EA016785B1

EA016785B1 - Способ превращения спирта (спиртов) в спирт (спирты) с более длинной углеродной цепью

Info

Publication number: EA016785B1
Application number: EA201001010A
Authority: EA
Inventors: Бериан Джон Даниел; Бенджамин Патрик Грейси; Джон Гленн Санли
Original assignee: Бп П.Л.К.
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2012-07-30
Also published as: CN101952232A; EA201001010A1; CA2709420C; US20100317900A1; PL2225195T3; EP2072491A1; US8378156B2; MY178213A; CN101952232B; EP2225195B1; EP2225195A1; ES2409604T3; CA2709420A1; WO2009077726A1

Abstract

Изобретение представляет собой способ превращения спирта (спиртов) в спирт (спирты) с более длинной углеродной цепью. Настоящее изобретение также представляет собой способ получения спирта (спиртов) из углеродсодержащего сырья, причем углеродсодержащее сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в алкилкарбоксилатный сложный эфир (эфиры), а их затем подвергают гидрированию с получением спирта (спиртов).

Description

Настоящее изобретение представляет собой способ превращения спирта (спиртов) в спирт (спирты) с более длинной углеродной цепью. Настоящее изобретение также представляет собой способ получения спиртов из синтез-газа.

Конкретно, настоящее изобретение относится к получению спирта (спиртов) из углеродсодержащего сырья, причем углеродсодержащее сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в алкилкарбоксилатный сложный эфир (эфиры), а их далее подвергают гидрированию с получением спирта (спиртов).

В недавние годы возросшие применение и спрос на спирты, такие как метанол, этанол и высшие спирты, привели к повышению заинтересованности в создании процессов производства спирта. Указанные спирты можно получать с помощью ферментации, например, сахаров и/или целлюлозных материалов.

В качестве альтернативы, спирты, например этанол, можно получать из синтез-газа. Под выражением синтез-газ понимают комбинацию Н₂ и оксидов углерода, получаемую в установке для производства синтез-газа из источника углерода, например, природного газа, жидких нефтепродуктов, биомассы и других углеродсодержащих материалов, включая уголь, переработанные пластмассы, бытовые отходы или любой органический материал. Таким образом, спирт и производные спирта могут обеспечивать способы получения ценных химических веществ и топлив, не основанные на применении нефти.

Как правило, производство спиртов, например метанола, осуществляется с помощью трех стадий процесса: получение синтез-газа, синтез метанола и очистка метанола. На стадии получения синтез-газа можно применять дополнительную стадию обработки сырья, например, до превращения в синтез-газ сырье очищают для удаления серы и других потенциальных каталитических ядов. Такую обработку можно также осуществлять после получения синтез-газа, например, в случае применения угля или биомассы.

Реакция получения спирта (спиртов) из синтез-газа, в общем, является экзотермической. Считают, что образование С₂ и С₂₊спиртов протекает с участием стадии образования метанола на модифицированных катализаторах синтеза метанола и кобальт-молибденовых сульфидных катализаторах. Однако выход метанола ограничен достижением состояния равновесия и, следовательно, требуется применение высоких давлений с целью достижения приемлемых выходов. Поэтому для увеличения выхода можно использовать повышенное давление, так как реакция получения метанола связана с уменьшением объема, как описано в патенте ϋδ 3326956.

Катализатор синтеза метанола на основе меди, предназначенный для работы при низком давлении, доступен в продаже от таких поставщиков, как ΒΑδΡ, 1ойп8ои Маййеу и НаИот-Торкое. Выходы метанола при использовании катализаторов на основе меди, как правило, таковы, что превращению подвергается более 99,5% присутствующей смеси СО+СО₂. Побочным продуктом превращения СО₂ в метанол и превращения синтез-газа, содержащего СО, в С₂ и С₂₊оксигенаты является вода. В присутствии активного катализатора конверсии водяного газа, например, катализатора синтеза метанола или кобальтмолибденового катализатора вода вступает в обратимую реакцию с СО с образованием СО2 и Н2. В статье под названием 'Ъе1ес1юп о! Тесйпо1о§у Тот Ьатде Ме!йаио1 Р1аи1з, автор Не1де Но1т-Ьат8еп, представленной на конференции 1994 \Уог1б Ме!йаио1 СоиГегеисе, проводившейся 30 ноября-1 декабря 1994, в Женеве, Швейцария, приведен обзор разработок в области получения метанола и показано, что дальнейшее снижение издержек производства метанола приведет к созданию установок очень большого масштаба производительностью, близкой к 10000 т в день.

Другие способы получения С₂ и С₂₊спирта (спиртов) включают приведенные ниже процессы.

В патенте \¥О 8303409 описан способ, в котором этанол получают карбонилированием метанола по реакции с СО в присутствии катализатора карбонилирования с образованием уксусной кислоты, которую затем превращают в сложный эфир уксусной кислоты, после чего происходит гидрогенолиз полученного сложного эфира уксусной кислоты с получением этанола или смеси этанола и другого спирта, которые можно разделить с помощью дистилляции. Карбонилирование можно производить с помощью смеси СО/Н2, а гидрогенолиз можно аналогичным образом проводить в присутствии СО, что ведет к возможности осуществления рециркулирования синтез-газа между зонами карбонилирования и гидрогенолиза, причем подпиточный газ предпочтительно представляет собой смесь Н₂ и СО в молярном отношении Н₂/СО, составляющем 2/1.

В патенте ϋδ 4122110 описан способ производства спиртов, конкретно линейных насыщенных первичных спиртов по реакции между СО и Н₂ при давлении, составляющем от 2 до 25 МПа, и температуре, составляющей от 150 до 400°С, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере 4 основных элемента: (а) медь, (б) кобальт, (в) по меньшей мере один элемент М, выбранный из хрома, железа, ванадия и марганца, и (г) по меньшей мере один щелочной металл.

В патенте ϋδ 4831060 описано получение смешанных спиртов из газообразных СО и Н₂ с применением катализатора, необязательно, с применением сокатализатора; в данном способе металлы в составе катализатора представляют собой молибден, вольфрам или рений, а металлы в составе сокатализатора представляют собой кобальт, никель или железо. Катализатор промотируют с помощью промотора Фишера-Тропша, например металла щелочной или щелочно-земельной группы, либо меньшего количества

- 1 016785 тория, и дополнительно обрабатывают сульфидированием. Состав фракции смешанных спиртов можно выбирать путем подбора степени непосредственного контакта между компонентами катализатора.

В 1оитпа1 οί Са1а1у818, 1988, т. 114, сс. 90-99 описан механизм образования этанола из синтез-газа над катализатором СиО/2пО/Л1₂О₃. Образование этанола из СО и Н₂ над катализатором синтеза метанола на основе СиО/2пО изучали в микрореакторе с неподвижным слоем катализатора путем измерения распределения изотопов углерода в конечном этаноле при добавлении к сырью метанола, обогащенного изотопами ^1зС.

Вместе с ростом значения этанола в современном мире растет и потребность в его производстве из углеродсодержащего сырья с высокой эффективностью использования углерода, более высокой степенью превращения и улучшенной селективностью. Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ, позволяющий получать спирты из углеродсодержащего сырья с улучшенной эффективностью использования углерода, повышенной селективностью и, конкретно, позволяющий более эффективно превращать сырье в этанол.

На фиг. 1 представлен предпочтительный вариант схемы способа в соответствии с настоящим изобретением, причем ссылки на фиг. 1 соответствуют ссылкам, используемым в настоящем описании и формуле настоящего изобретения.

В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения под выражением гомологизация понимают процесс, в котором один спирт, содержащий п атомов углерода (например, метанол), является субстратом суммарного процесса, а спирт, содержащий п+1 атомов углерода (например, этанол), является продуктом суммарного процесса.

В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения под выражением алкильные сложные эфиры понимают класс химических соединений и функциональных групп, которые состоят из карбоновой кислоты, в которой по меньшей мере одна -ОН (гидроксильная) группа замещена -Оалкил (алкоксильной) группой; алкильные сложные эфиры, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно представляют собой метилацетат, этилацетат, метилпропаноат, этилпропионат, пропилбутират и/или бутилвалерат. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу гомологизации спирта (спиртов), отличающемуся наличием следующих стадий:

1) введение спирта (спиртов) в установку этерификации с получением алкильного простого эфира (эфиров);

2) введение по меньшей мере части алкильного простого эфира (эфиров), полученного на стадии 2, совместно с СО и, необязательно, Н₂ в установку карбонилирования в присутствии кислотного гомогенного или гетерогенного катализатора карбонилирования с получением алкильного сложного эфира (эфиров);

3) введение по меньшей мере части алкильного сложного эфира (эфиров), полученного на стадии 2, совместно с Н2, в установку гидрирования с получением гомологизированного спирта (спиртов);

4) необязательно, возврат по меньшей мере части гомологизированного спирта (спиртов), полученного на стадии з, в установку этерификации стадии 1, и

5) выгрузка целевого спирта (спиртов) из установки гидрирования стадии 3.

При этом спирт (спирты), вводимый в установку этерификации (то есть на стадию 1), можно получать любым подходящим способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники, например, путем ферментации (описанной выше).

В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения ниже перечислены определения следующих выражений.

Под выражением точка росы понимают пороговую температуру, например, для данного чистого компонента или смеси компонентов, при данном давлении; если температура системы превышает точку росы, смесь будет находиться в состоянии сухого газа. Аналогично, если температура системы ниже точки росы, смесь будет находиться в состоянии пара, содержащего некоторое количество жидкости.

Под выражением газ и/или газовая фаза понимают чистый компонент или смесь компонентов, находящихся при температуре, превышающей точку росы.

Под выражением часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) понимают объем подаваемого газа в расчете на единицу объема катализатора в час при стандартной температуре (0°С) и стандартном давлении (0,101325 МПа).

Под выражением часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) понимают объем подаваемой жидкости в расчете на единицу объема катализатора в 1 ч.

Изобретение, описанное выше в настоящем описании, находит применение для гомологизации существующих источников сырья на основе нефти и биомассы, например спиртов, но его можно также применять для гомологизации простых и сложных эфиров. Применение способа можно дополнительно расширить путем включения в процесс дополнительной стадии, например, можно гомологизировать карбоновые кислоты с помощью добавления стадии этерификации с целью превращения их в подходящие промежуточные вещества для получения сложных эфиров. Аналогичным образом, с помощью данного способа можно гомологизировать олефины путем добавления стадии гидрирования с целью создания

- 2 016785 спиртового сырья. Конкретно, один из способов применения настоящего изобретения состоит в создании улучшенных топлив и нефтехимического сырья. Например, при гомологизации метанола за один проход в описанном процессе можно получить этанол, являющийся ценным сырьем при производстве бензиновых смесей. Кроме того, при дополнительном проходе (осуществлении рециркулирования метанола и некоторой части этанола) через процесс, описанный выше, можно получить н-пропанол, который представляет собой материал с превосходными свойствами для включения в состав бензина (например, теплотворной способностью и давлением паров). Использование н-пропанола в качестве сырья в процессе, описанном выше, позволяет получить бутанол (бутанолы), обладающий желаемыми свойствами в качестве компонента бензина и в качестве промежуточного вещества при получении химикатов и топлив; например ди-н-бутиловый эфир позволяет добиться высокого цетанового числа топлива. Исходный спирт, как описано в настоящем описании, не обязательно представляет собой чистый метанол, он может включать другие спирты и смеси, например, биоэтанол или другие биоспирты (например, метанол, этанол, пропанол и бутанол). Применение биоспиртов в данном способе выгодно, поскольку гомологизация, в общем, будет улучшать свойства спиртов при включении их в составы топлив и, следовательно, улучшает свойства смешанных топлив и, таким образом, дает возможность включить в эти составы большее количество возобновляемого сырья, чем это было бы возможно в ином случае. Это выгодно для окружающей среды, поскольку снижение выбросов парниковых газов и задачи устойчивого развития являются важными целями. Этот способ также позволяет напрямую получать ценные производные спиртов, такие как дибутиловый эфир, этилпентиловый эфир, которые можно применять в качестве компонентов дизельного топлива, а также ценные химикаты, такие как пропилпропионат и этилацетат (ценные растворители), и изобутанол, из которого можно получить изобутен.

Спиртовое сырье можно получать из синтез-газа способами, описанными выше в настоящем описании. Такое сырье можно также получать путем гидрирования олефинов, в этом случае из высших олефинов образуются вторичные и третичные спирты, например, из пропена преимущественно получается изопропанол, а из изобутена будет образовываться трет-бутанол. Типичные источники потоков таких олефинов включают каталитический крекинг углеводородов, как это часто практикуют на нефтеперерабатывающих предприятиях, процессы метанол-в-олефин (МВО) и оксигенат-в-олефин (ОВО), а также реакции дисмутации. Таким образом, при включении стадии гидрирования или стадии присоединения спирта (в этом случае образуется сырье на основе простого эфира) эти потоки побочных продуктов можно использовать с выгодой.

Способ обладает особенными преимуществами при использовании такого сырья, поскольку при применении С₃- и высших олефинов он позволяет получить желаемые разветвленные первичные спирты, которые нельзя получить при прямом гидрировании соответствующих олефинов. Например, пропен можно превратить в изобутанол и третичный бутанол (2-метилпропан-2-ол), который можно превратить в 2,2-диметилпропан-1-ол.

Настоящее изобретение также относится к способу превращения углеродного сырья в спирт (спирты), в котором углеродное сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в гомологизированный спирт (спирты); способ отличается наличием следующих стадий:

1) введение углеродсодержащего сырья в реактор получения синтез-газа с получением смеси оксида (оксидов) углерода и Н₂ (синтеза-газа);

2) введение по меньшей мере части оксида (оксидов) углерода и Н₂, полученных на стадии 1, в установку синтеза спирта с получением спирта (спиртов);

3) введение по меньшей мере части спирта (спиртов), полученных на стадии 2, в установку этерификации с получением алкильного простого эфира (эфиров);

4) введение по меньшей мере части алкильного простого эфира (эфиров), полученного на стадии 3, совместно с СО и, необязательно, Н₂ в установку карбонилирования в присутствии кислотного гомогенного или гетерогенного катализатора карбонилирования с получением алкильного сложного эфира (эфиров);

5) введение по меньшей мере части алкильного сложного эфира (эфиров), полученного на стадии 4, совместно с Н₂ в установку гидрирования с получением гомологизированного спирта (спиртов);

6) необязательно, возвращение по меньшей мере части гомологизированного спирта (спиртов), полученного на стадии 5, в установку этерификации стадии 3 и

7) выгрузка целевого спирта (спиртов) из установки гидрирования стадии 5.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения сырье на основе синтез-газа, то есть смесь оксида (оксидов) углерода и Н2, применяемое для получения потока метанольного сырья, предпочтительно получают из углеродсодержащего сырья.

Углеродсодержащее сырье предпочтительно представляет собой такой материал, как биомасса, пластмасса, нафта, тяжелые нефтяные остатки, неочищенный синтез-газ (полученный подземной газификацией угля или газификацией биомассы), отходный газ из печей, бытовые отходы, метан из угольных пластов, уголь и/или природный газ, причем предпочтительными источниками являются уголь и природный газ. Лицам, квалифицированным в данной области техники, будет понятно, что можно также применять комбинацию источников, например комбинацию угля и природного газа, с целью выгодного повы

- 3 016785 шения соотношения Н₂/углерод.

Природный газ, как правило, содержит набор углеводородов (например, С1-С₃алканы), среди которых преобладает метан. В дополнение к этому, природный газ обычно содержит азот, СО₂ и соединения серы. Предпочтительно содержание азота в сырье составляет менее 40 мол.%, более предпочтительно менее 10 мол.%, наиболее предпочтительно менее 2 мол.%.

Способы получения синтез-газа в установке для получения синтез-газа хорошо известны. Каждый из способов обладает своими преимуществами и недостатками и выбор конкретного процесса риформинга диктуется экономическими соображениями и соображениями доступности того или иного сырья, а также желанием достичь оптимального молярного соотношения (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂) в производимом синтез-газе, пригодном для дальнейшей химической переработки. Обсуждение доступных технологий получения синтез-газа проведено в НубтосатЬоп Ртосе881ид, 1999, т. 78:4, сс. 87-90 и 92-93, а также в Ре1го1е е1 Тес11пк|ие8. 1998, т. 415, сс. 86-93, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Также хорошо известно, что синтез-газ можно получать путем каталитического парциального окисления углеводородного материала в микроструктурированном реакторе, такой пример приведен в 1МКЕТ 3: Ртосеебшдз о! 1Пе ТЫтб 1п1егпа11опа1 СопГегепсе оп Мютотеасйоп Тесйпо1о§у, под. ред. ^. ЕйтГе1б, Бртшдет Ует1ад, 1999, сс. 187-196. В качестве альтернативы, синтез-газ можно получать с помощью каталитического парциального окисления углеводородного сырья при коротком времени контакта, как описано в патенте ЕР 0303438. Кроме того, синтез-газ можно получать с помощью процесса компактный реформер, как описано в НубтосатЬои Еидтеетшд, 2000, т. 5:5, сс. 67-69; НубтосатЬои Ртосеззтд, 2000, т. 79:9, с. 34; Тобау'з КеГшету, 2000, т.15:8, с. 9; АО 9902254; и АО 0023689.

Как правило, при коммерческом производстве синтез-газа давление, при котором синтез-газ выходит из паровой печи риформинга, составляет от примерно 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 3 МПа, а температура, при которой синтез-газ выходит из печи риформинга, составляет от примерно 700 до 1000°С. Аналогично, при коммерческом производстве синтез-газа давление, при котором синтез-газ получают из автотермического реформера, составляет от примерно 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 5 МПа, а температура, при которой синтез-газ выходит из реформера, составляет от примерно 700 до 1300°С. При этом использование высоких температур необходимо с целью достижения выгодного равновесного состояния при получении синтез-газа и во избежание металлургических проблем, связанных с образованием угольной пыли. Синтез-газ содержит Н₂, СО и СО₂ в молярном соотношении (Н₂СО₂)/(СО+СО₂), составляющем от 0,8 до 3,0, оно зависит от применяемого углеродсодержащего сырья и от применяемого способа риформинга. Например, если в качестве углеродсодержащего сырья для парофазного риформинга применяют природный газ, максимальное значение соотношения (Н₂СО₂)/(СО+СО₂) для получаемого синтез-газа составляет 3,0. Однако, если природный газ применяют в качестве углеродсодержащего сырья для автотермического риформинга, соотношение (Н2СО₂)/(СО+СО₂) в получаемом синтез-газе, как правило, составляет 1,5.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения молярное отношение (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂) в потоке синтез-газа, выходящего из установки (установок) для получения синтез-газа, составляет более 1,6, более предпочтительно более 1,8, наиболее предпочтительно более 2,0. Предпочтительно молярное соотношение (Н2-СО2)/(СО+СО2) в указанном потоке синтез-газа, выходящего из установки (установок) для получения синтез-газа, составляет менее 3,0, предпочтительно менее 2,75, более предпочтительно менее 2,4, наиболее предпочтительно менее 2,2.

Хотя целью настоящего изобретения является гомологизация спиртов с получением высших спиртов, лицам, квалифицированным в данной области техники, ясно, что настоящее изобретение также позволяет целенаправленно получать дополнительные продукты, например алкильные простые эфиры и/или алкильные сложные эфиры, и/или карбоновые кислоты, совместно с указанными спиртами, причем указанные дополнительные продукты присутствуют в процессе в соответствии с настоящим изобретением в качестве промежуточных веществ и/или прекурсоров. Если целевым является получение сложных эфиров и/или кислот, то соотношение (Н2-СО2)/(СО+СО2) в требуемом синтез-газе предпочтительно является более низким по отношению к вышеуказанным значениям.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения, если углеродсодержащее сырье, применяемое для получения синтез-газа, не представляет собой алифатический углеводород (например, представляет собой уголь, ароматический материал, биомассу), то молярное соотношение (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂) выходящего синтез-газа предпочтительно регулируют до достижения необходимого значения с помощью добавления Н₂ или удаления СО₂.

СО₂ можно удалять с помощью простого, но эффективного способа разделения, известного лицам, квалифицированным в данной области техники, например способа мембранного разделения. Такие мембранные технологии описаны, например, в Рипйсайоп апб Кесоуету Орйопз Гог ОазШсайоп Ό. 1. КиЬек, Е. Ро11а, Е. Р. Айсйет, ИОР, 1996.

В качестве альтернативы, СО2 можно выделять и выгружать любым подходящим способом (способами), известным лицам, квалифицированным в данной области техники, например, с помощью реакции

- 4 016785 с аминами; промывки метанолом (например, процесс КЕСТ18ОЬ) и/или с применением горячего карбоната калия (например, процесс ΒΕΝΕΙΕΕΌ).

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения поток, выходящий из реактора получения синтез-газа (например, парового реформера), по существу, включает смесь оксида (оксидов) углерода и Н₂. Он также может включать воду, азот и следовые количества непрореагировавших углеводородов (например, С1-С₃алканов).

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения в ходе получения синтез-газа можно применять дополнительную стадию, на которой сырье сначала очищают для удаления серы и других потенциальных каталитических ядов (например, галогенидов или металлов, например ртути), а затем превращают в синтез-газ; в качестве альтернативы, такую обработку можно также осуществлять после получения синтез-газа, например, в случае использования угля или биомассы.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения по меньшей мере часть указанного потока синтез-газа далее вводят в установку синтеза спирта с целью получения потока, включающего спирт (спирты). Предпочтительно молярное отношение (Н₂-СО₂)/(СО+СО₂) в указанном потоке синтез-газа, поступающего в установку синтеза спирта, составляет более 1,6, более предпочтительно более 1,8 и наиболее предпочтительно более 2,0. Предпочтительно молярное отношение (Н₂СО2)/(СО+СО2) в указанном потоке синтез-газа, поступающего в установку синтеза спирта, составляет менее 3,0, более предпочтительно менее 2,5 и наиболее предпочтительно менее 2,2.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения установка синтеза спирта может представлять собой любой реактор, подходящий для получения спирта, например реактор с неподвижным слоем, который может работать с применением дополнительного теплообменного оборудования или без него, например многотрубчатый реактор или реактор с псевдоожиженным слоем, или реактор с паровым охлаждением.

Если установку синтеза спирта применяют для получения метанола, предпочтительно ее работу осуществляют при температуре, составляющей более 200°С, более предпочтительно более 220°С, наиболее предпочтительно более 240°С; и предпочтительно менее 310°С, более предпочтительно менее 300°С и, наиболее предпочтительно менее 290°С. Аналогично, работу установки для синтеза спирта осуществляют при давлении, составляющем более 2 МПа, и наиболее предпочтительно более 5 МПа; и предпочтительно менее 10 МПа, наиболее предпочтительно менее 9 МПа. В сущности, поскольку синтез метанола является экзотермической реакцией, выбираемая рабочая температура диктуется балансом между поддержанием прямой реакции (то есть отсутствием отрицательного влияния на равновесие) и повышением скорости превращения (то есть более высокой производительностью).

Катализаторы, применяемые для синтеза метанола, в частности, можно разделить на две группы:

1) катализаторы на основе цинка, предназначенные для работы при высоком давлении, состоящие из оксида цинка и промотора; и

2) катализаторы на основе меди, предназначенные для работы при низком давлении, состоящие из оксида цинка, оксида меди и промотора.

Следовательно, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения предпочтительный катализатор синтеза метанола представляет собой смесь меди, оксида цинка и промотора, например оксида хрома или оксида алюминия. При вышеупомянутых условиях работы указанные смеси могут осуществлять катализ получения метанола из СО и Н₂ с высокой селективностью.

Если установку синтеза спирта применяют для получения смеси спиртов, например метанола, этанола, пропанола (пропанолов) (н-пропанол с небольшим содержанием изопропанола) и бутанола (бутанолов) (н-бутанол и изобутанол), условия работы установки синтеза спирта могут меняться в зависимости от применяемого катализатора. Подходящие катализаторы включают модифицированные катализаторы синтеза метанола, модифицированные катализаторы Фишера-Тропша, смешанные катализаторы на основе оксидов металлов, катализаторы на основе родия и катализаторы на основе сульфида молибдена.

Катализаторы на основе сульфида молибдена являются предпочтительными; они могут быть модифицированы промотором. Промотор (промоторы) можно добавлять в виде солей в ходе приготовления катализатора; предпочтительным промотором (промоторами) являются ионы калия, полученные из соли калия, например карбоната или ацетата калия. Предпочтительная загрузка ионов калия в расчете на молибден составляет от 0,7 до 1,5, наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,4.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительный катализатор синтеза спирта представляет собой катализатор на основе сульфида молибдена, содержащий кобальт, причем молярное соотношение кобальта и молибдена предпочтительно составляет от 0,5 до 3,0, более предпочтительно от 0,5 до 1,0 и наиболее предпочтительно от 0,5 до 0,9.

Если применяют катализаторы на основе сульфида молибдена, работу установки синтеза спирта предпочтительно осуществляют при температуре, составляющей более 150°С, предпочтительно более 250°С и наиболее предпочтительно более 280°С; и менее 400°С, предпочтительно менее 350°С и наиболее предпочтительно менее 320°С. Аналогично, работу указанной установки с указанными катализаторами осуществляют при давлении, составляющем более 2 МПа и предпочтительно более 8 МПа; и менее

- 5 016785

МПа, предпочтительно менее 15 МПа. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения поток, выходящий из установки синтеза спирта, затем очищают любым способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники, с целью удаления любых побочных продуктов, например, алканов, альдегидов, кетонов и/или воды.

В соответствии с настоящим изобретением спирты, получаемые в установке синтеза спирта, затем вводят в установку этерификации с целью получения алкильного простого эфира (эфиров). Например, диметиловый эфир, как правило, получают этерификацией метанола, катализируемой кислотой Льюиса или Брёнстеда; описано множество катализаторов для этой реакции, например, в НоиЬсп-\Усу1. т. νΐ/3, ч.3, Сеогд ТЫете νοΓίαβ, 81и(1цаг1 1965, сс. 17, 18. Όγ. А1ехапбег ^аскег, Сс5с115скаГ1 1иг е1ек1госйетщсйе 1пби81г1е СтЬН, патентах ΌΕ 680 328, 1934 (Р. На1Ыд, О. Мо1бепйаиег). К. Ь. Вго^п, V. V. ОбеШ И8 1873537, 1927. N. V. бе Ва1ааГ8сйе Рейо1еит МааЦсйарру, патентах БК 701 335, 1930; СВ 332756, 1929; СВ 350010, 1931; СВ 403402, 1932. Дополнительные примеры катализаторов этерификации включают хлорид железа, сульфат меди, хлорид меди, хлорид марганца, хлорид алюминия, сульфат алюминия, сульфат хрома, алюминиевые квасцы, соединения тория, оксид алюминия, оксид титана, оксид бария, силикагель, фосфат алюминия, а также кислотные ионные жидкости. Выбранный катализатор этерификации может быть либо гомогенным, либо гетерогенным.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными катализаторами этерификации являются гетерогенные катализаторы, например оксиды алюминия и алюмосиликат, которые можно модифицировать путем добавления присадок. Соответствующие катализаторы этерификации и рабочие условия процессов, которые можно выгодно использовать в соответствии с настоящим изобретением, описаны в патентах МоЬб Об Согрогайоп, ΌΕ 2818831, 1978 (Б.С. Э^уег, А.В. 8с11\\'аг1х); ΌΕ-Ο8 3201155, 1982 (\ν.Κ. Ве11, С Сйаид); Эи Роп1, ЕР-А 99676, 1983 (Э.Ь. Вгаке); МйкиЬщЫ Сйет1са1 1пби81пе8, ЕР-А 124078, 1984 (Ν. Мшш, К. Nакат^сЫ, М. О1аке, Т. ИкЫкиЬо).

В качестве катализаторов этерификации выгодным образом использовать цеолиты, ионообменные смолы, включающие сильные кислоты, нанесенные гетерополикислоты (например, кремнийвольфрамовую кислоту) и их смеси; в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно применять катализаторы на основе нанесенных гетерополикислот.

В ходе процесса этерификации спирта, в результате которого образуется алкильный простой эфир (эфиры), например, при превращении метанола в диметиловый эфир (ДМЭ) и/или метанола и этанола в диметиловый эфир, метилэтиловый эфир и диэтиловый эфир, также образуется вода. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществлять удаление указанной воды до введения алкильного простого эфира (эфиров) на следующую стадию в соответствии с настоящим изобретением. В зависимости от состава спиртового сырья, вводимого в установку этерификации, в ходе процесса этерификации могут также образовываться другие простые эфиры, например дипропиловый эфир, дибутиловый эфир, дипентиловый эфир и этилпентиловый эфир, и некоторые из указанных простых эфиров можно с получением преимущества отделять и использовать в качестве добавок к дизельному топливу.

В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере часть вышеуказанного алкильного простого эфира (эфиров) совместно с СО и, необязательно, Н₂ вводят в установку карбонилирования в присутствии кислотного гомогенного или гетерогенного катализатора карбонилирования. Авторами настоящего изобретения был найден особенно предпочтительный вариант, в котором особенно выгодным (то есть увеличивающим время работы катализатора) является проведение процесса карбонилирования в присутствии Н₂. Предпочтительно по меньшей мере часть, наиболее предпочтительно весь указанный алкильный простой эфир (эфиры) поступает из вышеупомянутой установки этерификации. Однако в соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом настоящего изобретения по меньшей мере часть алкильного простого эфира, вводимого в установку карбонилирования, может быть получена из прямого процесса превращения синтез-газа в алкильный простой эфир (например, процесса синтез-газ-вдиметиловый эфир). Например, реакция получения диметилового эфира экзотермична и регулируется положением равновесия, как и реакция синтеза метанола; однако реакция получения диметилового эфира более выгодна термодинамически, чем синтез метанола, в условиях реакции синтеза метанола. Эти соображения привели к идее тесного сочетания этих реакций в одном реакторе, поскольку это позволяет увеличить потенциальный выход за проход. Этого можно достичь или с помощью увеличения кислотности катализатора синтеза метанола, или с помощью смешивания кислотного катализатора с катализатором синтеза метанола. Такие процессы часто называют прямым синтезом, они описаны, например, в патентах 8патргодей1, 8рА., ΌΕ 2362944, 1973 (С. Сюгдю); ΌΕ 2757788, 1977 (С. Мапага, В. №1агг V. Байоге); ΌΕ 3220547, 1982 (С. Мапага).Такое же сочетание можно также применять при синтезе смеси спиртов, например, для получения алкильного простого эфира (эфиров) в установке синтеза смеси спиртов можно использовать кислотный слой, расположенный после основного.

Подходящие катализаторы карбонилирования, применяемые в настоящем изобретении, представляют собой кислотные гомогенные или гетерогенные катализаторы. Например, катализатор можно выбирать из гомогенных катализаторов на основе сильных кислот, например фосфорной кислоты; и гетерогенных аналогов, таких как нанесенная фосфорная кислота и катализаторы 8АРО. Другие гетерогенные катализаторы включают цеолиты, катализаторы на основе сильнокислотных ионообменных смол и их

- 6 016785 смеси.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения процесс карбонилирования с получением продукта, включающего алкильный сложный эфир (эфиры) низшей карбоновой кислоты, включает осуществление реакции между алкильным простым эфиром (эфирами) и монооксидом углерода, по существу, в безводных условиях в присутствии водорода и катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один канал на основе 8-членного кольца, причем указанный канал на основе 8-членного кольца соединен с каналом, в основе которого находится кольцо, содержащее 8 или более членов, причем размер окна в указанном 8-членном кольце составляет произведение размеров, составляющих по меньшей мере 2,5А и по меньшей мере 3,6 А, и оно содержит по меньшей мере один центр на основе кислоты Брёнстеда, причем соотношение оксид кремния/Х₂О₃ в цеолите составляет по меньшей мере 5, где X выбирают из алюминия, бора, железа, галлия и их смесей, например, указанный цеолит представляет собой морденит или ферриерит.

Один из компонентов сырья, поступающего в процесс карбонилирования, включает (в основном) алкильный простой эфир (эфиры), который, в соответствии с настоящим изобретением, получают в ходе вышеупомянутого процесса этерификации. Указанный алкильный простой эфир (эфиры) представляет собой соединение, имеющее формулу

В| ^-О-Й2.

где Κι и В₂ независимо представляют собой С1-С₆алкильные группы. Общее количество атомов углерода в группах Κ₁ и Κ₂, если Κ и К₂ представляют собой алкильные группы, составляет от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 8, наиболее предпочтительно от 2 до 6. Предпочтительно Κ₁ и К₂ представляют собой линейные алкильные группы, наиболее предпочтительно такие линейные алкильные группы, каждая из которых содержит от 1 до 3 атомов углерода.

Общую реакцию карбонилирования можно представить как

К1-О-В2 + СО В1СООВ2.

В настоящем описании под выражением алкил понимают насыщенную алифатическую группу с неразветвленной или разветвленной цепью, или их комбинацию, с указанным количеством атомов углерода (например, С₃ означает наличие трех атомов углерода). Примеры ациклических алкильных групп включают такие группы, как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, третбутильная, изобутильная, втор-бутильная, а также различные пентильные и гексильные изомеры.

В настоящем описании под выражением алкилен понимают насыщенные алифатическое фрагменты, способные образовывать две одинарные связи с другими фрагментами. Эта группа включает, например, метилен (-СН₂-), этилен (-СН₂СН₂-) и гексилен [(-СН₂-)₆]. Хотя алкиленовые группы могут обладать неразветвленной или разветвленной цепью, в процессе карбонилирования по настоящему изобретению предпочтительно применять алкиленовые группы с неразветвленной цепью.

Если алкильный простой эфир является симметричным, например представляет собой диметиловый эфир, то основной продукт будет представлять собой соответствующий алкильный сложный эфир алифатической кислоты (в данном случае, метилацетат). Если простой эфир является несимметричным, продукт будет включать один или оба возможных сложных эфира карбоновых кислот, в зависимости от того, какая из двух связей С-О разорвалась в ходе реакции. Например, если сырье представляет собой метилэтиловый эфир (Κ₁ = метил; Κ₂ = этил), то продукт будет включать этилацетат и/или метилпропионат.

Сырье, поступающее в установку карбонилирования, может включать, по существу, чистый монооксид углерода (СО), например монооксид углерода, который обычно поставляется поставщиками промышленных газов, или оно может содержать примеси, которые не влияют на превращение простого алкильного эфира в желаемый сложный эфир, например азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода. Например, сырье может включать СО, который обычно получают в промышленности путем удаления водорода из синтез-газа (полученного в ходе вышеупомянутой стадии получения синтез-газа), путем криогенного разделения и/или с применением мембраны.

На практике, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, поток монооксида углерода, подаваемый в установку карбонилирования, содержит значительные количества водорода. Например, сырье, подаваемое в установку карбонилирования, может представлять собой смесь, которую обычно называют синтез-газом, и его предпочтительно получают в вышеупомянутой установке получения синтез-газа.

Как указанно, процесс карбонилирования происходит в присутствии как монооксида углерода, так и водорода; предпочтительно молярное отношение СО:Н₂ составляет от 1:3 до 15:1, например от 1:1 до 10:1.

Цеолиты, как природные, так и синтетические, представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликатные материалы, имеющие определенную кристаллическую структуру, что определяют методом рентгеновской дифракции. Химический состав цеолитов может сильно различаться, но обычно они состоят из 81О₂, в котором некоторые из атомов 8ί могут быть замещены четырехвалентными атомами, например Τι или Ое, трехвалентными атомами, например А1, В, Оа, Ее, или двухвалентными атомами, например Ве, или комбинацией вышеперечисленного. Цеолит состоит из системы каналов, ко

- 7 016785 торые могут быть соединены с другими системами каналов или полостями, такими как боковые карманы или клетки. Системы каналов конкретного цеолита имеют однородные размеры и могут быть трехмерными, но необязательно являются таковыми, а могут быть двухмерными или одномерными. Доступ к системам каналов цеолита, как правило, открыт посредством 12-членных колец, 10-членных колец или 8членных колец. Конкретный цеолит, упомянутый выше в настоящем описании, содержит по меньшей мере один канал, в основании которого лежит 8-членное кольцо. Предпочтительными являются те цеолиты, в которых нет боковых карманов или клеток внутри структуры цеолита. А11ак оГ Ζοοίίΐο Ргатетеогк Турек (С. Васг1ос11сг. XV. М. Ме1ет, Ό. Η. О1коп, 5-е изд. ЕРсисг. Ат81етбат, 2001) совместно с интернетверсией (1Шр://\у\у\у.1ха-к1гис1иге.огд/<1а1аЬакек/) представляет собой справочник топологических и структурных особенностей цеолитных каркасов, включая типы кольцевых структур, присутствующих в цеолитах, и размеры каналов, в основе которых лежит каждый из типов колец. В целях настоящего изобретения выражение цеолит также включает материалы, обладающие структурой цеолитного типа, такие как деламинированные пористые кристаллические оксидные материалы, например 1ТО-6, и столбчатые оксидные материалы, например 1ТР-36.

Процесс карбонилирования по настоящему изобретению предпочтительно включает применение цеолита, содержащего по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом тетраэдрически координированных атомов (тетраэдров) с размером окна, составляющим по меньшей мере 2,5 А * 3,6 А. 8-членное кольцо соединено по меньшей мере с одним каналом, образованным кольцом, включающим 8 или более членов, например 10 и/или 12 членов. Соединенные 8-, 10- и 12-членные кольцевые каналы обеспечивают доступ к активным центрам на основе кислот Брёнстеда, содержащимся в 8-членных кольцевых каналах, что позволяет проводить карбонилирование алкильного простого эфира (эфиров), например диметилового эфира, с приемлемыми скоростями.

Цеолит, применяемый в процессе карбонилирования по настоящему изобретению, может состоять из объединенных каналов, основанных исключительно на 8-членных кольцах, например цеолиты структурного типа СНА, например чабазит, и структурного типа 1ТЕ, например 1ТР-3. Однако предпочтительно цеолит содержит по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом, и по меньшей мере один связанный с ним канал, образованный кольцом, содержащим более 8 членов, например 10- и/или 12-членным кольцом. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры цеолитов с 8-членными кольцевыми каналами и соединенными с ними системами каналов, образованными кольцами с большим числом членов, включают цеолиты структурного типа МОЯ, например морденит, РЕЯ, например ферриерит и 1ТО-6, ОРР, например оффретит, ОМЕ, например гмелинит, МР8, например Ζ8Μ57, ΕΟΝ, например ЕСЯ-1, и ЕТЯ, например ЕСЯ-34. Предпочтительно цеолиты, применяемые в способе по настоящему изобретению, содержат по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, соединенный по меньшей мере с одним 12-членным кольцевым каналом, например цеолиты структурных типов МОЯ, ОЕЕ и ОМЕ, например морденит, оффретит и гмелинит.

Минимальный размер апертуры (ширины пор) 8-членного кольцевого канала цеолита составляет 2,5х3,бА. Размеры каналов структурных типов цеолитов приведены, например, в А11ак оГ Ζеο1^ΐе Ргатетеогк Турек. Кроме того, МП. Ро81ет, I. ЯМп, М.М.1. Тгеасу и О. ЭеЦабо Рпебпскк в «А деотейтс кокПюп 1о Не 1агдек1-Ггее-кр11еге ртоЫет ίη хеоШе Ггатетеогкк» Мюгорогоик апб Мекорогоик Ма1епаР т. 90 (2006) с.с.32-38 использовали методы триангуляции Делоне, примененные к известным структурам цеолитов, и свели в таблицы самые крупные свободные сферические диаметры диффузии в трех основных кристаллографических направлениях 165 структур цеолитов, которые в настоящее время перечислены в А11ак оГ Ζеο1^ΐе Ргате\уогк Турек. Размеры кольцевых полостей можно модифицировать с помощью подходящих атомных заместителей, изменяющих длины связей и углы связей тетраэдрически координированных атомов и связующих кислородных мостиков.

Ниже приведен частичный список структурных типов цеолитов, содержащих по меньшей мере один взаимосвязанный 8-членный кольцевой канал с минимальным размером основания, составляющим 2,5х3,6 А, взятый из Т1е А11ак оГ Ζеο1^ΐе Ргате\уогк Турек:

- 8 016785

МОК.	Морденит	12 (6,5 х 7,0А)	8 (3,4 х 4,8А)	8 (2,6 х 5.7А)
ОГР	Оффретит	12 (6,7x6,8А)	8(3,6х4,9А)
РЕК.	Ферриерит	10 (4,2x5,4А)	8(3,5х4,оА)
СНА	Кабазит	8(3,8χ3,8λ)
ΙΤΕ	1ТЦЗ	8 (3,8x4,ЗА)	8 (2,7 х 5,8А)
ОМЕ	Гмелинит	12 (7,0 х 7,0А)	8 (3,6 х 3,9А)
ЕТК.	ЕСК.-34	18 (10,1А)	8 (2,5 х 6,0А)
МР8	Ζ8Μ-57	10(5,1 х 5,4А)	8 (3,3 х 4,8А)
ΕΟΝ	ЕСК-1	12(6,7χ6,8λ)	8 (3,4 х 4,9А)	8 (2,9 х 2,9А)

Цеолиты доступны из коммерческих источников. В качестве альтернативы, их можно синтезировать с применением известных технологий. Обычно синтетические цеолиты готовят из водных реакционных смесей, включающих источники подходящих оксидов. В реакционную смесь могут также быть включены органические темплаты, способные влиять на получение цеолита с желаемой структурой. После смешивания компонентов реакционной смеси друг с другом в достаточной степени реакционную смесь помещают в условия, подходящие для кристаллизации. После завершения кристаллизации реакционной смеси кристаллический продукт можно отделить от остальной части реакционной смеси. Такое отделение может включать фильтрование кристаллов, промывание водой, после которого следует прокаливание при высокой температуре. Синтез цеолитов описан во множестве источников. Например, цеолит Υ и его синтез описан в патенте И8 3130007, цеолит Ζ8Μ-23 описан в патенте И8 4076842 и в 1.Рйук. Сйет. В, т. 109, 652-661 (2005), Ζοηθδ, 8.1. Пайои, В.1., Мотк, В и Н\тапу. 8-1, ЕСВ-18 описан в Мюторогоик Мезоротоиз Ма1, т. 28, сс. 233-239 (1999), Уаидйаи Ό.Ε.Ά. и 81тойта1ет, К.О, Тета-1 описан в №а1ите, т. 312, сс. 533-534 (1984), Ват, 8.Α.Ι., 8тйй А.С., Аййе, Ό и Υοиηд, Ό.; маццит описан в Мюторотоик Мекорогоик Мак, т. 63, сс. 33-42 (2003), Майисс1, Α, А1Ьег1к Α, Си/таг-СакНИо, МП., Όί Реихо, Е и Еа.щ1а, Е.; цеолит Ь описан в Мюторотоик Мекорогоик Ма1., т. 76, сс. 81-99 (2004), Вйа1, 8.Ό., Мрйабкай, Р.8., Саубйагкег, Т.В., А^а1е, 8.У., Ве1йекаг, Α.Α. и 1окЫ, Ρ.Ν, а также в 1. 1иб. Еид. Сйет. т. 10, №. 4 (2004), сс. 636-644, Ко Υ.8, Αйη А.8, а оффретит описан в Ζеο1^ΐек т. 7, сс. 255-264, 1987, Но\\'беп М.С.

Цеолитный катализатор, применяемый в процессе карбонилирования по настоящему изобретению, используют в кислотной форме, которую, как правило, называют Н-формой цеолита, например Нморденит, Н-ферриерит. Другие формы цеолита, например №Н₄-форму, можно превратить в Н-форму, например, путем прокаливания NΗ₄-формы при повышенной температуре. Кислотная форма цеолита будет содержать Брёнстедовские кислотные центры (Н⁺), которые распределены по различным системам каналов в цеолите. Например, Н-морденит содержит центры Н⁺, расположенные в 12-членных кольцевых каналах и в 8-членных кольцевых каналах. Количество или концентрацию частиц Н⁺, содержащихся в любой конкретной системе каналов, можно определить с помощью известных методик, например методик инфракрасной и ЯМР-спектроскопии. Количественное определение кислотности Брёнстеда с помощью ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье и ЯМР-спектроскопии описано, например, в Макатоуа, МА, А11кои, Α.Ε., уаи Ыет1, В.1., Мек1етк, С. бе Аш1ет, Α.Α., Абйатк, С 1оита1 о! Са1а1укк 1997, т. 172, №1, с. 170. Два типа каналов в Н-мордените (основанные на 12-членных кольцах и основанные на 8-членных кольцах) вызывают рост по меньшей мере двух полос поглощения, связанных с гидроксильной областью Н-морденита, одна из которых соответствует колебаниям в более крупных порах, а другая, имеющая более низкую частоту, соответствует колебаниям в более мелких порах. Было показано, что существует взаимосвязь между количеством центров Н⁺, расположенных в 8-членном кольцевом канале, и скоростью карбонилирования; в то же время, такой взаимосвязи для 12-членных кольцевых каналов не наблюдалось. Было найдено, что скорость карбонилирования возрастает параллельно с количеством центров Н⁺ в 8-членных кольцевых каналах. Напротив, нет очевидной взаимосвязи с количеством центров Н⁺ в 12-членных кольцевых каналах. Количество центров Н⁺ в 8-членных кольцевых каналах можно регулировать путем замещения Н⁺ катионами металлов, такими как №1' или Со²⁺, с применением известных ионообменных методик.

Можно сказать, что химический состав цеолита (который можно использовать для катализа процесса карбонилирования) можно выразить следующим молярным соотношением:

81О2/Х2О3, в котором X представляет собой трехвалентный элемент, например алюминий, бор, железо и/или галлий, предпочтительно алюминий. Соотношение 81О₂/Х₂О₃ в данном цеолите часто различается. Например, известно, что можно получить морденит с отношением 8^О₂/Α1₂Оз, составляющим от 6 до 90 или более, для цеолита Υ это отношение может составлять от примерно 1 до примерно 6, для чабазита - от

- 9 016785 примерно 2 до 2000, а гмелинит можно получить с соотношением δίϋ./ΛΙ.ϋ;,. составляющим более 4. В общем, верхний предел соотношения 81О₂/Х₂О₃ не ограничен. например. для цеолита Ζ8Μ-5. Конкретный цеолит. упомянутый выше в настоящем описании, обладает молярным соотношением 81О₂/Х₂О₃, составляющим по меньшей мере 5, предпочтительно от 7 до 40, например от 10 до 30. Подходящим образом, молярное соотношение 8ίΘ₂ : Χ₂Ο₃ составляет 100 или менее. Конкретных значений соотношения 8ίΟ₂/Χ₂Θ₃ во многих цеолитах можно достичь с помощью деалюминирования (где X представляет собой А1) с применением стандартных методик, в которых используется высокотемпературная обработка паром или промывание кислотой.

В одном из предпочтительных вариантов катализатор, применяемый в установке карбонилирования, состоит из морденита или ферриерита, или смесей, или комбинаций этих веществ, либо в чистом виде (то есть в кислотной форме, которую, как правило, называют Η-морденит и Н-ферриерит), либо, необязательно, в форме, подвергнутой ионному обмену, или содержащей один или более металлов, например медь, никель, иридий, родий, платину, палладий или кобальт. Морденитные катализаторы кроме атомов кремния и алюминия могут содержать дополнительные элементы в структуре цеолита, конкретно галлий и/или железо. Ферриеритные катализаторы, кроме атомов кремния и алюминия, могут содержать дополнительные элементы в структуре цеолита, конкретно, бор, галлий и/или железо. В структуру обоих из этих типов катализаторов можно любыми традиционными способами вводить модификаторы структуры. В случае применения модификатора структуры в морденитном или в ферриеритном катализаторе молярное отношение кремния к оксиду в составе модификатора структуры катализатора подходящим образом может составлять от примерно 10:1 до примерно 100:1. Введение атома Т, где Т представляет собой В, Са или Ре, в цеолиты ферриеритной структуры описано в МеНаи-СаЬтега и др., Са1а1у818 Тобау т.110 (2005) с.с. 255-263; 81κι\\Ί<ί и др., ЕР (заявка) 234 766 (1987), 8υ1ίΚοζδΚί и др., 1. Сйет. 8ое, Сйет. Сотт., с. 1289 (1989); Вогабе и др., 1. Сйет. 8ое, Сйет.Сотт., с 2267 (1996); 1аеоЬ и др., Ζеο1^ΐе8 430 (1993) т. 13. Введение атома Т в цеолиты морденитной структуры, где атом Т представляет собой Са или Ре, описано в \УО 05/085162, 8тйй.

Морденит (доступный в продаже в виде Ыа-морденита, ЫН₄-морденита или Η-морденита) представляет собой материал из класса алюмосиликатных цеолитных минералов. Формулу натриевой формы морденита обычно представляют в виде Ыа(А18РО₁₃) х3Н₂О или (Ыа₂,Са,К₂)А1₂811₀О₂₄х7Н₂О. Он доступен из нескольких коммерческих источников таких материалов. Η-морденит содержит эллиптические каналы с размером окна, составляющим 6,5х7,0 А (12-членные кольца, полости расположены в кристаллографическом направлении с). Он также содержит систему более мелких каналов, расположенных перпендикулярно 12-членным кольцевым каналам (и расположенных в направлении Ь). Эти маленькие каналы представляют собой 8-членные кольцевые каналы с размерами окна 3,4х4,8 А. Структура морденита также содержит зигзагообразные Υ-разветвления пористой структуры в силу наличия скрученных 8членных колец (в кристаллографическом направлении с). Это ведет к наличию искаженных окон на каждой стороне Υ-разветвления, обладающих размером 2,6х5,7 А. Ферриерит представляет собой другой материал из класса алюмосиликатных минералов, который также доступен в Ыа-, ЫН4- и Н-формах. Формулу Ыа-формы, как правило, представляют в виде Ыа₀.₈К₀₂Мд8|₁₃А1₃О₃₆х9Н₃О или (Мд,Ыа₂,К₂,Са)_3-5Мд[А15-781₂7.5_-31О₇₂]х18Н₂О. Она также доступна из различных коммерческих источников. Дополнительную информацию об этих и других материалах можно найти на веб-сайте Международной цеолитной ассоциации, \\л\л\л/а-оп1те.ог§. Н-ферриерит содержит 10-членные кольцевые каналы с размером окна 4,2х5,4 А, расположенные в кристаллографическом направлении с, и 8-членные кольцевые каналы с размером окна 3,5х4,8 А, расположенные в направлении Ь.

В случае применения конкретного вышеупомянутого цеолита реакции карбонилирования следует осуществлять, по существу, в отсутствие воды, этого достигают, например, сушкой цеолитного катализатора до начала работы установки, например, с применением предварительного нагрева до 400-500°С.

Обычно в случае использования цеолитного катализатора процесс карбонилирования осуществляют при температурах, составляющих примерно 600°С или менее, то есть температурах, составляющих от примерно 150 до примерно 600°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 400°С. Одна из особенностей процесса состоит в том, что, как неожиданно было найдено, карбонилирование диметилового эфира (ДМЭ) до метилацетата с применением катализаторов на основе морденитного цеолита и, по существу, в отсутствие воды, можно осуществлять с очень высокой селективностью.

Типичное рабочее давление процесса карбонилирования при использовании цеолитов составляет от 1 до примерно 20 МПа, предпочтительно от примерно 1 до примерно 15 МПа и наиболее предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 10 МПа; предпочтительно давление монооксида углерода в данном случае составляет более 1, а давление диметилового эфира составляет менее 0,5 МПа.

Процесс карбонилирования цеолита осуществляют, по существу, в безводных условиях, то есть при отсутствии значимых количеств воды. При карбонилировании диметилового эфира с получением метилацетата вода т-8Йи не образуется. Как было найдено, вода является ингибитором карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата. Это было обнаружено при сравнении способа по настоящему изобретению со способами, ранее описанными в литературе, в которых одним из компонентов сырья также служил диметиловый эфир и в которых в реакцию также подавали воду. Таким образом, со

- 10 016785 держание воды поддерживают на максимально низком уровне, чтобы позволить целевой реакции протекать наилучшим образом. Чтобы этого добиться, реагенты, представляющие собой алкильный простой эфир и монооксид углерода, и катализатор предпочтительно сушат до введения в процесс.

Процесс карбонилирования можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме, причем непрерывный процесс обычно является предпочтительным. Как правило, гетерогенный процесс осуществляют в газовой фазе, реагенты вводят в жидком или газообразном виде, а продукты извлекают в виде газов. Продукты реакции при желании можно впоследствии охладить и сконденсировать. Гетерогенный катализатор можно применять удобным образом в неподвижном или в псевдоожиженном слое. В ходе проведения процесса непрореагировавшие начальные вещества можно выделить и возвратить в установку. Конечные алкильные сложные эфиры затем подают в установку гидрирования; однако некоторые алкильные сложные эфиры (например, метилацетат) можно также выделять и продавать отдельно, или, по желанию, их можно направлять в установки для осуществления других химических процессов. Предпочтительно весь продукт реакции можно направлять в установку гидрирования для превращения алкильных сложных эфиров в соответствующие сложные эфиры.

Конечный сложный алкильный эфир можно удалять из установки карбонилирования путем извлечения жидкой реакционной смеси и отделения конечного алкильного сложного эфира от других компонентов с помощью одной или более стадий испарительной и/или фракционной перегонки. Конечный алкильный сложный эфир можно также отделять от потока, выходящего из установки карбонилирования, в виде пара. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения в ходе вышеуказанной стадии разделения воду селективно удаляют из процесса карбонилирования с целью поддержания вышеуказанных рабочих условий процесса.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения алкильный сложный эфир (эфиры), выделенный из потока, выходящего из установки карбонилирования, впоследствии очищают с целью удаления карбоновых кислот (например, уксусной кислоты) и воды, до введения в установку гидрирования.

После очистки и до введения в установку гидрирования поток алкильного сложного эфира содержит предпочтительно менее 5 мас.% карбоновых кислот, более предпочтительно менее 1 мас.%, еще более предпочтительно менее 0,1 мас.% и наиболее предпочтительно менее 100 част./млн (мас.) карбоновых кислот.

После очистки и до введения в установку гидрирования поток алкильного сложного эфира содержит предпочтительно менее 20 мол.% воды, предпочтительно менее 2 мол.%, более предпочтительно менее 0,2 мол.% и наиболее предпочтительно установка гидрирования работает в отсутствие воды.

В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом настоящего изобретения, вода составляет от 0,5 до 20 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 15 мол.% и наиболее предпочтительно от 1 до 5 мол.% от общего количества жидкого сырья (алкильного сложного эфира, спирта и воды), подаваемого в установку гидрирования.

Указанные способы очистительной обработки особенно выгодны при использовании в установке гидрирования катализатора на основе меди.

Кроме того, сырье на основе алкильного сложного эфира предпочтительно испаряют до контактирования с катализатором гидрирования, либо путем нагревания алкильного сложного эфира в отдельном испарителе до контактирования с Н₂, либо путем нагревания алкильного сложного эфира совместно с Н₂(например, в отдельном сосуде или в слое, расположенном перед установкой гидрирования). Сырьевую смесь, включающую рециркулирующие вещества и поступающую в установку гидрирования (например, Н2 совместно с алкильными сложными эфирами) предпочтительно подают в установку при температуре, превышающей ее точку росы на 10°С и более предпочтительно на 20°С.

В соответствии с настоящим изобретением алкиаьные сложные эфиры вводят в установку гидрирования совместно с Н2 с получением потока, включающего спирты. Кроме спиртов в процессе гидрирования получают также другие продукты реакции, например алкильные сложные эфиры, полученные трансэтерификацией, следовые количества метана, этана, воды и альдегидов, из процесса выходят также непрореагировавшие исходные материалы, например непрореагировавшие алкильные сложные эфиры (например, после рециркулирования) и непрореагировавший Н₂.

Например, при использовании метилацетата в качестве сырья в установке гидрирования также образуется этилацетат по реакции транс-этерификации. Содержание алкильного сложного эфира (эфиров), присутствующего в выходящем потоке, будет определяться природой катализатора и степенью превращения. Содержание алкильного сложного эфира (эфиров) можно дополнительно менять, если это необходимо, путем введения кислотных функциональных групп в слой катализатора с целью промотирования реакции транс-этерифкации ш-8Йи. Алкильный сложный эфир (эфиры) можно удалять из установки гидрирования с целью возврата на другие стадии процесса, например, в установку этерификации, установку карбонилирования и/или в качестве рециркулирующего вещества в установку гидрирования. Более предпочтительно, чтобы количество вещества в этих потоках было сведено к минимуму.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения с целью снижения до минимума издержек, связанных с разделением и рециркуляцией алкильного сложного эфира

- 11 016785 (эфиров) в процессе, установка гидрирования работает с высокой степенью превращения сырья на основе алкильного сложного эфира (эфиров) в спирт (спирты), например, степень превращения составляет более 50%, более предпочтительно более 75%, более предпочтительно более 90% и наиболее предпочтительно более 95%.

Было обнаружено, что одно из преимуществ данного процесса состоит в том, что селективность процесса гидрирования алкильного сложного эфира (эфиров) в спирт (спирты) можно дополнительно повысить за счет нежелательных побочных продуктов, например вышеупомянутых алканов (например, этана и метана).

Предпочтительно по меньшей мере часть, предпочтительно весь Н₂, подаваемый в установку гидрирования, поступает со стадии образования синтез-газа (то есть получен в ходе вышеупомянутого разделения СО/Н₂), причем, если это необходимо, содержание Н₂ можно дополнительно повысить путем введения указанного синтез-газа в реакцию конверсии водяного газа с последующим отделением Н2.

В качестве альтернативы, поток Н₂ может поступать из различных других химических процессов, включая крекинг этилена, производство стирола и каталитический риформинг. Однако известно, что основными коммерческими процессами целевого получения Н₂ являются автотермический риформинг, паровой риформинг и парциальное окисление углеводородного сырья, такого как природный газ, уголь, кокс, тяжелые фракции деасфальтизации, тяжелые нефтяные остатки и биомасса. Н2 также можно получать с помощью электролиза воды.

Окончательный выбор технологии получения Н2, как правило, определяется следующими экономическими соображениями и факторами:

1) стоимость сырья;

2) доступность сырья;

3) капитальные издержки;

4) местные стоимость энергии и эксплуатации и

5) экологические соображения.

Катализатор (катализаторы), применяемый в установке для гидрирования, выбирают из следующих типов катализаторов:

1) катализатор на основе благородного металла, включающий по меньшей мере один благородный металл из VIII группы Периодической таблицы элементов (версия САБ, например, железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платину) и по меньшей мере один металл, выбранный из рения, вольфрама и/или молибдена; и, необязательно, дополнительный металл, способный сплавляться с указанными благородными металлами VIII группы; или

2) катализатор на основе меди (например, хромит меди или смешанный медьсодержащий катализатор на основе оксида металла, в котором второй металл может представлять собой медь, цинк, цирконий или марганец).

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения катализатор (катализаторы), применяемый в установке для гидрирования, представляет собой катализатор на основе меди, наиболее предпочтительно включающий медь и цинк. Суммарное содержание оксида меди и оксида цинка в составе катализатора на основе меди, включающего медь и цинк, предпочтительно составляет более 75 мас.%, более предпочтительно более 90 мас.%, наиболее предпочтительно более 95 мас.%.

Все вышеупомянутые катализаторы можно выгодным образом наносить на любой подходящий носитель, известный лицам, квалифицированным в данной области техники; не ограничивающие сферы действия настоящего изобретения примеры таких носителей включают углерод, оксид кремния, оксид титана, глины, глиноземы, оксид цинка, оксид циркония и смешанные оксиды. Предпочтительно, катализатор на основе палладия нанесен на углерод. Предпочтительно катализатор на основе меди нанесен на оксид цинка и предпочтительно включает от 20 до 40 мас.% меди.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения применяемый катализатор (катализаторы) является гетерогенным.

Процесс гидрирования можно осуществлять в газовой фазе или в смешанном режиме газ/жидкость. Смешанный режим газ/жидкость применяют в том случае, когда температура смеси реагентов в условиях, существующих в реакторе, ниже точки росы.

Гидрирование можно проводить в периодическом, или полунепрерывном, или непрерывном режиме. Наиболее предпочтительным является непрерывный режим.

Реакцию гидрирования можно осуществлять в адиабатическом или изотермическом режиме, причем адиабатический режим работы является предпочтительным. Подходящие реакторы включают одиночный реактор или несколько реакторов с адиабатическим слоем, которые можно использовать параллельно или последовательно. Если реакторы установлены последовательно, можно применять теплообменники и/или промежуточные охладители и/или дополнительные реагенты и/или рециркулирование промежуточных продуктов между соседними реакторами с целью регулирования температуры реакции. Предпочтительное адиабатическое повышение температуры составляет менее 50°С, предпочтительно менее 25°С и наиболее предпочтительно менее 10°С. Предпочтительно применять адиабатические реак

- 12 016785 торы, установленные последовательно. Работу адиабатических реакторов можно осуществлять при различных температурах, в зависимости от состава сырья, поступающего в каждый реактор.

Гидрирование можно также проводить в многотрубчатых реакторах, в этом случае охладительный/нагревающий агент циркулирует по трубам с целью регулирования температуры. При экзотермических реакциях, как таковых в реакторе будет наблюдаться радиальный градиент температуры, причем предпочтительный градиент составляет менее 50°С, предпочтительно менее 25°С, наиболее предпочтительно менее 10°С. Предпочтительный режим потока в таком типе реактора является турбулентным, а не ламинарным; это соответствует числу Рейнольдса, составляющему более чем 2100 (где скорость оценивают, основываясь на скорости в трубе, не содержащей насадки).

Реакцию гидрирования можно также проводить в реакторах других типов, например с псевдоожиженным слоем, с крутящейся корзиной и реакторах с сообщающимся контуром, теплообменных реакторах. Реакцию гидрирования в смешанной фазе жидкость/газ можно осуществлять в параллельном потоке или противотоке Н₂ и других газов и жидкостей (например, в пузырьковом реакторе). Предпочтительным режимом работы газожидкостных реакторов является прямоточный режим, также известный как режим с орошаемым слоем; такую работу можно осуществлять по меньшей мере в одном трубчатом и/или многотрубчатом реакторе с последовательным расположением реакторов. Режим работы реакции гидрирования может изменяться от работы в смешанной фазе газ/жидкость до работы в полностью газовой фазе, по мере того как реакция протекает по длине реактора. Гидрирование в смешанной фазе можно также проводить в реакторах других типов, или в комбинации различных реакторов, например в суспензионном реакторе или в реакторе с мешалкой, с применением внешней циркуляции или без нее, необязательно они расположены в виде каскада, или в нескольких баках с мешалками, в циркуляционном реакторе или в реакторе с мешалкой Сульцера.

Реактор (реакторы) для гидрирования предпочтительно работают при температуре, составляющей более 150°С, но менее 290°С.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения температура реакции составляет более 150°С, предпочтительно более 170°С, наиболее предпочтительно более 190°С и менее 250°С.

Реакции гидрирования можно осуществлять при давлении, составляющем более 3 МПа, предпочтительно более 5 МПа; и при давлении, составляющем менее 15 МПа, более предпочтительно менее 13 МПа и наиболее предпочтительно менее 9 МПа.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, если установка (установки) гидрирования работает с применением катализатора на основе меди, температура сырьевой смеси, вводимой в реактор (реакторы), всегда превышает точку росы этой смеси.

ЧОСГ (часовая объемная скорость газа) при непрерывной работе может составлять от 50 до 50000 ч^-1, предпочтительно от 1000 до 30000 ч^-1 и наиболее предпочтительно от 2000 до 9000 ч^-1.

ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) жидкого субстрата на основе сложного эфира, вводимого в установку гидрирования, предпочтительно составляет менее 10 ч^-1, более предпочтительно менее 5 ч^-1 и наиболее предпочтительно менее 3 ч^-1, например, типичная ЧОСЖ при нормальной работе составляет примерно 1 ч^-1.

В целях расчета ЧОСГ и/или ЧОСЖ по настоящему изобретению, если реакторы расположены последовательно, указанный объем катализатора относится к общему объему катализатора во всех реакторах серии.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения молярное отношение Н₂ к алкильному сложному эфиру, вводимому в установку гидрирования, составляет более 2:1, предпочтительно данное молярное отношение составляет более 4:1, наиболее предпочтительно данное молярное отношение составляет более 5:1 и менее 100:1, предпочтительно менее 50/1 и наиболее предпочтительно менее 15:1.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения поток, выходящий из реактора гидрирования (или последнего реактора серии), подвергают стадии разделения, например охлаждения потока с последующей подачей охлажденного потока в испарительный сосуд (в котором указанный поток можно охлаждать и/или испарять несколько раз). После этой обработки поток пара, содержащий большую часть Н₂ и инертных газов (включая легкие алканы, азот, СО и СО₂), содержащихся в выходящем из реактора потоке, выделяют для возврата в установку (установки) гидрирования. Концентрацию указанных инертных газов можно регулировать путем отвода части потока рециркулирующего газа для продувки.

В соответствии с настоящим изобретением поток, выходящий из установки гидрирования, затем подвергают стадии разделения (например, дистилляции), на которой фракцию, включающую спирт (спирты), отделяют и выгружают. Указанные отделенные и выгруженные спирты включают метанол, этанол, пропанол (пропанолы) (н-пропанол с небольшими количествами изопропанола), бутанол (бутанолы) (н-бутанол и изобутанол) и пентанол (пентанолы); все эти спирты являются целевыми (как указано выше в настоящем описании) в соответствии с настоящим изобретением.

- 13 016785

Следует отметить, что, хотя все вышеуказанные рабочие условия в отношении температуры и давления образуют особенно предпочтительные варианты настоящего изобретения, они никоим образом не предназначены для ограничения сферы действия настоящего изобретения, и изложенное в настоящем описании изобретение включает любые другие рабочие условия в отношении давления и температуры, при которых достигается аналогичный эффект.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1) введение углеродсодержащего сырья в установку получения синтез-газа с целью получения смеси оксида (оксидов) углерода и Н2 (синтез-газа);

1. Способ гомологизации спирта (спиртов), отличающийся наличием следующих стадий:

2) введение по меньшей мере части оксида (оксидов) углерода и Н2, полученных на стадии 1, в установку синтеза спирта с получением спирта (спиртов);

2. Способ превращения углеродного сырья в спирт (спирты), в котором углеродное сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в гомологизированный спирт (спирты), отличающийся наличием следующих стадий:

2) введение по меньшей мере части алкильного простого эфира (эфиров), полученного на стадии 1, совместно с СО и, необязательно, Н₂ в установку карбонилирования в присутствии кислотного гомогенного или гетерогенного катализатора карбонилирования с получением алкильного сложного эфира (эфиров);

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором спирт, вводимый в установку этерификации, представляет собой метанол.

3) введение по меньшей мере части спирта (спиртов), полученного на стадии 2, в установку этерификации с получением алкильного простого эфира (эфиров);

3) введение по меньшей мере части алкильного сложного эфира (эфиров), полученного на стадии 2, совместно с Н2 в установку гидрирования с получением гомологизированного спирта (спиртов);

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор (катализаторы), применяемый в установке этерификации, выбирают из следующих катализаторов: цеолиты; сильнокислотные ионообменные смолы; нанесенные гетерополикислоты или их смеси.

4) введение по меньшей мере части алкильного простого эфира (эфиров), полученного на стадии 3, совместно с СО и, необязательно, Н2 в установку карбонилирования в присутствии кислотного гомогенного или гетерогенного катализатора карбонилирования с получением алкильного сложного эфира (эфиров);

4) необязательно, возврат по меньшей мере части гомологизированного спирта (спиртов), полученного на стадии 3, в установку этерификации стадии 1; и

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ карбонилирования осуществляют в присутствии кислотного гомогенного или кислотного гетерогенного катализатора, который выбирают из гомогенного катализатора (катализаторов) на основе сильной кислоты, например фосфорной кислоты; гетерогенных аналогов, например нанесенной фосфорной кислоты, и катализаторов 8АРО; и гетерогенных катализаторов, включающих цеолиты и катализаторы на основе сильнокислотных ионообменных смол; или смесей вышеперечисленного.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ карбонилирования осуществляют в присутствии катализатора, включающего цеолит, имеющий по меньшей мере один канал на основе 8-членного кольца.

6) необязательно, возврат по меньшей мере части гомологизированного спирта (спиртов), полученного на стадии 5, в установку этерификации стадии 3; и

7. Способ по п.6, в котором цеолитный катализатор, предназначенный для способа карбонилирования, применяют в кислотной форме.

8. Способ по п.6 или 7, в котором катализатор карбонилирования состоит из морденита или ферриерита, или их смесей, или их комбинаций.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ карбонилирования осуществляют, по существу, в безводных условиях.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ карбонилирования осуществляют при температуре, составляющей от 150 до 600°С.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в установке гидрирования используют катализатор на основе меди.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток алкильного сложного эфира, поступающий в реактор гидрирования, содержит менее 5 мас.% карбоновых кислот.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток алкильного сложного эфира, поступающий в установку гидрирования, содержит менее 20 мол.% воды.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором работу установки гидрирования осуществляют при температуре, составляющей более 150 и менее 250°С.

- 14 016785

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором работу установки гидрирования осуществляют при давлении, составляющем более 1 МПа и менее 15 МПа.