CN108114735B - 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108114735B
CN108114735B CN201611057472.6A CN201611057472A CN108114735B CN 108114735 B CN108114735 B CN 108114735B CN 201611057472 A CN201611057472 A CN 201611057472A CN 108114735 B CN108114735 B CN 108114735B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
isomerization catalyst
skeletal isomerization
solution
linear olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611057472.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108114735A (zh
Inventor
李秀杰
朱向学
刘盛林
王玉忠
谢素娟
陈福存
刘珍妮
徐龙伢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611057472.6A priority Critical patent/CN108114735B/zh
Publication of CN108114735A publication Critical patent/CN108114735A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108114735B publication Critical patent/CN108114735B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C10G2300/1092—C2-C4 olefins

Abstract

本发明提供了一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，具体合成步骤为将合成的FER结构分子筛，用HF/NH4F溶液在30～90℃下处理0.1～10小时；得到的产物洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；所得样品在400～700℃下水蒸气处理1～8小时，制备得到异构化催化剂。本发明制备的含氟溶液处理改性的FER分子筛催化剂，与未经过处理的FER分子筛催化剂相比，其反应稳定性和活性得到了明显提高。

Description

一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体涉及一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法。
背景技术
异丁烯是非常重要的石油化工基础原料，在我国能源、化工以及材料行业占有重要地位，主要用来生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯等多种有机化工原料。目前，异丁烯的生产方法主要有催化裂解、丁烷异构后脱氢(或异丁烷脱氢)、正丁烯骨架异构化及叔丁醇脱水等工艺。正丁烯骨架异构化技术具有原料价廉易得的优点，可充分利用催化裂化和蒸汽裂解混合C4醚化后残液中高含量的正丁烯资源及目前富裕的正丁烯资源，成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法，而实现丁烯异构化的关键则是高效催化剂的研制。
具有10元环和8元环独特孔道结构的镁碱沸石是目前最优异的正丁烯骨架异构催化剂，在350℃条件下，异丁烯单程收率可达40％，催化剂寿命大于360小时，该催化过程已实现了工业化。
1993年Shell公司申请的欧洲专利EP0574994A1公开了一种直链烯烃异构化过程，使用具有FER结构的沸石催化剂，反应温度在150～450℃之间，烯烃分压在0.5～25bar，在优化条件和催化剂上，异丁烯收率可达40％左右。
1994年Mobil公司申请的美国专利US5523510公开了一种使用二元羧酸处理FER沸石催化剂的方法，发现经水蒸气和酸洗组合处理的催化剂在直链烯烃异构化反应中具有更好的异构烯烃产物收率和骨架异构反应稳定性。
美国专利US5449851公开了一种在相对降低温度和相对较高烯烃分压下，高选择性生产异丁烯的方法。催化剂由65％的ZSM-35与35％的SiO2混合成型，在400℃、156～177KPa压力下(氮气/丁烯分子比为3)，丁烯转化率在35％～38％，异丁烯选择性在93.2％左右。
中国专利CN1221314C公开了一种将含正构烯烃原料高转化率、高选择性进行骨架异构化反应的催化剂及其制备方法。催化剂由SAPO-11或ZSM-35分子筛与改性高岭土及粘结剂混捏成型制备。
中国专利CN201210065262.7公开了一种碱处理ZSM-35分子筛催化剂的方法，发现经碱溶液处理过的催化剂在直链烯烃异构化反应中具有更好的异构反应稳定性。
上述专利中所公开的烯烃异构化催化剂虽然各有特点，但还存在烯烃骨架异构转化率及异构产物选择性较低(特别是在低温及高分压条件下)、反应稳定性差的不足。针对经过HF/NH4F溶液处理与水处理后的FER分子筛在骨架异构反应中反应稳定性有效提高的实验结果，本发明重点保护一种混合直链烯烃异构化催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，该方法采用了HF/NH4F溶液与水蒸气组合处理的FER分子筛催化剂，与未经过处理的FER分子筛催化剂相比，直链烯烃骨架异构反应稳定性明显提高。
本发明提供了一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，由混合直链烯烃/链烷烃为原料高转化率、高选择性进行骨架异构化反应，生成异构烯烃的催化剂，该催化剂由分子筛和粘结剂为原料进行成型，通过进一步改性处理得到。
一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法具体合成步骤如下：
(1)将合成的FER分子筛，用HF/NH4F溶液在30～90℃下处理0.1～10小时；
(2)将步骤(1)的产物洗涤至中性，挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；
(3)将步骤(2)所得样品在400～700℃下，用水蒸气处理1～8小时，制备得到异构化催化剂。
所述步骤(1)中所述FER分子筛为通过各种合成路线得到的具有FER拓扑结构的分子筛，其中包含稀土FER分子筛，所述稀土FER分子筛，稀土含量为0.01-5.0wt％。
所述步骤(1)中的HF/NH4F溶液由氢氟酸溶液中添加氟化铵制得，其中HF与NH4F的摩尔比例范围是nHF/nNH4F＝0.0015～0.0100。
所述步骤(1)中的氢氟酸与氟化铵可以为各种浓度的溶液或者固体。
所述步骤(1)中HF/NH4F溶液与处理分子筛的固液体积比为3.0～15.0。
所述步骤(1)中HF/NH4F溶液处理的温度为30～70℃。
所述步骤(1)中HF/NH4F溶液处理的时间为0.5～5小时。
所述步骤(2)中挤条成型工艺中使用的粘结剂为氧化铝或者二氧化硅。
所述步骤(2)中焙烧温度为450～600℃。
所述步骤(2)中焙烧时间为2～6小时。
所述步骤(3)中水蒸气处理温度为500～650℃。
所述步骤(3)中水蒸气处理时间为2～5小时。
本发明制备的FER分子筛催化剂中的F含量小于或等于0.05wt％。
本发明制备的氟溶液处理改性的FER分子筛催化剂用于直链烯烃骨架异构反应中，可以显著提高反应活性和反应稳定性，具有可供工业操作，工艺简单的优点。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
将8g FER分子筛，2.7g拟薄水铝石(氧化铝占拟薄水铝石75.0wt％，以下相同，不再叙述)与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后制得催化剂A。其中铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂A，其中FER分子筛和氧化铝的重量含量分别为80％和20％。
实施例1
将18g NH4F溶解到18ml 0.25mol/L的HF溶液中，加入蒸馏水将溶液稀释至100ml，将10g FER分子筛于上述HF/NH4F溶液在50℃下处理0.5小时，过滤并洗涤至中性。取8g氟溶液处理后的FER分子筛，2.7g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后制得催化剂B。
实施例2
将8g稀土FER分子筛，2.7g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后于550℃水蒸气气氛下处理2小时，制得催化剂C。
实施例3
将18g NH4F溶解到18ml 0.25mol/L的HF溶液中，加入蒸馏水将溶液稀释至100ml，将10g FER分子筛于上述HF/NH4F溶液在50℃下处理0.5小时，过滤并洗涤至中性。取8g氟溶液处理后的FER分子筛，2.7g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后于550℃在水蒸气气氛下处理3小时，制得催化剂D。
实施例4
将18g NH4F溶解到18ml 0.1mol/L的HF溶液中，加入蒸馏水将溶液稀释至50ml，将10g稀土FER分子(La，1wt％)筛于上述HF/NH4F溶液在70℃下处理1小时，过滤并洗涤至中性。取8g氟溶液处理后的FER分子筛，2.7g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后于600℃在水蒸气气氛下处理3小时，制得催化剂E。
实施例5
将10g NH4F溶解到18ml 0.05mol/L的HF溶液中，加入蒸馏水将溶液稀释至60ml，将10g FER分子筛于上述HF/NH4F溶液在40℃下处理6小时，过滤并洗涤至中性。取8g氟溶液处理后的FER分子筛，2.7g拟薄水铝石与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗两次(1小时/次)，焙烧后于650℃在水蒸气气氛下处理2小时，制得催化剂F。
对比例1和实施例1～5反应评价：
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为10mm，长度为30cm，催化剂装量4g。催化剂在N2气氛下500℃预处理2h，然后在N2气氛下冷却至反应温度。原料自上而下通过催化剂床层，反应后产物采用Al2O3-plot柱的Varian-3800气相色谱在线分析。反应原料为1-丁烯。
不同浓度氟溶液处理后的FER分子筛催化剂上的异丁烯收率随时间变化如表1所示。由表1反应结果可以看出，经过氟溶液和水蒸气处理后的ZSM-35催化剂(D～F)上异丁烯收率的稳定性明显提高，即经过(氟溶液+水蒸气)处理的催化剂与未处理的相比，骨架异构化反应稳定性显著增强。
表1反应条件：温度350℃；压力0.2MPa；1-丁烯重量空速3h-1；固定床，催化剂4g。
表1不同浓度氟溶液处理后的FER分子筛催化剂上的异丁烯收率随时间变化表
Figure BDA0001163058030000061

Claims (9)

1.一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：具体合成步骤如下：
(1)将合成的FER分子筛，用HF/NH4F溶液在30～90℃下处理0.1～10小时；
(2)将步骤(1)的产物洗涤至中性，挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；
(3)将步骤(2)所得样品在400～700℃下，用水蒸气处理1～8小时，制备得到异构化催化剂；
所述HF/NH4F溶液由氢氟酸溶液中添加氟化铵制得，其中HF与NH4F的摩尔比例范围是nHF/nNH4F＝0.0015～0.0100：1。
2.按照权利要求1所述直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述HF/NH4F溶液处理的温度为30～70℃；处理的时间为0.5～6小时。
3.按照权利要求1所述直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述FER分子筛为通过各种合成路线得到的具有FER拓扑结构的分子筛。
4.按照权利要求3所述直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中FER分子筛为稀土FER分子筛，稀土含量为0.01-5.0wt％。
5.按照权利要求1所述直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的氢氟酸与氟化铵可以为各种浓度的溶液或者固体。
6.按照权利要求1所述直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中HF/NH4F溶液与处理分子筛的固液体积比为3.0～15.0。
7.按照权利要求1所述直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中挤条成型工艺中使用的粘结剂为氧化铝或者二氧化硅。
8.按照权利要求1所述直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中焙烧温度为450～600℃；焙烧时间为2～6小时。
9.按照权利要求1所述直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水蒸气处理温度为500～650℃，处理时间为2～5小时。
CN201611057472.6A 2016-11-26 2016-11-26 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 Active CN108114735B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611057472.6A CN108114735B (zh) 2016-11-26 2016-11-26 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611057472.6A CN108114735B (zh) 2016-11-26 2016-11-26 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108114735A CN108114735A (zh) 2018-06-05
CN108114735B true CN108114735B (zh) 2020-03-31

Family

ID=62223689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611057472.6A Active CN108114735B (zh) 2016-11-26 2016-11-26 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108114735B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113117729B (zh) * 2020-01-15 2024-01-30 中国石油天然气股份有限公司 异构化催化剂及其制备方法
CN114247469A (zh) * 2020-09-24 2022-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4678766A (en) * 1983-10-19 1987-07-07 Mobil Oil Corporation Enhancement of shape selectivity of zeolites
CN87107910A (zh) * 1986-11-21 1988-06-01 法国石油公司 新型镁碱沸石及其制法和应用
CN1552522A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种含氟的沸石组合物及其制备方法
CN1721074A (zh) * 2005-06-27 2006-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种临氢异构化催化剂及其制备方法
CN103301876A (zh) * 2012-03-13 2013-09-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
CN106040289A (zh) * 2016-06-03 2016-10-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4678766A (en) * 1983-10-19 1987-07-07 Mobil Oil Corporation Enhancement of shape selectivity of zeolites
CN87107910A (zh) * 1986-11-21 1988-06-01 法国石油公司 新型镁碱沸石及其制法和应用
CN1552522A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种含氟的沸石组合物及其制备方法
CN1721074A (zh) * 2005-06-27 2006-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种临氢异构化催化剂及其制备方法
CN103301876A (zh) * 2012-03-13 2013-09-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
CN106040289A (zh) * 2016-06-03 2016-10-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Influence of calcination temperature on the stability of fluorinated nanosized HZSM-5 in the methylation of biphenyl;Yanan Wang;《Catalysis Letters》;20060331;第107卷(第3-4期);第214页第4节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108114735A (zh) 2018-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2238094B1 (en) Dehydration of alcohols on crystalline silicates
KR101217984B1 (ko) 비활성 성분의 존재 하에서의 알코올의 탈수
JP4364126B2 (ja) メタノールからジメチルエーテルを製造する方法
CN103301876B (zh) 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
JP5784647B2 (ja) 酸触媒上でイソブタノールを同時脱水・骨格異性化し、次いでメタセシス段階を行ってプロピレンを製造する方法
US9505673B2 (en) Dehydration of alcohols on a crystalline silicate of low Si/Al ratio
CN109890503B (zh) 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺
CN108114735B (zh) 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法
JPH0288529A (ja) オレフインのオリゴマー化法
EP2348005A1 (en) Dehydration of alcohols on a crystalline silicate of fer structure
WO2014129248A1 (ja) エタノールから１，３－ブタジエンを選択的に製造する方法
CN105268475B (zh) 正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法
JP2014210755A (ja) ブタジエンの製造方法
RU2490064C2 (ru) Катализаторы и способ гидроаминирования олефинов
CN112441866B (zh) 一种由异丁烯生产正丁烯的方法
CN111017953A (zh) 氟化的硅铝分子筛及其制备方法和应用
EP2108636A1 (en) Dehydration of alcohols in the presence of an inert component.
JPH0656726A (ja) リン酸で改質された粘土触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成
CN114394882B (zh) 一种乙烯一步法制备乙二醇的方法
AU2013200006A1 (en) Dehydration of alcohols in the presence of an inert component
CN113877624A (zh) 一种碳四烯烃骨架正构化方法及其应用
CN113333014A (zh) 用于乙苯乙醇/乙烯烷基化制二乙苯的固体催化剂及制备方法
EP2348006A1 (en) Dehydration of alcohols on a crystalline silicate of low Si/Al ratio
CN116410054A (zh) 一种制备线性烷基苯的烷基化反应方法
KR20200064458A (ko) 다공성 티타노실리케이트 촉매를 이용한 5-비닐-2-노보넨의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant