KR101208818B1 - 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법 - Google Patents
디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디메틸에테르 제조에 적절하도록 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온(Na+) 일부 또는 전체를 인(P)이온으로 치환시켜 산점의 세기를 조절하여 촉매의 활성을 향상시켜 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수분을 함유하지 않거나 수분을 함유한 미정제 메탄올을 원료로 사용하여도 우수한 촉매 활성으로 높은 수율로 청정연료 및 화학 산업 원료로서 유용한 디메틸에테르를 제조할 수 있다.
디메틸에테르, 메탄올, 소수성 제올라이트
Description
본 발명은 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온(Na+) 일부 또는 전부를 인(P) 원자로 치환시켜 산점의 세기를 조절하여 촉매의 활성을 향상시켜서, 물을 포함하는 메탄올을 원료로 사용하여도 효과적으로 디메틸에테르를 높은 수율로 제조할 수 있는 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디메틸에테르는 에어로졸 분사제와 화학 산업의 기초 물질로서 그 이용 가능성이 높으며 또한 청정 연료로서도 그 효용 가치가 크다. 현재 디메틸에테르는 내연기관용 청정 연료로 대체되어 사용될 가능성이 있어 더욱 경제적인 제조공정의 개발이 요구된다.
디메틸에테르의 공업적 제조방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 메탄올을 탈수 반응시켜 제조한다.
메탄올의 탈수에 의한 디메틸에테르의 제조 반응은 200～450℃의 온도에서 수행되고, 통상 고체산 촉매가 사용된다. 디메틸에테르의 제조반응에 사용되는 고체산 촉매로는 감마-알루미나(일본공개특허 제1984-16845호), 실리카-알루미나(일본공개특허 제1984-42333호) 등이 일반적으로 사용된다. 그러나, 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나는 친수성 물질로서 물이 표면에 쉽게 흡착될 수 있고 이로써 활성점이 감소하게 되어 촉매활성이 저하된다. 따라서, 디메틸에테르의 제조공정에 원료로 사용되는 메탄올 중에 물이 포함되면 고체산 촉매의 활성이 현저하게 저하된다. 이에, 현재의 디메틸에테르 제조공정에서는 메탄올 원료 내 물의 함량을 수백 ppm 이하로 낮추어 사용하고 있다.
그러나, 합성가스로 제조되는 메탄올은 부산물로서 물을 10～20% 함유하고 있어 증류공정에 의한 엄격한 물의 제거가 요구된다. 또한, 디메틸에테르 제조 공정에서 미반응 메탄올을 회수하여 재사용하는 과정에서 탈수반응에 의해 생성된 물이 다량 포함되므로 이 또한 증류 공정을 이용한 물의 제거가 요구된다. 아울러, 내수성 촉매로 알려진 Mex-H(1-x)-제올라이트 촉매(미국특허 제6,740,783호)는 강한 수소(H) 산점을 염기성을 가진 금속으로 치환하여 강한 산점을 없애 줌으로써 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있다고 하였으나, 치환되는 금속량에 산점의 세기가 민감하게 작용하여, 재연성있게 촉매를 제조하기가 어려우며, 높은 수율로 디메틸에테르를 얻을 수 있는 구간이 넓지 못한 단점을 가지고 있다.
만일, 제조도 쉽고, 운전범위가 넓으면서 물에 의해서 쉽게 비활성화되지 않는 새로운 촉매가 개발되어 디메틸에테르 제조공정에 사용된다면 상기한 바와 같은 증류공정에서의 에너지 소모가 크게 감소되어 기존 공정보다 경제성이 크게 향상된 결과를 얻을 수 있을 것이다.
메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응은 산 촉매에 의해 진행되며 디메틸에테르의 생성은 탄화수소까지의 중간체 형성단계에 해당되는 이유로 인하여 산 촉매의 산점 세기에 따라 촉매의 활성과 선택성이 달라질 수 있다. 예컨대, 강산점을 보유하는 촉매 하에서는 메탄올이 디메틸에테르의 형성단계를 거쳐 탄화수소로의 추가적인 반응이 진행되어 결과적으로 탄화 수소류가 부산물로 생성하게 되나, 약산점 만을 보유하게 되면 촉매의 활성이 낮아 디메틸에테르로의 전환이 충분치 못한 문제가 발생하게 된다.
물에 대한 흡착 저항성을 지니는 산 촉매로는 USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, 베타(Beta) 등의 소수성 제올라이트가 있다. 하지만, 이러한 소수성 제올라이트를 사용할 경우 산점이 너무 강하기 때문에 메탄올로부터 디메틸에테르를 생산하는 동안 부반응으로 탄화수소와 코크가 생성되어 선택성을 낮추게 된다. 아울러, 부산물로 생성된 탄화수소는 낮은 분자량의 알칸류로서 생성물로서의 가치가 작을 뿐만 아니라, 코킹에 의하여 촉매를 비활성화시키게 된다.
한편, 상기 소수성 제올라이트의 강산점을 조절하여 보통 사용되고 있는 Na형 제올라이트(예: Na-ZSM-5, Na-Beta, Na-MOR 등)는 약한 산점만을 보유하고 있어 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 반응에 효율적이지 못한 단점이 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, Na형 제올라이트의 나트륨 양이온 일부 또는 전부를 인(P)으로 치환시키면 디메틸에테르 제조에 적절하게 산점의 세기가 조절되어 촉매의 활성이 향상되고 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 메탄올을 원료로 사용하여 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온 일부 또는 전부가 인(P)으로 치환된 디메틸에테르 제조용 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온 일부 또는 전부가 인(P)으로 치환된 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 물을 함유하거나 하지 않은 메탄올을 상기 촉매를 이용하여 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매는 Na형 제 올라이트의 나트륨 양이온(Na+)이 인(P) 이온으로 치환된 하기 화학식 1로 표시되는 촉매이다.
여기서, Na는 나트륨 양이온이고; P는 인이며; x는 나트륨 양이온의 함량으로 0～99몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO2/Al2O3 비가 5.～200인 소수성 제올라이트이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법은 Na형 제올라이트 및 인 함유 화합물을 증류수에 용해시키고 교반시켜 이온 교환시키는 단계; 상기 이온교환시킨 촉매를 여과 및 세척하는 단계; 및 상기 세척된 촉매를 건조시켜 소성시키는 단계를 포함한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법은 메탄올을 탈수반응하여 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 메탄올을 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온(Na+)의 일부 또는 전부가 인(P)으로 치환된 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 하에서 탈수반응시키는 것으로 구성된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 디메틸에테를 제조용 촉매는 Na형 제올라이트 의 나트륨 양이온의 일부 또는 전부를 인(P)으로 치환시킨 하기 화학식 1로 표시되는 촉매이다.
[화학식 1]
NaxP(1-x)Z
여기서, Na는 나트륨 양이온을 나타내고; P는 인 양이온을 나타내며; x는 나트륨 양이온의 함량으로 0～99몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO2/Al2O3 비가 5 내지 200, 바람직하게는 10 에서 100 사이인 소수성 제올라이트를 나타낸다.
본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 물에 의한 비활성화 없이 높은 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있어 메탄올을 원료로 상기한 탈수반응을 효과적으로 수행할 수 있게 된다. 또한, Na형 제올라이트의 나트늄 양이온(Na+) 일부 또는 전부가 인(P) 이온으로 치환되어 산점의 세기를 조절함으로써 촉매의 활성을 향상시켜 디메틸에테르의 선택도를 크게 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 촉매에 있어서, 제올라이트(Z)는 USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, Beta 등의 소수성 제올라이트로서 SiO2/Al2O3 비가 5 내지 200인 것을 사용하는데 그 이유는 SiO2/Al2O3 비가 200을 초과하면 산점의 양이 너무 작거나 거의 없어서 효과적으로 메탄올 탈수반응을 시킬 수 없기 때문이며, 5미만이면 산점의 산세기가 강하여 운전이 가능한 온도구간이 좁아지기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 상기 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온(Na+)의 함량이 0～99몰%로 유지되는 범위내에서 인(P)을 이온교환시켜 양이온이 혼합된 상태가 되도록 처리하여 산점의 세기를 조절하였다. 좀 더 구체적으로, 본 발명에서는 소수성 제올라이트, 특히 산점이 거의 없는 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온을 인(P) 이온으로 이온교환시켜 NaP형 제올라이트를 만듦으로써 산점의 세기를 디메틸에테르의 제조에 적절하도록 조절하였다.
본 발명에 따르면 보통 사용되고 있는 Na형 제올라이트(예: Na-ZSM-5, Na-Beta, Na-MOR 등)는 약한 산점만을 보유하고 있어 메탄올의 탈수반응에 효율적이지 못하였다. 따라서, 본 발명에서는 상기 나트륨 양이온(Na+)을 1～100몰% 범위의 인(P) 원자로 치환시켜 디메틸에테르 생성에 적절한 산점을 보유하도록 조절한 것이다.
이로써, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 새로운 촉매를 메탄올의 탈수반응용 촉매로 사용하므로써 일반적 디메틸에테르 제조공정에서 야기되는 촉매 비활성화가 전혀 없을 뿐만 아니라 촉매의 활성이 향상되어 높은 수율로 디메틸에테르를 얻을 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서는 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온을 인(P) 이온으로 치환시켜 산점을 조절하였는 바, 통상의 이온교환방법을 통해 인 이온으로 치환시킬 수 있다.
예컨대, 증류수에 통상의 Na형 제올라이트 및 인(P)을 포함한 화합물을 용해 시켜 교반시켜서 인(P) 이온으로 이온교환시킨 후, 통상의 방법으로 건조 및 소성시켜서 제조된다. 이때, SiO2/Al2O3 비가 200 이하인 USY, 모데나이트, ZSM계, 베타 등 소수성 제올라이트의 이온교환량에 따라 산점의 세기가 달라지게 되는 바, 본 발명이 요구하는 적당한 강산점을 보유하는 제올라이트 촉매를 제조하기 위해서는, 나트륨 양이온(Na)의 몰비가 각각 0～99몰% 범위를 이루는 것이 바람직하다. 상기 인을 포함하는 화합물은 예를 들어, 암모늄하이드로젠포스페이트, .파이로포스포릭에시드, 트리메틸포스파인, 다이에틸포스파이트, 또는 부틸포스파인 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기한 제조방법으로 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 소수성 제올라이트 촉매상에서 메탄올 탈수반응하여 디메틸에테르를 제조하는 일반적 방법을 설명하면 다음과 같다. 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 반응기에 충전시킨 다음, 메탄올 탈수 반응에 앞서서 촉매를 전처리 하는데, 200～500℃ 온도에서 질소 등의 불활성 가스를 20～100㎖/g-촉매/min 유속으로 흘려주는 것으로 이루어진다. 상기 전처리 과정을 거친 촉매상에서 메탄올을 반응기로 흘려 보내준다. 이때, 반응온도는 150～500℃를 유지하는데, 만일 반응온도가 150℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환율이 낮아지고, 500℃를 초과하면 생성된 디메틸에테르의 연속적인 탈수반응으로 에틸렌이 생성되어 촉매층의 온도가 급격히 상승하는 문제점이 있다. 반응압력은 1～100기압을 유지하는데, 100기압을 초과하면 반응 운전상의 문제점 때문에 적절하지 못하다. 또한, LHSV(Liquid hourly space velocity)는 순수 메탄 올 기준으로 0.05～50h-1의 범위에서 메탄올 탈수 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 액체 공간속도가 0.05h-1 미만이면 반응생산성이 너무 낮아지고, 50h-1을 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다. 반응기로는 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 액상의 슬러리 형태의 반응기가 이용될 수 있고, 이 중에서 어느 것을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 디메틸에테르의 제조에 적절한 산점을 갖도록 산점의 세기를 조절한 소수성 제올라이트를 촉매로 사용함으로써 원료로서 물을 0～50몰% 포함한 메탄올(methanol)을 사용하여 탈수반응시켜도 촉매의 비활성화가 관측되지 않았고, 촉매의 활성이 향상되어 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있었다. 또한, 수소(H)대신 인(P)으로 치환하면, 넓은 P의 이온교환 범위 안에서 촉매의 제조가 용이하고, H에 비하여 산점이 약하기 때문에 운전가능한 온도범위가 넓고, 반응생성물인 디메틸에테르의 연속적인 탈수 반응이 쉽게 일어나지 않는 장점이 있다
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
내경이 1.5㎜이고, 길이가 15㎜ 크기인 원통형 Na-ZSM-5(SiO2/Al2O3 = 23) 제올라이트 100g을 증류수 100㎖에 암모늄하이드로젠포스페이트[(NH4)2HPO4]를 Na의 60%당량되는 양만큼 녹인 후 상온에 24시간 동안 교반시킨 후, 여과하고 증류수로 세척한 후, 이를 120℃에서 12시간 건조하고 500℃에서 5시간 소성하여 NaP-ZSM-5(P 이온교환율 = 60 몰%)를 얻었다.
상기 NaP형 제올라이트 2㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 질소를 100㎖/min의 유속으로 흘려주면서 400℃에서 1시간 전처리한 후 270℃로 반응기 온도를 맞추었다. 그리고 반응기 압력 10기압, 270℃의 조건에서, 물을 20mol% 함유한 메탄올을 LHSV 10h-1의 공간속도로 상기 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 단 NaP형 ZSM-5를 제조할 때 P 이온교환율 = 100 몰%로 하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 촉매를 이용하여 동일한 반응조건에서 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 반응온도을 변화시키면서 촉매의 반응온도에 따른 반응성과 선택도를 확인하였다. 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
감마-알루미나 촉매를 펠레타이저에서 60～80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 2㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 실시예 1과 동일한 반응조건에서 메탄올의 탈 수반응을 수행하여 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
Na0 .4-H0 .6-ZSM-5 제올라이트를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였고, 그 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
Na0 .5-H0 .5-ZSM-5 제올라이트를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였고, 그 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1은 상기 실시예 1～3 및 비교예 1～3에서 제조한 각각의 촉매를 사용하고 물이 20몰% 함유된 메탄올을 원료로 하여 동일한 조건으로 메탄올 탈수반응을 수행한 결과를 정리하여 나타낸 것이다.
| 구 분 | 촉매 | 반응온도 (oC) |
나트륨 양이온의 함량 (몰%) | 수율 (%) |
| 디메틸에테르 | ||||
| 실시예 1 | NaPZSM-5 | 270 | 40 | 81 |
| 실시예 2 | PZSM-5 | 270 | 0 | 85 |
| 실시예 3 | NaPZSM-5 | 230 | 40 | 30 |
| 250 | 50 | |||
| 270 | 80 | |||
| 290 | 81 | |||
| 310 | 85 | |||
| 330 | 85 | |||
| 350 | 86 | |||
| 370 | 87 | |||
| 390 | 86 | |||
| 비교예 1 | 감마-알루미나 | 270 | - | 20 |
| 비교예 2 | NaHZSM-5 | 270 | 40 | 85 |
| 비교예 3 | NaHZSM-5 | 270 | 50 | 20 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 사용한 메탄올 탈수반응에서는 디메틸에테르의 제조 수율이 향상되었으며, 넓은 온도 영역에서도 디메틸에테르의 제조 수율이 매우 높다. 반면에 상업적으로 많이 사용되는 감마-알루미나 촉매상에서 물이 20몰% 함유된 메탄올을 원료로 탈수반응을 하였을 경우 20%로 낮은 디메틸에테르 수율을 나타내었다(비교예 1). NaHZSM-5를 촉매로 사용할 경우, 감마-알루미나보다 높은 수율을 나타내고, 본 발명의 촉매와 유사한 수율을 나타내나, 이온교환되는 수소(H)의 양에 따라 촉매 활성의 현저하게 차이가 남을 알 수 있다.
한편, 하기 표 2는 실시예 1에서 제조한 NaPZSM-5 촉매를 사용하고, 다만 원료로 물의 함량이 다른 메탄올을 사용하여 동일한 조건으로 탈수반응을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매를 사용한 경우 메탄올 중 물의 함량에 상관없이 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
| 구 분 | 메탄올의 물 함량 (몰%) | 수 율 (%) |
| 디메틸에테르 | ||
| 실시예 4 | 0 | 85 |
| 실시예 5 | 20 | 81 |
| 실시예 6 | 30 | 82 |
| 실시예 7 | 40 | 81 |
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 소수성 제올라이트의 나트륨 양이온을 인 원자로 치환시켜서 산점의 세기를 조절함으로써, 디메틸에테르 생성에 적절한 산점을 보유한 촉매를 제공하게 된다. 또한, 인은 넓은 이온교환 범위 안에서 촉매의 제조가 용이하고, 수소 이온에 비하여 산점이 약하기 때문에 운전가능한 온도범위 가 넓으며, 반응생성물인 디메틸에테르의 연속적인 탈수반응이 쉽게 일어나지 않는 장점이 있으며, 아울러 수분을 함유한 미정제 메탄올을 사용할 경우에도 촉매의 비활성화없이 효과적으로 탈수반응을 수행하여 청정연료 및 화학 산업 원료로 유용한 디메틸에테르를 높은 수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.
Claims (6)
- 메탄올을 탈수반응하여 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서,메탄올을 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온(Na+) 일부 또는 전부가 인(P)으로 치환된 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 하에서 탈수반응시키는 단계를 포함하는, 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법:[화학식 1]NaxP(1-x)Z여기서, Na는 나트륨 양이온이고; P는 인 이온이며; x는 나트륨 양이온의 함량으로 0～99몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO2/Al2O3 비가 5～200인 소수성 제올라이트임.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법:Na형 제올라이트 및 인 함유 화합물을 증류수에 용해시키고 교반시켜 이온 교환시키는 단계;상기 이온교환시킨 촉매를 여과 및 세척하는 단계; 및상기 세척된 촉매를 건조시켜 소성시키는 단계.
- 제2항에 있어서, 상기 인 함유 화합물은 암모늄하이드로젠포스페이트, 파이로포스포릭에시드, 트리메틸포스파인, 다이에틸포스파이트, 및 부틸포스파인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 메탄올은 물의 함량이 0~50 몰%인 것을 특징으로 하는 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탈수반응은 반응온도 150～500℃, 반응압력 1～100기압, 및 LHSV(Liquid hourly space velocity) 0.05～50h-1인 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법.
- 삭제
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