KR20150135306A - 유동층 내 제올라이트 촉매의 부동태화 - Google Patents

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베른트 바스티안 샤크
울리히 뮐러
토마스 하이데만
베로니카 빌
라이너 센크
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 촉매를 유동층에 유지시키고 여기에서 이것을 규소 화합물로 부동태화함을 특징으로 하는, 제올라이트 및 적어도 하나의 활성 금속을 함유하는 부동태화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유동층 내 제올라이트 촉매의 부동태화 {PASSIVATION OF A ZEOLITE CATALYST IN A FLUIDIZED BED}
본 발명은
- 촉매를 유동층에 유지시키고,
- 촉매를 유동층에서 규소 화합물에 의해 부동태화하는 것인,
제올라이트 및 적어도 하나의 활성 금속을 포함하는 부동태화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 WO 2009/124960에 기재된 것과 같이 탈수소방향족화에 의해 메탄 또는 기타 저 알칸으로부터 벤젠을 제조할 수 있다. 이 목적을 위하여, 고온, 예를 들어 300 내지 1000℃에서 촉매 상에서 알칸을 반응시킨다. 촉매는 반응기에서 예를 들어 고정층 또는 유동층으로서 존재할 수 있다.
고온에서, 촉매는 자연적으로 특별한 요건을 충족해야 한다. 이것은 심지어 고온에서도 가능한한 오랫동안 활성을 유지해야 하고 매우 높은 선택성에서 매우 높은 전환율을 보장해야 한다. 이러한 고온에서, 촉매 상에 침착하는 탄소질 물질의 형태로 탄소의 형성이 쉽게 일어난다. 특히, 촉매 표면 상의 산성 부위는 탄소의 형성 및 그의 침착을 촉진한다.
US 6,552,243에 따르면, 규소 화합물에 의해 규소 층을 형성함으로써 표면이 부동태화된 촉매가 탈수소방향족화를 위해 사용된다. 규소 화합물에 의한 제올라이트 촉매의 부동태화는 또한 WO 2007/080240 및 WO 2005/014169로부터 공지된다. WO 2005/014169에 기재된 부동태화 방법에서, 부동태화 후에 촉매의 활성 금속이 도입되고; 여기에서, 액체 또는 기체상 부동화 제를 사용하여 부동태화를 수행할 수 있다. WO 2007/080240에 기재된 방법에서, 고정층에서 부동화 제로서 테트라에톡시실란이 첨가된 질소 흐름으로 촉매를 처리한다. WO 2007/080240은 어떠한 탈수소방향족화도 기재하지 않는다.
추가로 탈수소방향족화에서 촉매 상의 탄소질 물질 및 침착물의 형성을 감소시키고, 고 수율 및 선택성을 갖는 촉매의 수명을 추가로 증가시키는 것이 기본적으로 바람직하다. 동시에, 부동태화를 위해 사용된 방법을 단순화해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 부동태화를 위해 단순화된 방법 및 부동태화 촉매를 사용한 탈수소방향족화를 위해 단순화되고 개선된 방법을 제공하는 데 있다. 특히, 탈수소방향족화 동안에 탄소질 물질 및 침착물의 형성을 피해야 한다.
따라서, 본 발명자들은 시작 부분에 정의된 방법을 알아내었다. 본 발명자들은 또한 이러한 방식으로 부동태화된 촉매를 사용하는 탈수소방향족화 방법을 알아내었다.
촉매는 제올라이트를 포함한다.
제올라이트는 중성 SiO4 사면체 및 음 하전된 AlO4 사면체 및 임의로 추가로 사면체 형태의 금속-산소 화합물로 구성된 3-차원 프레임워크 구조를 갖는, 천연 발생 또는 합성 제조된 미세다공성 물질이다. 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의 중성 SiO4 사면체 및 음 하전된 AlO4 사면체를 포함하는 제올라이트가 바람직하다.
단위 셀의 상이한 조성에 따라서, 국제 제올라이트 협회의 국제적으로 인정되는 명명법에 따라 3문자로 표시되는 다양한 기본 유형, 예를 들어 MFI, EUO, MTT를 구별한다.
구조 유형 MFI의 제올라이트가 바람직하다.
구조 유형 MFI의 제올라이트는 10-고리 제올라이트이고, 다시 말해서 공극의 주변이 Si, Al 및 임의로 또 다른 금속의 총 10개 원자로 구성된 고리에 상응한다; 이러한 10개 원자는 산소에 의해 가교된다.
구조 유형 MFI의 공지된 제올라이트는 예를 들어 TS-1 또는 ZSM-5이다. ZSM-5가 특히 바람직하다.
ZSM-5의 공극 직경은 일반적으로 균일하게 약 5.5 옹스트롬이다.
ZSM-5는 주로 SiO4 사면체를 포함하고, 단지 소량의 음 하전된 알루미늄 사면체를 포함한다. Si/Al 비율은 바람직하게는 10:1 내지 200:1의 SiO2 대 Al2O3의 비율에 상응한다.
음 하전된 알루미늄 사면체와 균형을 이루는 양이온은 일반적으로 수소 (산 H 형태) 또는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다.
여기에서 H 형태의 제올라이트가 바람직하다. H 형태의 제올라이트는 또한 소량의 알칼리 금속 양이온을 포함할 수 있고; 알칼리 금속 양이온의 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.
Si 화합물 (Si 공급원, 예를 들어 발열 또는 침전 실리카, 물 유리, 실리카 겔, 실란 또는 실록산과 같은 임의의 실리카), 알루미늄 화합물 (Al 공급원, 예를 들어 수산화알루미늄), 주형 및 임의로 추가의 첨가제, 특히 pH를 설정하기 위한 첨가제를 포함하는 수용액으로부터 합성 제올라이트를 제조할 수 있다. 원칙적으로, Si 공급원 및 Al 공급원으로부터 제올라이트의 제조 동안에 활성 금속을 도입할 수 있다.
주형은 공극을 위한 공간 저장소로서 역할을 하는 유기 화합물이다. 용액을 가열하고, 성분으로부터 고체를 형성한다. 하소 (매우 고온으로의 가열)에 의해 최종적으로 유기 화합물 (주형)을 제거하고, 자유롭게 접근가능한 고체에만 공극이 존재한다. 적절한 주형은 예를 들어 알릴트리프로필암모늄 히드록시드 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드이다.
촉매는 바람직하게는 제올라이트에 추가로 결합제를 포함한다.
가능한 결합제는 Si-포함 결합제, 예를 들어 콜로이드성 이산화규소, 폴리실록산 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, 제올라이트를 먼저 결합제와 혼합한다. 특히, 제올라이트 및 결합제를 액체 제제 (용액 또는 분산액)의 형태로 혼합한다. 결합제의 비율은 예를 들어 제올라이트 100 중량부 당 5 내지 200 중량부, 특히 제올라이트 100 중량부 당 10 내지 100 중량부일 수 있다.
제올라이트를 결합제와 혼합한 후에, 성형 단계를 수행할 수 있다; 여기에서, 성형체를 수득하기 위해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 혼합물을 가공한다. 언급될 수도 있는 성형 방법은 예를 들어 제올라이트 또는 촉매 조성물을 포함하는 현탁액을 분무하여 분말을 수득하고, 습윤 또는 건조 상태로 타정하고 가압하고, 압출하는 것이다. 이러한 방법의 2개 또는 그 초과를 또한 조합할 수 있다. 공극 형성제 및 페이스트화제(pasting agent) 또는 통상의 기술자에게 공지된 기타 첨가제와 같은 보조제를 성형을 위해 사용할 수 있다. 가능한 페이스트화제는 혼합, 혼련 및 유동 성질의 개선을 유도하는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위하여, 이들은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스, 전분, 예컨대 감자 전분, 벽지용 풀, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리글리콜 에테르, 지방산 화합물, 왁스 에멀젼, 물 또는 이 화합물들의 2개 또는 그 초과의 혼합물이다. 본 발명의 목적을 위하여, 언급될 수도 있는 공극 형성제는 예를 들어 물 또는 수성 용매 혼합물에 분산, 현탁 또는 유화될 수 있는 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 탄수화물, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스, 천연 당 섬유, 펄프, 흑연 또는 이 화합물들의 2개 또는 그 초과의 혼합물이다. 적어도 하나의 적절한 건조 및/또는 하소 단계에 의해 성형 후에 수득되는 성형체로부터 공극 형성제 및/또는 페이스트화제를 바람직하게 제거한다.
수득된 성형체는 분말 크기의 바람직한 분포를 갖는 분말 또는 균일한 한정된 기하구조를 갖는 성형체일 수 있다. 즉, 촉매는 예를 들어 구형 (중공 또는 중실), 원통형 (중공 또는 중실), 고리-, 안장-, 별-, 벌집- 또는 펠릿-형태일 수 있다. 또한, 예를 들어, 막대, 삼엽형, 사엽형, 별 또는 중공-원통형 형태를 갖는 압출물이 가능하다. 또한, 성형되는 촉매 조성물을 압출하고, 하소할 수 있고, 이러한 방식으로 수득된 압출물을 분쇄하고 가공하여 분쇄된 물질 또는 분말을 수득할 수 있다. 분쇄된 물질을 다양한 체 분획으로 분리할 수 있다. 바람직한 체 분획은 0.25 내지 0.5 mm의 입자 크기를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 결합제 및 제올라이트의 혼합물로부터 특히 분무 건조에 의해 분말을 제조한다.
촉매는 적어도 하나의 촉매 활성 금속을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 다수의 촉매 활성 금속을 포함한다.
여기에서 사용된 용어 금속은 원소 형태의 금속이거나 또는 금속 이온 또는 착물의 중심 원자의 형태의 것을 가리킨다. 염으로 존재하는 금속 이온이 특히 바람직하다.
촉매 활성 금속은 원소 주기율표의 임의의 금속일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는 Mo, Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge 및 Co중에서 선택되는 하나 이상의 활성 금속을 포함한다.
촉매는 특히 바람직하게는 Mo, Ni, Cu, Fe, Zn 중에서 선택되는 하나 이상의 활성 금속을 포함한다.
촉매는 매우 특히 바람직하게는 Mo 및 추가로 추가의 금속 또는 다수의 추가의 금속을 포함한다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매는 Mo 및 추가로 Fe, Cu, Ni, Zn 중에서 선택되는 추가의 금속 또는 다수의 추가의 금속을 포함한다.
모든 방법 단계 a) 내지 c) 후에 제조되는 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 활성 금속을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 모든 방법 단계 후에 제조된 촉매는 1 내지 15 중량%의 몰리브덴 (Mo), 특히 3 내지 12 중량%의 Mo, 및 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 기타 활성 금속, 예를 들어 상기 언급된 것, 바람직하게는 Fe, Cu, Ni, Zn을 포함한다.
규소 화합물에 의한 부동태화 전 또는 후에 활성 금속을 촉매에 도입할 수 있고, 예를 들어 제올라이트 또는 제올라이트와 결합제의 혼합물 또는 그로부터 제조된 성형체, 특히 분말에 이들을 미리 적용할 수 있다. 또한 이들을 단지 규소 화합물에 의한 촉매의 부동태화 후에 적용할 수 있다. 활성 금속이 부동태화되는 것을 막기 위하여, 이러한 활성 금속의 이후 적용이 통상적이다.
특별한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매에 포함되는 총 활성 금속의 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과, 특히 100 중량%를 부동태화 전에 촉매 내에 도입하거나 촉매에 적용한다.
금속을 적용하기 위해 하기 기재되는 방법은 활성 금속이 제올라이트, 제올라이트 및 결합제의 혼합물 또는 그로부터 제조된 성형체, 특히 분말에 적용되는지의 여부에 무관하게, 또는 부동태화 전 또는 후에 동일한 방식으로 적용한다.
활성 금속을 습식-화학적으로 또는 건식-화학적으로 적용할 수 있다.
습식-화학적으로, 제올라이트 또는 촉매를 각각의 용액으로 함침함으로써 활성 금속을 그의 염 또는 착물의 수성, 유기 또는 유기-수성 용액의 형태로 적용할 수 있다. 초임계 CO2가 또한 용매로서 역할을 할 수 있다. 제올라이트의 다공성 부피를 대략 동일한 부피의 함침 용액으로 충전하고, 임의로 노화 후에 지지체를 건조하는 초기 습식 방법에 의해 함침을 수행할 수 있다. 과량의 용액을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이 경우에 이 용액의 부피는 제올라이트의 다공성 부피보다 크다. 여기에서, 제올라이트를 함침 용액과 혼합하고 충분히 오랫 동안 교반한다. 또한, 활성 금속의 염의 용액으로 제올라이트를 분무하는 것이 가능하다. 통상의 기술자에게 공지된 다른 제조 방법, 예를 들어 제올라이트 상의 활성 금속의 침전, 활성 금속의 화합물을 포함하는 용액의 분무, 졸 함침 등이 또한 가능하다. 몰리브덴의 경우에, 특히 적절한 화합물은 (NH4)6Mo7O24, 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)2Mo2O7, MoO2, MoO3, H2MoO4, Na2MoO4, 다양한 산화 상태의 Mo를 갖는 Mo-옥살레이트, (NH3)3Mo(CO)3 및 Mo(CO)6이다. 활성 금속의 적용 후에, 촉매를 감압 하에 또는 공기 중에서 약 80 내지 130℃에서, 대개 4 내지 20시간 동안 건조시킨다.
원소 Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge 및 Co를 바람직하게는 습식-화학적으로 적용한다. 금속 염으로서, 질산구리, 질산니켈, 질산철 및 질산코발트와 같은 질산염을 사용하는 것이 바람직하지만, 습식-화학적 적용을 위해 통상의 기술자에게 공지된 다른 염도 사용할 수 있다. 이들은 할라이드, 특히 클로라이드, 아세테이트, 알칼리성 카르보네이트, 포르메이트, 타르트레이트, 아세테이트, 리간드와의 착물, 예컨대 아세틸아세토네이트, 아미노 알콜, EDTA, 카르복실레이트, 예컨대 옥살레이트 및 시트레이트 및 또한 히드록시카르복실 산 염을 포함한다.
실시양태에서, 활성 금속 또는 활성 금속들을 적용하는 수단의 용액은 적어도 하나의 착화제를 포함한다. 착화제는 바람직하게는 아세틸아세토네이트, 아미노 알콜, EDTA, 카르복실레이트, 예컨대 옥살레이트 및 시트레이트, 및 또한 히드록시카르복실산 염으로 구성된 군으로부터 선택된다. EDTA를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
건식-화학적으로, 활성 금속을 예를 들어 제올라이트 또는 촉매 상으로의 침착에 의해 기체상으로부터 비교적 고온에서 적용할 수 있다. 몰리브덴의 경우에, 예를 들어 기체상 Mo(CO)6이 이 목적을 위해 적절하다.
촉매를 유동층에 유지시키고, 규소 화합물에 의해 유동층에서 부동태화한다. 여기에서, 규소 화합물은 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 화합물이다.
촉매 반응은 촉매의 공극에 있는 산 부위에서 일어난다. 공극 외부, 즉 촉매의 자유롭게 접근가능한 부위 상의 산 부위는 촉매의 표면에서 탄소질 물질의 바람직하지 못한 형성을 촉진한다. 이러한 산 부위는 규소 화합물과의 반응 및 중합체 규소 층, 일반적으로 이산화규소 층의 형성에 의해 부동태화될 수 있다.
가능한 규소 화합물은 특히 예를 들어 승온에서 중축합 또는 중부가에 의해 중합체 규소 화합물, 특히 이산화규소 기본 구조를 갖는 것으로 전환될 수 있다.
5000 g/몰 미만, 특히 1000 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 500 g/몰 미만의 분자량을 갖는 비중합체 규소 화합물이 바람직하다.
규소 화합물은 바람직하게는 사용된 제올라이트의 공극의 직경보다 적어도 큰 분자 직경을 갖는다. 따라서, 바람직한 제올라이트 ZSM-5의 경우에, 규소-포함 화합물은 적어도 5.5 옹스트롬 초과의 직경을 갖는다.
언급될 수도 있는 적절한 규소 화합물은 특히 실란, 실록산 또는 실라잔이다.
실란은 실란 (SiH4) 및 그의 유도체, 즉 적어도 하나의 수소가 또 다른 치환기에 의해 대체되는 화합물이다. 1 내지 4개의 H 원자가 유기 기, 할로겐 또는 히드록시 기에 의해 대체된 실란이 바람직하다. 가능한 유기 기는 예를 들어 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기 또는 아르옥시 기이다. 유기 기의 적어도 2개가 물의 제거와 함께 축합되어 Si-O-Si 기본 구조를 갖는 중합체 화합물을 형성하는 기인 것이 바람직하다. 2 내지 4개 알콕시 기, 바람직하게는 C1-C10-알콕시 기 또는 C1-C4-알콕시 기를 갖는 실란이 특히 바람직하다. 특히, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란을 언급할 수도 있다.
실록산은 산소 원자를 통해 연결된 2개의 Si 원자를 갖는 화합물이다. 2개의 Si 원자는 H 원자 또는 유기 기에 의해 치환된다. 유기 기에 관하여, 실란에 관해 상기 언급된 것을 유사하게 적용한다. 실록산은 바람직하게는 축합 반응을 겪는 적어도 2개의 유기 기를 포함하고; 특히 이들은 상기 언급된 것과 같은 알콕시 기이다.
실라잔은 질소 기를 통해 연결된 2개의 Si 원자를 갖는 화합물이고 하기 기본 구조를 갖는다:
(R-)3Si-NH-Si(-R)3
라디칼 R은 바람직하게는 유기 기, 예를 들어 알킬 기 또는 알콕시 기이다. 적절한 실라잔은 예를 들어 헥사알킬실라잔, 예를 들어 헥사-C1-C10-알킬실라잔이다. 일례로서 헥사메틸실라잔을 언급할 수도 있다: (CH3-)3Si-NH-Si(-CH3)3
부동태화 동안에 촉매를 유동층에 유지한다.
이 목적을 위하여, 촉매를 일반적으로 고정층으로서 반응기 내에 먼저 도입하고, 여기에서 운반 기체(carrier gas)라고 불리우는 기체를 아래로부터 반응기에 통과시킨다. 유동층이 형성될 때까지 운반 기체의 유동을 증가시킨다. 안정한 유동층이 형성되도록, 즉 특히 반응기 밖으로 유동층이 전달되지 않지만 바람직한 높이로 유지되도록 기체 유동을 설정한다.
이어서 규소 화합물을 바람직하게는 기체 형태로 촉매에 적용할 수 있다. 이 목적을 위하여, 규소 화합물을 그의 비점 초과의 온도로 가열하고, 유동층에서 촉매와 접촉시킬 수 있다.
규소 화합물과 기타 기체, 바람직하게는 운반 기체의 혼합물을 유동층에서 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 동시에 운반 기체인 기체는 질소와 같은 불활성 기체 또는 영족 기체 또는 이후 반응의 기체상 출발 물질, 예를 들어 메탄 또는 천연 가스일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 기체는 불활성 기체, 특히 바람직하게는 질소 또는 헬륨이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 운반 기체 흐름이 규소 화합물로 포화되도록 규소 화합물을 흡수하기 위하여 기체를 미리 규소 화합물과 접촉시킬 수 있고, 이어서 촉매의 유동층과 접촉시킬 수 있다. 이 목적을 위해 규소 화합물을 그의 비점까지 가열할 필요는 없다. 일반적으로, 기체 또는 운반 기체가 충분한 규소 화합물을 흡수하기 위하여 실온에서의 증기압이면 충분하다.
기체 또는 운반 기체는 바람직하게는 0.01 내지 10 부피 퍼센트, 특히 0.1 내지 2 부피 퍼센트의 규소 화합물을 포함한다.
규소 화합물을 또 다른 기체, 바람직하게는 운반 기체로 희석하면 표면 상에 규소 화합물의 양호한 분포를 보장할 수 있다.
유동층에서 이러한 방식으로 규소 화합물로 처리된 촉매를 이후에 반응기로부터 제거할 수 있고 임의로 건조시킬 수 있다. 중합체 규소 층을 형성하기 위해 규소 화합물과의 추가의 반응 전에 예를 들어 20 내지 150℃의 온도에서 임의로 감압 하에, 예를 들어 진공 하에 별도의 공정 단계에서 건조를 수행할 수 있다.
중합체 규소 층을 형성하기 위한 규소 화합물의 반응은 바람직하게는 승온에서 수행된다.
중합체 규소 층을 형성하기 위한 반응은 예를 들어 100 내지 800℃, 특히 200 내지 700℃, 특히 바람직하게는 300 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다 (하소). 이 경우에, 온도는 대개 비교적 장 기간에 걸쳐 서서히 증가되고, 도달된 최대 온도를 비교적 장 기간에 걸쳐 유지한다. 총 기간은 예를 들어 2 내지 20시간일 수 있다.
최종적으로 수득된 표면-부동태화 촉매는 최종 하소 후에 규소 화합물 또는 그로부터 얻어진 반응 생성물의 Si를 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 함량으로 갖는다. 규소 화합물에 의해 도입된 규소의 함량은 심지어 이 규소 화합물의 추가의 반응에서도 변화하지 않기 때문에, 상기 표시된 양은 단지 규소 화합물의 Si 원자를 기준으로 한다.
촉매의 용도
상기 제조 방법에 의해 수득된 촉매는 탈수소방향족화를 위한 촉매로서 바람직하게 사용된다. 특히, 촉매는 알칸 및 알켄의 탈수소방향족화를 위해 사용된다.
탈수소방향족화는 바람직하게는 벤젠 및 가능하다면 고급 방향족을 형성하기 위해 C1-C4-지방족을 포함한 공급물 흐름의 탈수소방향족화이다. C1-C4-지방족은 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, 에텐, 프로펜, 1- 및 2-부텐 또는 이소부텐일 수 있다.
탈수소방향족화는 특히 메탄 또는 지방족의 총 량을 기준으로 하여 70 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과의 메탄을 포함하는 지방족의 혼합물로부터 벤젠을 제조하는 방법이다. 특히, 천연 가스가 메탄 또는 지방족의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탈수소방향족화하지 않는 기체상 화합물, 예를 들어 수소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 또는 영족 기체를 추가로 공급물 흐름에 혼합할 수 있다. 분압을 감소시키기 위하여 질소와 같은 불활성 기체 또는 영족 기체를 사용한다. 일산화탄소 또는 이산화탄소와 같은 기타 기체는 탄소질 물질의 형성을 저하시킬 수도 있다.
비산화 조건 하에서 탈수소방향족화가 바람직하다. 이 목적을 위하여, 공급물 흐름 중에 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제의 농도는 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만이어야 한다. 혼합물은 매우 특히 바람직하게는 산소 및 질소 산화물을 갖지 않는다.
촉매는 임의로 미리 활성화될 수 있다. 활성화는 일반적으로 이후 반응에서의 온도보다 낮은 온도에서, 촉매에서 또는 촉매 상에서의 화학 반응을 가능한 한 완전히 배제하기 위해 정의된 온도/시간 프로파일을 사용하여 수행된다. 이러한 활성화에 의해 촉매의 활성이 증가될 수도 있다.
촉매를 활성화하기 위하여, 촉매를 바람직하게는 적절한 온도를 갖는 기체와 접촉시킨다. 사전 활성화를 예를 들어 C1-C4-알칸, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 메탄에 의해 수행할 수 있다. 활성화를 250 내지 650℃, 바람직하게는 350 내지 550℃의 온도에서 0.5 내지 100 바아, 바람직하게는 1 내지 50 바아, 특히 1 내지 10 바아의 압력에서 수행할 수 있다. 활성화에서 GHSV (기체 시간 공간 속도)는 대개 100 내지 4000 h-1, 바람직하게는 500 내지 2000 h-1이다.
촉매를 또한 H2-포함 기체 흐름에 의해 활성화할 수 있다; H2 기체 흐름은 N2, He, Ne 및 Ar과 같은 불활성 기체를 추가로 포함할 수 있다.
임의로 수소와의 혼합물로 C1-C4-알칸을 사용하여 활성화를 수행하는 것이 바람직하다. 임의로 수소와의 혼합물로 메탄을 사용하여 활성화를 특히 바람직하게 수행한다.
상기-기재된 촉매의 존재 하에 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 900℃, 특히 바람직하게는 600 내지 800℃, 특히 650 내지 800℃의 온도에서 0.5 내지 100 바아, 바람직하게는 1 내지 50 바아, 특히 바람직하게는 1 내지 30 바아, 특히 1 내지 10 바아의 압력에서 C1-C4-지방족의 탈수소방향족화를 수행할 수 있다. 공급물 흐름을 예를 들어 100 내지 10,000 h-1, 바람직하게는 200 내지 3000 h-1의 GHSV (기체 시간 공간 속도)로 반응기에 도입할 수 있다.
촉매의 활성이 저하된다면, 통상의 기술자에게 공지된 종래의 방법에 의해 이들을 재생할 수 있다. 가능한 방법은 특히 수소에 의한 촉매의 재생이다.
이 목적을 위하여, 반응을 중단할 수 있고 수소에 의해 촉매를 재생할 수 있다. 반응 주기 및 재생 주기를 교대할 수 있고, 그에 따라 촉매 위에서 교대로 공급물 흐름 및 수소를 통과시킬 수 있다. 수소를 공급물 흐름에 유리하게 첨가할 수 있고 그 결과 반응과 동시에 재생이 일어난다. 특히, 재생 단계의 공급물 흐름은 10 부피% 초과, 특히 30 부피% 초과, 특히 바람직하게는 50 부피% 초과의 수소를 포함할 수 있다.
탈수소방향족화를 수행하기에 적절한 반응기는 예를 들어 관 반응기 또는 외피-및-관 반응기이다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 이러한 반응기에 고정층 또는 유동층으로서 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 고 수율 및 선택성으로 C1-C4-지방족, 특히 메탄의 탈수소방향족화를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 벤젠의 고 수율 및 벤젠으로의 선택성이 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 부동태화 방법에 의해 촉매 상에서 탄소질 물질의 침착이 상당히 감소된다; 그 결과, 수명이 증가되고, 촉매의 필요한 재생 사이의 시간 간격이 상당히 길어진다.
실시예
제올라이트 H-ZSM-5 및 결합제로서 폴리실록산으로 구성된 촉매를 실시예를 위해 사용하였다. 촉매는 45 ㎛ - 200 ㎛의 입자 크기를 갖는 분말로서 존재하였다. 건조 및 하소 후에, 촉매는 78 중량%의 H-ZSM-5를 포함하고, 그 나머지는 결합제로부터 형성된 SiO2이다.
이러한 방식으로 제조된 촉매를 하기 기재된 실시예 및 비교 실시예에서 사용하였다.
비교 실시예:
함침에 의한 촉매의 부동태화 및 이후의 활성 금속의 도입
함침에 의한 부동태화:
150 g의 촉매를 테트라히드로푸란 180 ml 중의 헥사메틸실라잔 1.73 g의 용액에 첨가하였다. 전체 용액이 촉매에 의해 흡수되었다. 이러한 방식으로 처리된 촉매를 건조 오븐에서 감압 하에 35℃에서 4시간 동안 건조시키고 이어서 하소시켰다 (500℃에서 3시간 및 500℃에서 4시간).
활성 금속으로의 부하:
용액 1:
15.44 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물을 유리 비이커에 넣고 총 135.2 ml의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 2:
6.93 g의 니켈(II) 니트레이트 육수화물을 유리 비이커에 넣고 총 135.2 ml의 탈이온수에 용해시켰다. 전체 용액이 촉매에 의해 흡수될 때까지 130 g의 부동태화 촉매를 용액 1로 함침하였다; 함침된 촉매를 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이어서, 전체 용액이 흡수될 때까지 부동태화 촉매를 추가로 용액 2로 함침하였다; 함침된 촉매를 120℃에서 16시간 동안 다시 건조시키고 이어서 하소시켰다 (3시간의 기간에 걸쳐 500℃로 가열하고 500℃에 도달한 후 4시간 동안 유지하였다).
실시예:
유동층에서의 부동태화 및 이후의 활성 금속의 도입
200 g의 촉매를 유동층 반응기에 도입하였다. 헥사메틸실라잔의 온도를 실온 (약 20℃)으로 하면서, 헥사메틸디실라잔을 별도의 장치에 도입하였다. 30 표준 리터 (표준 L)/h의 질소를 헥사메틸실라잔 위로 통과시켜 질소 및 헥사메틸실라잔으로 구성된 기체 혼합물을 수득하였다.
이 기체 혼합물을 유동층 반응기에 도입하여 촉매의 유동층을 형성하였다. 동시에 기체 혼합물이 유동층을 위한 운반 기체로서 역할을 하였다. 유동층에서의 온도는 약 100℃였다. 30 표준 리터 (표준 L)/h의 기체 유동을 1시간 동안 유지하였다.
이러한 방식으로 처리된 촉매를 120℃에서 16시간 동안 건조시키고 이어서 하소시켰다 (3시간의 기간에 걸쳐 500℃로 가열하고 500℃에 도달한 후에 4시간 동안 유지하였다).
활성 금속으로의 부하
용액 1:
22.32 g의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물을 유리 비이커에 넣고 총 199.28 ml의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 2:
10.03 g의 니켈(II) 니트레이트 육수화물을 유리 비이커에 넣고 총 199.28 ml의 탈이온수에 용해시켰다.
전체 용액이 촉매에 의해 흡수될 때까지 188 g의 부동태화 촉매를 용액 1로 함침하였다; 함침된 촉매를 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이어서 전체 용액이 흡수될 때까지 부동태화 촉매를 용액 2로 추가로 함침하였다; 함침된 촉매를 120℃에서 16시간 동안 다시 건조시키고 이어서 하소시켰다 (3시간의 기간에 걸쳐 500℃로 가열하고 500℃에 도달한 후 4시간 동안 유지하였다)
메탄의 비산화 탈수소방향족화
유동층 반응기에서 실시예로부터의 촉매 및 대안적으로 비교 실시예로부터의 촉매 100 g을 사용하여 실험을 수행하였다.
반응기를 통해 메탄 흐름을 먼저 100 표준 리터 (표준 L)/h의 유동 속도로 통과시키고, 이 동안에 온도를 반응 온도 (700℃)로 서서히 증가시켰다 (이것은 촉매를 활성화시켰다; 포함된 Mo 산화물을 Mo 탄화물로 탄화시킨다). 유동 속도를 대기압 및 표준 온도에 대해 계산하였다.
이어서, CH4/He (90:10)의 혼합물을 사용하여 20 표준 L/h의 유동으로 반응을 수행하였다. 반응기 내 온도는 700℃였고 압력은 2.5 바아였다. 1 반응 주기는 10시간이 걸렸다. 각각의 반응 주기 후에, 4 바아 및 750℃에서 5시간 동안 수소의 도입에 의해 촉매를 재생하였다 (재생 주기).
각각의 시도는 약 10회 반응 주기 및 10회 재생 주기를 포함하였다.
각각의 반응 주기에서, 수 시간의 개시 시간 후에 일정한 반응이 달성되었으며, 샘플을 취함으로써 하기 값을 결정하였다:
- 탄소 화합물로 메탄의 총 전환율, 중량%
- 형성된 탄소 화합물 중의 벤젠의 비율, 중량%
- 형성된 탄소 화합물 중의 탄소질 물질의 비율, 중량%
각각의 경우에, 값들은 시도의 모든 반응 주기에서 동일하고 이것을 하기 표에 요약한다.
Figure pct00001

Claims (14)

  1. 제올라이트 및 적어도 하나의 활성 금속을 포함하는 부동태화 촉매를 제조하는 방법이며,
    - 촉매를 유동층에 유지시키고,
    - 촉매를 유동층에서 규소 화합물에 의해 부동태화하는 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트가 구조 유형 MFI의 제올라이트인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 결합제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Mo, Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge 및 Co로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 촉매가 1 내지 20 중량%의 활성 금속을 포함하고, 활성 금속의 80 중량% 초과가 부동태화 전에 촉매에 도입된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 화합물이 실라잔, 실란 또는 실록산인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 화합물이 헥사알킬실라잔인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층에서 촉매를 규소 화합물 및 적어도 하나의 추가의 기체로 구성된 기체 혼합물과 접촉시키는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기체를 규소 화합물과 접촉시켜 규소 화합물을 흡수시키고, 후속적으로 촉매의 유동층과 접촉시키는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 기체가 유동층의 운반 기체인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 촉매가 최종 하소 후에 규소 화합물 또는 그로부터 얻어진 반응 생성물의 Si를 0.001 내지 5 중량%로 포함하는 것인 방법.
  13. 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물의 탈수소방향족화를 위한 촉매로서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 수득된 촉매의 용도.
  14. 메탄, 또는 메탄을 70 중량% 초과로 포함하는 혼합물로부터 벤젠을 제조하는 방법이며,
    촉매를 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조하고, 후속적으로 메탄, 또는 메탄을 70 중량% 초과로 포함하는 혼합물로부터 벤젠을 제조하는 데 사용하는 것인
    방법.
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