JP2004189719A - 未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
メタノールの脱水反応によるジメチルエーテルの製造工程において水により容易に非活性化されない新しい触媒を開発する
【解決手段】
本発明は、未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法に関するものであって、さらに詳細には、疎水性ゼオライトの水素カチオン(Ｈ+)の一部が特定の金属イオンまたはアンモニウムイオンにより置換された触媒の存在下で、水分の含まれた未精製メタノールを原料として使用し触媒非活性化無しで効果的に脱水反応を行い、炭化水素副産物を生成せずに、清浄燃料及び化学産業原料として有用なジメチルエーテルを高い収率で製造する方法に関するものである。
【選択図】 なし
メタノールの脱水反応によるジメチルエーテルの製造工程において水により容易に非活性化されない新しい触媒を開発する
【解決手段】
本発明は、未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法に関するものであって、さらに詳細には、疎水性ゼオライトの水素カチオン(Ｈ+)の一部が特定の金属イオンまたはアンモニウムイオンにより置換された触媒の存在下で、水分の含まれた未精製メタノールを原料として使用し触媒非活性化無しで効果的に脱水反応を行い、炭化水素副産物を生成せずに、清浄燃料及び化学産業原料として有用なジメチルエーテルを高い収率で製造する方法に関するものである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、未精製メタノールからジメチルエーテルを製造する方法に関するものであって、さらに詳細には、疎水性ゼオライトの水素カチオン(Ｈ+)の一部が特定の金属イオンまたはアンモニウムイオンにより置換された次の化学式１として表される触媒の存在下で、水分の含まれた未精製メタノールを原料として使用し触媒非活性化無しで効果的に脱水反応を行い、炭化水素副産物を生成せずに、清浄燃料及び化学産業原料として有用なジメチルエーテルを高い収率で製造する方法に関するものである。
［化学式１］
ＨxＭ(1-x)/nＺ
ここで、Ｈは水素カチオンを示し；Ｍは周期律表上のIＡ族、IIＡ族、IＢ族、IIＢ族の金属イオン及びアンモニウムイオンの中から選ばれる１種または二種以上のカチオンを示し；ｎは置換されたカチオン(Ｍ)の酸化数を示し；ｘは水素カチオンの含量であって、１０〜９０モル％の範囲を有し；ＺはＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０〜２００である疎水性ゼオライトを示す。
ＨxＭ(1-x)/nＺ
ここで、Ｈは水素カチオンを示し；Ｍは周期律表上のIＡ族、IIＡ族、IＢ族、IIＢ族の金属イオン及びアンモニウムイオンの中から選ばれる１種または二種以上のカチオンを示し；ｎは置換されたカチオン(Ｍ)の酸化数を示し；ｘは水素カチオンの含量であって、１０〜９０モル％の範囲を有し；ＺはＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０〜２００である疎水性ゼオライトを示す。
ジメチルエーテルは、エアロゾル噴射剤と化学産業の基礎物質としてその利用可能性が高く、且つ清浄燃料としてもその効用価値が大きい。現在ジメチルエーテルは、内燃機関用清浄燃料として代替、使用される可能性があるため、さらに経済的な製造工程の開発が要求されている。
ジメチルエーテルの工業的製造方法は、次の反応式１に示したように、メタノールを脱水反応させて製造する。
[反応式１]
２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ
特開昭５９−１６８４５号公報
特開昭５９−４２３３３号公報 メタノールの脱水によるジメチルエーテルの製造反応は２５０〜４５０℃の温度で行われて、通常、固体酸触媒が使用される。ジメチルエーテルの製造反応に使用される固体酸触媒としては、一般にγ−アルミナ(特開昭５９−１６８４５号公報)、シリカ−アルミナ(特開昭５９−４２３３３号公報)などが使用される。しかし、γ−アルミナまたはシリカ−アルミナは親水性物質であって、水が表面に吸着しやすく、これにより活性点が減少するようになり触媒活性が低下される。従って、ジメチルエーテルの製造工程に原料として使用されるメタノールに水が含まれると固体酸触媒の活性が著しく低下される。そのため、現在のジメチルエーテルの製造工程では、メタノール原料内の水の含量を数百ｐｐｍ以下に低めて使用している。しかしながら、合成ガスから製造されるメタノールは副産物として水を１０〜２０％含有しており、蒸留工程による厳しい水の除去が要求される。また、ジメチルエーテル製造工程で、未反応メタノールを回収して再使用する過程で脱水反応により生成された水が多量含まれるため、これもまた蒸留工程による水の除去が要求される。
２ＣＨ3ＯＨ → ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ
仮に、水により容易に非活性化されない新しい触媒が開発されてジメチルエーテル製造工程に使用されるとしたら、前記のような蒸留工程でのエネルギー消耗が大いに減少され既存工程に比べて経済性が格段に向上される結果を得ることができる。
メタノールをジメチルエーテルに転換する反応は酸触媒により進行されて、ジメチルエーテルの生成は炭化水素までの中間体形成段階に該当するので、酸触媒の酸点強度によって触媒の活性と選択性が変わることもある。例えば、強酸点を有する触媒下ではメタノールがジメチルエーテルの形成段階を経て炭化水素への追加的な反応が進行され、結果的に炭化水素類が副産物として生成されるが、弱酸点のみを有すると触媒の活性が低くてメタノールのジメチルエーテルへの転換が充分満たされない問題が発生する。
水に対しての吸着抵抗性を有する酸触媒としては、ＵＳＹ、モルデナイト(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどの疎水性ゼオライトがある。しかし、このようなゼオライトを使用する場合、酸点が強すぎるためメタノールからジメチルエーテルを生産する間、副反応により炭化水素とコークス（炭素質付着物）が生成されて選択性を低めてしまう。本発明者らの研究結果によると、通常のＨ−ＵＳＹ、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−Ｂｅｔａゼオライトは酸点が強すぎるため、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素副産物を生成させる問題がある。副産物として生成される炭化水素は低い分子量のアルカン類であって、生成物としての価値が希薄であるだけではなく、コーキング（炭素質付着）により触媒を非活性化させるようになる。
本発明の発明者らは、メタノールの脱水反応によるジメチルエーテルの製造工程において、水により容易に非活性化されない新しい触媒を開発するために鋭意研究した。その結果、様々なゼオライトの中でもＵＳＹ、モルデナイト(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどの疎水性ゼオライトを触媒として使用すると、水による触媒の非活性化無しで高い触媒活性を長期間維持することができるということが分かり、特に、前記の疎水性ゼオライトの水素カチオン一部を適切な金属イオンまたはアンモニウムイオンにより置換させて強すぎる強酸点を除去すると、炭化水素副産物を生成せずとも比較的高い触媒活性を有しジメチルエーテルの収率が向上することが分かった。また、水が含まれた未精製メタノールを原料として使用すると、ゼオライト触媒の強いルイス酸点が水によりある程度非活性化されて副産物の炭化水素の形成を防止し、コーキング現象を防止する効果を奏するということを発見し、本発明を完成した。
本発明の目的は、水が含まれた未精製メタノールを原料として使用し、これから高い収率でジメチルエーテルを製造する方法を提供することにある。
本発明はメタノールを脱水反応してジメチルエーテルを製造する方法において、前記脱水反応は疎水性ゼオライトの水素カチオン(Ｈ+)の一部が置換された次の化学式１として表される触媒下で行うことを特徴とする：
［化学式１］
ＨxＭ(1-x)/nＺ
ここで、Ｈは水素カチオンを示し；Ｍは周期律表上のIＡ族、IIＡ族、IＢ族、IIＢ族の金属イオン及びアンモニウムイオンの中から選ばれる１種または二種以上のカチオンを示し；ｎは置換されたカチオン(Ｍ)の酸化数を示し；ｘは水素カチオンの含量であって、１０〜９０モル％の範囲を有し；ＺはＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０〜２００である疎水性ゼオライトを示す。
［化学式１］
ＨxＭ(1-x)/nＺ
ここで、Ｈは水素カチオンを示し；Ｍは周期律表上のIＡ族、IIＡ族、IＢ族、IIＢ族の金属イオン及びアンモニウムイオンの中から選ばれる１種または二種以上のカチオンを示し；ｎは置換されたカチオン(Ｍ)の酸化数を示し；ｘは水素カチオンの含量であって、１０〜９０モル％の範囲を有し；ＺはＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０〜２００である疎水性ゼオライトを示す。
このような本発明をさらに詳細に説明すると次のようである。
本発明は、メタノールを脱水反応してジメチルエーテルを製造する工程に使用される触媒として前記化学式１で表される触媒の新しい用途に係る発明である。前記化学式１で表される触媒は、水による触媒の非活性化無しに高い触媒活性を長期間維持することができるため、水の含まれた未精製メタノールを原料として使用しても前記の脱水反応を効果的に行うことができるようになる。また、前記化学式１として表される触媒は、疎水性ゼオライトの水素カチオンの一部が他のカチオンにより適切に置換されているため強酸点が除去され副反応を抑制し、炭化水素とコークスの生成を最大限抑制することができて、ジメチルエーテルの選択度を格段に向上させることができるようになる。
従って、本発明による製造方法では、原料として種々の工程中に排出される水の含まれた未精製メタノールをそのまま使用すると前記化学式１として表される触媒の使用効果は著しい。このような本発明の触媒使用効果は、水の含量が５〜５０モル％である未精製メタノールを使用する場合、極大化される。
本発明によるメタノールの脱水反応に使用される前記化学式１として表される触媒において、ゼオライト(Ｚ)はＵＳＹ、モルデナイト(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどの疎水性ゼオライトであって、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０〜２００であるものを使用するが、その理由は、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０以下であると親水性を有し触媒が水の吸着により非活性化されて、２００を超えると酸点の量が少なすぎるかほとんどないため効果的なメタノール脱水反応が起こらないからである。また、本発明では、前記の疎水性ゼオライトの水素カチオン(Ｈ+)の含量が１０〜９０モル％に維持される範囲内でIＡ族(アルカリ金属)、IIＡ族(アルカリ土金属)、IＢ族(例えば、Ｃｕ、Ａｇなど)、IIＢ族(例えば、Ｚｎなど)イオン及びアンモニウムイオンの中から選ばれる１種または二種以上のカチオンでイオン交換させ、カチオンが混合された状態になるように処理して強酸点の強度を適切に調節した。即ち、強酸点を有しているＨ形ゼオライトはナトリウムイオンまたはＮＨ4イオンで適切にイオン交換させＮａＨ形またはＮＨ4Ｈ形ゼオライトに、または銅イオンや亜鉛イオンを適切にイオン交換させてＣｕＨ形またはＺｎＨ形ゼオライトを製造することにより強酸点の強度を調節した。
通常使用されているゼオライトとしては、Ｎａ+がイオン交換されたＮａ形ゼオライト(例えば、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−Ｂｅｔａ、Ｎａ−ＭＯＲなど)とＨ+がイオン交換されたＨ形のゼオライト(例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−Ｂｅｔａ、Ｈ−ＭＯＲなど)がある。しかし、本発明者らの研究によるとＮａ形ゼオライトは弱い酸点のみを有しており、効率の面から本発明に不適切であって、Ｈ+がイオン交換されたＨ形ゼオライトは強すぎる酸点を有するため炭化水素副産物を生成させてしまう。これに反し、本発明で使用する触媒は水素カチオン(Ｈ+)が１０〜９０モル％であって、ジメチルエーテルの生成に好適な酸点を有している。
これにより、本発明は、前記化学式１として表される新しい触媒をメタノールの脱水反応用触媒として使用することにより、一般的なジメチルエーテル製造工程から引き起こされる触媒非活性化が全くないと共に、炭化水素副産物が全く生成されずジメチルエーテルを高い収率で得ることができた。
以上から説明したような前記化学式１として表される触媒の製造方法をさらに詳細に説明すると次のようである。本発明ではＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０〜２００であるＵＳＹ、モルデナイト(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどの疎水性ゼオライトの強酸点の強度を調節するための方法として金属イオンを用いたイオン交換方法を選択したが、これは通常のイオン交換方法によるものである。例えば、ＮａＨ形ゼオライトを製造するためにはナトリウムを含む塩、例えば、塩化ナトリウムまたは硝酸ナトリウムの塩水溶液の中でＮＨ4形ゼオライトをイオン交換させた後、これを乾燥し焼成して製造する。また、ＣｕＨ形ゼオライトを製造するためには銅を含む塩、例えば、塩化銅または硝酸銅の塩水溶液の中でＮＨ4形ゼオライトをイオン交換させた後、これを乾燥し焼成して製造する。なお、ＺｎＨ形ゼオライトを製造するためには亜鉛を含む塩、例えば、塩化亜鉛または硝酸亜鉛の塩水溶液の中でＮＨ4形ゼオライトをイオン交換させた後、これを乾燥し焼成して製造する。この際、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０〜２００であるＵＳＹ、モルデナイト(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどの疎水性ゼオライトのイオン交換量により酸点の強度が異なるため、本発明の要求する適当な強酸点を有するゼオライト触媒を製造するためには、水素カチオン(Ｈ+)のモル比が各々１０〜９０モル％の範囲であることが望ましい。
また、前記の製造方法から製造した前記化学式１として表される疎水性ゼオライト触媒下でメタノール脱水反応してジメチルエーテルを製造する一般的方法を説明すると次のようである。前記化学式１として表される触媒を反応器に充填させた後、メタノール脱水反応の前に、２００〜３５０℃の温度で窒素などの不活性ガスを２０〜１００ｍｌ/ｇ−触媒/分の流速で流してやることにより触媒を前処理する。反応器のこの前処理した触媒床にメタノールを接触させる。この際、反応温度は１５０〜３５０℃を維持するが、反応温度が１５０℃未満であると反応速度が充分満たされなく転換率が低くなり、３５０℃を超過すると熱力学的にジメチルエーテルの生成に不利であるため転換率が低めてしまう問題がある。反応圧力は１〜１００気圧を維持するが、１００気圧を超過すると反応運転上の問題が生じ不適合である。また、ＬＨＳＶ(Liquid Hourly space velocity：時間毎の液体空間速度)は純粋メタノールを基準として０．０５〜５０ｈ-1（時-1）の範囲でメタノール脱水反応を進行することが望ましい。液体空間速度が０．０５ｈ-1未満であると反応生産性が低くなりすぎて、５０ｈ-1を超過すると触媒との接触時間が短くなるため転換率が低めてしまう問題がある。本方法において適切な反応器としては、気相の固定床反応器、流動床反応器または液相のスラリー形態の反応器が用いられて、これらの中からいずれを使用しても同一な効果が得られる。
前記から説明したように、本発明では、強酸点の強度が調節された疎水性ゼオライトを触媒として使用することにより、原料として水を５〜５０モル％含む未精製メタノールを使用して脱水反応させても触媒の非活性化は観測されず、且つ炭化水素副産物を生成せずともジメチルエーテルを高い収率で製造することができた。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
ＮＨ4−ＺＳＭ−５(ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3＝３０)ゼオライトを０．１Ｎ塩化ナトリウム１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で１２時間焼成してＮａＨ−ＺＳＭ−５(Ｎａイオン交換率＝４４モル％)を得た。
ＮＨ4−ＺＳＭ−５(ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3＝３０)ゼオライトを０．１Ｎ塩化ナトリウム１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で１２時間焼成してＮａＨ−ＺＳＭ−５(Ｎａイオン交換率＝４４モル％)を得た。
前記ＮａＨ形ゼオライトをペレッタイザー(Pelletizer)で６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、２．５ｍｌを取り固定床反応器に充填した。この状態で窒素を５０ｍｌ/分の流速で流してやりながら反応器温度を２７０℃に合わせた。そして、反応器圧力１気圧、２７０℃の条件下で、水を３０モル％含有したメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記触媒床に通過させて、得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例２]
ＮａＨ形ＺＳＭ−５の製造の際、塩化ナトリウム０．５Ｎ水溶液を使用した(Ｎａイオン交換率＝７８モル％)ことを除いては、前記実施例１と同様な方法により触媒を製造した。そして、前記実施例１と同様な方法によりメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を次の表１に示した。
ＮａＨ形ＺＳＭ−５の製造の際、塩化ナトリウム０．５Ｎ水溶液を使用した(Ｎａイオン交換率＝７８モル％)ことを除いては、前記実施例１と同様な方法により触媒を製造した。そして、前記実施例１と同様な方法によりメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例３]
ＮＨ4−Ｂｅｔａゼオライトを１Ｎ塩化ナトリウム１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び１Ｎ塩化ナトリウム１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＮａＨ形Ｂｅｔａゼオライト(Ｎａイオン交換率＝８８モル％)を得た。
ＮＨ4−Ｂｅｔａゼオライトを１Ｎ塩化ナトリウム１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び１Ｎ塩化ナトリウム１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＮａＨ形Ｂｅｔａゼオライト(Ｎａイオン交換率＝８８モル％)を得た。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例４]
ＮＨ4−ＭＯＲ(Mordenite)ゼオライトを０．５Ｎ硝酸銅１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び０．５Ｎ硝酸銅１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＣｕＨ形ＭＯＲゼオライト(Ｃｕイオン交換率＝７２モル％)を得た。
ＮＨ4−ＭＯＲ(Mordenite)ゼオライトを０．５Ｎ硝酸銅１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び０．５Ｎ硝酸銅１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＣｕＨ形ＭＯＲゼオライト(Ｃｕイオン交換率＝７２モル％)を得た。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例５]
ＮＨ4−ＵＳＹゼオライトを０．５Ｎ硝酸亜鉛１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び０．５Ｎ硝酸亜鉛１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＺｎＨ−ＵＳＹゼオライト(Ｚｎイオン交換率＝７０モル％)を得た。
ＮＨ4−ＵＳＹゼオライトを０．５Ｎ硝酸亜鉛１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び０．５Ｎ硝酸亜鉛１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＺｎＨ−ＵＳＹゼオライト(Ｚｎイオン交換率＝７０モル％)を得た。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例６]
ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトを０．５Ｎ硝酸銅１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び０．５Ｎ硝酸銅１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＣｕＨ形ＺＳＭ−５ゼオライト(Ｃｕイオン交換率＝８０モル％)を得た。
ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトを０．５Ｎ硝酸銅１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び０．５Ｎ硝酸銅１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＣｕＨ形ＺＳＭ−５ゼオライト(Ｃｕイオン交換率＝８０モル％)を得た。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例７]
ＮＨ4−Ｂｅｔａゼオライトを０．５Ｎ硝酸亜鉛１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び０．５Ｎ硝酸亜鉛１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＺｎＨ形Ｂｅｔａ−ゼオライト(Ｚｎイオン交換率＝７３モル％)を得た。
ＮＨ4−Ｂｅｔａゼオライトを０．５Ｎ硝酸亜鉛１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥した。これを再び０．５Ｎ硝酸亜鉛１００ｍｌ水溶液に加えて前記のような方法でイオン交換させた後、濾過、洗滌、乾燥過程を経て５００℃で１２時間焼成しＺｎＨ形Ｂｅｔａ−ゼオライト(Ｚｎイオン交換率＝７３モル％)を得た。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例８]
Ｈ−ＺＳＭ−５(ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3＝３０)ゼオライトを０．１Ｎ硝酸アンモニウム１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥し３００℃で１２時間焼成してＮＨ4Ｈ−ＺＳＭ−５(ＮＨ4イオン交換率＝５７モル％)を得た。
Ｈ−ＺＳＭ−５(ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3＝３０)ゼオライトを０．１Ｎ硝酸アンモニウム１００ｍｌ水溶液に加えて８０℃で２４時間攪拌させた後、濾過して蒸留水で洗滌し、これを１２０℃で１２時間乾燥し３００℃で１２時間焼成してＮＨ4Ｈ−ＺＳＭ−５(ＮＨ4イオン交換率＝５７モル％)を得た。
そして、前記実施例１と同様な方法でメタノール脱水反応を実施し、得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例９]
メタノール脱水反応の反応温度を２５０℃にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させた。得られた反応結果を次の表１に示した。
メタノール脱水反応の反応温度を２５０℃にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させた。得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例１０]
メタノール脱水反応のＬＨＳＶを７ｈ-1にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させた。得られた反応結果を次の表１に示した。
メタノール脱水反応のＬＨＳＶを７ｈ-1にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させた。得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例１１]
メタノール脱水反応の反応温度を２５０℃、ＬＨＳＶを７ｈ-1にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させた。得られた反応結果を次の表１に示した。
メタノール脱水反応の反応温度を２５０℃、ＬＨＳＶを７ｈ-1にしたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させた。得られた反応結果を次の表１に示した。
[実施例１２]
水を１０モル％含んだメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記の触媒床に通過させてやったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させて、得られた反応結果を次の表２に示した。
水を１０モル％含んだメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記の触媒床に通過させてやったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させて、得られた反応結果を次の表２に示した。
[実施例１３]
水を２０モル％含んだメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記の触媒床に通過させてやったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させて、得られた反応結果を次の表２に示した。
水を２０モル％含んだメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記の触媒床に通過させてやったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させて、得られた反応結果を次の表２に示した。
[実施例１４]
水を４０モル％含んだメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記の触媒床に通過させてやったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させて、得られた反応結果を次の表２に示した。
水を４０モル％含んだメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記の触媒床に通過させてやったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で触媒を製造し反応させて、得られた反応結果を次の表２に示した。
[比較例１]
γ−アルミナ触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、２．５ｍｌを取り固定床反応器に充填した。この状態で窒素を５０ｍｌ/分の流速で流してやりながら反応器温度を２７０℃に合わせた。そして、反応器圧力１気圧、２７０℃の条件下で、水を３０モル％含有したメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記触媒床に通過させてやりながら反応活性を測定した。得られた反応結果を次の表１に示した。
γ−アルミナ触媒をペレタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、２．５ｍｌを取り固定床反応器に充填した。この状態で窒素を５０ｍｌ/分の流速で流してやりながら反応器温度を２７０℃に合わせた。そして、反応器圧力１気圧、２７０℃の条件下で、水を３０モル％含有したメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記触媒床に通過させてやりながら反応活性を測定した。得られた反応結果を次の表１に示した。
[比較例２]
シリカ−アルミナ(Ａｌ2Ｏ3＝１４ｗｔ％)触媒をペレッタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、２．５ｍｌを取り固定床反応器に充填した。この状態で窒素を５０ｍｌ/分の流速で流してやりながら反応器温度を２７０℃に合わせた。そして、反応器圧力１気圧、２７０℃の条件下で、水を３０モル％含有したメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記触媒床に通過させてやりながら反応活性を測定した。得られた反応結果を次の表１に示した。
シリカ−アルミナ(Ａｌ2Ｏ3＝１４ｗｔ％)触媒をペレッタイザーで６０〜８０メッシュの大きさで成形した後、２．５ｍｌを取り固定床反応器に充填した。この状態で窒素を５０ｍｌ/分の流速で流してやりながら反応器温度を２７０℃に合わせた。そして、反応器圧力１気圧、２７０℃の条件下で、水を３０モル％含有したメタノールをＬＨＳＶ ５．５ｈ-1の空間速度で前記触媒床に通過させてやりながら反応活性を測定した。得られた反応結果を次の表１に示した。
[比較例３]
Ｎａ−ＺＳＭ−５ゼオライトを使用し前記実施例１と同様な方法により反応を行って、その反応結果を次の表１に示した。
Ｎａ−ＺＳＭ−５ゼオライトを使用し前記実施例１と同様な方法により反応を行って、その反応結果を次の表１に示した。
[比較例４]
Ｎａ−Ｂｅｔａゼオライトを使用し前記実施例１と同様な方法により反応を行って、その反応結果を次の表１に示した。
Ｎａ−Ｂｅｔａゼオライトを使用し前記実施例１と同様な方法により反応を行って、その反応結果を次の表１に示した。
[比較例５]
ＨＺＳＭ−５ゼオライトを使用し前記実施例１と同様な方法により反応を行って、その反応結果を次の表１に示した。
ＨＺＳＭ−５ゼオライトを使用し前記実施例１と同様な方法により反応を行って、その反応結果を次の表１に示した。
[比較例６]
Ｈ−Ｂｅｔａゼオライトを使用し前記実施例１と同様な方法により反応を行って、その反応結果を次の表１に示した。
Ｈ−Ｂｅｔａゼオライトを使用し前記実施例１と同様な方法により反応を行って、その反応結果を次の表１に示した。
次の表１は、前記実施例１乃至１０及び比較例１乃至５から製造した各々の触媒を使用し、水が３０モル％含まれたメタノールを原料として、同一な条件でメタノール脱水反応を行った結果を整理して示したものである。
前記表１に示したように、本発明による触媒を使用したメタノール脱水反応では、ジメチルエーテルの製造収率が非常に高く、且つ反応副産物である炭化水素類が全く生成されなかった。反面、産業的によく使用されるγ−アルミナ触媒下で水が３０モル％含まれたメタノールを原料として脱水反応を行った場合、触媒が非活性化されて４８％の低いジメチルエーテル収率を表した(比較例１)。シリカ−アルミナを触媒として使用した場合、γ−アルミナよりさらに低い収率(３７％)を表した。また、ＮａＺＳＭ−５またはＮａＢｅｔａゼオライト(比較例３、比較例４)を使用した場合、触媒活性が全く表れなかった。そして強酸点が存在するＨ形ゼオライト(比較例５、比較例６)を使用する場合、ジメチルエーテルの収率は高いが、反応副産物である炭化水素が発生するということが分かる。この際、副産物として生成された炭化水素は、低い分子量のアルカン類であって、生成物としての価値が低いだけではなく、結果的に炭素を生成し触媒を非活性化させるため望ましくない。
一方、次の表２は、実施例１で製造したＮａＨＺＳＭ−５触媒を使用し、原料として水の含量が異なる未精製メタノールを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法により脱水反応を行った結果を整理して示したものである。
前記表２に示したように、本発明の触媒を使用する場合、未精製メタノール中の水の含量が１０〜４０モル％である場合であっても高い収率が得られると共に、副産物である炭化水素の発生量もほとんどないということが分かる。
[発明の効果]
[発明の効果]
前述のように、本発明は、酸点の強度を調節したＵＳＹ、モルデナイト(Mordenite)、ＺＳＭ系、Ｂｅｔａなどの疎水性ゼオライト触媒を使用し、メタノールからジメチルエーテルを製造した場合、炭化水素の副産物を生成せずとも高い触媒活性によりジメチルエーテルの収率を増加させる効果を奏する。
Claims (3)
- メタノールを脱水反応してジメチルエーテルを製造する方法において、
水分の含まれた未精製メタノールを疎水性ゼオライトの水素カチオン(Ｈ+)の一部が置換された次の化学式１として表される触媒下で脱水反応して製造することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法：
［化学式１］
ＨxＭ(1-x)/nＺ
ここで、Ｈは水素カチオンを示し；Ｍは周期律表上のIＡ族、IIＡ族、IＢ族、IIＢ族の金属イオン及びアンモニウムイオンの中から選ばれる一種または二種以上のカチオンを示し；ｎは置換されたカチオン(Ｍ)の酸化数を示し；ｘは水素カチオンの含量であって、１０〜９０モル％の範囲を有し；ＺはＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比が２０〜２００である疎水性ゼオライトを示す。 - 前記未精製メタノールは、水の含量が５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のジメチルエーテルの製造方法。
- 前記脱水反応は、反応温度１５０〜３５０℃、反応圧力１〜１００気圧、及びＬＨＳＶ(時間毎の液体空間速度) ０．０５〜５０ｈ-1の条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載のジメチルエーテルの製造方法。
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