CN116410054A - 一种制备线性烷基苯的烷基化反应方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备线性烷基苯的烷基化反应方法，其特征在于，在烷基化反应条件下，基本线性烯烃与芳烃在固体酸催化剂存在下进行接触，所述的固体酸催化剂包括分子筛和耐热无机氧化物，所述的分子筛，其介孔孔体积占总孔体积的15％～35％，总酸量高于2500μmol/g，B值与T值之比为1.5～6，其中，B值表示分子筛表面Al2O3质量分数，T值表示分子筛体相Al2O3质量分数。
Description
技术领域
本发明是关于一种烷基化反应方法，更具体地说本发明是关于一种线性烯烃制备线性烷基苯的烷基化反应方法。
背景技术
长链烷基苯是制备合成洗涤剂烷基苯磺酸钠的重要原料。长链烷基苯主要由长链烯烃与苯发生烷基化反应来制备，该反应目前的商业化催化剂主要为HF 或AlCl3，但因这两种催化体系具有较大的安全和环保隐患，随着安全和环保要求的逐渐提高而逐渐被淘汰。开发无腐蚀无污染的固体酸烷基化新方法作为替代技术成为长链烷基苯生产技术的必然发展趋势。
目前，工业化的固体酸工艺中用到美国UOP公司和西班牙Petresa公司合作开发的含氟的SiO2-Al2O3固体酸催化剂(ZL93104573.8)，由于该催化剂本身含氟，对设备具有一定的腐蚀性，仍具有一定的安全环保隐患。
国内外研究较多的是沸石分子筛催化剂体系。由于长链烷基苯分子相对较大，十元环及以下孔道无法进入，只有具有十二元环以上孔道的MOR、Y、Beta 等分子筛才具有较好的苯与长链烯烃的烷基化反应催化性能(Catal Surv Asia (2014)18:1-12；CatalToday(2017)298:109-116)。分子筛催化长链烷基苯合成时最大的问题是较短的使用寿命问题或较低的线性度。Y分子筛被广泛应用于石油化工领域，是石油化工应用量最大的分子筛。Y分子筛的酸分布和扩散性能是影响线性长链烯烃烷基化寿命和产物线性度的关键原因。
CN107867699A公开了一种含规整超大微孔的Y沸石，通过对选定Y沸石进行模板剂和酸碱处理，构筑了一种具有1～2nm规整超大微孔的Y沸石，由于规整超大微孔提供的丰富的酸中心和适宜的反应孔道，从而得到了更高的转化率和选择性。
CN110562995A公开了一种纳米Y沸石的合成方法及在线性烷基苯合成中的应用，由于催化剂晶粒，扩散阻力小，长链烯烃烷基化的活性和稳定性都得到提高。
发明内容
本发明的发明人经过大量研究发现，当分子筛酸分布在表面，且孔分布合理时，对于制备线性烷基苯反应方法的活性和选择性影响较大。因此，本发明的目的是提供一种烷基化活性和线性度优异的制备线性烷基苯的烷基化反应方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种制备线性烷基苯的烷基化反应方法，其特征在于，在烷基化反应条件下，基本线性烯烃与芳烃在固体酸催化剂存在下进行接触，所述的固体酸催化剂包括分子筛和耐热无机氧化物，所述的分子筛，其介孔孔体积占总孔体积的15％～35％，酸量高于2500μmol/g，B 值与T值之比为1.5～6，其中，B值表示分子筛表面Al2O3质量分数，T值表示分子筛体相Al2O3质量分数。
基本线性烯烃与芳烃的烷基化由于烯烃的长度较大，线性烯烃的活化和骨架异构对反应的活性和选择性带来巨大挑战。本发明提供的反应方法中，采用具有合理的酸分布和孔分布的分子筛为活性组分的催化剂，提高了线性烯烃和烷基苯产物的酸中心可接近性，较高的酸量确保了较高的烷基化活性，合适的孔分布利于烷基化反应发生，抑制了骨架异构等副反应，因此本发明的反应方法，单烷基苯选择性和线性度都得到了较大的提高。
附图说明
图1是十二烯与苯烷基化反应方法的单烷基苯选择性和烷基苯线性度趋势图。
具体实施方式
本发明提供的一种制备线性烷基苯的烷基化反应方法，其特征在于，在烷基化反应条件下，基本线性烯烃与芳烃在固体酸催化剂存在下进行接触，所述的固体酸催化剂包括分子筛和耐热无机氧化物，所述的分子筛，介孔孔体积占总孔体积的15％～35％，酸量高于2500μmol/g，B值与T值之比为1.5～6，其中，B值表示分子筛表面Al2O3质量分数，T值表示分子筛体相Al2O3质量分数。
本发明的反应方法中，所述的基本线性烯烃为末端和内部位置上具有双键的线性烯烃或具有位于末端位置上的双键的线性α烯烃的混合物。优选的，所述的基本线性烯烃具有8～28个碳原子；更优选的，所述的基本线性烯烃具有 8～15个碳原子；进一步优选的，所述的线性烯烃具有10～14个碳原子。所述的基本线性烯烃可以通过各种已知方法制备，如链烷烃脱氢、裂化以及小分子烯烃低聚等。为了便于叙述本申请将芳烃描述为苯。
本发明的反应方法中，使基本线性烯烃和苯在反应条件和催化剂的存在下反应。选择适宜的烷基化的反应条件以使烷基的异构化最小化并使苯(或其他芳基化合物的芳族结构部分)的聚烷基化最小化，同时设法使烯烃的消耗最大化以使产物最大化。温度、压力、苯烯摩尔比和进料烯烃空速均会对反应产生影响。温度越高，烯烃转化率越高，但热力学上不利于线性烷基苯的选择性，因此温度要适宜，且不同酸强的分子筛适宜温度范围不是很一致；压力的选择是在相应温度下确保苯和烯烃是液相为更好，也就是要高于相应温度的饱和蒸汽压；苯烯摩尔比越高，烯烃转化和产物选择性越有利，但是带来的是能耗增加，因此也有适宜的范围，不能无限高；进料烯烃空速越大，选择性越有利，但催化剂转化能力有限，空速过大，转化不完全，烯烃会穿透。因此，综合考虑下，所述的烷基化反应条件优选为温度50～250℃、压力0.1～7MPa、苯烯摩尔比3:1～80:1、进料烯烃空速0.1～5h-1；更优选的，所述的烷基化反应条件为温度 70～200℃、压力为2～4MPa、苯烯摩尔比4:1～60:1、进料烯烃空速0.3～2h-1。在烷基化反应条件下使所述的接触在液相下进行，即确保反应压力高于相应反应温度下烯烃和苯的饱和蒸汽压，使得苯和烯烃的反应物料均处于液相下进行接触反应。
本发明的反应方法是在固体酸催化剂存在下进行，所述的固体酸催化剂包括分子筛和耐热无机氧化物。
所述的分子筛，具有表面富铝的特点，其B值与T值之比为1.5～6，优选的，B值与T值之比为2～4，其中，B值表示分子筛表面Al2O3质量分数，T值表示分子筛体相Al2O3质量分数。
所述的分子筛优选为硅铝分子筛，更优选的分子筛选自Y、MCM-22、beta 或MOR，最优选的分子筛为Y分子筛。
所述的分子筛，中强酸的酸量占总酸量的比例优选不低于40％，更优选的为40～60％，所述的酸量由NH3-TPD测定，其中250～450℃的脱附量定义为中强酸量，全部脱附量定义为总酸量。
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径为2-50nm的孔称为介孔(或称中孔)。所述分子筛，其介孔体积占总孔体积的15％～35％、优选 17％～25％。介孔体积占总孔体积的比例由BET测定。
本发明的反应方法中，所采用的分子筛，采用包括如下步骤的方法制备：将钠型分子筛在碱性气氛的微正压下焙烧；焙烧后的分子筛进行第一铵交换；第一铵交换后的分子筛进行阳离子吸附；阳离子吸附后的分子筛进行酸处理；酸处理后的分子筛进行第二铵交换并回收产物。
所述的钠型分子筛优选为NaY分子筛，硅铝分子比为4～8，相对结晶度大于95％，氧化钠质量分数为2～5％。所述的碱性气氛优选为浓度为0.05～0.5M 的氨水气氛。所述的微正压下焙烧优选是在表压压力为0.01～0.1MPa、温度为 400～600℃下进行。
所述的第一铵交换采用铵盐溶液进行铵交换，铵盐选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵的一种或几种，铵盐溶液浓度为50～200g/L，铵交换温度为50～90℃，铵交换时间为0.5～2h。
所述的阳离子吸附中，所述阳离子选自离子半径为
的阳离子。例如，所述的阳离子选自NH4 +、Ag+、K+、Cs+中的一种和几种。所述的阳离子吸附所用的化合物可以选自但不限于为硝酸铵、硝酸银、硝酸钾或氯化铯中的一种或几种。所述的阳离子浓度为1～5mmol/g分子筛，阳离子溶液体积与分子筛的质量比为2～10ml/g，吸附温度为50～80℃。
所述的酸处理，酸选自盐酸、硝酸、氟硅酸、氟化铵、六氟硅酸铵、氟化氢铵中的一种或几种，其中优选为氟硅酸、氟化铵、六氟硅酸铵、氟化氢铵中的一种或几种。所述酸浓度为1～50g/L，所述酸溶液与分子筛的质量比为1～ 10:1，酸处理温度为40～80℃。
所述的第二铵交换，采用铵盐溶液进行铵交换，铵盐选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵的一种或几种，铵盐溶液浓度为50～200g/L，铵交换温度为50～90℃，铵交时间为0.5～2h。
本发明的反应方法采用的固体酸催化剂中，所述分子筛与所述耐热无机氧化物以干基计，重量比为99：1-20：80、优选为95：5-25：75、更优选为90： 10-50：50。所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。所述的固体酸催化剂由分子筛与耐热无机氧化物或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧得到。所述的成型、干燥和焙烧，均为本领域的常规操作，为本领域技术人员所熟知，例如，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为0.5-8h，在此不再繁述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
实施例中，分子筛体相Al2O3质量分数采用XRF测定、分子筛表面Al2O3质量分数采用XPS测定、介孔体积占总孔体积的比例由BET测定，酸量由 NH3-TPD测定，其中250℃～450℃的脱附量定义为中强酸量，全部脱附量定义为总酸量，中强酸量占比为中强酸量与总酸量的百分比值。
实施例1-8说明本发明方法中的固体酸催化剂的制备。
实施例1
制备Y分子筛:
(1)焙烧，NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝5，相对结晶度96％，w(Na2O)＝4％)，在0.02MPa压力下在550℃焙烧1h，同时在焙烧过程中以0.1ml/min通入1M氨水；
(2)第一铵交换，对焙烧后分子筛进行铵交换，采用氯化铵溶液，浓度为 150g/L，交换温度80℃，交换时间1h，溶液与分子筛质量比为4，采用相同方式交换3次，w(Na2O)＝0.2％；
(3)阳离子吸附，阳离子为NH4NO3，硝酸铵溶液与催化剂比为5ml/g，，阳离子浓度为3mmol/g；
(4)酸处理，采用(NH4)2SiF6对阳离子吸附分子筛进行酸处理，酸浓度 10g/L，酸溶液与催化剂质量比为5，酸处理温度60℃；
(5)第二铵交换，对酸处理分子筛进行铵交换。采用氯化铵溶液，浓度为 150g/L，交换温度80℃，交换时间1h，溶液与分子筛质量比为4，采用相同方式交换1次，w(Na2O)＝0.05％；
(6)上述浆液过滤、洗涤干燥后即为成品分子筛。编号为Y1
分子筛Y1进行XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
表1中，体相Al2O3质量分数用T值表示，表面Al2O3质量分数用B值表示，介孔体积用V介表示，介孔体积占总孔体积的比例用V介/V总表示。
制备固体酸催化剂：
取分子筛样品Y1与拟薄水铝石(平均粒径为100μm，中国石化催化剂有限公司)按照干基重量百分比为80：20混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(以分子筛和拟薄水铝石的干基总重量为基准)，按照分子筛与拟薄水铝石的干基为基准，加入1倍重量的去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为65wt％，然后在550℃下空气焙烧 4h，得到固体酸催化剂。
对比例1
商业购买USY分子筛的XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析结果，见表1 所示。
固体酸催化剂的制备同实施例1。
对比例2
同实施例1，区别在于缺少(3)、(4)、(5)，即无阳离子吸附、酸处理和第二铵交换步骤。所得对比分子筛编号为DY1-1。分子筛DY1-1进行XRF、XPS、 BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1。
对比例3
同实施例1，区别在于缺少(3)即无阳离子吸附步骤。所得对比分子筛编号为DY1-2。分子筛DY1-2进行XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1。
对比例4
同实施例1，区别在于缺少(4)即酸处理步骤。所得对比分子筛编号为 DY1-3。分子筛DY1-3进行XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1。
对比例5
同实施例1，区别在于步骤(3)中阳离子吸附步骤的阳离子采用Cu(NO3) 2。所得对比分子筛编号为DY1-4。分子筛DY1-4进行XRF、XPS、BET和NH3-TPD 分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1。
实施例2
同实施例1，区别在于(3)阳离子吸附中阳离子为Cs+(CsCl)，编号为Y2。 XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1。
实施例3
同实施例1，区别在于(3)阳离子吸附中阳离子为Ag+(AgNO3)编号为 Y3。XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1。
实施例4
同实施例1，区别在于(3)阳离子吸附中阳离子为K+(KNO3)，编号为 Y4。XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1。
实施例5
同实施例1，区别在于(4)酸处理所用酸为HNO3。编号为Y5。XRF、XPS、 BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1。
实施例6
制备MCM-22分子筛：
(1)焙烧，MCM-22分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝3.2，相对结晶度91％， w(Na2O)＝2％)，在0.01MPa压力下在400℃焙烧1h，同时在焙烧过程中以 0.1ml/min通入0.05M氨水；
(2)第一铵交换，对焙烧后分子筛进行铵交换，采用氯化铵溶液，浓度为 50g/L，交换温度50℃，交换时间0.5h，溶液与分子筛质量比为4，采用相同方式交换3次，w(Na2O)＝0.5％；
(3)阳离子吸附，阳离子为AgNO3，阳离子硝酸银溶液与催化剂比为 2ml/g，，阳离子浓度为5mmol/g；
(4)酸处理，采用氟硅酸对阳离子吸附分子筛进行酸处理，酸浓度1g/L，酸溶液与催化剂质量比为10，酸处理温度40℃；
(5)第二铵交换，对酸处理分子筛进行铵交换。采用氯化铵溶液，浓度为 50g/L，交换温度50℃，交换时间0.5h，溶液与分子筛质量比为4，采用相同方式交换1次，w(Na2O)＝0.08％；
(6)上述浆液过滤、洗涤干燥后即为成品分子筛。编号为MCM-22
分子筛MCM-22进行XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3 质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1，区别在于用本实施例制备的分子筛MCM-22替代Y1。
实施例7
制备β分子筛：
(1)焙烧，β分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝15，相对结晶度88％， w(Na2O)＝5％)，在0.1MPa压力下在600℃焙烧1h，同时在焙烧过程中以 0.1ml/min通入0.5M氨水；
(2)第一铵交换，对焙烧后分子筛进行铵交换，采用氯化铵溶液，浓度为 200g/L，交换温度90℃，交换时间2h，溶液与分子筛质量比为4，采用相同方式交换3次，w(Na2O)＝0.3％；
(3)阳离子吸附，阳离子为KNO3，阳离子硝酸钾溶液与催化剂比为10ml/g，阳离子浓度为1mmol/g；
(4)酸处理，采用氟化铵对阳离子吸附分子筛进行酸处理，酸浓度50g/L，酸溶液与催化剂质量比为1，酸处理温度40℃；
(5)第二铵交换，对酸处理分子筛进行铵交换。采用氯化铵溶液，浓度为 200g/L，交换温度90℃，交换时间2h，溶液与分子筛质量比为4，采用相同方式交换1次，w(Na2O)＝0.05％；
(6)上述浆液过滤、洗涤干燥后即为成品分子筛。编号为β
分子筛β进行XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1，区别在于用本实施例制备的分子筛β替代Y1。
实施例8
制备MOR分子筛：
(1)焙烧，MOR分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝10，相对结晶度100.3％， w(Na2O)＝2.1％)，在0.02MPa压力下在500℃焙烧1h，同时在焙烧过程中以 0.1ml/min通入0.1M氨水；
(2)第一铵交换，对焙烧后分子筛进行铵交换，采用氯化铵溶液，浓度为 100g/L，交换温度70℃，交换时间1h，溶液与分子筛质量比为4，采用相同方式交换3次，w(Na2O)＝0.4％；
(3)阳离子吸附，阳离子为CsCl，阳离子氯化铯溶液与催化剂比为5ml/g，阳离子浓度为2mmol/g；
(4)酸处理，采用氟化铵对阳离子吸附分子筛进行酸处理，酸浓度20g/L，酸溶液与催化剂质量比为5，酸处理温度80℃；
(5)第二铵交换，对酸处理分子筛进行铵交换。采用氯化铵溶液，浓度为 100g/L，交换温度70℃，交换时间1h，溶液与分子筛质量比为4，采用相同方式交换1次，w(Na2O)＝0.06％；
(6)上述浆液过滤、洗涤干燥后即为成品分子筛。编号为MOR
分子筛MOR进行XRF、XPS、BET和NH3-TPD分析，得到体相Al2O3质量分数、表面Al2O3质量分数、介孔体积比例和酸量结果如表1所示。
固体酸催化剂对比样品的制备同实施例1，区别在于用本实施例制备的分子筛MOR替代Y1。
表1
实施例9-20说明本发明提供的制备线性烷基苯的烷基化反应方法。
实施例9
用实施例1的固体酸催化剂样品，在120℃、3MPa的反应条件进行苯与十二烯的烷基化反应，烃进料空速为0.354h-1，进料苯烯物质的量比为60。在该反应条件下十二烯的转化率与单烷基苯的选择性结果见表2。
稳定运转评价结果见附图，从附图可以看出，在150h的稳定运转评价中单烷基苯选择性一直接近100％，烷基苯线性度也一直在91％以上。
对比例6-10
分别用对比例1-5固体酸催化剂对比样品，在120℃、3MPa的反应条件进行苯与十二烯的烷基化反应，烃进料空速为0.354h-1，进料苯烯物质的量比为60。在该反应条件下十二烯的转化率与单烷基苯的选择性结果见表2。
表2
| 实施例9 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | |
| 6h | ||||||
| 十二烯转化率/％ | 100 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 单烷基苯选择性/％ | 99.1 | 93.4 | 92.8 | 98.3 | 91.5 | 90.4 |
| 2-LAB比例/％ | 29.2 | 24.5 | 25.3 | 26.5 | 23.5 | 25.7 |
| 线性度/％ | 91.2 | 86.5 | 86.1 | 85.8 | 87.2 | 89.1 |
| 10h | ||||||
| 十二烯转化率/％ | 100 | 99.9 | 98.9 | 99.9 | 95.8 | 87.6 |
| 单烷基苯选择性/％ | 99.2 | 89.3 | 85.2 | 92.5 | 82.7 | 81.5 |
| 2-LAB比例/％ | 30.0 | 24.1 | 24.3 | 25.8 | 22.8 | 24.4 |
| 线性度/％ | 91.2 | 86.5 | 87.2 | 84.3 | 88.2 | 94.3 |
| 60h | ||||||
| 十二烯转化率/％ | 99.4 | 93.7 | 85.0 | 95.5 | 74.3 | 61.2 |
| 单烷基苯选择性/％ | 98.8 | 94.3 | 65.2 | 93.5 | 62.5 | 52.4 |
| 2-LAB比例/％ | 24.7 | 24.2 | 22.2 | 24.6 | 21.2 | 23.9 |
| 线性度/％ | 91.7 | 89.9 | 95.0 | 87.4 | 96.1 | 98.5 |
从表2可以看出，采用实施例1方法制备的固体酸催化剂催化十二烯与苯烷基化的活性和选择性均远高于对比例1，其中烷基苯的线性度达到91％以上，具有与HF法相当的产品性质，初期2-LAB比例近30％，优于HF法。
实施例10-13
分别用实施例2-5的固体酸催化剂样品在120℃、3MPa的反应条件进行苯与十二烯的烷基化反应，烃进料空速为0.354h-1，进料苯烯物质的量比为60。在该反应条件下转化率与产物选择性结果见表3所示。
表3
实施例14-16
分别用实施例6-8的固体酸催化剂样品在120℃、3MPa的反应条件进行苯与十二烯的烷基化反应，烃进料空速为0.354h-1，进料苯烯物质的量比为60。在该反应条件下转化率与产物选择性结果见表4所示。
表4
实施例17
同实施例9，区别在于改变反应条件为温度90℃、压力2MPa、烯烃进料空速0.7h-1、苯烯比10。在该反应条件下转化率与产物选择性结果见表5所示。
实施例18
同实施例9，区别在于改变反应条件为温度150℃，压力4MPa，烯烃进料空速2h-1，苯烯比30。在该反应条件下转化率与产物选择性结果见表5所示。
实施例19
同实施例9，区别在于改变反应条件为温度240℃、压力0.2Mpa、烯烃进料空速5h-1、苯烯比80:1。在该反应条件下转化率与产物选择性结果见表5所示。
实施例20
同实施例9，区别在于改变反应条件为温度50℃、压力6Mpa、烯烃进料空速0.2h-1、苯烯比3:1。在该反应条件下转化率与产物选择性结果见表5所示。
表5
Claims (11)
1.一种制备线性烷基苯的烷基化反应方法，其特征在于，在烷基化反应条件下，基本线性烯烃与芳烃在固体酸催化剂存在下进行接触，所述的固体酸催化剂包括分子筛和耐热无机氧化物，所述的分子筛，其介孔孔体积占总孔体积的15％～35％，总酸量高于2500μmol/g，B值与T值之比为1.5～6，其中，B值表示分子筛表面Al2O3质量分数，T值表示分子筛体相Al2O3质量分数。
2.根据权利要求1所述的反应方法，其中，所述的烷基化反应条件为温度50～250℃、压力0.1～7MPa、苯烯摩尔比3:1～80:1、进料烯烃空速0.1～5h-1；优选的，所述的烷基化反应条件为温度70～200℃、压力2～4MPa、苯烯摩尔比4:1～60:1、进料烯烃空速0.3～3h-1。
3.根据权利要求1或2所述的反应方法，其中，所述的烷基化反应条件为确保所述的接触在液相下进行。
4.根据权利要求1所述的反应方法，其中，所述的基本线性烯烃为末端内部位置上具有双键的线性烯烃或具有位于末端位置上的双键的线性α烯烃的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的反应方法，其中，所述的基本线性烯烃具有8～28个碳原子；优选的，所述的基本线性烯烃具有8～15个碳原子；更优选的，所述的线性烯烃具有10～14个碳原子。
6.根据权利要求1所述的反应方法，其中，所述的B值与T值之比为2～4。
7.根据权利要求1所述的反应方法，所述的分子筛，中强酸的酸量占总酸量的比例不低于40％、优选的比例为40～60％，所述的酸量由NH3-TPD测定，其中250～450℃的脱附量定义为中强酸量。
8.根据权利要求1所述的反应方法，其中，所述分子筛选自Y、MCM-22、beta和MOR中的一种，优选的分子筛为Y。
9.根据权利要求1、7、8之一所述的反应方法，其中，所述分子筛，其介孔体积占总孔体积的17％～25％。
10.根据权利要求1所述的反应方法，其中，所述分子筛与所述耐热无机氧化物以干基计，重量比为99：1-20：80、优选为95：5-25：75、更优选为90：10-50：50。
11.根据权利要求1或10所述的反应方法，其中，所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
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| CN202111660411.XA CN116410054A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种制备线性烷基苯的烷基化反应方法 |
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