈现体积减少，如在US 3326956中公开的那样。
低压，铜基甲醇合成催化剂可自供应商例如BASF，JohnsonMatthey和Haldor-Topsoe经市售得到。自铜基催化剂生产甲醇的产率通常超过所存在的被转化CO+CO2的99.5％。水是CO2转化为甲醇和CO合成气转化为C2和C2+含氧物(oxygenates)的副产物。在活性水-煤气变换催化剂，例如甲醇催化剂或钴钼催化剂的存在下，水与CO平衡，得到CO2和H2。在1994国际甲醇会议(World MethanolConference)，1994年11月30日-12月1日，在瑞士的日内瓦，由HelgeHolm-Larsen提出的标题为“用于大规模甲醇工厂的技术选择”的论文综述了甲醇生产的发展并且显示了进一步减少甲醇生产成本将如何导致建造具有接近10000吨每天生产能力的非常大规模的工厂。
用于生产C2和C2+醇的其它方法包括下文描述的方法；
WO 8303409描述了一种通过在羰基化催化剂存在下与CO反应使甲醇羰基化以形成乙酸，然后将乙酸转化为乙酸酯(ethanoate ester)，随后氢解所形成的乙酸酯，得到乙醇或者乙醇与可经蒸馏分离的另一种醇的混合物，借以生产乙醇的方法。羰基化可采用CO/H2混合物实现并且氢解可在CO存在下类似地实施，导致在羰基化和氢解区域与合成气之间循环气体的可能性，优选地使用2∶1H2∶CO摩尔混合物作为补充气体。
US 4122110涉及一种通过在2-25MPa之间的压力下和于150-400℃之间的温度下，在催化剂存在下使CO与H2反应，来制备醇，尤其是线形饱和伯醇的方法，其特征在于催化剂包含至少4种必需元素：(a)铜、(b)钴、(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和(d)至少一种碱金属。
US 4831060涉及采用任选地含有助催化剂的催化剂自CO和H2气体生产混合醇，其中催化剂金属为钼、钨或铼，并且助催化剂金属为钴、镍或铁。催化剂用费-托合成促进剂(Fischer-Tropsch)象碱或碱土系列金属或较小量的钍促进并通过硫化进一步处理。混合醇馏分(fraction)的组成可通过选择催化组分之间紧密接触的程度进行选择。
催化杂志(Journal of Catalysis)，1988，114，90-99公开了自合成气经CuO/ZnO/Al2O3形成乙醇的机制。在微型固定床反应器(fixed-bedmicroreactor)中通过测量当向进料中加入同位素富集的13C甲醇时产物乙醇中碳的同位素分布，对自CO和H2经CuO/ZnO甲醇催化剂形成乙醇进行研究。
因为醇的重要性在当今世界始终是日益增加的，因此需要和要求以更高的碳有效率(carbon efficiency)、更高的转化率和改善的选择性自碳质原料产生醇。因此，本发明提供了使得人们能够自碳质原料生产醇的方法，该方法具有改善的碳有效率、更高的选择性并且尤其是具有更有效的转化为乙醇的效率。
图1表示依据本发明的工艺流程的一个实施方案，其中的程序(references)相应于在本说明书和所附的权利要求中使用的那些程序。
对于本发明和所附权利要求的目的，术语‘同系化’用于描述一种工艺过程，借助该过程具有n个碳原子的醇(例如甲醇)进入整个工艺过程和含有n+1个碳原子的醇(例如乙醇)排出(exits)整个工艺过程。
对于本发明和所附权利要求的目的，“烷基酯”为一类化合物和官能团且由羧酸组成，其中至少一个-OH(羟基)由-O-烷基(烷氧基)替代；按照本发明产生的烷基酯优选地为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯和/或戊酸丁酯。
因此，本发明涉及用于醇的同系化的方法，其特征为以下步骤：
1.将醇引入到醚化装置中以产生烷基醚，
2.在酸性均相或多相羰基化催化剂存在下，将来自步骤1的至少一部分烷基醚与CO和任选地与H2一起引入到羰基化装置中，以产生烷基酯，
3.将来自步骤2的至少一部分烷基酯与H2一起引入到氢化装置中，以产生同系化的醇(homologated alcohol)，
4.任选地将来自步骤3的至少一部分同系化的醇再循环进入步骤1的醚化装置中，和
5.自步骤3的氢化装置回收目标醇。
其中被引入到醚化装置中(即步骤1中)的醇可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如通过发酵作用(在上文有描述)产生。
对于本发明和所附权利要求的目的，以下术语在下文被定义：
-‘露点温度’为阈值温度，例如，对于给定的纯组分或组分的混合物，在给定的压力下，如果系统温度升至高于露点温度，混合物将作为干气存在。同样在露点温度以下，混合物将作为包含一些液体的蒸气存在。
-‘气体’和/或‘气相’被定义为高于露点温度的纯组分或各组分的混合物。
-‘气时空速’(GHSV)被定义为在标准温度(0℃)和压力(0.101325MPa)下，每单位体积催化剂每小时输送的气体体积。
-‘液时空速’(Liquid hourly space velocity，LHSV)被定义为每单位体积催化剂每小时输送的液体体积。
以上描述的发明已经用于同系化现有的石油化学品和生物质(biomass)衍生的原料即醇，而且也可用于使醚和酯同系化。通过包括另外的加工阶段可进一步拓宽该方法的使用，例如通过加入酯化步骤以使其转化为合适的酯中间体可同系化羧酸。同样地通过该方法经增加水合步骤以产生醇进料可同系化烯烃，尤其是该发明发现在产生改进的燃料和石油化学品原料中的应用。例如，甲醇通过一种通路经所描述的方法的同系化可产生乙醇，一种有价值的汽油调和原料。另外，另一种通路(甲醇和一些乙醇的再循环)经上文描述的工艺方法可产生正丙醇，一种具有优良的汽油调和性能(例如热值和蒸气压)的原料。正丙醇经上文描述方法的传输得到正丁醇，其作为汽油调和组分和作为化学品及燃料的中间体具有合乎需要的性能，例如二正丁基醚具有高的十六烷调和值。如所描述的起始醇不是仅仅需要甲醇，而是可包括其它醇和混合物例如生物乙醇或其它生物醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)。在该方法中使用生物醇是有利的，因为同系化通常将改善醇在燃料中的调和性能并从而改善调和的燃料性能且因此使得可比其它可能的情况掺入更高水平的可再生原料。这在其中减少温室排放和改善持续性为重要目标的环境中是有利的。该方法也可直接产生有价值的醇的衍生物，例如可发现用作柴油机调和组分的二丁基醚、乙基-戊基醚，及有价值的化学品例如丙酸丙酯和乙酸乙酯(有价值的溶剂)以及异丁醇，一种用于异丁烯的前体。
醇原料可自合成气经该文献中上文先前描述的方法得到。这些原料也可通过水合烯烃得到，在这种情况中，高级烯烃产生仲和叔醇，例如丙烯主要产生异丙醇和异丁烯将产生叔丁醇。这样烯烃流的典型来源包括烃的催化裂化，如同通常在炼油厂现场、甲醇-至烯烃(methanol-to olefin，MTO)和含氧化合物-至-烯烃(oxygenate-to-olefin，OTO)的工艺方法以及歧化反应实施的那样。因此通过包括水合步骤或醇加入步骤(在这种情况中得到醚原料)，可有益地使用这些副产物流。
所述方法尤其有利地于这些原料，因为其对于C3和高级烯烃产生合乎需要的分支伯醇产物，而后者是通过相应的烯烃的直接水合不可能得到的。例如丙烯可转化为异丁醇和叔丁醇(2-甲基丙-2-醇)转化为2，2-二甲基丙-1-醇。
本发明也涉及用于将碳质原料转化为醇的方法，其中碳质原料首先被转化为合成气，后者随后被转化为同系化醇，其特征在于以下步骤：
1.将碳质原料引入到合成气生成装置中，以产生碳氧化物(carbon oxide)和H2的混合物(合成气)，
2.将来自步骤1的至少一部分碳氧化物和H2引入到醇合成装置中，以产生醇，
3.将来自步骤2的至少一部分醇引入到醚化装置中，以产生烷基醚，
4.在酸性均相或多相羰基化催化剂存在下，将来自步骤3的至少一部分烷基醚与CO和任选地与H2一起引入到羰基化装置中，以产生烷基酯，
5.将来自步骤4的至少一部分烷基酯与H2一起引入到氢化装置中，以产生同系化醇，
6.任选地将来自步骤5的至少一部分同系化醇再循环进入步骤3的醚化装置中，和
7.自步骤5的氢化装置回收目标醇。
按照本发明的一个方面，用于产生甲醇进汽的合成气原料、二氧化碳与H2的混合物优选地自碳质原料产生。
碳质原料优选地为诸如生物质、塑料、石脑油、炼油厂蒸馏残渣(refinery bottoms)、粗合成气(来自煤炭地下气化或生物质气化)、冶炼厂废气、城市废物、煤层气、煤块和/或天然气，其中煤块和天然气为优选的来源。对于本领域的技术人员而言，也可采用各种来源的组合，例如煤块和天然气有利地增加H2与碳的比率。
天然气通常包含一定范围的烃类(例如C1-C3链烷烃)，其中甲烷占优势。除这一点外，天然气通常包含氮气、CO2和硫化合物。优选地原料的氮气含量为少于40mol％，更优选地少于10mol％和最优选地少于2mol％。
用于在合成气厂产生合成气的方法是熟知的。每一种方法具有其有利条件和不利条件，并且选择采用超过另一种方法的特殊转化过程(reforming process)受到经济和可得到的原料流的影响，以及受到需要在生成的适合于进一步化学加工的合成气中得到最佳(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的制约。可得到的合成气生产技术的讨论被提供于Hydrocarbon Processing(烃加工)，1999，78：4，87-90和92-93及Petrole et Techniques，1998，415，86-93两者中，并且此两者因此通过参照结合到本文中。
也已知合成气可通过烃原料在微结构反应器中催化部分氧化得到，如在IMRET 3：Proceedings of the Third International Conference onMicroreaction Technology(微反应技术第三届国际会议汇编)，W.Ehrfeld编辑，Springer Verlag，1999，第187-196页中举例说明的那样。或者，合成气可通过烃原料的短时接触催化部分氧化得到，如在EP0303438中描述的那样。合成气也可通过‘紧凑式转化装置(compactreformer)’工艺方法得到，如在Hydrocarbon Engineering，2000，5：5，67-69；Hydrocarbon Processing(烃加工)，2000，79：9，34；Today′sRefinery，2000，15：8，9；WO 9902254和WO 0023689中描述的那样。
典型地，对于市售合成气生产，合成气自蒸气转化装置产生的压力在约0.1-10MPa，优选地在2-3MPa范围内，并且合成气排出转化装置的温度在约700-1000℃范围内。同样，对于市售合成气生产，合成气自自热式转化装置产生的压力在约0.1-10MPa，优选地在2-5MPa范围内，并且合成气排出转化装置的温度在约700-1300℃范围内。其中需要高温以对合成气生产产生有利平衡并避免与碳尘化(carbon dusting)有关的冶金问题。合成气包含(H2-CO2)∶(CO+CO2)的摩尔比在0.8-3.0范围内，其取决于所采用的碳质原料和转化方法。例如，当天然气用作蒸气转化的碳质原料时，所得到的合成气通常具有(H2-CO2)∶(CO+CO2)的最大比率为3.0。然而，当天然气用作自热式转化的碳质原料时，所得到的合成气通常具有(H2-CO2)∶(CO+CO2)的比率为1.5。
按照本发明的一个优选实施方案，排出合成气生成装置的合成气流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)大于1.6，更优选地大于1.8和最优选地大于2.0。优选地，排出合成气生成装置的所述合成气流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)少于3.0，优选地少于2.75，更优选地少于2.4和最优选地少于2.2。
尽管本发明的目的是同系化醇以产生高级醇，对本领域技术人员显而易见的是本发明也可使得能够与所述醇一起靶向另外的产物，例如烷基醚和/或烷基酯和/或羧酸，其中这些所述另外的产物在本发明的方法中作为中间体和/或前体存在。当靶向酯和/或酸产物时，则所需合成气的(H2-CO2)∶(CO+CO2)优选地低于上述值。
按照本发明的另一个实施方案，当用于合成气产生的碳质原料不为脂肪族烃(例如煤块、芳族原料、生物质)时，排出合成气的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)优选地通过加入H2或除去CO2被调节至目标值。
通过使用简单，然而有效的本领域技术人员已知的分离方法例如“膜分离方法”可除去CO2。这样的膜技术可发现于‘Purification andRecovery Options for Gasification(用于气化的纯化与回收选择方案)’D.J.Kubek，E.Polla，F.P.Wilcher，UOP，1996。
或者，CO2可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法回收和除去，例如通过与胺反应，实施甲醇洗涤(即RECTISOL process(甲醇吸收法脱酸性气过程))和/或通过采用热的碳酸钾(例如BENFIELDprocess(本菲尔德法热碳酸盐溶液脱酸性气过程))。
按照本发明的优选实施方案，自合成气反应器(例如采用蒸气转化装置)得到的出口流(exit stream)实质上包含碳氧化物与H2的混合物。其也可包含水、氮气和微量的未转化烃(例如C1-C3烷烃)。
按照本发明的优选实施方案，在合成气产生期间，可采用另外的步骤，通过该步骤原料在被转化为合成气之前首先被纯化以除去硫与其它潜在的催化剂毒物(例如卤化物或金属如汞)；或者该处理也可在合成气制备之后实施，例如当采用煤或生物质时。
按照本发明的一个实施方案，至少部分所述合成气流然后被引入到醇合成装置中，以产生包含醇的流。优选地，被输送到醇合成装置中的所述合成气原料流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)为大于1.6，更优选地为大于1.8和最优选地为大于2.0。优选地，被输送到醇合成装置中的所述合成气原料流的摩尔比(H2-O2)∶(CO+CO2)为少于3.0，更优选地为少于2.5和最优选地为少于2.2。
按照本发明的优选实施方案，醇合成装置可为适合于生产醇的任何反应器，例如可伴随有或没有外换热(external heat exchange)装置运行的固定床反应器例如多管反应器；或流化床反应器或者空穴反应器(void reactor)。
当醇合成装置用于生产甲醇时，优选地在大于200℃，更优选地在大于220℃和最优选地在大于240℃；并且优选地在少于310℃，更优选地在少于300℃和最优选地在少于290℃的温度下操作。同样，优选地在大于2MPa和最优选地在大于5MPa；并且优选地在少于10MPa和最优选地在少于9MPa的压力下操作。事实上，因为甲醇合成为放热反应，所选择的操作温度受到促进正反应平衡(即没有有害地影响平衡)和有助于转化率(即更高产率)的影响。
用于甲醇合成的催化剂尤其可分为两组：
i.包含氧化锌和促进剂的高压锌催化剂；和
ii.包含氧化锌、氧化铜和促进剂的低压铜催化剂。
因此，按照本发明的优选实施方案，优选的甲醇合成催化剂为铜、氧化锌与促进剂例如氧化铬(chromia)或氧化铝的混合物。在上述操作条件下，这些所述混合物可伴随高选择性的催化自CO和H2生产甲醇。
当醇合成装置用于生产醇例如甲醇、乙醇、丙醇(含有少量异丙醇的正丙醇)和丁醇(正丁醇和异丁醇)的混合物时，醇合成装置的操作条件可依所采用的催化剂而变化。合适的催化剂包括改性甲醇合成催化剂、改性费-托催化剂(Fischer-Tropsch catalysts)、金属混合氧化物催化剂、铑基催化剂和硫化钼基催化剂。
硫化钼基催化剂为优选；这些催化剂可用促进剂改性。促进剂可在催化剂制备期间作为盐加入；优选的促进剂为钾离子并且衍生于钾盐例如碳酸钾或乙酸钾。优选的钾离子载荷/每钼包含在0.7-1.5之间，最优选地在1.0-1.4之间。
用于依据本发明的醇合成的优选催化剂为包含钴的硫化钼基催化剂，钴-钼摩尔比优选地被包括在0.5-3.0之间，更优选地在0.5-1.0之间和最优选地在0.5-0.9之间。
当使用硫化钼基催化剂时，醇合成装置优选地在大于150℃，优选地在大于250℃和最优选地在大于280℃；并且在少于400℃，优选地在少于350℃和最优选地在少于320℃的温度下操作。同样，其在大于2MPa和优选地在大于8MPa；并且在少于20MPa和优选地在少于15MPa的压力下操作。按照本发明该方面的一个优选实施方案，排出醇合成装置的流随后通过本领域技术人员已知的任何方法纯化以除去任何副产物例如烷烃、醛、酮和/或水。
按照本发明，在醇合成装置中产生的醇然后被引入到醚化装置中以产生烷基醚。例如，二甲醚通常通过路易斯酸或布朗斯台德酸催化的甲醇醚化作用产生；用于该反应的多种催化剂已经被报导，例如Houben-Weyl，第VI/3卷，第3部分，Georg Thieme Verlag，Stuttgart1965，第17，18页.Dr.Alexander Wacker，Gesellschaft furelektrochemische Industrie GmbH，DE 680328，1934(P.Halbig，O.Moldenhauer).R.L.Brown，W.W.Odells，US 1873537，1927.N.V.deBataafsche Petroleum Maatschappij，FR 701335，1930；GB 332756，1929；GB 350010，1931；GB 403402，1932。醚化作用催化剂的另外实例包括：氯化铁、硫酸铜、氯化铜、二氯化锰、氯化铝、硫酸铝、硫酸铬、矾、钍化合物、氧化铝、氧化钛、氧化钡、硅胶、磷酸铝和酸性离子液体。所选择的醚化作用催化剂可为或者均相或者多相的。
按照本发明，优选的醚化作用催化剂为多相催化剂例如氧化铝和硅酸铝，其可通过掺杂改性。可按照本发明有利地使用的相应的醚化作用催化剂和工艺操作条件在Mobil Oil Corporation，DE 2818831，1978(F.G.Dwyer，A.B.Schwartz)；DE-OS 3201155，1982(W.K.Bell，C.Chang)；Du Pont，EP-A 99676，1983(D.L.Brake)；Mitsubishi ChemicalIndustries，EP-A 124078，1984(N.Murai，K.Nakamichi，M.Otake，T.Ushikubo)中有描述。
沸石，强酸离子交换树脂、负载的杂多酸(例如硅钨酸)及其混合物，也可有利地用作醚化作用催化剂；并且所负载的杂多酸催化剂优选地按照本发明使用。
在醇醚化方法产生烷基醚，例如甲醇产生二甲醚(DME)和/或甲醇和乙醇产生二甲醚和甲乙醚及二乙醚期间，也产生水。优选的是按照本发明进行，在将烷基醚引入到本发明的下一个阶段之前除去所述水。在醚化过程期间，依被引入到醚化装置中的醇原料组合物而定，也可产生其它的醚，例如也可产生二丙醚、二丁醚、二戊醚和乙基戊基醚并且所述醚中的一些可被有利地分开、分离和用作柴油机燃料添加剂(diesel additives)。
按照本发明，至少一部分上述烷基醚与CO和任选地与H2一起在酸性均相或多相羰基化催化剂存在下被引入到羰基化装置中。申请人已经发现尤其有利的是(例如增加催化剂使用寿命)借以在H2存在下实施羰基化方法的优选实施方案。优选地至少部分，最优选地全部的所述烷基醚自上述醚化装置排出(emanate)。然而，按照本发明的备选实施方案，被引入到羰基化装置中的至少一部分烷基醚也可源自直接的合成气产生烷基醚方法(例如合成气产生二甲醚)。例如，产生二甲醚的反应是放热的并且平衡受到控制，如同甲醇合成反应那样；然而产生二甲醚的反应在甲醇合成反应条件下比甲醇合成在热力学上更加有利。这已经导致在单一反应器中这些反应的密偶合作为增加每个通路潜在产率的方法。这可通过在甲醇合成催化剂中增加酸度或者通过混合酸性催化剂与甲醇合成催化剂实现。这样的方法通常称为直接合成，例如Snamprogetti，SpA.，DE 2 362944，1973(G.Giorgio)；DE2757788，1977(G.Manara，B.Notari，V.Fattore)；DE 32205 47，1982(G.Manara)。相同的偶合也可用于混合醇合成，例如包含柱式酸床的混合醇合成装置可用于产生烷基醚。
用于本发明的合适的羰基化催化剂为酸性均相或酸性多相催化剂。例如，催化剂可选自均相强酸催化剂例如磷酸，及多相类似物例如负载型磷酸和SAPO’s催化剂。其它的多相催化剂包括沸石、强酸离子性树脂催化剂，及其混合物。
按照本发明的一个实施方案，用于生产包含低级脂肪族羧酸烷基酯的产物的羰基化方法包括在基本上无水条件下，在氢和包含具有至少一个8元环通道的沸石的催化剂存在下，使烷基醚与一氧化碳反应，所述8元环通道与由具有大于或等于8元的环限定的通道相互连接，所述8元环具有至少2.5埃x至少3.6埃的窗口尺寸和至少一个布朗斯台德酸性位点并且其中沸石具有硅石∶X2O3比为至少5，其中X选自铝、硼、铁、镓及其混合，例如丝光沸石或镁碱沸石。
被输送至羰基化方法的一种组分包括(主要地)在上述醚化方法期间按照本发明生产的烷基醚。所述烷基醚为具有下式的化合物
R1-O-R2
其中R1和R2独立地为C1-C6烷基。如果R1和R2为烷基，基团R1和R2中碳原子的总数为2-12，优选地为2-8，最优选地为2-6。优选地，R1和R2为直链烷基，最优选地每一个直链烷基具有1-3个碳原子。
羰基化反应总的来说可描述为
R1-O-R2+CO→R1COOR2
如在此使用的术语“烷基”意指具有指定碳原子数(即C3意指3个碳原子)的直链或支链的饱和脂族基团，或其组合。无环烷基的实例包括基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基，及各种戊基和己基异构体。
如在此使用的术语“亚烷基”指可与其它部分形成两个单键的饱和脂肪族部分。该基团包括例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)和亚己基[(-CH2-)6]。尽管亚烷基可为直链或支链基团，直链亚烷基优选地用于本发明的羰基化方法。
如果烷基醚为对称的醚例如二甲醚，主要产物将为相应的脂族酸的烷基酯(在该情况中为乙酸甲酯)。如果醚为不对称的，产物将包含一种或两种可能的羧酸酯两者，这取决于两个C-O键中的哪一个在反应中裂解。例如，如果进料为甲乙醚(R1＝甲基；R2＝乙基)，那么产物将包含乙酸乙酯和/或丙酸甲酯。
输送至羰基化装置的进料可包含基本上纯的一氧化碳(CO)，例如通常由工业用气的供应商提供的一氧化碳，或者其可包含不影响烷基醚转化为所需酯的杂质例如氮气、氦气、氩气、甲烷和/或二氧化碳。例如，进料可包含一般地通过经低温分离和/或使用膜自合成气(在上述合成气生成阶段产生的)除去氢气大量制备的CO。
实际上，按照本发明的优选实施方案，输送至羰基化装置的一氧化碳进料包含相当大量的氢气。例如，被引入羰基化装置的进料可为通常称为合成气的进料并且优选地衍生自上述合成气生成装置。
如所指明的那样，在一氧化碳和氢气两者存在下发生羰基化过程；优选地，一氧化碳∶氢气的比例在1∶3-15∶1范围内(基于摩尔基准)，例如1∶1-10∶1。
沸石，天然和合成的两者为具有如经X-射线衍射测定的确定晶体结构的微孔结晶硅铝酸盐原料。沸石的化学组成可以广泛变化，但是其通常包含SiO2，其中一些Si原子可被四价原子例如Ti或Ge、被三价原子例如Al、B、Ga、Fe或被二价原子例如Be，或被其组合替代。沸石包含其可与其它通道系统或孔穴例如侧袋或笼型结构相互连接的通道系统。通道系统在具体沸石内是尺寸均匀的并且可为三维的，但是不一定必须如此并且可为二维或一维的。沸石的通道系统通常经12元环、10元环或8元环进入。以上提及的具体沸石包含至少一个由8元环限定的通道。优选的沸石为在沸石结构内不具有侧袋或笼型结构(cages)的那些沸石。与网状物基型式(web-based version)(http://www.iza-structure.org/databases/)联合的沸石骨架类型的图谱(Atlas of Zeolite Framework Types)(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第5版.Elsevier，Amsterdam，2001)为关于沸石构架的拓扑学和结构细部的概要，包括存在于沸石中的环形结构的类型和由每一种环类型确定的通道大小。对于本发明的目的，术语‘沸石’也包括具有沸石型结构的材料例如分层的多孔结晶氧化物材料例如ITQ-6和柱状(pillared)多层氧化物材料例如ITQ-36。
本发明的羰基化方法优选地采用具有至少一个由四面体配位(co-ordinated)原子(四面体)的8元环限定的通道的沸石(伴有具有最小尺寸为2.5埃x3.6埃的窗口尺寸)。8元环通道与至少一个由具有等于或大于8元，例如10和/或12元的环限定的通道相互连接。相互连接的8-、10和12-元环通道提供进入包含在8-元环通道中的布朗斯台德酸性位点，以使得能够以可接受的速率进行烷基醚例如二甲醚的羰基化。
用于本发明的羰基化方法的沸石可由相互连接的仅由8-元环限定的通道组成，例如骨架型沸石CHA，例如菱沸石和骨架型ITE如ITQ-3。然而，优选地，沸石具有至少一个由8-元环形成的通道和至少一个由具有大于8元的环，例如10和/或12元环限定的相互连接的通道。具有8-元环通道和相互连接的更大环通道系统的沸石的非限定性实例包括骨架型沸石MOR例如丝光沸石、FER例如镁碱沸石和ITQ6、OFF例如硅铝钾沸石、GME例如钠菱沸石、MFS例如ZSM-57、EON例如ECR-1和ETR例如ECR-34。优选地，用于本发明方法的沸石具有至少一个与至少一个12-元环通道相互连接的8-元环通道，例如骨架型沸石MOR、OFF和GME，例如丝光沸石、镁碱沸石和钠菱沸石。
沸石的8-元环通道的孔径(孔隙宽度)具有2.5x3.6埃的最小尺寸。沸石骨架型的通道尺寸可在例如沸石骨架类型的图谱(Atlas ofZeolite Framework Types)中找得。另外，M.D.Foster，I.Rivin，M.M.J.Treacy和O.Delgado Friedrichs在“在沸石骨架中对最大自由球径问题的几何学解答(A geometric solution to the largest-free-sphere problem inzeolite frameworks)”多微孔和中孔材料(Microporous and Mesoporous)Materials 90(2006)32-38中已经采用了用于已知沸石骨架的德洛奈三角测量方法(Delaunay triangulation methods)并且已经对于165种目前列于沸石骨架类型的图谱(Atlas of Zeolite Framework Types)的沸石骨架用表格表示了用于沿着三个主要的结晶方向扩散的最大自由球径。通过改变四面体配位原子和桥接氧的键长与键角的合适原子取代可修饰环窗口尺寸。
以下给出取自沸石骨架类型的图谱(Atlas of Zeolite FrameworkTypes)的具有至少一个最小尺寸为2.5x3.6埃的相互连接的8元环通道的沸石骨架类型的部分列表：
Figure BPA00001207171300151
沸石可得自商业来源。或者它们可采用已知的技术制备。通常，合成沸石自包含合适氧化物源的含水反应混合物制备。也可在反应混合物中包含有机导向剂(directing agents)用于影响产生具有所需结构的沸石的目的。在反应混合物的组分彼此适当混合之后，使反应混合物受到合适的结晶条件。在完成反应混合物的结晶之后，可自反应混合物的剩余部分回收结晶产物。这样的回收可包括过滤结晶，用水洗涤，随后在高温下焙烧处理。沸石的合成在多种参考文献中有描述。例如，沸石Y及其合成被描述于US 3130007中，沸石ZSM-23被描述于US 4076842和J.Phys.Chem.B，109，652-661(2005)，Zones，S.I.Darton，R.J.，Morris，R和Hwany，S-J中；ECR-18被描述于MicroporousMesoporous Mat.，28，233-239(1999)，Vaughan D.E.W.& Strohmaier，K.G.中；Theta-1(θ-1)被描述于Nature，312，533-534(1984).Barri，S.A.I.，Smith W.G.，White，D和Young，D.中；针沸石被描述于MicroporousMesoporous Mat.，63，33-42(2003)，Martucci，A，Alberti，A，Guzmar-Castillo，M.D.，Di Renzo，F和Fajula，F中；沸石L被描述于Microporous Mesoporous Mat.，76；81-99(2004)，Bhat，S.D.，Niphadkair，P.S.，Gaydharker，T.R.，Awate，S.V.，Belhekar，A.A.和Joshi，P.N以及在J.Ind.Eng.Chem.第10卷，第4期(2004)，636-644，Ko Y.S，Ahn W.S中及硅铝钾沸石被描述于Zeolites 255-264，第7卷，1987Howden M.G.中。
用于本发明的羰基化方法的沸石催化剂以酸性形式使用，通常称为‘H’形式的沸石，例如H-丝光沸石、H-镁碱沸石。其它形式的沸石例如NH4形式可通过例如在升高的温度下焙烧NH4形式转化为H-形式。酸性形式的沸石将具有分布于沸石的各种通道系统中的布朗斯台德酸性(H+)位点。例如，H-丝光沸石具有位于12元环通道和8元环通道中的H+位点。存在于任何具体通道系统中的H+物种的数目或浓度可通过已知技术例如红外和NMR光谱技术测定。经FTIR和NMR光谱定量布朗斯台德酸度例如在Makarova，M.A.，Wilson，A.E.，vanLiemt，B.J.，Mesters，C.de Winter，A.W.，Williams，C.Journal ofCatalysis 1997，172，(1)，170中有描述。在H-丝光沸石中的两种类型通道(由12元环和8元环限定)产生至少两种与H-丝光沸石的羟基区域相关的带，一个相应于振动进入较大的孔隙而另一个相应于以较低的频率振动进入较小的孔隙。已经显示在位于8-元环通道的H+位点数目与羰基化速率之间存在相关性，而对于12-元环通道已经观察到没有这样的相关性。已经发现羰基化速率与8元环通道中的H+位点数目呈平行(parallel)增加。相反，与12元环通道中的H+位点数目没有明显相关性。通过采用已知的离子交换技术，用金属阳离子例如Na+或Co2+替代H+可控制8-元环通道中的H+位点数目。
沸石(其可用于催化羰基化过程)的化学组成可表示为涉及摩尔的关系式：
SiO2∶X2O3
其中X为三价元素例如铝、硼、铁和/或镓，优选地为铝。给定沸石的SiO2∶X2O3比率通常是可变的。例如，已知丝光沸石可用6-90或更大的SiO2∶Al2O3比率合成，沸石Y为约1-约6，菱沸石为约2-2000和钠菱沸石可用大于4的SiO2∶Al2O3比率合成。通常，SiO2∶X2O3比率的上限是不固定的，例如沸石ZSM-5。上文提及的具体沸石具有SiO2∶X2O3摩尔比为至少5，优选地在7-40范围内，例如10-30。适当地，SiO2∶X2O3摩尔比为少于或等于100。对于多种沸石，通过采用高温蒸汽处理或酸洗涤，经标准技术脱铝作用(其中X为Al)，可得到特殊的SiO2∶X2O3比。
在一个实施方案中，用于羰基化装置的催化剂由丝光沸石或镁碱沸石或者两者的混合物或组合组成，或者以本身形式存在(即以酸形式存在，通常称为H-丝光沸石或H-镁碱沸石)，或者任选地为离子交换的或负载一种或更多种金属例如铜、镍、铱、铑、铂、钯或钴。丝光沸石催化剂除硅和铝原子以外还在沸石骨架中包含另外的元素，尤其是镓和/或铁。镁碱沸石催化剂除硅和铝原子以外还在沸石骨架中包含另外的元素，尤其是硼、镓和/或铁。可通过任何常规方法对两种类型的催化剂向骨架中引入骨架改性剂元素。当骨架改性剂元素用于丝光沸石或镁碱沸石催化剂时，催化剂适当地具有硅与骨架改性剂元素的氧化物的比例为约10∶1-约100∶1。当T为B、Ga或Fe时向镁碱沸石结构的沸石中掺入T-原子在Melian-Cabrera等，Catalysis Today 110(2005)255-263；Shawki等，EP(申请书)234766(1987)，Sulikowski等，J.Chem.Soc，Chem.Comm.，1289(1989)；Borade等，J Chem.Soc，Chem.Comm.，2267(1996)；Jacob等，Zeolites 430(1993)第13卷中被公开。当T-原子为Ga或Fe时向丝光沸石结构的沸石中掺入T-原子在Smith，WO 05/085162中被公开。
丝光沸石(通常可作为Na-丝光沸石、NH4-丝光沸石或H-丝光沸石得到)为硅铝酸盐沸石类矿物质中的一员。为其Na-形式的丝光沸石的化学式通常作为Na(AlSi5O12).3H2O或(Na2，Ca，K2)Al2Si10O247H2O给出，其可得自多种商业来源的这样的原料。H-丝光沸石具有椭圆形的
Figure BPA00001207171300171
通道(具有在结晶的c-方向延伸的窗口的12-元环)，其也具有与12元环通道垂直延伸(并且在b-方向延伸)的较小通道的系统。这些小的通道由具有这些尺寸为
Figure BPA00001207171300172
的8元环形窗的通道组成。丝光沸石结构由于扭转的8元环(在结晶的c-方向)也具有Z字形Y-分支的孔隙结构。这对
Figure BPA00001207171300173
的Y-分支的每一侧引起变形窗。镁碱沸石为硅铝酸盐沸石类矿物质中的另一个成员，也可以Na-、NH4-和H-形式得到。在Na-形式中，其化学式通常作为
Na0.8K0.2MgSi15Al3O36.9H2O或
(Mg，Na2，K2，Ca)3-5Mg[Al5-7Si27.5-31O72].18H2O给出。其也得自多种商业来源。关于这些和其它材料的另外信息可得自国际沸石联合会的网址www.iza-online.org。H-镁碱沸石具有在结晶的c-方向延伸的4.2x5.410-元环通道和在b-方向延伸延伸的3.5x4.8的8-元环通道。
当使用以上提及的具体沸石时，基本上在不存在水的情况下，例如通过在操作开始之前干燥沸石催化剂，例如通过预热至400-500℃，实施羰基化反应。
通常，当使用沸石催化剂时，羰基化方法在温度为约600℃或低于约600℃下，即在约150-约600℃，优选地在约250-约400℃的温度下进行。工艺方法的一个特征是采用丝光沸石基催化剂和基本上在不存在水的情况下，可意外地伴随非常高的选择性实施二甲醚(DME)羰基化为乙酸甲酯。
当在羰基化方法中使用沸石时，典型的总体操作压力为1MPa-约20MPa，优选地为约1MPa-约15MPa和最优选地为约2.5MPa-约10MPa；优选地一氧化碳压力大于1MPa和二甲醚压力低于0.5MPa。
沸石羰基化方法在基本上无水条件下，即在基本不存在水的情况下实施。二甲醚羰基化为乙酸甲酯不就地产生水。已经发现水抑制二甲醚羰基化形成乙酸甲酯。这与先前技术方法相比较，其中二甲醚为共进料(co-feed)，并且其中水也被输送至反应中。因此保持水尽可能低，以使所需反应能够进行得最好。为了实现这一点，烷基醚和一氧化碳反应物及催化剂优选地在引入到工艺过程之前被干燥。
羰基化方法可作为或者连续方法或者分批方法进行，连续方法通常为优选的。实质上，多相方法是气相操作，反应物以或者液相或者气相引入，并且产物作为气体被分离。如果需要，反应产物可随后被冷却和凝缩。多相催化剂便利时可用于固定床或流化床。在操作该方法时，未反应的起始原料可被回收并再循环至装置中。然后将产物烷基酯输送至氢化装置；然而，一些烷基酯(例如乙酸甲酯)也可回收并原样销售，或者在需要时，可运送至其它的化学加工装置。优选地，全部反应产物可被发送至氢化装置，用于将烷基酯转化为相应的酯。
通过排出液体反应组合物并经一个或更多个闪蒸和/或分级蒸馏步骤分离烷基酯产物与其它组分可自羰基化装置除去烷基酯产物。烷基酯产物也可作为自羰基化装置排出的流的蒸气除去。按照本发明的一个优选实施方案，在以上分离阶段期间，选择性地自羰基化方法除去水以保持上述操作条件。
按照本发明的一个优选实施方案，然后纯化自排出羰基化装置的的流分离的烷基酯，以在被引入到氢化装置之前除去羧酸(例如乙酸)和水。
在纯化之后和被引入到氢化装置之前，烷基酯的流优选地包含少于5wt％的羧酸，更优选地少于1wt％，甚至更优选地少于0.1wt％和最优选地少于100ppm重量的羧酸。
在纯化之后和被引入到氢化装置之前，烷基酯的流优选地包含少于20mol％的水，优选地少于2mol％，更优选地少于0.2mol％和最优选地氢化装置在不存在水下操作。
按照本发明的备选实施方案，水相当于在向氢化装置总液体进料(烷基酯、醇和水)的0.5-20mol％之间，更优选地在0.5-15mol％之间和最优选地在1-5mol％之间。
当铜基催化剂用于氢化装置时，这些所述纯化处理是尤其有利的。
另外，优选地在接触氢化催化剂之前，通过在已经与H2接触之前于单独的蒸发器中加热烷基酯，或者通过将烷基酯与H2一起加热(例如或者在单独的容器中或者在至氢化装置的前床(pre-bed)上)，蒸发烷基酯进料。包含进入氢化装置的再循环回收物(recycles)的进料混合物(例如H2与烷基酯一起)优选地以高于其露点温度大于10℃，和更优选地以高于其露点温度20℃以上的温度引入。
按照本发明，烷基酯与H2一起被引入到氢化装置中，以产生包含醇的流。除了产生醇以外，氢化方法也产生其它反应产物例如由酯交换作用、微量甲烷、乙烷、水和醛与未反应的起始原料例如未反应的烷基酯(例如来自再循环)和未反应的H2一起产生的烷基酯。
例如，当乙酸甲酯用作氢化装置的进料时，其也经酯交换产生乙酸乙酯。存在于排出流中的烷基酯的比例将由催化剂的性质和转化程度确定。如果要求的话，通过向催化剂床引入酸性功能以促进就地酯交换，可进一步改变烷基酯的比例。可自氢化装置回收烷基酯，以用于再循环至其它工艺阶段例如醚化装置、羰基化装置和/或作为氢化装置的循环回收物。更优选地，这些流量的量可被减至最小。
按照本发明的优选实施方案，为了使该方法中的烷基酯分离和再循环成本减至最小，氢化装置以烷基酯进料至醇的高转化率操作，例如大于50％，更优选地大于75％，甚至更优选地大于90％和最优选地大于95％。
也已经发现该方法的优点，通过消耗不合需要的副产物，例如上述烷烃(如乙烷和甲烷)，可进一步增加烷基酯氢化为醇的工艺方法的选择性。
优选地，至少部分，优选地为全被被输送至氢化装置的H2源自合成气生成方法(即在上述CO/H2分离期间得到)，其中，如果需要，通过使所述合成气受到水-气变换反应和随后分离H2，可进一步增加H2含量。
或者H2流可源于多种其它化学过程，包括乙烯裂解装置、苯乙烯制备和催化重整。然而，已知用于有目的H2产生的主要工业用方法为自热转化、蒸汽转化和烃原料例如天然气、煤、焦炭、脱沥青装置底部沉积物、炼油厂残渣和生物质的部分氧化。也可通过电解水生产H2。
用于产生H2的技术的总体选择通常由以下经济考虑和因素决定：
i.原料价格
ii.原料可获得性
iii.基建投资
iv.当地能源和运行成本；和
v.环境考虑
用于氢化装置的催化剂选自以下任何一种：
(i)包含至少一种周期表VIII族的贵金属(CAS版本，例如铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂)和至少一种选自铼、钨和/或钼的金属；和任选地包含另外的能够与所述VIII族贵金属合金化(alloying)的金属的贵金属基催化剂；或
(ii)铜基催化剂(例如亚铬酸铜或混合的铜金属氧化物基催化剂，其中第二种金属可为铜、锌、锆或锰)。
按照本发明的优选实施方案，用于氢化装置的催化剂为铜基催化剂，最优选地包含铜和锌。包含铜和锌的铜基催化剂具有氧化铜+氧化锌优选地大于75wt％，更优选地大于90wt％和最优选地大于95wt％的组成。
所有上述催化剂可有利地负载在本领域技术人员已知的任何合适的载体上；这样载体的非限定性实例包括炭、硅石、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆(zirconia)及混合的氧化物。优选地，钯基催化剂负载在炭上。优选地，铜基催化剂负载在氧化锌上并且优选地包含20-40wt％之间的铜。
按照本发明的优选实施方案，所使用的催化剂为多相的。
氢化方法可以气相或混合的气/液相方式操作。混合的气/液相方式为当反应混合物在反应器条件下低于露点温度。
氢化可以分批或半连续或连续的方式实施。连续方式的操作为最优选的。
氢化反应可以绝热或等温方式实施，其中绝热方式的操作为优选。合适的反应器包括单个或许多其可以串联或并联使用的绝热床反应器。对于串联使用的反应器，换热器和/或中间冷却器和/或另外的反应物和/或再循环的中间体可在连续的反应器之间使用以控制反应温度。优选的绝热温升为少于50℃，优选地少于25℃和最优选地少于10℃。绝热反应器的优选用途为串联。绝热反应器可在不同温度下操作，这取决于各反应器进料的组成。
氢化也可在多管反应器中实施，在该情况中冷却/加热介质绕管循环以控制温度。对于放热反应，因此在反应器中存在径向温度梯度，优选的梯度为少于50℃，优选地少于25℃，最优选地少于10℃。在该类型反应器中，优选的流动型态(regime)为湍流而不是层流，这相当于雷诺数大于2100(其中速度接近散装管中的速度)。
氢化反应也可在其它反应器类型例如流化床、旋转式吊篮(spinning basket)和循环工作站(buss loop)、换热器式反应器中实施。混合式液/气相氢化反应可伴随协流或逆流的H2与至液体的气体实施(例如鼓泡式反应器)。气/液反应器的优选操作模式为协流，也称为滴流床操作；这可在至少一个管状和/或串联的多管反应器中实施。当反应沿着反应器进行时，氢化反应可自混合的气/液相变为完全的气相反应。混合相氢化也可以其它类型反应器或在不同反应器的组合中实施，例如以具有或没有外循环并且任选地作为级联或搅拌槽、环管反应器或Sulzer混合反应器(mixer reactor)操作的浆式或搅拌釜式反应器实施。
氢化反应器优选地在大于150℃，但是低于290℃的温度下操作。
按照本发明的优选实施方案，反应温度为大于150℃，优选地大于170℃和最优选地大于190℃，并且低于250℃。
氢化反应可在大于3MPa的压力下，优选地在大于5MPa的压力下，并且在低于15MPa的压力下，更优选地在低于13MPa的压力下和最优选地在低于9MPa的压力下操作。
按照本发明的实施方案，当氢化装置用铜基催化剂操作时，被引入到反应器中的进料混合物总是高于其露点温度。
对于连续操作的GHSV可在50-50000h-1范围内，优选地在1000-30000h-1范围内和最优选地在2000-9000h-1范围内。
被引入到氢化装置中的酯液体底物优选地具有少于10h-1，更优选地少于5h-1和最优选地少于3h-1的LHSV，例如对于正常运转的典型LHSV为约1h-1。
为了计算本发明的GHSV和/或LHSV的目的，当反应器串联排列时，所述“催化剂体积”指所有串联的反应器中催化剂的总体积(combined volume)。
按照本发明的优选实施方案，被引入到氢化装置中的H2与烷基酯的摩尔比为大于2∶1，优选地摩尔比为大于4∶1和最优选地摩尔比为大于5∶1，并且少于100∶1，优选地少于50∶1和最优选地少于15∶1。
按照本发明的优选实施方案，使排出氢化反应器(或一系列反应器的最后一个)的流出物经受分离步骤，例如冷却流出物并然后将冷却的流出物输送至闪蒸容器(其中所述流出物可被冷却和/或闪蒸数次)。在该处理后，回收在流出物中包含大部分H2和惰性气体(包括轻质烷烃、氮气、CO和CO2)的蒸气流用于再循环至氢化装置。所述惰性气体的浓度可通过变换欲清洗气体再循环气流的比例进行控制。
按照本发明，然后使排出氢化装置的流经受分离步骤(例如蒸馏)，借以分离和回收包含醇的馏分。所述分离与回收的醇包括以下组分：甲醇、乙醇、丙醇(含有少量异丙醇的正丙醇)、丁醇(正丁醇和异丁醇)及戊醇并且一起代表本发明的目标醇(如在上文提及的)。
应该指出，尽管所有以上提及的温度和压力操作条件形成本发明的优选实施方案，然而它们不打算以任何方式限制本发明，并且本发明因此包括达到相同效果的任何其它压力与温度操作条件。

Claims (19)

1.一种用于醇的同系化的方法，其特征在于以下步骤：
1.将醇引入到醚化装置中以产生烷基醚，
2.在酸性均相或多相羰基化催化剂存在下，将来自步骤1的至少一部分烷基醚与CO和任选地与H2一起引入到羰基化装置中，以产生烷基酯，
3.将来自步骤2的至少一部分烷基酯与H2一起引入到氢化装置中，以产生同系化醇，
4.任选地将来自步骤3的至少一部分同系化醇再循环进入步骤1的醚化装置中，和
5.自步骤3的氢化装置回收醇。
2.一种用于将碳质原料转化为醇的方法，其中碳质原料首先被转化为合成气，后者随后被转化为同系化的醇，其特征在于以下步骤：
1.将碳质原料引入到合成气生成装置中，以产生碳氧化物和H2的混合物，
2.将来自步骤1的至少一部分碳氧化物和H2引入到醇合成装置中，以产生醇，
3.将来自步骤2的至少一部分醇引入到醚化装置中，以产生烷基醚，
4.在酸性均相或多相羰基化催化剂存在下，将来自步骤3的至少一部分烷基醚与CO和任选地与H2一起引入到羰基化装置中，以产生烷基酯，
5.将来自步骤4的至少一部分烷基酯与H2一起引入到氢化装置中，以产生同系化醇，
6.任选地将来自步骤5的至少一部分同系化醇再循环进入步骤3的醚化装置中，和
7.自步骤5的氢化装置回收醇。
3.依据权利要求1或2的方法，其中引入醚化装置中的醇为甲醇。
4.依据权利要求1或2的方法，其中醚化装置使用选自以下的催化剂：沸石、强酸离子交换树脂、负载的杂多酸，或其混合物。
5.依据权利要求1或2的方法，其中羰基化方法在酸性均相催化剂存在下实施，所述酸性均相催化剂选自均相强酸催化剂。
6.依据权利要求5的方法，其中羰基化方法在磷酸存在下实施。
7.依据权利要求1或2的方法，其中羰基化方法在选自负载型磷酸和SAPO's催化剂的酸性多相催化剂存在下实施。
8.依据权利要求1或2的方法，其中羰基化方法在选自沸石、强酸离子树脂催化剂，或其混合物的酸性多相催化剂存在下实施。
9.依据权利要求8的方法，其中羰基化方法在包含具有至少一个8-元环通道的沸石的催化剂存在下实施。
10.依据权利要求9的方法，其中用于羰基化方法的沸石催化剂以酸的形式使用。
11.依据权利要求9的方法，其中羰基化催化剂包含丝光沸石或镁碱沸石，或两者的混合物或组合。
12.依据权利要求10的方法，其中羰基化催化剂包含丝光沸石或镁碱沸石，或两者的混合物或组合。
13.依据权利要求1或2的方法，其中羰基化方法在无水条件下实施。
14.依据权利要求1或2的方法，其中羰基化方法在150-600℃的温度下进行。
15.依据权利要求1或2的方法，其中氢化装置使用铜基催化剂。
16.依据权利要求1或2的方法，其中进入氢化反应器的烷基酯流包含少于5wt％的羧酸。
17.依据权利要求1或2的方法，其中进入氢化装置的烷基酯流包含少于20mol％的水。
18.依据权利要求1或2的方法，其中氢化装置在大于150℃和低于250℃的温度下操作。
19.依据权利要求1或2的方法，其中氢化装置在大于1MPa和低于15MPa的压力下操作。
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