KR20040074519A - 메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법 - Google Patents

메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040074519A
KR20040074519A KR1020030010426A KR20030010426A KR20040074519A KR 20040074519 A KR20040074519 A KR 20040074519A KR 1020030010426 A KR1020030010426 A KR 1020030010426A KR 20030010426 A KR20030010426 A KR 20030010426A KR 20040074519 A KR20040074519 A KR 20040074519A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
methanol
solid acid
alumina
acid catalyst
Prior art date
Application number
KR1020030010426A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100501922B1 (ko
Inventor
전기원
노현석
이규호
김재우
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR10-2003-0010426A priority Critical patent/KR100501922B1/ko
Priority to US10/545,595 priority patent/US20060135823A1/en
Priority to PCT/KR2003/000720 priority patent/WO2004074228A1/en
Priority to JP2004568518A priority patent/JP4364126B2/ja
Priority to EP03815976A priority patent/EP1597225A4/en
Priority to AU2003235494A priority patent/AU2003235494A1/en
Priority to CNB03826000XA priority patent/CN1303048C/zh
Publication of KR20040074519A publication Critical patent/KR20040074519A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100501922B1 publication Critical patent/KR100501922B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메탄올 탈수반응을 친수성 고체산 촉매 상에서 먼저 수행한 후에, 미반응된 메탄올과 생성된 디메틸에테르 및 물이 동시에 존재하는 상태에서 소수성 제올라이트 고체산 촉매 상에서 연속적으로 탈수반응을 재수행할 수 있는 촉매 시스템을 이용하여 보다 효과적으로 메탄올 탈수반응을 수행하여 청정연료 및 화학산업 원료로서 유용한 디메틸에테르를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법{Process for preparing dimethyl ether from methanol}
본 발명은 메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메탄올 탈수반응을 친수성 고체산 촉매상에서 먼저 수행한 후에, 미반응된 메탄올과 생성된 디메틸에테르 및 물이 동시에 존재하는 상태에서 소수성 제올라이트 고체산 촉매 상에서 연속적으로 탈수반응을 재수행할 수 있는 촉매 시스템을 이용하여 보다 효과적으로 메탄올 탈수반응을 수행하여 청정연료 및 화학산업 원료로서 유용한 디메틸에테르를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
디메틸에테르는 에어로졸 분사제와 화학 산업의 기초 물질로서 그 이용 가능성이 높으며 또한 청정 연료로서도 그 효용 가치가 크다. 현재 디메틸에테르는 내연기관용 청정 연료로 대체되어 사용될 가능성이 있어 더욱 경제적인 제조공정의 개발이 요구된다.
디메틸에테르의 공업적 제조방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 메탄올을 탈수반응시켜 제조한다.
2CH3OH → CH3OCH3+ H2O
메탄올의 탈수에 의한 디메틸에테르를 제조반응은 250 ∼ 450 ℃의 온도에서 , 통상 고체산 촉매를 고정층 반응기에 충진하여 반응물을 촉매층에 통과시키는 방법에 의하여 수행된다. 디메틸에테르의 제조반응에 사용되는 고체산 촉매로는 감마-알루미나(일본공개특허 제1984-16845호), 실리카-알루미나(일본공개특허 제1984-42333호) 등이 일반적으로 사용된다. 그러나, 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나는 친수성 물질로서 물이 표면에 쉽게 흡착될 수 있고 이로써 활성점이 감소하게 되어 촉매활성이 저하된다. 따라서, 메탄올 탈수반응에 친수성인 감마알루미나 또는 실리카 알루미나를 촉매로 이용할 경우 반응기 상단부 촉매층에서는 탈수반응이 효과적으로 일어나지만 반응기 하단부 촉매층에서는 탈수반응 중 생성된 물에 의하여 촉매 활성점이 감소하게 된다.
따라서, 종래 기술의 문제를 해결하고 보다 더 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 새로운 촉매 시스템의 개발이 절실히 요구되고 있다. 그러한 노력의 일환으로 소수성 제올라이트 촉매를 사용하는 연구가 있으나 무수 메탄올을 원료로 사용할 때는 코크형성에 의해서 촉매가 비활성화되는 문제가 지적되었다(Bull. Korean Chem. Soc., 24, 106 (2003)).
본 발명의 발명자들은 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르의 제조공정에서 기존의 친수성 고체산 촉매인 감마-알루미나 또는 실리카-알루미나를 사용하는 공정의 디메틸에테르 수율을 능가하는 새로운 공정을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 친수성 고체산 촉매인 감마-알루미나 또는 실리카-알루미나 촉매를 반응기 상층부에 채우고 소수성 제올라이트 촉매를 반응기 하단부에 채운 2중 충진 촉매 시스템을 이용하여 효과적으로 메탄올 탈수반응을 수행하여 디메틸에테르를 높은 수율로 제조할 수 있으며 높은 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있음을 알게 되었다. 즉, 메탄올이 먼저 친수성 고체산 촉매를 통과하면서 탈수 반응하도록 하고, 그리고 미반응된 메탄올과 생성된 디메틸에테르 및 물이 함께 존재하는 상태에서 소수성 고체산 촉매인 제올라이트를 통과하면서 연속적인 탈수반응을 수행하도록 하는 2중 충진 촉매 시스템을 이용하게 되면 보다 효과적으로 메탄올 탈수반응을 수행할 수 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 친수성 고체산 촉매인 감마-알루미나 또는 실리카-알루미나 촉매를 반응기 상층부에 채우고 소수성 제올라이트 촉매를 반응기 하단부에 채운 2중 충진 촉매 시스템을 이용하여 디메틸에테르를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 메탄올을 탈수반응하여 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서,메탄올이 친수성 고체산 촉매를 통과하여 탈수반응한 후에, 미반응된 메탄올과 생성물이 공존하는 상태에서 소수성 고체산 촉매인 제올라이트를 통과하여 연속적으로 탈수 반응하도록 하는 것을 그 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 따른 메탄올의 탈수반응은 감마-알루미나 및 실리카-알루미나 중에서 선택된 친수성 고체산 촉매가 반응기 상층부에 충진되어 있고, SiO2/Al2O3비가 20 ∼ 200 사이인 소수성 제올라이트 촉매가 반응기 하단부에 충진되어 있는 2중 충진 촉매 시스템을 이용하므로써 보다 효과적으로 메탄올 탈수반응을 수행하여 디메틸에테르의 수율을 극대화할 수 있었다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 메탄올을 탈수반응하여 디메틸에테르를 제조하는 공정에 사용되는 촉매로서 친수성 고체산 촉매인 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나 촉매를 반응기 상단에 채우고 소수성 제올라이트 촉매를 반응기 하단에 채운 2중 충진 촉매 시스템을 이용하여 효과적으로 메탄올 탈수반응을 수행하여 청정연료 및 화학산업 원료로서 유용한 디메틸에테르를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기한 본 발명의 2중 충진 촉매 시스템을 사용할 경우 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 높은 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있으므로 상기한 탈수반응을 효과적으로 수행할 수 있게 된다.
이러한 본 발명의 2중 충진 촉매 시스템의 사용 효과는 촉매 상단부에 친수성 고체산 촉매를 50 ∼ 95 부피% 충진하고, 하단부에 소수성 제올라이트 촉매를 5∼ 50 부피% 충진하여 사용하였을 때 그 효과는 극대화된다.
본 발명에 따른 메탄올의 탈수반응에 사용되는 촉매에 있어 반응기 하단부에 충진하는 소수성 제올라이트 촉매는 USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, Beta 등의 소수성 제올라이트 촉매로서 SiO2/Al2O3비가 20 ∼ 200 사이인 것을 사용하는데, 그 이유는 SiO2/Al2O3비가 20 이하이면 친수성을 가져 물이 많이 생성되는 조건에서 촉매가 물의 흡착에 의해 비활성화되며, 200을 초과하면 산점의 양이 너무 작거나 거의 없어서 효과적으로 메탄올 탈수반응을 시킬 수 없기 때문이다. 반응기 상단부에 충진하는 친수성 촉매는 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나이다.
이로써, 본 발명은 상기한 새로운 촉매 시스템을 메탄올의 탈수반응에 사용하므로써 일반적 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나 만을 단독으로 사용하였을 때보다 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수 있었으며 높은 수율을 장기간 유지할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같은 촉매 시스템에서 반응기 상단의 친수성 고체산 촉매인 감마-알루미나 또는 실리카-알루미나 촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 감마-알루미나 촉매의 경우 Strem chemicals 사의 상용촉매를 그대로 사용하였다. 실리카-알루미나 촉매는 감마-알루미나 촉매(Strem chemicals)에 콜로이달 실리카(Aldrich, 40 중량% SiO2solution)를 함침시켜 전통적인 함침법에 의하여 제조한 후 100 ℃에서 건조하고 550 ℃에서 소성하여 제조하였다. 제조한 실리카-알루미나 촉매는 실리카의 함량이 1 ∼ 5 중량%가 되도록 제조한 것이다. 반응기 하단부에서 사용하는 소수성 제올라이트 촉매의 경우 SiO2/Al2O3비가 20 ∼ 200 사이인 USY, Mordenite, ZSM계, Beta 등을 사용하였다.
또한, 상기한 2중 충진 촉매 시스템 상에서 메탄올을 탈수 반응하여 디메틸에테르를 제조하는 일반적 방법을 설명하면 다음과 같다. 반응기 하단부에 소수성 제올라이트 촉매를 총 촉매에 대하여 5 ∼ 50 부피% 충진시킨 다음, 메탄올 탈수 반응에 앞서서 촉매를 전처리하는데, 200 ∼ 350 ℃ 온도에서 질소 등의 불활성 가스를 20 ∼ 100 ㎖/g-촉매/min 유속으로 흘려주는 것으로 이루어진다. 상기 전처리 과정을 거친 촉매 상에서 메탄올을 반응기로 흘려 보내준다. 이때, 반응온도는 150 ∼ 350 ℃를 유지하는데, 만일 반응온도가 150 ℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환율이 낮아지고, 350 ℃를 초과하면 열역학적으로 디메틸에테르의 생성에 불리하기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다. 반응압력은 1 ∼ 100 기압을 유지하는데, 100 기압을 초과하면 반응 운전상의 문제점 때문에 적절하지 못하다. 또한, LHSV(Liquid hourly space velocity)는 순수 메탄올 기준으로 0.05 ∼ 50 h-1의 범위에서 메탄올 탈수 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 액체 공간속도가 0.05 h-1미만이면 반응생산성이 너무 낮아지고, 50 h-1을 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 친수성 고체산 촉매인 감마-알루미나 또는 실리카-알루미나 촉매를 반응기 상층부에 채우고 소수성 제올라이트 촉매를 반응기 하단부에 채운 2중 충진 촉매 시스템을 이용하여 효과적으로 메탄올 탈수반응을 수행하여 청정연료 및 화학산업 원료로서 유용한 디메틸에테르를 높은 수율로 제조할 수 있었다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3= 30) 제올라이트 촉매를 펠레타이저(Pelletizer)에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 먼저 반응기 하단부에 0.5 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 그 후, 감마-알루미나를 펠레타이저에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 반응기 상단부에 2.0 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 질소를 50 ㎖/min의 유속으로 흘려 주면서 290 ℃로 반응기 온도를 맞추었다. 그리고 반응기 압력 10 기압, 290 ℃의 조건에서, 메탄올을 LHSV 7.0 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
H-베타 제올라이트 촉매를 펠레타이저(Pelletizer)에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 먼저 반응기 하단부에 0.25 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다.그 후, 1 중량% 실리카-알루미나 촉매를 펠레타이저에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 반응기 상단부에 2.25 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
H-USY 제올라이트 촉매를 펠레타이저(Pelletizer)에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 먼저 반응기 하단부에 1.0 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 그 후, 5 중량% 실리카-알루미나 촉매를 펠레타이저에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 반응기 상단부에 1.5 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
H-MOR(Mordenite) 제올라이트 촉매를 펠레타이저(Pelletizer)에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 먼저 반응기 하단부에 0.5 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 그 후, 감마-알루미나 촉매를 펠레타이저에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 반응기 상단부에 2.0㎖를 취하여 고정층 반응기에 충진하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법의 촉매 시스템을 사용하여 반응시키되, 메탄올 탈수 반응의 반응온도를 250 ℃로 하였다. 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법의 촉매 시스템을 사용하여 반응시키되, 메탄올 탈수 반응의 LHSV를 9 h-1로 하였다. 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법의 촉매 시스템을 사용하여 반응시키되, 메탄올 탈수반응의 반응온도를 250 ℃, LHSV를 9 h-1 로 하였다. 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
감마-알루미나 촉매를 펠레타이저에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 2.5 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 그리고, 반응조건은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
5 중량% 실리카-알루미나 촉매를 펠레타이저에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 2.5 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 그리고, 반응조건은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3= 30) 제올라이트 촉매를 펠레타이저(Pelletizer)에서 60∼80 메쉬 크기로 성형한 뒤, 2.5 ㎖를 취하여 고정층 반응기에 충진하였다. 그리고, 반응조건은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
펠레타이저(Pelletizer)에서 60 ∼ 80 메쉬 크기로 성형한 H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3= 30) 제올라이트 촉매 0.5 ㎖와 감마-알루미나 촉매 2.0 ㎖를 혼합하여 고정층 반응기에 충진하였다. 그리고, 반응조건은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 탈수 반응을 실시하였으며, 얻어진 반응결과는 다음 표 1에 나타내었다.
다음 표 1은 상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4에서 제조한 각각의 촉매를 사용하고 메탄올을 원료로 하여 동일한 조건으로 메탄올 탈수반응을 수행한 결과를 정리하여 나타낸 것이다.
구 분 촉매(부피%a)) 온도(℃) LHSV(h-1) 디메틸에테르 수율(%)
하단부 상단부 반응초기 100시간후
실시예 1 H-ZSM-5(20%) 감마-알루미나(80%) 290 7 90.5 91.1
실시예 2 H-베타(10%) 1%실리카-알루미나(90%) 290 7 85.4 85.8
실시예 3 H-USY(40%) 5%실리카-알루미나(60%) 290 7 84.3 84.8
실시예 4 H-MOR(20%) 감마-알루미나(80%) 290 7 88.1 88.6
실시예 5 H-ZSM-5(20%) 감마-알루미나(80%) 250 7 83.3 83.1
실시예 6 H-ZSM-5(20%) 감마-알루미나(80%) 290 9 84.4 84.0
실시예 7 H-ZSM-5(20%) 감마-알루미나(80%) 250 9 77.2 77.7
비교예 1 감마-알루미나 (100%) 290 7 67.0 66.8
비교예 2 5%실리카-알루미나 (100%) 290 7 69.3 69.2
비교예 3 H-ZSM-5(100%) 290 7 90.0 16.5
비교예 4 H-ZSM-5(20%) + 감마-알루미나(80%) 290 7 89.5 61.7
a) 상층부와 하층부간의 촉매 사용비를 부피% 단위로 나타냄
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용한 실시예 1∼ 7의 메탄올 탈수반응에서는 디메틸에테르의 제조 수율이 80% 이상으로 매우 높으면서도 높은 촉매 안정성을 보였다.
반면에 상업적으로 많이 사용되는 감마-알루미나 촉매만을 이용하여 메탄올을 원료로 탈수반응을 하였을 경우 70% 미만의 낮은 디메틸에테르 수율을 올렸다(비교예 1). 실리카-알루미나를 촉매로 사용할 경우, 감마-알루미나와 거의 유사한 낮은 수율을 나타냈다(비교예 2). 따라서, 결과적으로 본 발명에 의한 촉매 시스템을 사용할 경우 기존의 감마-알루미나 또는 실리카-알루미나만을 촉매로 사용했을 때보다 10% 이상 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수 있었다.
그리고, H-ZSM-5 제올라이트만을 촉매로 사용한 경우, 반응 초기 활성은 매우 높았으나(디메틸에테르 수율: 90%), 반응 시간이 지남에 따라 코크 형성에 의한 촉매 비활성화로 100시간 이후에는 디메틸에테르 수율이 20% 미만으로 나타났다(비교예 3). 또한, H-ZSM-5 제올라이트와 감마-알루미나를 층 구분 없이 혼합 사용(비교예 4)한 경우, 역시 초기 활성은 높으나 반응 시간에 따른 코크형성에 의하여 촉매가 비활성화되는 결과를 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매 시스템을 이용하여 먼저 메탄올이 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나의 친수성 고체산 촉매 상에서 탈수반응을 수행하도록 하고, 그런 다음 미반응된 메탄올과 생성물인 디메틸에테르 및 물이 동시에 포함된 상태로 소수성 고체산 촉매인 제올라이트를 통과할 경우에만 생성된 물에 의하여 소수성 고체산의 코크형성이 억제되기 때문에 촉매의 활성을 계속 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 친수성 고체산 촉매인 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나 촉매를 반응기 상층부에 채우고 USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, Beta 등의 소수성 제올라이트 촉매를 반응기 하단부에 채운 2중 충진 촉매 시스템을 이용하여 높은 촉매 활성을 통하여 디메틸에테르의 수율을 증가시키는 효과를 얻고 있다.

Claims (5)

  1. 메탄올을 탈수반응하여 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서,
    메탄올이 친수성 고체산 촉매를 통과하여 탈수반응한 후에, 미반응된 메탄올과 생성물이 공존하는 상태에서 소수성 고체산 촉매인 제올라이트를 통과하여 연속적으로 탈수반응하도록 하는 것을 특징으로 하는 메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 메탄올의 탈수반응은 친수성 고체산 촉매가 반응기 상층부에 충진되어 있고, 소수성 고체산 촉매인 제올라이트가 반응기 하단부에 충진되어 있는 2중 충진 촉매 시스템을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 친수성 고체산 촉매는 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나이고, 상기 소수성 고체산 촉매는 SiO2/Al2O3비가 20 ∼ 200 사이인 소수성 제올라이트인 것을 특징으로 하는 메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 2중 충진 촉매 시스템에는 친수성 고체산 촉매 50 ∼ 95 부피%와 소수성 제올라이트 촉매 5 ∼ 50 부피%가 각각 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수반응은 반응온도 150 ∼ 350 ℃, 반응압력 1 ∼ 100 기압, 및 LHSV(Liquid hourly space velocity) 0.05 ∼ 50 h-1인 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄올으로부터 디메틸에테르의 제조방법.
KR10-2003-0010426A 2003-02-19 2003-02-19 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법 KR100501922B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0010426A KR100501922B1 (ko) 2003-02-19 2003-02-19 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
US10/545,595 US20060135823A1 (en) 2003-02-19 2003-04-10 Process for preparing dimethylether from methanol
PCT/KR2003/000720 WO2004074228A1 (en) 2003-02-19 2003-04-10 Process for preparing dimethylether from methanol
JP2004568518A JP4364126B2 (ja) 2003-02-19 2003-04-10 メタノールからジメチルエーテルを製造する方法
EP03815976A EP1597225A4 (en) 2003-02-19 2003-04-10 PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIMETHYL ETHER FROM METHANOL
AU2003235494A AU2003235494A1 (en) 2003-02-19 2003-04-10 Process for preparing dimethylether from methanol
CNB03826000XA CN1303048C (zh) 2003-02-19 2003-04-10 从甲醇制备二甲醚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0010426A KR100501922B1 (ko) 2003-02-19 2003-02-19 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040074519A true KR20040074519A (ko) 2004-08-25
KR100501922B1 KR100501922B1 (ko) 2005-07-18

Family

ID=36093942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0010426A KR100501922B1 (ko) 2003-02-19 2003-02-19 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060135823A1 (ko)
EP (1) EP1597225A4 (ko)
JP (1) JP4364126B2 (ko)
KR (1) KR100501922B1 (ko)
CN (1) CN1303048C (ko)
AU (1) AU2003235494A1 (ko)
WO (1) WO2004074228A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100599251B1 (ko) * 2003-09-20 2006-07-13 에스케이 주식회사 디메틸에테르 합성용 촉매와 촉매의 제조방법
KR101133317B1 (ko) * 2005-12-14 2012-04-04 에스케이이노베이션 주식회사 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
WO2020091298A1 (ko) * 2018-10-29 2020-05-07 한국가스공사 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
KR100629939B1 (ko) * 2004-10-15 2006-09-28 에스케이 주식회사 단열반응기에서 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의제조방법
NZ588129A (en) 2006-02-03 2012-06-29 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
EP1993951B1 (en) 2006-02-03 2014-07-30 GRT, Inc. Separation of light gases from bromine
CN100374203C (zh) * 2006-04-13 2008-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇制备二甲醚的均温型催化剂及用法
CN101104576B (zh) * 2006-07-13 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种有机含氧化合物和烃类的联合催化转化方法
CN101104575B (zh) * 2006-07-13 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种联合烃类催化转化从甲醇生产二甲醚的方法
FR2909666B1 (fr) 2006-12-08 2009-03-06 Centre Nat Rech Scient Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d'une zeolithe supportee sur du carbure de silicium
CN101205171B (zh) * 2006-12-22 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇脱水制备二甲醚的方法
CN101274880B (zh) * 2007-03-30 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇多段脱水联合烃类催化转化生产二甲醚的方法
JP2010528054A (ja) 2007-05-24 2010-08-19 ジーアールティー インコーポレイテッド 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器
US20080319236A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Mcneff Clayton V Catalysts, systems and methods for ether synthesis
US7919660B2 (en) * 2007-12-21 2011-04-05 Uop Llc Methods of converting methanol feedstock to olefins
CN101215224B (zh) * 2008-01-07 2010-06-02 烟台同业化工技术有限公司 一种低能耗甲醇制二甲醚方法
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
WO2010075437A2 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels and fuel precursors from carbohydrates
EP2292578A1 (en) 2009-09-03 2011-03-09 BP Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst
US8314045B1 (en) 2009-10-27 2012-11-20 Entreprises Sinoncelli S.A.R.L. Solid acid catalyst
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
CN101850244B (zh) * 2010-06-08 2011-09-07 浙江大学 核壳结构Al2O3-SiO2固体酸催化剂的制备方法
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
EP3672929A4 (en) * 2017-08-24 2021-05-19 Bp P.L.C. PROCEDURE
US11066350B2 (en) 2017-08-24 2021-07-20 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether
EP3672928A4 (en) * 2017-08-24 2021-05-12 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019037768A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid
WO2020127287A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Haldor Topsøe A/S A process for preparing dimethyl carbonate
WO2020168548A1 (en) * 2019-02-22 2020-08-27 Bp P.L.C. Process
EP3927681B1 (en) * 2019-02-22 2024-04-03 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethylether

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3036134A (en) * 1962-05-22 Method for converting alcohols
US3468815A (en) * 1967-09-11 1969-09-23 Texaco Inc Extended zeolitic structures
US3894107A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
US4058576A (en) * 1974-08-09 1977-11-15 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
US3931349A (en) * 1974-09-23 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
US3928483A (en) * 1974-09-23 1975-12-23 Mobil Oil Corp Production of gasoline hydrocarbons
CA1231724A (en) * 1982-07-01 1988-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic preparation of dimethyl ether
US4605788A (en) * 1982-07-01 1986-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic preparation of dimethyl ether
US4746761A (en) * 1986-07-18 1988-05-24 Mobil Oil Corporation Process for coverting methanol to alkyl ethers
AU603070B2 (en) * 1986-11-18 1990-11-08 Rwe-Dea Aktiengesellschaft Fur Mineraloel Und Chemie Process for the purification of dimethylether
US4885405A (en) * 1987-12-10 1989-12-05 Horst Dornhagen Process for the production of pure dimethylether and a catalyst used in the process
ES2038353T3 (es) * 1988-03-14 1993-07-16 Texaco Development Corporation Metodo para la sintesis en una etapa de metil t-butil eter.
EP0340324B1 (de) * 1988-05-04 1992-12-16 RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie Verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinem Dimethylether
US5684213A (en) * 1996-03-25 1997-11-04 Chemical Research & Licensing Company Method for the preparation of dialkyl ethers
CN1169618C (zh) * 1996-04-19 2004-10-06 傑冨意控股株式会社 二甲醚制造用催化剂及其制造方法以及二甲醚的制造方法
CN100343214C (zh) * 1996-04-19 2007-10-17 傑富意控股株式会社 二甲醚制造用催化剂及其制造方法以及二甲醚的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100599251B1 (ko) * 2003-09-20 2006-07-13 에스케이 주식회사 디메틸에테르 합성용 촉매와 촉매의 제조방법
KR101133317B1 (ko) * 2005-12-14 2012-04-04 에스케이이노베이션 주식회사 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
WO2020091298A1 (ko) * 2018-10-29 2020-05-07 한국가스공사 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1597225A4 (en) 2006-09-06
AU2003235494A1 (en) 2004-09-09
CN1741980A (zh) 2006-03-01
EP1597225A1 (en) 2005-11-23
CN1303048C (zh) 2007-03-07
WO2004074228A1 (en) 2004-09-02
JP4364126B2 (ja) 2009-11-11
US20060135823A1 (en) 2006-06-22
KR100501922B1 (ko) 2005-07-18
JP2006514085A (ja) 2006-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100501922B1 (ko) 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
KR100629939B1 (ko) 단열반응기에서 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의제조방법
KR100531128B1 (ko) 분리막 반응기를 이용한 디메틸에테르의 제조방법
KR100454091B1 (ko) 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
JP4814096B2 (ja) ジメチルエーテルの合成用触媒および触媒の製造方法
KR101152768B1 (ko) 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 나노 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN114656345B (zh) 一种4-甲基-1-戊烯的合成方法
US5059725A (en) One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol plus methanol using Group IV oxides treated with sulfates or sulfuric acid
KR101331553B1 (ko) 글리콜에테르를 이용한 고순도 이소부텐의 제조 방법
EP2516359B1 (en) Process for preparing ethylbenzene
CN110694679B (zh) 一种emt/fau核壳分子筛催化剂及其制备方法和应用
JP2010502593A (ja) ジメチルエーテルの製造方法
CN108114735B (zh) 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
KR20070109489A (ko) 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법
JP5388436B2 (ja) 軽質オレフィン類の製造方法
KR102090402B1 (ko) 탈실리카된 펜타실구조형 제올라이트 촉매를 이용한 부텐으로부터 고급 알켄 제조방법
KR101208818B1 (ko) 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
Lin et al. Macroreticular p-(ω-sulfonic-perfluoroalkylated) polystyrene ion-exchange resins: a new type of selective solid acid catalyst
KR101585471B1 (ko) 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법
KR101133317B1 (ko) 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
CN105646130A (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法
CN117682932A (zh) 一种2-戊醇脱水生产戊烯的方法
KR20240004424A (ko) 에탄올로부터 1,3-부타디엔의 2 단계 제조에 있어서의 촉매 시스템의 용도
CN117342915A (zh) 一种碳四烯烃骨架正构化合成正丁烯的方法
JPH05221904A (ja) 粘土触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130520

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150625

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180625

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190620

Year of fee payment: 15