KR101133317B1 - 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법 - Google Patents

미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 미정제 메탄올을 운반가스와 함께 소수성 제올라이트의 수소 양이온(H+) 일부가 특정의 금속이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 촉매층을 통과시켜 탄화수소 부산물 생성없이 고수율로 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 촉매의 비활성화가 억제되어 청정연료 및 화학산업 원료로 유용한 디메틸에테르를 탄화수소 부산물의 생성없이 높은 수율로 제조할 수 있는 장점이 있다.
디메틸에테르, 메탄올, 소수성 제올라이트, 탈수반응

Description

미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법{Method for preparing demethylether from crude methanol}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 이산화탄소를 운반가스로 사용한 경우의 반응시간 및 셧다운(shut down)에 따른 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 질소를 운반가스로 사용한 경우의 반응시간 및 셧다운에 따른 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 종래방법을 사용한 경우의 반응시간 및 셧다운에 따른 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성 제올라이트의 수소 양이온(H+) 일부가 특정의 금속이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 촉매 존재하에서 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조시, 상기 미정제 메탄올을 운반가스와 함께 제공하여 탄화수소류 부산물의 생성을 억제함으로써 촉매의 스타트업(Start Up)(S/U) 및 셧다운(Shut Down)(S/D) 중 촉매 비활성화를 억제하여 청정연료 및 화학산업 원료로서 유용한 디메틸에테르를 높은 수율로 제조할 수 있는 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 디메틸에테르의 공업적 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 메탄올을 탈수반응시켜 제조된다.
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
메탄올의 탈수에 의한 디메틸에테르 제조반응은 250～450℃의 온도에서 수행되고, 통상 고체산 촉매가 사용된다. 디메틸에테르의 제조반응에 사용되는 고체산 촉매로는 감마-알루미나(일본공개특허 제1984-16845호), 실리카-알루미나(일본공개특허 제1984-42333호) 등이 일반적으로 사용되나, 합성가스로부터 제조되는 메탄올은 부생물로서 물을 10～20% 함유하고 있으며, 상기 촉매들은 친수성 물질로 물이 표면에 쉽게 흡착될 수 있어 활성점이 감소되어 촉매활성이 저하되는 문제가 있었다.
물에 의한 촉매 활성 저하를 해결하기 위하여 한국등록특허 제454,091호에는 분리없이도 선택적인 탈수반응에 의하여 기존 고체산 촉매보다 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 촉매가 개발되었다. 상기 문헌에 따르면, 물에 대한 흡착 저항성을 갖는 USY, 모네나이트, ZSM계, 베타(Beta) 등의 소수성 제올라이트의 수소 양이온 일부를 적절한 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 치환시켜 강산점을 제거 하여 물에 의해 쉽게 비활성화되지 않고 탄화수소 부산물을 생성하지 않는 촉매를 제공한다.
그러나, 본 발명자들의 연구결과에 의하면, 상기 소수성 제올라이트 촉매는 강한 산점을 보유하여 높은 반응온도 또는 스타트업 및 셧다운시에 탄화수소 부산물, 특히 탄소 이중결합을 가진 에텐 등의 탄화수소 부산물을 많이 생성시키고 이들의 중합 또는 코크형성으로 인해 촉매가 비활성화의 원인으로 작용하게 되는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명에서는 상술한 문제를 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 미정제 메탄올을 운반가스와 함께 촉매상에 흘려주면, 스타트업 및 셧다운 시 탄화수소 부산물 생성에 따른 촉매의 비활성화를 억제할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 비활성화없이 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르를 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재하에서 미정제 메탄올을 탈수반응하여 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 미정제 메탄올을 운반가스와 함께 상기 촉매층을 통과시키는 것으로 구성된다:
HxM(1-x)/ nZ
여기서, H는 수소 양이온을 나타내고; M은 주기율표상의 IA족, ⅡA족, IB족, ⅡB 족의 금속이온 및 암모늄 이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온을 나타내며; n은 치환된 양이온(M)의 산화수를 나타내고; x는 수소 양이온의 함량으로 10～90 몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO2/Al2O3 비가 20～200 사이인 소수성 제올라이트이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조시 촉매의 비활성화를 억제하여 고수율로 디메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 메탄올 탈수생성물인 디메틸에테르의 연속적인 탈수반응으로 에텐(C2H4) 및 에텐의 중합에 의해 부산물이 생성되며, 본 발명에서는 운반가스를 사용하여 탈수반응 생성물인 디메틸에테르를 반응기 촉매 층에서 신속히 제거하는 함으로써 상기 디메틸에테르의 부가 생성물인 에텐 및 에텐의 중합에 의한 탄화수소 부산물의 생성을 억제하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 소수성 제올라이트의 수소 양이온(H+) 일부가 특정의 금속이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 하기 화학식 1로 표시되는 촉매에 수분이 함유된 미정제 메탄올을 특정 운반가스와 함께 촉매층을 통과시킴으로써 촉매 비활성화를 억제하여 효과적인 탈수반응으로 청정연료 및 화학산업 원료로서 유용한 디메틸에테르를 탄화수소 부산물의 생성 없이 높은 수율로 제조할 수 있다.
화학식 1
HxM(1-x)/ nZ
여기서, H는 수소 양이온을 나타내고; M은 주기율표상의 IA족, ⅡA족, IB족, ⅡB 족의 금속이온 및 암모늄 이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온을 나타내며; n은 치환된 양이온(M)의 산화수를 나타내고; x는 수소 양이온의 함량으로 10～90 몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO2/Al2O3 비가 20～200 사이인 소수성 제올라이트이다.
본 발명에 사용된 소수성 제올라이트의 종류는 USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, 베타(Beta) 등으로서 SiO2/Al2O3 비가 20～200 사이인 것을 사용하는데 그 이유는 SiO2/Al2O3 비가 20 미만이면 친수성을 가져 촉매가 물의 흡착에 의해 비활성화되며, 200을 초과하면 산점의 양이 너무 작거나 거의 없어서 효과적으로 메탄올 탈수반응을 시킬 수 없기 때문이다. 또한, 본 발명에서는 상기 소수성 제올라이트의 수소 양이온(H+)의 함량이 10～90 몰%로 유지되는 범위내에서 IA족(알칼리금속), ⅡA족(알칼리토금속), IB족(예: Cu, Ag 등), ⅡB족(예: Zn 등) 이온 및 암모늄 이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온으로 이온교환시켜 양이온이 혼합된 상태가 되도록 처리하여 강산점의 세기를 적절히 조절하였다. 즉, 강산점을 가지고 있는 H형 제올라이트는 나트륨 이온 또는 칼슘 이온으로 적절히 이온교환시 켜 NaH형 또는 CaH형 제올라이트를 만듦으로써 강산점의 세기를 조절하였다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 소수성 제올라이트 촉매를 단열반응기에 충진하고, 메탄올 탈수 반응에 앞서서 촉매를 전처리 하는데, 200～600℃ 온도에서 질소 등의 불활성 가스를 20～100㎖/g-촉매/min 유속으로 흘려주는 것으로 이루어진다. 상기 전처리 과정을 거친 촉매상에서 메탄올을 반응기로 흘려 보내준다. 이때, 반응온도는 200～450℃를 유지하는데, 만일 반응기 입구온도가 200℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환율이 낮아지고, 450℃를 초과하면 열역학적으로 디메틸에테르의 생성에 불리하며 부반응이 발생하는 문제가 있다. 반응압력은 1～100 기압을 유지하는데, 100기압을 초과하면 반응 운전상의 문제점 때문에 적절하지 못하다. 또한, LHSV(Liquid hourly space velocity)는 순수 메탄올 기준으로 0.05～50h-1의 범위에서 메탄올 탈수 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 액체 공간속도가 0.05h-1미만이면 반응생산성이 너무 낮아지고, 50h-1을 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 운반가스는 이산화탄소, 질소, 수소, 또는 일산화탄소일 수 있다. 상기 운반가스의 GHSV(Gas hourly space velocity)는 50～50,000h-1의 범위에서 메탄올 탈수 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 상기 운반가스의 공간속도가 50 h-1미만이면 촉매의 비활성화 억제효과가 낮아지고, 50,000h-1을 초과하면 반응물인 메탄올이 촉매와 접촉시간하는 짧아지기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 강산점의 세기가 조절된 소수성 제올라이트 촉매에 운반가스와 함께 반응물로서 물을 포함하거나 포함하지 않은 메탄올, 즉,0～50몰%의 물을 포함한 미정제 메탄올(crude methanol)을 사용하여 탈수반응시켜 촉매의 비활성화가 억제되고, 탄화수소 부산물을 생성하지 않으면서 디메틸에테르를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 소수성 제올라이트의 제조방법은 다음과 같다.
NH4-ZSM-5(SiO2/Al2O3=45) 제올라이트를 0.1N 염화나트륨 수용액에 가하여 80℃에서 24시간 동안 교반시킨 후, 여과하고 증류수로 세척한 후 이를 120℃에서 12시간 건조하고 500℃에서 12시간 소성하여 NaH-ZSM-5(Na이온교환율=40몰%)를 얻었다.
상기의 NaH-ZSM-5에 대하여 1:1 중량비의 보헤마이트에 2.5% 질산수용액 1:0.8 중량비를 가하여 겔화시켜 미리 만들어 놓은 페이스트 상에 상기에서 제조된 NaH-ZSM-5 미립자와 적정량의 물을 혼합하여 잘 반죽하고 압출 성형한 후, 120℃에서 12시간 건조하고, 600℃에서 6시간 소성하여 최종적으로 압출물(extrudate) 형태의 촉매를 제조하였다. 600℃에서 6시간 소성하는 동안 촉매 성분 중 보헤마이트는 감마-알루미나로 바뀌게 된다.
단열반응기 내부에 상기방법에 의해 제조된 소수성 제올라이트 촉매를 2㎖ 충전하였다. 그리고 반응기 압력 10기압 조건에서, 질소 운반가스를 100㎖/min (GHSV=3,000h-1)로 흘려주면서 400℃에서 1시간 전처리 한 후, 질소 운반가스를 100㎖/min로 흘려주면서 반응온도를 230℃로 조절하여 물을 20mol% 함유한 메탄올을 LHSV 10.0h-1의 공간속도로 상기의 촉매층을 통과시켜, 반응시간 및 셧다운에 따른 반응결과를 도 1에 나타내었다. 셧다운이 일어난 시점은 파란색 직선으로 표시하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운반가스만 이산화탄소로 변경하여 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 도 2에 나타내었다.
비교예 1
운반가스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 도 3에 나타내었다.
상기 도 1와 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 운반가스를 사용하는 경우 촉매의 비활성화를 억제하면서 높은 수율로 메탄올 탈수반응에서 디메틸에테르의 제조할 수 있었다. 반면에 운반가스가 없는 경우에는 셧업 및 셧다운시에 촉매의 비활성화가 급격히 일어남을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 소수성 제올라이트의 수소 양이온(H+) 일 부가 특정의 금속이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 상기 화학식 1로 표시되는 산점의 세기가 조절된 촉매를 단열반응기에 충진하고 수분을 함유지 않거나 수분을 함유하는 미정제 메탄올과 함께 운반가스를 함께 흘려주어 탈수반응에 의해 생성된 디메틸에테르를 반응기 촉매 층에서 신속하게 제거함으로써, 디메틸에테르의 부가 생성물인 에텐 및 에텐의 중합에 의한 탄화수소 부산물의 생성을 억제하고, 촉매 비활성화를 억제하여 높은 수율로 디메틸에테르를 얻을 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재하에서 미정제 메탄올을 탈수반응시켜 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 미정제 메탄올을 운반가스와 함께 촉매층을 통과시키는 것을 특징으로 하는 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법:
    화학식 1
    HxM(1-x)/ nZ
    여기서, H는 수소 양이온을 나타내고; M은 주기율표상의 IA족, ⅡA족, IB족, ⅡB 족의 금속이온 및 암모늄 이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 양이온을 나타내며; n은 치환된 양이온(M)의 산화수를 나타내고; x는 수소 양이온의 함량으로 10～90몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO2/Al2O3 비가 20～200 사이인 소수성 제올라이트임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 운반가스는 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소로부터 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 운반가스는 50～50,000h-1의 GSHV(Gas hourly space velocity)로 제공되는 것을 특징으로 하는 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 미정제 메탄올은 물의 함량이 0～50몰%인 것을 특징으로 하는 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탈수반응은 200～450℃의 반응온도, 1～100기압의 반응압력 및 0.05～50h-1의 LHSV(Liquid hourly space velocity)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법.
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