KR101774435B1 - 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 에너지 절약형 공정 - Google Patents

메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 에너지 절약형 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 에너지 절약형 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탄올을 원료로 하여 디메틸에테르를 제조하는 공정에서, 디메틸에테르의 수율을 높이고 전체 공정의 에너지 절약을 실현할 수 있는 함수 메탄올의 재순환을 포함하는 디메틸에테르 제조 공정에 관한 것이다.

Description

메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 에너지 절약형 공정{Energy-saving process for producing dimethylether from methanol}
본 발명은 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 에너지 절약형 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탄올을 원료로 하여 디메틸에테르를 제조하는 공정에서, 내수성 촉매인 K형 제올라이트계 고체산 촉매를 사용하여 디메틸에테르의 수율을 높이고 전체 공정의 에너지 절약을 실현할 수 있는 함수 메탄올의 재순환과 반응기로 유입되는 원료 유체의 가열 단계의 최적화가 가능한 디메틸에테르 제조 공정에 관한 것이다.
최근 들어, 디젤 연료를 대체할 수 있는 청정연료의 개발에 대한 필요성이 점점 대두되면서 디메틸에테르(Dimethylether)에 대한 관심이 증가하고 있다. 디메틸에테르는 디젤과 세탄가가 유사하고 5 기압 정도의 압력에서 액화되어 수송에 용이할 뿐만 아니라, 분자 내에 산소를 함유하고 (CH3OCH3) 있어 디젤과 LPG를 대체할 수 있는 청정원료로서 활용될 수 있다. 또한, 디메틸에테르는 에어로졸 분사제와 화학산업의 기초 원료 물질로서 사용되기 때문에, 디메틸에테르의 수요는 앞으로 점차 증가할 가능성이 높다.
공업적으로 디메틸에테르는 크게 두 가지의 방법으로 제조될 수 있다.
하나는 합성가스(CO + H2)로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법(하기 반응식 1 참조)으로서, 촉매로는 CuO/ZnO/Al2O3와 제올라이트 계열의 고체산 촉매가 주로 사용되고 있다.
[반응식 1]
3CO + 3H2 → CH3OCH3 + H2O
다른 방법으로는 메탄올의 탈수 반응을 통하여 디메틸에테르를 합성하는 방법(하기 반응식 2 참조)으로 주로 감마-알루미나(일본공개특허 제 1984-16845호) 혹은 실리카-알루미나(일본공개특허 제1984-42333호)와 같은 고체산 촉매가 주로 사용된다.
[반응식 2]
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O ΔH°298 = -23.4 kJ/mol
메탄올의 탈수 반응시 기존에 사용되는 상기 촉매들은 300~400℃의 반응온도에서 무수 메탄올(메탄올 순도 99% 이상)을 반응물로 사용하였을 때 70% 이상의 디메틸에테르의 수율을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 원료로 사용되는 메탄올에 물이 함유(함수 메탄올)되어 있을 경우 활성이 저하된다는 문제점을 가지고 있다. 특히, 감마-알루미나 촉매는 물 분자가 촉매의 표면에 쉽게 흡착되어 반응 중 촉매의 활성이 큰 폭으로 저하될 수 있다.
그러한 이유로 감마-알루미나를 메탄올 탈수반응을 통한 디메틸에테르의 촉매로 사용하는 공정에서 반응 후 미반응 메탄올을 재사용하기 위해서는 증류탑에서 분리된 메탄올의 순도가 99% 이상으로 유지되어야 하며, 이를 위해서는 증류탑에서 많은 양의 스팀이 필요하다. 메탄올/물 분리 증류탑에서 사용되는 스팀을 생성, 유지하기 위하여 소모되는 에너지는 디메틸에테르 제조 공정에 필요한 에너지의 40%에 달한다.
본 발명의 목적은 디메틸에테르의 수율을 높이고 전체 공정의 에너지 절약을 실현할 수 있는 디메틸에테르 제조 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서, 원료 혼합기에 메탄올 함유 유체를 공급하는 제1단계; 상기 원료 혼합기로부터 메탄올 함유 유체가 열교환기(들)에 의해 가열된 후 증발기에서 고온의 기체로 완전히 기화되는 제2단계; 상기 기화된 메탄올 함유 유체를, 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 K 형 제올라이트계 촉매가 함유된 반응기에 공급하여 메탄올을 탈수반응시킴으로써 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체를 생성하는 제3단계; 상기 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하고 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체를 얻는 제4단계; 및 상기 제2 혼합유체의 일부를 상기 제1단계의 원료 혼합기로 순환시키는 제5단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 장치에 있어서, 원료 메탄올과 하기 분배기에서 공급되는 물 및 메탄올 함유 혼합유체를 혼합시키는 원료 혼합기; 상기 원료 혼합기와 이송관에 의해 연결되며, 내부에 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 촉매가 함유된 메탄올의 탈수반응을 위한 반응기; 상기 반응기와 이송관에 의해 연결되며, 상기 반응기에서 생성된 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하기 위한 제1 증류탑; 상기 제1 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체 중 일부는 원료 혼합기로, 다른 일부는 하기 제2 증류탑으로 분배시키는 분배기; 및 상기 분배기와 이송관에 의해 연결되며, 제2 혼합유체의 다른 일부로부터 물과 메탄올을 분리하기 위한 제2 증류탑을 포함하는 장치를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 장치에 있어서, 원료 메탄올과 하기 제2 증류탑에서 공급되는 물 및 메탄올 함유 혼합유체를 혼합시키는 원료 혼합기; 상기 원료 혼합기와 이송관에 의해 연결되며, 내부에 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 촉매가 함유된 메탄올의 탈수반응을 위한 반응기; 상기 반응기와 이송관에 의해 연결되며, 상기 반응기에서 생성된 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하기 위한 제1 증류탑; 상기 제1 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체로부터 물을 일부 분리하고 나머지 물과 메탄올을 함유하는 제3 혼합유체를 생성시키는 제2 증류탑; 및 상기 제2 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제3 혼합유체를 원료 혼합기로 순환시키기 위한 수단을 포함하는 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 장치(들)은, 원료 혼합기로부터의 원료 유체가, 먼저 제1 열교환기에서 제1 증류탑으로부터 나온 고온의 제2 혼합유체와 열교환이 이루어지고, 이후 제2 열교환기에서, 상기 제1 열교환기로부터 나온 원료 유체가 반응 후 유출되는 고온의 제1 혼합유체와 열교환이 이루어진 다음, 증발기에서 완전히 기화된 후 반응기로 유입될 수 있도록 설계될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 장치(들)에서, 메탄올을 함유하는 원료 유체는 원료 혼합기로부터 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 증발기를 차례로 지나면서 완전히 기화된 후 반응기로 공급될 수 있으며, 이때 제1 열교환기 및 제2 열교환기에서 원료 유체보다 더욱 고온인 제2 혼합유체 및 제1 혼합유체와 각각 열교환되어 가열될 수 있어 별도의 가열 수단을 필요로 하지 않고 폐열을 활용할 수 있어 전체적인 장치의 열효율을 높일 수 있는 이점이 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
공업적으로 널리 이용되는 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 공정에서는 메탄올의 재순환이 반응 후 디메틸에테르를 분리한 후 얻어지는 물과 미반응 메탄올이 포함된 혼합유체를 고순도 메탄올(순도 99% 이상)로 정제한 이후에 이루어진다. 따라서 생성되는 모든 혼합유체는 물과 메탄올의 분리 증류탑에서 완벽히 분리되어야 하며, 이를 위해 필요한 스팀의 생성 및 유지를 위해서 많은 양의 에너지가 필요하다. 뿐만 아니라, 어떠한 이유로든 메탄올의 정제가 완벽히 수행되지 않을 경우 반응기로 유입되는 메탄올 내에 일정 비율로 존재하는 물에 의하여 촉매의 비활성이 일어나 메탄올의 전체 전환율이 감소하여 디메텔에테르의 수율이 감소하는 결과를 초래할 수도 있다.
본 발명에서는 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 K형 제올라이트계 촉매를 이용하여 메탄올의 탈수반응을 수행하고, 여기에서 발생하는 디메틸에테르, 물 및 메탄올을 함유하는 혼합유체로부터 생성물로서 디메틸에테르를 분리하고, 나머지 물 및 메탄올을 함유하는 혼합유체의 일부를 반응물로서 재순환시킴으로써 전체 디메틸에테르 합성 공정에 수반되는 에너지를 줄일 수 있음을 발견하였다. 이때 상기 디메틸에테르 합성용 촉매로서 내수성 촉매인 K 형 제올라이트계 고체산 촉매를 사용할 경우 반응물 중에 일부 물이 함유되어 있더라도 메탄올로부터 디메틸에테르로의 전환율을 75% 이상으로 유지하면서 재순환되는 혼합유체로부터 물의 완전한 제거를 필요로 하지 않아도 된다. 뿐만 아니라, 반응기로 유입되는 혼합유체의 가열과 기상으로의 변환을 위한 열교환기와 증발기의 효율적인 배치를 통하여 전체적인 공정에 소요되는 에너지를, 비내수성 촉매로서 감마 알루미나 촉매를 사용하고, 반응 후 생성되는 고온의 제1 혼합유체와 반응 전 원료 유체와의 열 교환이 반응 전 원료 유체의 증발기에서의 기화 이전에 이루어지지 않으며, 함수 미반응 메탄올의 재순환이 이루어지지 않는 공정에 비해 35% 이상 절약할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법은,
원료 혼합기에 메탄올 함유 유체를 공급하는 제1단계;
상기 원료 혼합기로부터 메탄올 함유 유체가 열교환기(들)에 의해 가열된 후 증발기에서 고온의 기체로 완전히 기화되는 제2단계;
상기 기화된 메탄올 함유 유체를, 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 K형 제올라이트계 촉매가 충진된 반응기에 공급하여 메탄올을 탈수반응시킴으로써 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체를 생성하는 제3단계;
상기 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하고 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체를 얻는 제4단계; 및
상기 제2 혼합유체의 일부를 상기 제1단계의 원료 혼합기로 순환시키는 제5단계를 포함한다.
일 구현예로서, 상기 제5단계 이후에 상기 제2 혼합유체의 일부를 원료 혼합기로 순환시키고 남은 잔여 제2 혼합유체로부터 물과 메탄올을 분리하는 제6단계를 추가로 포함할 수 있다(도 1).
또한, 다른 일 구현예로서, 상기 제5단계에서 상기 제4단계에서 얻어진 제2 혼합유체로부터 물의 일부가 제거되고 얻어진 제3 혼합유체의 일부가 원료 혼합기로 순환될 수 있다(도 2).
상기 제1단계는, 원료 혼합기에 메탄올 함유 유체를 공급하는 단계로서, 이때 메탄올 함유 유체는 메탄올 이외에도 하기 제5단계에서 재순환되는 미반응 메탄올과 물의 혼합유체에 함유되어 있는 물도 함유한다.
상기 제1단계에서 공급되는 메탄올 함유 유체 중 물의 함유량은 공급되는 메탄올 함유 유체의 전체 부피 기준으로 10 내지 80 부피%일 수 있다.
상기 제2단계는, 원료 혼합기에서 반응기로 공급되는 원료 유체가 제1 증류탑으로부터의 제2 혼합유체와 열교환이 이루어지는 제1 열교환기를 지난 다음, 반응기에서 유출되는 고온의 제1 혼합유체와 열교환이 이루어지는 제2 열교환기를 지난 후 증발기에서 고온의 기체 상태로 변환되어 반응기로 유입되는 단계이다.
상기 제3단계는, 원료 혼합기로부터 디메틸에테르 합성용 촉매가 함유된 반응기로 메탄올 함유 유체를 공급하여 메탄올의 탈수반응을 실시하여 생성물로서 디메틸에테르와 부생성물인 물 및 메탄올을 함유하는 제1 혼합유체를 생성하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 촉매는 K 형 제올라이트계 고체산 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
Kx/Z
여기서, K는 포타시움 양이온을 나타내고, x는 포타시움 양이온의 함량으로 제올라이트 구조내의 알루미늄 함량 대비 0~100몰%의 범위를 가지며; Z는 Si/Al 비가 2.5 내지 100, 바람직하게는 5에서 80 사이인 사이인 제올라이트계 고체산 촉매를 나타낸다.
상기 x는, 예를 들어 1~100몰%, 1~50몰%, 10~50몰%, 1~10몰%, 20~30몰%일 수 있다.
상기 제올라이트계 고체산 촉매는 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 L, 모데나이트(Mordenite), 제올라이트 ZSM, 제올라이트 베타(beta) 및 페리어라이트(ferrierite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 내수성 촉매일 수 있다.
상기 메탄올 탈수반응의 반응온도는 190 내지 400℃의 범위일 수 있으며, 상기 반응온도는 선택되는 촉매의 종류 및 전체 공정의 효율 등을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, K형 제올라이트계 고체산 촉매를 사용할 경우, 200 내지 350℃의 비교적 저온 범위의 반응온도에서 메탄올의 탈수반응을 수행할 수 있다.
메탄올의 탈수반응은 하기와 같이 발열반응이므로 반응기로 메탄올 함유 유체를 공급할 때 메탄올 탈수반응에 필요한 반응온도, 즉 190 내지 400℃로 상승시킨 후 반응기 내에 도입되어 반응이 개시된 후에는 반응열만으로 반응기 내 반응온도를 유지하게 된다.
[반응식 2]
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O ΔH°298 = -23.4 kJ/mol
상기 메탄올 탈수반응의 반응압력은 반응 운전성 등을 고려하여 적절하게 제어될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 bar의 범위일 수 있다.
상기 메탄올 탈수반응시 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)(반응물 부피/촉매층 부피/시간)는 0.1 내지 50 h- 1 일 수 있다. 상기 공간속도는 선택되는 반응 운전성, 디메틸에테르의 생산 수율 등을 고려하여 결정할 수 있다.
상기 제4단계는, 상기 반응기에서 생성된 디메틸에테르, 물 및 메탄올을 함유하는 제1 혼합유체로부터 생성물인 디메틸에테르를 분리하고 부생성물인 물 및 메탄올을 함유하는 제2 혼합유체를 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 제4단계에서 디메틸에테르의 분리는 제1 증류탑에서 수행될 수 있다. 상기 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 후 남은 물 및 메탄올을 함유하는 제2 혼합유체는 이후 그 일부가 재순환 공정에 이용된다. 상기 제1 증류탑은 1 내지 50단의 증류층으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 디메틸에테르의 분리는 제1 증류탑에서 이루어진다. 제1 증류탑은 1 내지 50단의 증류층으로 구성되며 상단부의 압력은 10kg/cm3G, 증류탑으로 유입되는 혼합유체의 온도는 약 100℃, 증류탑 상부의 온도는 약 150℃, 증류탑 하부의 온도는 약 50℃의 조건 하에 수행될 수 있다.
상기 제5단계는, 제2 혼합유체의 일부를 상기 제1단계의 원료 혼합기로 순환시키는 단계이다.
상기 원료 혼합기로 순환되는 제2 혼합유체의 일부라 함은, 전체 제2 혼합유체의 일정 부피%를 의미하거나 전체 제3 혼합유체에서 일부 물을 제거하고 남은 함수 메탄올을 의미할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 제2 혼합유체의 일부의 재순환은 별도의 분배기에 의해 수행되도록 설계될 수 있다. 즉, 상기 제2 혼합유체의 일부의 원료 혼합기로의 순환은 분배기에서 수행되고 이후 제6단계에서 물과 메탄올의 분리를 제2 증류탑에서 수행할 수 있다(도 1).
상기 제5단계에서 전체 제2 혼합유체의 부피 기준으로 10 내지 80 부피%, 바람직하게는 30 내지 80 부피%의 제2 혼합유체를 상기 제1단계의 원료 혼합기로 순환시킬 수 있다.
또한, 다른 일 구현예로서 상기 제2 혼합유체의 일부의 재순환은 제2 증류탑에서 일부 물을 분리 제거하고 남은 함수 메탄올을 직접 원료 혼합기로 순환시키도록 설계될 수 있다. 즉, 물의 일부의 제거 및 제2 혼합유체의 일부의 원료 혼합기로의 순환은 제2 증류탑에서 동시에 수행될 수 있다(도 2). 상기 제2 증류탑은 1 내지 50단의 증류층으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제5단계에서 원료 혼합기로 순환되는 제2 혼합유체의 일부는 순환되는 전체 유체의 부피 기준으로 10 내지 80 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피%의 물을 함유하는 함수 메탄올일 수 있다.
본 발명은 재순환되는 미 반응 메탄올에 일정량의 물이 포함될 수 있도록 허용하여 제1 증류탑 및/또는 제2 증류탑에서의 처리량을 저감하도록 하며, 반응기로 유입되는 함수 미반응 메탄올의 가열 단계의 최적화를 통하여 전체 공정에 수반되는 에너지를 절약할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법은, 비 내수성 촉매(예, 감마 알루미나 촉매)를 사용하는 기존의 공정 대비 공정 전체의 에너지 절약율이 감소하는 것이 특징이다. 구체적으로, 감마 알루미나 촉매를 사용하고, 반응 후 생성되는 고온의 혼합유체와 반응 전 혼합유체와의 열 교환이 반응 전 혼합유체의 증발기에서의 기화 이후에 이루어지며, 함수 미반응 메탄올의 재순환이 이루어지지 않는 공정 대비 대비 공정 전체의 에너지 절약율이 35% 이상, 예를 들어 35% 내지 70%, 특히 35% 내지 50%에 달할 수 있다.
본 발명에 따라 미반응 메탄올 및 물을 재순환시키는 단계를 포함하여 공정 전체의 에너지를 절약할 수 있는 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법은 공정 전체의 에너지를 보다 효율적으로 활용할 수 있도록 다양한 방식으로 설계된 장치 내에서 수행될 수 있다.
대표적으로, 본 발명의 구현예에 따른 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 장치는 도 1 및 도 2에 각각 도시된다.
일 구현예로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 장치는
원료 메탄올과 하기 분배기에서 공급되는 물 및 메탄올 함유 혼합유체를 혼합시키는 원료 혼합기;
상기 원료 혼합기와 이송관에 의해 연결되며, 내부에 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 촉매가 함유된 메탄올의 탈수반응을 위한 반응기;
상기 반응기와 이송관에 의해 연결되며, 상기 반응기에서 생성된 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하기 위한 제1 증류탑;
상기 제1 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체 중 일부는 원료 혼합기로, 다른 일부는 하기 제2 증류탑으로 분배시키는 분배기; 및
상기 분배기와 이송관에 의해 연결되며, 제2 혼합유체의 다른 일부로부터 물과 메탄올을 분리하기 위한 제2 증류탑을 포함한다.
바람직하기로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 장치는, 상기 원료 혼합기와 반응기 사이 및 상기 제1 증류탑과 분배기 사이에 배치되고, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 유체를 가열하는 제1 영역과 상기 제1 증류탑으로부터 공급되는 제2 혼합유체를 냉각시키는 제2 영역을 구비하는 제1 열교환기를 추가로 포함할 수 있다.
다른 구현예로서, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 장치는
원료 메탄올과 하기 제2 증류탑에서 공급되는 물 및 메탄올 함유 혼합유체를 혼합시키는 원료 혼합기;
상기 원료 혼합기와 이송관에 의해 연결되며, 내부에 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 촉매가 함유된 메탄올의 탈수반응을 위한 반응기;
상기 반응기와 이송관에 의해 연결되며, 상기 반응기에서 생성된 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하기 위한 제1 증류탑;
상기 제1 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체로부터 물을 일부 분리하고 나머지 물과 메탄올을 함유하는 제3 혼합유체를 생성시키는 제2 증류탑; 및
상기 제2 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제3 혼합유체를 원료 혼합기로 순환시키기 위한 수단을 포함한다.
바람직하기로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 장치는, 상기 원료 혼합기와 반응기 사이 및 상기 제1 증류탑과 제2 증류탑 사이에 배치되고, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 유체를 가열하는 제1 영역과 상기 제1 증류탑으로부터 공급되는 제2 혼합유체를 냉각시키는 제2 영역을 구비하는 제1 열교환기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은, 제1 열교환기 내 상기 제1 영역과 제2 영역은 서로 열을 교환하여 상기 가열 및 냉각이 수행될 수 있다. 즉, 제1 열교환기 내 제1 영역과 제2 영역을 통과하는 각각의 유체의 온도 차로 인해 제1 영역과 제2 영역이 서로 열을 교환하여 제1 영역 내 유체는 온도가 상승하여 결과적으로 가열될 수 있고 제2 영역 내 유체는 온도가 감소하여 결과적으로 냉각될 수 있다.
바람직하기로, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 장치는, 상기 제1 열교환기와 반응기 사이 및 상기 반응기와 제1 증류탑 사이에 배치되고, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 유체를 가열하는 제3 영역과 상기 반응기로부터 공급되는 제1 혼합유체를 냉각시키는 제4 영역을 구비하는 제2 열교환기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은, 제2 열교환기 내 상기 제3 영역과 제4 영역은 서로 열을 교환하여 상기 가열 및 냉각이 수행될 수 있다. 즉, 제2 열교환기 내 제3 영역과 제4 영역을 통과하는 각각의 유체의 온도 차로 인해 제3 영역과 제4 영역이 서로 열을 교환하여 제3 영역 내 유체는 온도가 상승하여 결과적으로 가열될 수 있고 제4 영역 내 유체는 온도가 감소하여 결과적으로 냉각될 수 있다.
본 발명에서, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 장치는, 상기 제2 열교환기와 반응기 사이에 배치되고, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 유체를 가열하는 증발기를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 장치는, 상기 제2 열교환기와 제1 증류탑 사이에 배치되고, 상기 반응기로부터 공급되는 제1 혼합유체를 냉각시키는 냉각기를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 도 1에 도시된 장치를 이용한 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르의 제조 과정은 다음과 같다.
먼저, 메탄올 저장탱크에 보관되어 있는 원료 메탄올은 메탄올 이송관(101)을 통하여 원료 혼합기(M101)에 도입되고, 또한 이와 동시에 하기에 기술된 분배기로부터의 물과 미반응 메탄올 함유 혼합유체가 원료 혼합기(M101)에 도입되고, 이들 물, 미반응 메탄올, 및 원료 메탄올을 함유하는 원료 유체가 이후 메탄올 이송관(102)을 통하여 메탄올 펌프(P101)에 도입된다. 상기 도입된 원료 유체가 메탄올 펌프(P101)에 의하여 메탄올 이송관(103)을 지나 제1 열 교환기(E104)에 도입된다. 상기 제1 열 교환기(E104)에서 40~70℃의 온도로 1차 가열된 원료 유체는 메탄올 이송관(104)을 통하여 제2 열 교환기(E101)에 도입되고, 여기에서 원료 유체는 120~190℃의 온도로 2차 가열된다. 그 다음, 상기 2차 가열된 원료 유체는 메탄올 이송관(105)을 통하여 증발기(E102)로 공급된다. 상기와 같이 제1 열 교환기(E104) 및 제2 열 교환기(E101)를 통해 원료 유체가 다단계로 가열되도록 설계됨으로써 열의 재순환에 의한 전체 공정의 에너지 효율이 증가하는 장점이 있다. 이후 증발기에서 220~300℃의 온도로 가열된 원료 유체, 즉 물, 미반응 메탄올, 및 원료 메탄올을 함유하는 유체는 완전히 기화된 상태로 메탄올 이송관(106)을 통하여 메탄올 탈수 반응기(R101)로 공급된다. 상기 반응기는 전술한 바와 같이 K형 제올라이트계 고체산 촉매로서, 내수성 고체산 촉매의 고정층을 포함한다. 반응 후 얻어지는 디메틸에테르, 물, 및 미반응 메탄올 함유 제1 혼합유체는 메탄올 탈수 반응기(R101)로부터 기체 상태로 방출되며 이후 이송관(107)을 통하여 제2 열교환기(E101)에 도입되고 상기 제2 열교환기(E101)에서 1차 냉각된 후 이송관(108)을 통하여 제1 냉각기(E103)로 공급되고 상기 제1 냉각기(E103)에서 2차 냉각된 다음 이송관(109)을 통하여 제1 증류탑(T101)으로 공급된다. 상기와 같이 제2 열교환기(E101) 및 제1 냉각기(E103)를 통해 원료 유체가 다단계로 냉각되도록 설계됨으로써 반응 후 혼합유체의 열을 회수하고 냉각기의 부담을 감소시키는 장점이 있다. 이후 제1 증류탑에서는 디메틸에테르와 물/메탄올의 끓는점의 차이에 의해 디메틸에테르의 분리가 이루어지며 고순도로 분리된 디메틸에테르는 냉각기(E105)를 지나 이송관(110)을 통해 저장탱크에 저장된다. 디메틸에테르와 분리된 물과 미반응 메탄올 함유 제2 혼합유체는 재가열기(E106)를 통과하면서 120 ~ 170℃의 온도가 된 후 이송관(111)을 통하여 제1 열교환기(E104)를 지나면서 30 ~ 60℃의 온도가 된 다음 이송관(112)을 통하여 분배기(S101)로 공급된다. 분배기에서 전체 혼합유체 중 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급된다. 이후 원료 혼합기(M101)에서는 원료 메탄올과 재순환된 물과 미반응 메탄올 함유 혼합유체가 균일하게 혼합되어 이후 공정이 반복되고, 재순환되지 않은 물과 미반응 메탄올은 이송관(113)을 통하여 제2 증류탑(T102)으로 공급되어 고순도의 물과 고순도의 메탄올로의 분리가 이루어진다. 분리된 물은 재가열기(E107)를 지나 이송관(116)을 통하여 추가적인 처리 후에 방류되고, 분리된 고순도(>99%)의 메탄올은 냉각기(E108)를 지나 이송관(115)를 통해 저장탱크에 별도로 저장된다.
구체적으로, 상기 도 2에 도시된 장치를 이용한 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르의 제조 과정은 다음과 같다.
먼저, 메탄올 저장탱크에 보관되어 있는 원료 메탄올은 메탄올 이송관(201)을 통하여 원료 혼합기(M201)에 도입되고, 또한 이와 동시에 하기에 기술된 제2 증류탑으로부터의 물과 미반응 메탄올 함유 혼합유체가 원료 혼합기(M201)에 도입되고, 이들 물, 미반응 메탄올, 및 원료 메탄올을 함유하는 원료 유체가 이후 메탄올 이송관(202)을 통하여 메탄올 펌프(P201)에 도입된다. 상기 도입된 원료 유체가 메탄올 펌프(P201)에 의하여 메탄올 이송관(203)을 지나 제1 열 교환기(E204)에 도입된다. 상기 제1 열 교환기(E204)에서 40~70℃의 온도로 1차 가열된 원료 유체는 메탄올 이송관(204)을 통하여 제2 열 교환기(E201)에 도입되고, 여기에서 원료 유체는 120~190℃의 온도로 2차 가열된다. 그 다음, 상기 2차 가열된 원료 유체는 메탄올 이송관(205)을 통하여 증발기(E202)로 공급된다. 상기와 같이 제1 열 교환기(E204) 및 제2 열 교환기(E201)를 통해 원료 유체가 다단계로 가열되도록 설계됨으로써 열의 재순환에 의한 전체 공정의 에너지 효율이 증가하는 장점이 있다. 이후 증발기에서 220~300℃의 온도로 가열된 원료 유체, 즉 물, 미반응 메탄올, 및 원료 메탄올을 함유하는 유체는 메탄올 이송관(206)을 통하여 메탄올 탈수 반응기(R201)로 공급된다. 상기 반응기는 전술한 바와 같이 K형 제올라이트계 고체산 촉매로서, 내수성 고체산 촉매의 고정층을 포함한다. 반응 후 얻어지는 디메틸에테르, 물, 및 미반응 메탄올 함유 제1 혼합유체는 메탄올 탈수 반응기(R201)로부터 기체 상태로 방출되며 이후 이송관(207)을 통하여 제2 열교환기(E201)에 도입되고 상기 제2 열교환기(E201)에서 1차 냉각된 후 이송관(208)을 통하여 제1 냉각기(E203)로 공급되고 상기 제1 냉각기(E203)에서 2차 냉각된 다음 이송관(209)을 통하여 제1 증류탑(T201)으로 공급된다. 상기와 같이 제2 열교환기(E201) 및 제1 냉각기(E203)를 통해 원료 유체가 다단계로 냉각되도록 설계됨으로써 반응 후 혼합유체의 열을 회수하고 냉각기의 부담을 감소시키는 장점이 있다. 이후 상기 제1 증류탑에서는 디메틸에테르의 분리가 이루어지며 고순도로 분리된 디메틸에테르는 냉각기(E205)를 지나 이송관(210)을 통해 저장탱크에 저장된다. 디메틸에테르와 분리된 물과 미반응 메탄올 함유 제2 혼합유체는 재가열기(E206)를 통과하면서 120~170℃의 온도가 된 후 이송관(211)을 통하여 제1 열교환기(E204)를 지나면서 30~60℃의 온도가 된 다음 이송관(212)을 통하여 제2 증류탑(T202)으로 공급된다. 상기 제2 증류탑(T202)에서 고순도의 물이 분리되고, 분리된 물을 제외한 나머지 물을 함유하는 함수 메탄올이 생성된다. 분리된 물은 재가열기(E207)를 지나 이송관(214)을 통하여 추가적인 처리 후에 방류된다. 한편, 분리된 함수 메탄올은 냉각기(E208)를 지나 이송관(213)을 통해 원료 혼합기(M201)로 공급되어 원료 메탄올과 균일하게 혼합되어 반응물로서 재순환된다.
상기에 기재된 바와 같이, 제1 열교환기 내에서 원료 유체의 1차 가열과 제2 혼합유체의 냉각이 동시에 일어나며 이때 원료 유체의 1차 가열은 제1 영역에서, 제2 혼합유체의 냉각은 제2 영역에서 일어난다. 또한, 이때 원료 유체와 제2 혼합유체가 제1 열교환기 내에 도입되는 방향은 서로 동일하거나 또는 반대일 수 있다.
또한, 제2 열교환기 내에서 원료 유체의 2차 가열과 제1 혼합유체의 1차 냉각이 동시에 일어나며 이때 원료 유체의 2차 가열은 제3 영역에서, 제1 혼합유체의 1차 냉각은 제4 영역에서 일어난다. 또한, 이때 원료 유체와 제1 혼합유체가 제2 열교환기 내에 도입되는 방향은 서로 동일하거나 또는 반대일 수 있다.
본 발명에서, 도 1에 도시된 상기 분배기는 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 물 및 메탄올 함유 전체 제2 혼합유체의 부피 기준으로 10 내지 80 부피%, 바람직하기로 30 내지 80 부피%의 제2 혼합유체가 원료 혼합기로 순환되도록 조정할 수 있다. 상기 원료 혼합기로 순환되는 제2 혼합유체의 비율을 조절함으로써 전체 공정의 디메틸에테르 생산 수율과 에너지 절약율을 제어할 수 있다.
본 발명에서, 도 2에 도시된 상기 제2 증류탑은 10 내지 80 부피%, 바람직하기로 10 내지 40 부피%의 물을 함유하는 제3 혼합유체를 생성할 수 있다. 상기 원료 혼합기로 순환되는 제3 혼합유체 중 물의 함유량을 조절함으로써 전체 공정의 디메틸에테르 생산 수율과 에너지 절약율을 제어할 수 있다.
본 발명은 메탄올의 탈수 반응을 통한 디메틸에테르 생산 공정에서 디메틸에테르 분리 후에 얻어지는 물과 미반응 메탄올 함유 혼합유체의 일부를 추가적인 정제 단계 없이 원료 물질로 재사용할 수 있도록 하여 제1 증류탑에서의 처리량이 감소되게 하거나, 물과 메탄올의 분리를 위한 제2 증류탑에서 얻어지는 메탄올의 순도를 줄이고 일정 비율의 물을 함유할 수 있도록 하고 이를 재순환 할 수 있도록 허용하며, 반응기로 유입되는 혼합유체의 가열 단계를 최적화 하여 결과적으로 메탄올의 전체 전환율을 높이고 디메틸에테르 단위 생산량 당 차지하는 전체 공정의 에너지 소모가 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 메탄올의 탈수반응에서 제1 증류탑에서 얻어진 물과 미반응 메탄올의 혼합유체의 재순환을 포함하는 디메틸에테르 제조의 공정흐름도이다.
도 2는 메탄올의 탈수반응에서 물과 미반응 메탄올을 분리하는 제2 증류탑에서 얻어진 함수 메탄올의 재순환을 포함하는 디메틸에테르 제조의 공정흐름도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하지 않는 디메틸에테르 제조
도 1에 도시된 바와 같은 공정흐름도에 따라 메탄올의 탈수반응을 통해 디메틸에테르를 제조하였다. 단, 이때 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함시키지 않았다.
이때 제1 열 교환기(E104)에서 원료 유체는 50~70℃의 온도로 1차 가열되고 제2 열 교환기(E101)에서 160~200℃의 온도로 2차 가열되었다. 그 다음, 상기 2차 가열된 원료 유체는 메탄올 이송관(105)을 통하여 증발기(E102)로 공급되었다. 증발기에서 260~290℃의 온도로 가열된 원료 유체, 즉 물, 미반응 메탄올, 및 원료 메탄올을 함유하는 유체는 메탄올 이송관(106)을 통하여 메탄올 탈수 반응기(R101)로 공급되었다. 상기 반응기는 K형 제올라이트계 고체산 촉매로서, 구체적으로 K형 ZSM계 촉매의 고정층을 포함하였다. 반응 후 얻어지는 디메틸에테르, 물, 및 미반응 메탄올 함유 제1 혼합유체는 제2 열교환기(E101)에서 240~260℃의 온도로 1차 냉각된 후 제1 냉각기(E103)에서 90~100℃의 온도로 2차 냉각된 다음 이송관(109)을 통하여 제1 증류탑(T101)으로 공급되었다. 상기 제1 증류탑에서는 디메틸에테르의 분리가 이루어지며 고순도로 분리된 디메틸에테르는 냉각기(E105)를 지나 이송관(110)을 통해 저장탱크에 저장되었다. 디메틸에테르와 분리된 물과 미반응 메탄올 함유 제2 혼합유체는 재가열기(E106)를 통과하면서 140~160℃의 온도가 된 후 제1 열교환기(E104)를 지나면서 40~50℃의 온도가 되어 분배기(S101)로 공급되었다. 분배기에서는 혼합유체의 분리가 이루어지지 않고 이송관(113)을 통하여 제2 증류탑(T102)으로 공급되며 고순도의 물과 고순도의 메탄올로의 분리가 이루어졌다. 분리된 물은 재가열기(E107)를 지나 이송관(116)을 통하여 추가적인 처리 후에 방류되며, 이때 방류되는 물의 순도는 99.9% 이상이었다. 분리된 고순도(>99%)의 메탄올은 냉각기(E108)를 지나 이송관(115)를 통해 저장탱크에 별도로 저장하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 1078kg이고 원료 메탄올의 전체 전환율이 75%일 때 시간당 디메틸에테르의 생산량은 581kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 104,128 kcal, 104,558 kcal 및 223,695 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 비 내수성 촉매로서, 감마 알루미나 촉매를 사용하고, 반응 후 생성되는 고온의 제1 혼합유체와 반응 전 원료 유체와의 열 교환이 반응 전 원료 유체의 증발기에서의 기화 이전에 이루어지지 않는(제2 열교환기 내에서의 열교환을 포함하지 않음을 의미함) 공정 대비 33.3%이었다.
실시예 2: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 디메틸에테르를 제조하였다.
구체적으로, 미반응 메탄올의 재순환 공정은 다음과 같이 수행하였다.
분배기에서 전체 혼합유체의 10 부피%의 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급될 수 있도록 하였다. 이후 원료 혼합기(M101)에서는 원료 메탄올과 재순환된 물과 미반응 메탄올 함유 혼합유체가 균일하게 혼합될 수 있도록 하고, 재순환되지 않은 물과 미반응 메탄올은 이송관(113)을 통하여 제2 증류탑(T102)으로 공급되며 상기 실시예 1과 같이 고순도의 물과 고순도의 메탄올로의 분리가 이루어졌다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 1009 kg이었고 반응기에서의 전환율이 75%일 때 원료 메탄올의 전체 전환율은 77%에 도달하며, 시간당 디메틸에테르의 생산량은 558 kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 99,215 kcal, 105,751 kcal 및 194,073 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 35.9%이었다.
실시예 3: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
분배기에서 전체 혼합유체의 20 부피%의 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 936 kg이었고 반응기에서의 전환율이 75%일 때 원료 메탄올의 전체 전환율은 79%에 도달하며, 시간당 디메틸에테르의 생산량은 531 kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 96,473 kcal, 106,987 kcal 및 165,567 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 37.8%이었다.
실시예 4: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
분배기에서 전체 혼합유체의 30 부피%의 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 859 kg이었고 반응기에서의 전환율이 75%일 때 원료 메탄올의 전체 전환율은 81%에 도달하며, 시간당 디메틸에테르의 생산량은 501 kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 88,582 kcal, 108,296 kcal 및 137,810 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 40.1%이었다.
실시예 5: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
분배기에서 전체 혼합유체의 40 부피%의 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 776 kg이었고 반응기에서의 전환율이 75%일 때 원료 메탄올의 전체 전환율은 83%에 도달하며, 시간당 디메틸에테르의 생산량은 465 kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 82,465 kcal, 109,617 kcal 및 111,050 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 41.6%이었다.
실시예 6: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
분배기에서 전체 혼합유체의 50 부피%의 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 686 kg이었고 반응기에서의 전환율이 75%일 때 원료 메탄올의 전체 전환율은 86%에 도달하며, 시간당 디메틸에테르의 생산량은 423 kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 77,344 kcal, 105,523 kcal 및 85,583 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 43.1%이었다.
실시예 7: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
분배기에서 전체 혼합유체의 60 부피%의 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 586 kg이었고 반응기에서의 전환율이 75%일 때 원료 메탄올의 전체 전환율은 88%에 도달하며, 시간당 디메틸에테르의 생산량은 372 kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 68,360 kcal, 99,078 kcal 및 61,692 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 44.8%이었다.
실시예 8: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
분배기에서 전체 혼합유체의 70 부피%의 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 475 kg이었고 반응기에서의 전환율이 75%일 때 원료 메탄올의 전체 전환율은 91%에 도달하며, 시간당 디메틸에테르의 생산량은 310 kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 61,076 kcal, 91,538 kcal 및 45,678 kcal이었다. 42.7%이었다.
실시예 9: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
분배기에서 전체 혼합유체의 80 부피%의 일부 혼합유체가 분리되어 이송관(114)을 통하여 원료 혼합기(M101)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량은 345 kg이었고 반응기에서의 전환율이 75%일 때 원료 메탄올의 전체 전환율은 94%에 도달하며, 시간당 디메틸에테르의 생산량은 232 kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 44,453 kcal, 82,319 kcal, 27,063 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 40.7%이었다.
실시예 10: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하지 않는 디메틸에테르 제조
도 2에 도시된 바와 같은 공정흐름도에 따라 메탄올의 탈수반응을 통해 디메틸에테르를 제조하였다. 단, 이때 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함시키지 않았다.
이때 제1 열 교환기(E204)에서 원료 유체는 50~70℃의 온도로 1차 가열되고, 제2 열 교환기(E201)에서 160~200℃의 온도로 2차 가열되었다. 그 다음, 상기 2차 가열된 원료 유체는 메탄올 이송관(205)을 통하여 증발기(E202)로 공급되었다. 증발기에서 290~290℃의 온도로 가열된 원료 유체, 즉 물, 미반응 메탄올, 및 원료 메탄올을 함유하는 유체는 메탄올 탈수 반응기(R201)로 공급되었다. 상기 반응기는 K형 제올라이트계 고체산 촉매로서, 구체적으로 K형 ZSM-5계 촉매의 고정층을 포함하였다. 반응 후 얻어지는 디메틸에테르, 물, 및 미반응 메탄올 함유 제1 혼합유체는 제2 열교환기(E201)에서 240~260℃의 온도로 1차 냉각된 후 제1 냉각기(E203)에서 90~100℃의 온도로 2차 냉각된 다음 이송관(209)을 통하여 제1 증류탑(T201)으로 공급되었다. 상기 제1 증류탑에서는 디메틸에테르의 분리가 이루어지며 고순도로 분리된 디메틸에테르는 냉각기(E205)를 지나 이송관(210)을 통해 저장탱크에 저장되었다. 디메틸에테르와 분리된 물과 미반응 메탄올 함유 제2 혼합유체는 재가열기(E206)를 통과하면서 140~160℃의 온도가 된 후 제1 열교환기(E204)를 지나면서 40~50℃의 온도가 되어 제2 증류탑(T202)으로 공급되었다. 상기 제2 증류탑(T202)에서 고순도의 물과 고순도의 메탄올로의 분리가 이루어졌다. 분리된 물은 재가열기(E207)를 지나 이송관(214)을 통하여 추가적인 처리 후에 방류되며, 이때 방류되는 물의 순도는 99.9% 이상이었다. 분리된 고순도(>99%)의 메탄올은 냉각기(E208)를 지나 이송관(213)을 통해 원료 혼합기(M201)로 공급되어 원료 메탄올과 균일하게 혼합되어 반응물로서 재순환되었다. 이러한 경우 반응 후 얻어지는 모든 미반응 메탄올이 재순환되기 때문에 전체전환율(overall conversion)은 항상 100%를 유지하게 된다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량과 디메틸에테르의 생산량은 각각 808kg 및 581kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 104,863 kcal, 101,360 kcal 및 223,311 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 비 내수성 촉매로서, 감마 알루미나 촉매를 사용하고, 반응 후 생성되는 고온의 제1 혼합유체와 반응 전 원료 유체와의 열 교환이 반응 전 원료 유체의 증발기에서의 기화 이전에 이루어지지 않는(제2 열교환기 내에서의 열교환을 포함하지 않음을 의미함) 공정 33.0%이었다.
실시예 11: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정으로 디메틸에테르를 제조하였다.
구체적으로, 미반응 메탄올의 재순환 공정은 다음과 같이 수행하였다.
제2 증류탑(T202)에서 물과 메탄올로의 분리를 수행시 순수한 물과 분리되는 메탄올이 10 부피%의 물을 함유하도록 물을 완전히 제거하지 않고 일부, 즉 10 부피%의 물을 함유하는 함수 메탄올을 이송관(213)을 통하여 원료 혼합기(M201)로 공급될 수 있도록 하였다. 이후 원료 혼합기(M201)에서는 원료 메탄올과 재순환된 물과 미반응 메탄올 함유 혼합유체가 균일하게 혼합될 수 있도록 하고 이후 반응물로서 재순환되었다. 한편, 재순환되지 않은 물은 재가열기(E207)를 지나 이송관(214)을 통하여 추가적인 처리 후에 방류되었다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량과 디메틸에테르의 생산량은 각각 787kg 및 565kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 104,863 kcal, 77,223 kcal 및 176,422 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 43.2%이었다.
실시예 12: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
제2 증류탑에서 20 부피%의 물을 함유하는 함수 메탄올을 이송관(213)을 통하여 원료 혼합기(M201)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량과 디메틸에테르의 생산량은 각각 761kg 및 547kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 97,728 kcal, 78,947 kcal 및 134,378 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 49.0%이었다.
실시예 13: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
제2 증류탑에서 30 부피%의 물을 함유하는 함수 메탄올을 이송관(213)을 통하여 원료 혼합기(M201)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량과 디메틸에테르의 생산량은 각각 730kg 및 525kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 93,868 kcal, 80,745 kcal 및 119,873 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 49.7%이었다.
실시예 14: 미반응 메탄올의 재순환 공정을 포함하는 디메틸에테르 제조
제2 증류탑에서 40 부피%의 물을 함유하는 함수 메탄올을 이송관(213)을 통하여 원료 혼합기(M201)로 공급될 수 있도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 같이 디메틸에테르를 제조하였다. 이 경우 시간당 원료 메탄올의 소비량과 디메틸에테르의 생산량은 각각 693kg 및 498kg이었다. 증발기, 제1 증류탑, 제2 증류탑에서의 단위 시간당 1kg의 디메틸에테르 생산을 위한 에너지 소비량은 각각 87,845 kcal, 82,934 kcal 및 123,792 kcal이었다. 공정 전체의 에너지 절약율은 47.0%이었다.

Claims (23)

  1. 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서,
    원료 혼합기에 메탄올 함유 유체를 공급하는 제1단계;
    상기 원료 혼합기로부터 메탄올 함유 유체가 하기 제2 혼합유체와 열교환이 이루어지는 제1 열교환기를 포함하는 하나 이상의 열교환기에 의해 가열된 후 증발기에서 고온의 기체로 완전히 기화되는 제2단계;
    상기 기화된 메탄올 함유 유체를, 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 K 형 제올라이트계 촉매가 함유된 반응기에 공급하여 메탄올을 탈수반응시킴으로써 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체를 생성하는 제3단계;
    상기 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하고 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체를 얻는 제4단계; 및
    상기 제2 혼합유체의 일부를 상기 제1단계의 원료 혼합기로 순환시키는 제5단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 혼합유체의 일부를 원료 혼합기로 순환시키고 남은 잔여 제2 혼합유체로부터 물과 메탄올을 분리하는 제5단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제5단계에서 상기 제4단계에서 얻어진 제2 혼합유체로부터 물의 일부가 제거되고 얻어진 제3 혼합유체의 일부가 원료 혼합기로 순환되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 원료 혼합기에서 반응기로 공급되는 원료 유체가 상기 제1 열교환기를 지난 다음, 반응기에서 유출되는 고온의 제1 혼합유체와 열교환이 이루어지는 제2 열교환기를 지난 후 증발기에서 고온의 기체 상태로 변환되어 반응기로 유입되는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 K 형 제올라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매인 것이 특징인 방법.
    [화학식 1]
    Kx/Z
    여기서, K는 포타시움 양이온을 나타내고, x는 포타시움 양이온의 함량으로 제올라이트 구조내의 알루미늄 함량 대비 0~100몰%의 범위를 가지며; Z는 Si/Al 비가 2.5 내지 100 사이임.
  6. 제1항에 있어서, 상기 K형 제올라이트계 고체산 촉매는 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 L, 모데나이트(Mordenite), 제올라이트 ZSM, 제올라이트 베타(beta) 및 페리어라이트(ferrierite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 내수성 촉매인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제4단계에서 디메틸에테르의 분리는 제1 증류탑에서 수행되는 것이 특징인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 제5단계에서 상기 제2 혼합유체의 일부의 원료 혼합기로의 순환은 분배기에서 수행되고 물과 메탄올의 분리는 제2 증류탑에서 수행되는 것이 특징인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 물의 일부의 제거 및 제3 혼합유체의 일부의 원료 혼합기로의 순환은 제2 증류탑에서 수행되는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제5단계에서 전체 제2 혼합유체의 부피 기준으로 10 내지 80 부피%의 제2 혼합유체를 상기 제1단계의 원료 혼합기로 순환시키는 것이 특징인 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 제5단계에서 원료 혼합기로 순환되는 제2 혼합유체의 일부는 순환되는 전체 유체의 부피 기준으로 10 내지 80 부피%의 물을 함유하는 함수 메탄올인 것이 특징인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 비내수성 촉매를 사용하고, 반응 후 생성되는 고온의 제1 혼합유체와 반응 전 원료 유체와의 열 교환이 원료 유체의 증발기에서의 기화 이후에 이루어지며, 함수 미반응 메탄올의 재순환이 이루어지지 않는 공정에 비해 공정 전체의 에너지를 절약하는 것이 특징인 방법.
  13. 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 장치에 있어서,
    원료 메탄올과 하기 분배기에서 공급되는 물 및 메탄올 함유 혼합유체를 혼합시키는 원료 혼합기;
    상기 원료 혼합기와 이송관에 의해 연결되며, 내부에 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 촉매가 함유된 메탄올의 탈수반응을 위한 반응기;
    상기 반응기와 이송관에 의해 연결되며, 상기 반응기에서 생성된 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하기 위한 제1 증류탑;
    상기 제1 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체 중 일부는 원료 혼합기로, 다른 일부는 하기 제2 증류탑으로 분배시키는 분배기; 및
    상기 분배기와 이송관에 의해 연결되며, 제2 혼합유체의 다른 일부로부터 물과 메탄올을 분리하기 위한 제2 증류탑을 포함하며,
    상기 원료 혼합기와 반응기 사이 및 상기 제1 증류탑과 분배기 사이에 배치되고, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 유체를 가열하는 제1 영역과 상기 제1 증류탑으로부터 공급되는 제2 혼합유체를 냉각시키는 제2 영역을 구비하는 제1 열교환기를 추가로 포함하는 장치.
  14. 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 장치에 있어서,
    원료 메탄올과 하기 제2 증류탑에서 공급되는 물 및 메탄올 함유 혼합유체를 혼합시키는 원료 혼합기;
    상기 원료 혼합기와 이송관에 의해 연결되며, 내부에 메탄올로부터 디메틸에테르 합성용 촉매가 함유된 메탄올의 탈수반응을 위한 반응기;
    상기 반응기와 이송관에 의해 연결되며, 상기 반응기에서 생성된 디메틸에테르, 물 및 메탄올 함유 제1 혼합유체로부터 디메틸에테르를 분리하기 위한 제1 증류탑;
    상기 제1 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 물 및 메탄올 함유 제2 혼합유체로부터 물을 일부 분리하고 나머지 물과 메탄올을 함유하는 제3 혼합유체를 생성시키는 제2 증류탑; 및
    상기 제2 증류탑과 이송관에 의해 연결되며, 상기 제3 혼합유체를 원료 혼합기로 순환시키기 위한 수단을 포함하며,
    상기 원료 혼합기와 반응기 사이 및 상기 제1 증류탑과 제2 증류탑 사이에 배치되고, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 유체를 가열하는 제1 영역과 상기 제1 증류탑으로부터 공급되는 제2 혼합유체를 냉각시키는 제2 영역을 구비하는 제1 열교환기를 추가로 포함하는 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1 영역과 제2 영역이 서로 열을 교환하여 상기 가열 및 냉각이 수행되는 것이 특징인 장치.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1 열교환기와 반응기 사이 및 상기 반응기와 제1 증류탑 사이에 배치되고, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 유체를 가열하는 제3 영역과 상기 반응기로부터 공급되는 제1 혼합유체를 냉각시키는 제4 영역을 구비하는 제2 열교환기를 추가로 포함하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제3 영역과 제4 영역이 서로 열을 교환하여 상기 가열 및 냉각이 수행되는 것이 특징인 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제2 열교환기와 반응기 사이에 배치되고, 상기 원료 혼합기로부터 공급되는 유체를 가열하는 증발기를 추가로 포함하는 장치.
  21. 제18항에 있어서, 상기 제2 열교환기와 제1 증류탑 사이에 배치되고, 상기 반응기로부터 공급되는 제1 혼합유체를 냉각시키는 냉각기를 추가로 포함하는 장치.
  22. 제13항에 있어서, 상기 분배기는 제1 증류탑에서 디메틸에테르가 분리 제거된 물 및 메탄올 함유 전체 제2 혼합유체의 부피 기준으로 10 내지 80 부피%의 제2 혼합유체가 원료 혼합기로 순환되도록 조정하는 것이 특징인 장치.
  23. 제14항에 있어서, 상기 제2 증류탑은 10 내지 80 부피%의 물을 함유하는 제3 혼합유체를 생성하는 것이 특징인 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1990444A (zh) 2006-02-16 2007-07-04 汪荣华 以硅铝钾沸石分子筛为催化剂、采用列管换热式均温反应器生产二甲醚的工艺技术
KR101340777B1 (ko) * 2006-08-31 2013-12-31 에스케이이노베이션 주식회사 디메틸에테르의 제조공정

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004189719A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Korea Research Inst Of Chemical Technology 未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法
CN1990444A (zh) 2006-02-16 2007-07-04 汪荣华 以硅铝钾沸石分子筛为催化剂、采用列管换热式均温反应器生产二甲醚的工艺技术
KR101340777B1 (ko) * 2006-08-31 2013-12-31 에스케이이노베이션 주식회사 디메틸에테르의 제조공정

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