TW201529162A - 用於將氧合物轉化爲烯烴之催化劑及方法 - Google Patents

用於將氧合物轉化爲烯烴之催化劑及方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201529162A
TW201529162A TW103144272A TW103144272A TW201529162A TW 201529162 A TW201529162 A TW 201529162A TW 103144272 A TW103144272 A TW 103144272A TW 103144272 A TW103144272 A TW 103144272A TW 201529162 A TW201529162 A TW 201529162A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
group
range
mixture
mfi
Prior art date
Application number
TW103144272A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI633934B (zh
Inventor
斯邦霍夫 克斯頓
伯恩德 巴斯提昂 夏克
艾克哈德 史瓦布
馬紐艾拉 賈布
馬提亞斯 菲恩
Original Assignee
巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 巴斯夫歐洲公司 filed Critical 巴斯夫歐洲公司
Publication of TW201529162A publication Critical patent/TW201529162A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI633934B publication Critical patent/TWI633934B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/123—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to deactivate outer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，其中該催化劑包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子，該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬，其中該催化劑呈現9.0wt%或9.0wt%以下之水吸收，以及其製備方法及其尤其在用於將氧合物轉化為烯烴之方法中之用途。

Description

用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑及方法
本發明係關於一種用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，且關於其製備方法。本發明另外係關於一種將氧合物轉化為烯烴之方法，且關於本發明之催化劑在特定催化方法中之用途。
【介紹】
鑒於充當製備低碳烴及其衍生物之起始物質的礦物油沈積物愈來愈短缺，製備此類大宗化學物質之替代性方法變得愈來愈重要。在獲得低碳烴及其衍生物之替代性方法中，常使用特定催化劑以最大選擇性自其他原材料及/或化學物質獲得低碳烴及其衍生物(諸如尤其不飽和低碳烴)。在此情形下，重要方法包括如下方法，其中作為起始化學物質之甲醇進行催化轉化，從而通常可產生烴及其衍生物以及芳族物之混合物。
在此類催化轉化之情形下，尤其難以以某種方式改進其中所用之催化劑以及方法方案及其參數以使得在催化轉化中以最大選擇性形成少數極特定產物。因此，此等方法尤其根據其中主要獲得之產物命名。在過去數十年內，能夠將甲醇轉化為烯烴且因此稱為甲醇-烯烴法(用於將甲醇轉化為烯烴之MTO法)的方法已獲得特定顯著性。出於此目的，已尤其開發如下催化劑及方法，其將甲醇經由二甲醚中間物轉化為主要組分為乙烯 及丙烯之混合物。
DD 238733 A1例如係關於摻雜鎂之沸石，且關於其在甲醇轉化為低碳烯烴(尤其碳數範圍3)中之用途。McIntosh等人，Applied Catalysis 1983,6，第307-314頁尤其描述ZSM-5催化劑及其在甲醇-烯烴法中之用途，及其各種金屬及非金屬(例如鎂或磷)摻雜情況，及其對甲醇催化轉化中產率及產物分佈的影響。
Lee等人，Applied Catalysis A 2010,374，第18-25頁係關於具有磷酸鋁黏合劑之ZSM-5擠出物，且關於其在甲醇-丙烯法(MTP法)中之用途。Freiding等人，Applied Catalysis A 2007,328，第210-218頁描述ZSM-5在磷酸鋁燒結基質中之擠出物。
US 4,049,573係關於用於低碳醇及其醚且尤其甲醇及二甲醚選擇性轉化為具有高比例之C2-C3烯烴及單環芳族物及尤其對二甲苯之烴混合物的催化方法，其中所用之催化劑摻雜有硼、鎂及/或磷。
Goryainova等人，Petroleum Chemistry 2011，第51卷，第3期，第169-173頁描述使用含鎂沸石將二甲醚催化轉化為低碳烯烴。
Ciambelli等人，「Acid-base catalysis in the conversion of methanol to olefins over Mg-modified ZSM-5 zeolite」,Successful Design of Catalysts,Elsevier Science Publishers B.V.,Amsterdam,1988，第239-246頁檢查MTO方法中鎂及尤其與作為催化劑之ZSM-5沸石的組合的影響。
Okado等人，Applied Catalysis 1988,41，第121-135頁係關於使用ZSM-5催化劑之甲醇-烯烴法且檢查各種鹼土金屬在催化劑使用壽命期間對其去活化的影響。
WO 2012/123556 A1係關於一種藉由如下步驟製備之催化劑：將經第一磷化合物改質之五矽型沸石與氧化鋁及酸混合且處理該混合物，得到成形體，隨後用第二磷化合物浸漬。WO 2012/123558 A1描述一種催化劑，其藉由將含沸石成形體用磷化合物浸漬來製備，該沸石為五矽型。最後，WO 2012/123557 A1係關於一種藉由如下步驟製備之催化劑：將經磷化合物改質之五矽型沸石與氧化鋁及酸混合且處理該混合物，得到成形體，其中該磷化合物隨後自沸石再次實質上移除。
CN 102049302 A係關於一種製備催化劑之方法，其包括酸處理及表面矽烷基化處理鋁矽酸鹽分子篩，其中使用該催化劑將甲醇及二甲醚選擇性轉化為汽油組分。在另一方面，CN 102049313 A涉及一種製備催化劑之方法，其包括用金屬離子負載鋁矽酸鹽分子篩，隨後執行矽烷基化處理，其中可使用該催化劑將甲醇轉化為烯烴。JP 2012-087079 A係關於一種將乙醇轉化為低碳烯烴之方法，其採用用烷氧基矽烷基化合物處理之ZSM-5沸石催化劑。US 6,051,519涉及一種催化劑組成物，其包含矽烷基化沸石及包含第VIII族金屬之促進劑，其中可使用該催化劑組成物將乙基苯異構化。最後，WO 2012/152406 A1係關於一種用有機矽化合物表面處理之鋁矽酸鹽沸石，且關於其作為芳族烴烷基化之催化劑的用途。
WO 2011/089263 A1係關於一種製備包含經磷改質之沸石的催化劑的方法，該催化劑可用於醇去水過程。US 4,504,690 A涉及一種經有機磷處理之沸石催化劑，其用於芳族物之對位選擇性轉化。Zhao等人，Catalysis Today 2011,160，第179-183頁研究Pt對奈米級ZSM-5催化劑之穩定性的影響，該催化劑用於用甲醇將甲苯烷基化為對二甲苯。Zhao等人， Catalysis Today 2010,156，第69-73頁係關於在甲苯之形狀選擇性甲基化中金屬改質HZSM-5對催化劑之穩定性的影響。最後，Le Van Mao等人，Can.J.Chem.1985,63，第3464-3470頁涉及一種複合ZSM-5沸石/石棉催化劑。
儘管已關於製備低碳烴及其衍生物之方法中不同催化劑之選擇性獲得進展，但其僅覆蓋可能產物之一部分。因此，仍需要對此類方法中獲得的特定產物及產物混合物、尤其對具有不同鏈長之烯烴具有高選擇性的新穎方法及催化劑。與此無關，仍存在對新穎催化劑及方法之一般需求，除具有新穎及/或改良選擇性以外，該等新穎催化劑及方法亦對此類方法中之任何去活化、尤其由催化劑焦化所致之任何去活化具有較佳抗性，從而能夠使現有及新穎方法具有較高效率。
【詳細說明】
因此，本發明之一目的在於提供一種尤其用於將氧合物轉化為烯烴之改良催化劑，其對特定方法產物具有新穎及改良選擇性。更特定言之，本發明之一目的在於提供用於將氧合物轉化為烯烴之改良催化劑及方法，其對C3及C4烯烴展現特定選擇性。本發明之另一目的在於提供如下催化劑及方法，其使得在氧合物之類似空間速度及轉化下催化劑之使用壽命較長。本發明之另一目的在於提供一種產生較低水準之非所需副產物的改良催化劑，及尤其用於將氧合物轉化為烯烴之改良催化劑及使用該改良催化劑方法，其產生較少量之輕質氣體(諸如甲烷、乙烷及丙烷)、及尤其較少量之甲烷作為反應之非所需副產物。
由此，出乎意料地發現，用於將氧合物轉化為烯烴之如下催化劑不僅對C3及C4烯烴展現驚人高之選擇性，而且意外地亦具有大大改 良之使用壽命，除包含一或多種鹼土金屬之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石以外，該催化劑亦含有金屬氧化物，且視情況摻雜有磷，其中該催化劑呈現尤其低之水吸收。更特定言之，已意外地發現，可關於在使用催化劑轉化氧合物之情形下的烯烴選擇性以及且尤其關於催化劑在其在催化方法中使用期間對去活化之抗性的相當大改良達成催化劑之一或多種沸石摻雜一或多種鹼土金屬與低水吸收(亦即高疏水性)組合的協同效應。
由此，本發明係關於一種用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，其中該催化劑包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子，該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬，其中該催化劑呈現9.0wt%或9.0wt%以下、較佳8.0wt%或8.0wt%以下、更佳7.0wt%或7.0wt%以下、更佳6.0wt%或6.0wt%以下、更佳5.5wt%或5.5wt%以下之水吸收，其中該催化劑更佳呈現在0.5至5.0wt%範圍內、更佳1.0至4.5wt%、更佳1.5至4.0wt%、更佳2.0至3.5wt%且更佳2.5至3.0wt%之水吸收。
關於本發明催化劑中所存在之一或多種沸石，對本文可使用之沸石的類型或對其數目無任何限制，只要其為MFI、MEL及MWW結構類型中之一或多者的沸石即可。若催化劑中所存在之一或多種沸石具有MWW結構類型，則再次對可根據本發明使用之MWW沸石的類型及/或數目無任何限制。由此，其可選自例如由以下組成之MWW結構類型之沸石之群：MCM-22、[Ga-Si-O]-MWW、[Ti-Si-O]-MWW、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25及其中兩者或兩者以上之混合物，較佳使用適用於將氧合物轉化為 烯烴之MWW結構類型之沸石，尤其MCM-22及/或MCM-36。
相應地，其亦適用於可根據本發明用於催化劑中之MEL結構類型之沸石，其選自例如由以下組成之群：ZSM-11、[Si-B-O]-MEL、硼-D(MFI/MEL混合晶體)、硼矽沸石D、SSZ-46、矽質岩2、TS-2及其中兩者或兩者以上之混合物。此處，同樣，較佳使用適用於將氧合物轉化為烯烴之MEL結構類型之彼等沸石，尤其[Si-B-O]-MEL。
然而，根據本發明，在用於將氧合物轉化為烯烴之本發明催化劑中使用尤其MFI結構類型之沸石。關於本發明之此等較佳具體實例，對所用此結構類型之沸石的類型及/或數目同樣無任何限制，本發明催化劑中所用之一或多種MFI結構類型之沸石較佳選自由以下組成之群：ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、硼-C、硼矽沸石C、高矽沸石、FZ-1、LZ-105、單斜晶H-ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、NU-5、矽質岩、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其中兩者或兩者以上之混合物。另外，較佳地，根據本發明，催化劑包含ZSM-5及/或ZBM-10作為MFI結構類型之沸石，尤其較佳使用ZSM-5作為沸石。關於沸石材料ZBM-10及其製備，參考例如EP 0 007 081 A1及EP 0 034 727 A2，其內容、尤其關於該材料之製備及特性化併入本發明中。
由此，根據本發明，用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑較佳包含一或多種MFI結構類型之沸石，且更佳一或多種MFI結構類型之沸石選自由以下組成之群：ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、硼-C、硼矽沸石C、高矽沸石、FZ-1、LZ-105、 單斜晶H-ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、NU-5、矽質岩、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由ZSM-5、ZBM-10及其混合物組成之群，MFI結構類型之沸石較佳為ZSM-5。
根據本發明，催化劑較佳不包含任何大量一或多種非沸石材料，且尤其不包含任何大量一或多種磷酸鋁(AlPO或APO)或一或多種矽磷酸鋁(SAPO)。在本發明之情形下，在特定材料以一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的總量為100重量%計以重量%或重量%以下之量、較佳0.5重量%或0.5重量%以下、更佳0.1重量%或0.1重量%以下、更佳0.05重量%或0.05重量%以下、更佳0.001重量%或0.001重量%以下、更佳0.0005重量%或0.0005重量%以下之量且更佳0.0001重量%或0.0001重量%以下之量存在於催化劑中的情況下，催化劑基本上不含或不包含任何大量此特定材料。在本發明之情形下，特定材料尤其表示特定元素或元素之特定組合、特定物質或特定物質混合物以及其中兩者或兩者以上之組合及/或混合物。
在本發明之情形下，磷酸鋁(AlPO及APO)通常包括所有結晶磷酸鋁相。根據磷酸鋁(AlPO及APO)之較佳定義，其包括材料AlPO-20及其組成變體、AlPO-5、AlPO-21、AlPO-H3、AlPO-17及其組成變體、AlPO-12-TAMU、AlPO-11、AlPO-22、AlPO-8、AlPO-C、AlPO-25、AlPO-16、AlPO-31、AlPO-8、AlPO-H2、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-D、AlPO-18、AlPO-EN3、AlPO-53(A)、AlPO-41、AlPO-52、AlPO4-銫沸石、AlPO-24、AlPO-C、AlPO-33、AlPO-17及其組成變體、AlPO-20及其組成變體、AlPO-H2、AlPO-14、 AlPO-54、AlPO-53(B)、AlPO-40、AlPO-35、AlPO-CJB1(視情況存在其他磷酸酯基)、AlPO-40、AlPO-36、MnAPO-11、MAPO-43、CoAPO-5、MAPO-36、MgAPO-50、ZAPO-M1、GaPO-DAB-2、CrAPO-5、CoAPO-50、MAPO-39、CoAPO-44、GaPO-34、MeAPO-47、GaPO-DAB-2、CoAPO-47、MeAPO-47、GaPO-14、CoAPO-50、CFSAPO-1A、GeAPO-11、CoAPO-5、MAPO-5(其中M=Mg、Mn)、VAPO-5、ZnAPO-5、FAPO-5、MnAPO-41、CoAPO-40、ZnAPO-40、MAPO-46、MnAPO-50、CoAPO-H3、ZnAPO-39、MAPO-31(其中M=Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd)、ZnAPO-36、ZnAPO-35、FAPO-H1、MnAPO-14、ZnAPO-50、APO-CJ3、FAPO-36、MAPO-31(其中M=Mn、Ni、Zn)、VAPO-31、MAPO-5(其中M=Cd、Cu、Mo、V/Mo、Zr)及CoAPO-CJ40。根據磷酸鋁(AlPO及APO)之較佳定義，其包括由鋁、磷及氧組成之所有結晶磷酸鋁相，及尤其材料AlPO-5、AlPO-21、AlPO-H3、AlPO-17及其組成變體、AlPO-12-TAMU、AlPO-11、AlPO-22、AlPO-8、AlPO-C、AlPO-25、AlPO-16、AlPO-31、AlPO-8、AlPO-H2、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-D、AlPO-18、AlPO-EN3、AlPO-53(A)、AlPO-41、AlPO-52、AlPO4-銫沸石、AlPO-24、AlPO-C、AlPO-33、AlPO-17及其組成變體、AlPO-20及其組成變體、AlPO-H2、AlPO-14、AlPO-54、AlPO-53(B)、AlPO-40、AlPO-35、AlPO-CJB1(視情況存在其他磷酸酯基)、AlPO-40及AlPO-36。
在本發明之情形下，矽磷酸鋁(SAPO)通常包括所有結晶矽磷酸鋁相，尤其SAPO材料SAPO-11、SAPO-47、SAPO-40、SAPO-43、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-56、SAPO-18、SAPO-41、SAPO-39及CFSAPO-1A。
根據本發明，一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬。一般而言，根據本發明，對一或多種沸石中所存在之鹼土金屬之類型及/或數目或對其存在於一或多種沸石中之方式無任何限制，只要一或多種沸石包含一或多種選自由鎂、鈣、鍶、鋇及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬即可。然而，根據本發明，一或多種鹼土金屬較佳選自由鎂、鈣、鍶及其中兩者或兩者以上之組合組成之群，且在本發明催化劑之尤其較佳具體實例中，鹼土金屬為鎂。在本發明之另外較佳具體實例中，催化劑不包含任何或任何大量鈣及/或鍶。
由此，根據本發明，一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石中所存在之鹼土金屬較佳係選自由Mg、Ca、Sr及其中兩者或兩者以上之組合組成之群，鹼土金屬更佳為Mg。
關於一或多種鹼土金屬存在於催化劑中之一或多種沸石中之方式，其可原則上存在於一或多種沸石之微孔中及/或作為沸石骨架之成分存在，尤其至少部分同形取代沸石骨架中之元素、較佳作為沸石骨架之成分的矽及/或鋁且更佳至少部分同形取代鋁。關於一或多種沸石之微孔中一或多種鹼土金屬之存在，其可以各別化合物形式、例如以鹽及/或氧化物形式存在於其中，及/或以沸石骨架之正相對離子形式存在。根據本發明，一或多種鹼土金屬至少部分存在於孔中且較佳一或多種沸石之微孔中，且更佳地，一或多種鹼土金屬至少部分以沸石骨架之相對離子形式存在於其中，該相對離子可例如在一或多種鹼土金屬存在下製備一或多種沸石之過程中產生及/或可藉由與已製備沸石中之一或多種鹼土金屬進行離子交換產 生。
關於一或多種鹼土金屬之量，如上文已述，根據本發明，對其存在於一或多種沸石中之量無特定限制。由此，原則上任何可能量之一或多種鹼土金屬可存在於一或多種沸石中，例如以一或多種沸石之總量計，一或多種鹼土金屬之總量為0.1-20重量%。然而，根據本發明，以一或多種沸石之總量為100重量%計，一或多種鹼土金屬較佳以在0.5-15重量%、更佳1-10重量%、更佳2-7重量%、更佳3-5重量%且更佳3.5-4.5重量%範圍內之總量存在。在本發明之尤其較佳具體實例中，一或多種鹼土金屬以在3.8-4.2重量%範圍內之總量存在於一或多種沸石中。對於鹼土金屬在一或多種沸石中之以上所有重量百分比，其由一或多種鹼土金屬以金屬來計算。
由此，根據本發明，一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石較佳包含一或多種總量在0.1至20重量%、較佳0.5至15重量%、更佳1至10重量%、更佳2至7重量%、更佳3至5重量%、更佳3.5至4.5重量%範圍內且更加在3.8至4.2重量%範圍內之鹼土金屬，在各情況下該總量以一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的總量計且以金屬計算。然而，根據本發明，MFI、MEL及/或MWW結構類型另外較佳包含一或多種總量在0.1至10重量%、更佳0.5至5重量%、更佳0.8至3重量%、更佳1至2.5重量%、更佳1.2至2.2重量%範圍內且更加在1.6至2.0重量%範圍內之鹼土金屬，在各情況下該總量以一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的總量計且以金屬計算。
根據本發明，尤其根據本申請案中所述之特定及較佳具體實 例，除上述沸石以外，用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑另外包含一或多種金屬氧化物之粒子。根據本發明，對可用於催化劑中之金屬氧化物之類型或對可存在於其中之不同金屬氧化物的數目無任何限制。然而，根據本發明，通常在催化材料中用作惰性材料且尤其用作支撐物質之金屬氧化物為較佳，其較佳具有大BET表面積。根據本發明，材料之表面積的圖較佳基於其BET(布魯諾爾-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller))表面積，其較佳根據DIN 66131藉由77K下之氮吸收測定。
對可用於本發明之金屬氧化物無任何限制。由此，原則上可使用任何適合金屬氧化物化合物及兩種或兩種以上金屬氧化物化合物之混合物。較佳使用在用於將氧合物轉化為烯烴之方法中熱穩定之金屬氧化物，該金屬氧化物較佳充當黏合劑。由此，催化劑中所用之一或多種金屬氧化物較佳選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、鋁鈦混合氧化物、鋁鋯混合氧化物、鋁鑭混合氧化物、鋁鋯鑭混合氧化物、鈦鋯混合氧化物及其中兩者或兩者以上之混合物。更佳地，根據本發明，一或多種金屬氧化物選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、鋁鈦混合氧化物、鋁鋯混合氧化物、鋁鑭混合氧化物、鋁鋯鑭混合氧化物及其中兩者或兩者以上之混合物。根據本發明，尤其較佳使用金屬氧化物氧化鋁作為催化劑中之粒子。
此外，對本發明之用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑中所含的一或多種金屬氧化物中可含有的其他元素及化合物不存在特定限制。由此，一或多種金屬氧化物中可含有任何適合之其他元素或化合物，其中一或多種金屬氧化物較佳包含磷。根據本發明之該等較佳具體實例，關於一 或多種金屬氧化物中可含有之磷的形式，不施加特定限制，以使得可以元素形式及/或含磷化合物形式(諸如以含磷鹽或分子形式)含有磷。然而，根據本發明，根據本發明之較佳具體實例(其中一或多種金屬氧化物中含有磷)，該磷尤其較佳至少部分以氧化形式存在於其中。
由此，根據本發明，一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石較佳包含磷，該磷至少部分以氧化形式存在。
根據本發明，金屬氧化物更佳至少部分為非晶形式。在本發明之較佳具體實例中，根據該等具體實例，金屬氧化物至少部分以結晶形式使用，且其中金屬氧化物進一步包含磷，金屬氧化物中所存在之磷較佳不作為金屬氧化物之晶體結構的一部分存在於其中，因此不形成至少部分需要金屬氧化物結晶之晶體結構的元素或一部分。更特定言之，根據本發明，已出乎意料地發現，尤其與本發明之包含一或多種鹼土金屬之沸石組合，將磷用於金屬氧化物作為用於將氧合物轉化為烯烴之方法中的添加劑及/或黏合劑不僅有效抑制催化劑上焦炭之形成，因而可大大延長使用壽命，而且意外地大大且可持續地減少非所需副產物、尤其甲烷之形成。
如上所述，根據本發明，一或多種金屬氧化物之粒子及尤其一或多種本申請案中所述之特定及較佳具體實例的金屬氧化物的粒子包含磷。對磷存在於一或多種該等較佳具體實例之金屬氧化物的粒子中之形式無任何特定限制，只要至少一部分磷為氧化形式即可。根據本發明，當磷與氧一起存在時，亦即當至少一部分磷至少部分在具有氧之化合物中、尤其之至少一部分磷共價鍵結於氧時，磷為氧化形式。根據本發明，至少部分為氧化形式之磷更佳包含磷之氧化物及/或磷之氧化物衍生物。本發明之 磷之氧化物尤其包括三氧化磷、四氧化二磷、五氧化磷及其中兩者或兩者以上之混合物。此外，根據本發明，磷及尤其氧化形式之磷較佳至少部分為非晶形式，磷及尤其氧化形式之磷更佳基本上以非晶形式存在。根據本發明，當以一或多種金屬氧化物之粒子的總量為100重量%計且磷以元素計算，以結晶形式存在於催化劑中之磷及尤其氧化形式之磷的比例為1重量%或1重量%以下、較佳量為0.5重量%或0.5重量%以下、更佳0.1重量%或0.1重量%以下、更佳0.05重量%或0.05重量%以下、更佳0.001重量%或0.001重量%以下、更佳0.0005重量%或0.0005重量%以下且更佳量為0.0001重量%或0.0001重量%以下時，磷及尤其氧化形式之磷基本上為非晶形式。
對至少部分為氧化形式之磷較佳存在於本發明催化劑之一或多種金屬氧化物中的方式無任何特定限制，對其存在方式無任何特定限制，對磷存在於一或多種金屬氧化物中之量亦無任何特定限制。由此，關於磷可能存在之方式，其原則上可以元素形式及/或一或多種獨立化合物形式用於一或多種金屬氧化物，及/或例如以一或多種金屬氧化物之摻雜劑形式併入一或多種金屬氧化物中，此尤其包含磷及一或多種金屬氧化物至少部分形成混合氧化物及/或固溶體之具體實例。根據本發明，磷較佳部分以一或多種氧化物及/或氧化物衍生物形式用於粒子中之一或多種金屬氧化物，磷之一或多種氧化物及/或氧化物衍生物更佳來源於用磷之一或多種酸及/或用其一或多種鹽處理一或多種金屬氧化物。磷之一或多種酸較佳指一或多種選自由以下組成之群的酸：一元膦酸、膦酸、磷酸、過氧磷酸、次二膦酸、二膦酸、次二磷酸、二磷酸、過氧二磷酸及其中兩者或兩者以上之混合物。一或多種磷酸更佳選自由膦酸、磷酸、二膦酸、二磷酸及其中 兩者或兩者以上之混合物組成之群，更佳選自由磷酸、二磷酸及其混合物組成之群，且在本發明之尤其較佳具體實例中，存在於一或多種金屬氧化物中之磷至少部分來源於用磷酸及/或用一或多種磷酸鹽處理一或多種金屬氧化物。
根據本發明，一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石更佳包含磷。其獨立地應用，無論一或多種金屬氧化物是否包含磷，其中根據本發明，在用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑中，尤其較佳一或多種金屬氧化物與一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石均包含磷。關於磷存在於一或多種沸石中之形式，本申請案中關於較佳地存在於一或多種金屬氧化物中之磷、尤其關於其以氧化形式部分存在所述之情形適用。根據本發明，關於磷存在於一或多種沸石中之方式，其較佳以包含磷之獨立化合物形式及/或以沸石骨架之相對離子形式存在於沸石骨架之孔中且尤其存在於其微孔中，磷更佳至少部分以獨立化合物形式存在於沸石骨架之孔中。
由此，根據本發明，更佳為用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑之如下具體實例，其中一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含磷，該磷至少部分為氧化形式。
關於一方面一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石與另一方面一或多種金屬氧化物之粒子存在於本發明催化劑中的比率，原則上無特定限制，該比率較佳對應於如下比率，根據本申請案中所述之特定及較佳用途，其適用於將催化劑用於本發明較佳用途中之至少一者中，及尤其用於將氧合物轉化為烯烴之用途。由此，根據本發明且尤其根 據本發明之特定及較佳具體實例，沸石與金屬氧化物之重量比可在10：90至95：5範圍內。然而，根據本發明，沸石：金屬氧化物重量比較佳在20：80至90：10範圍內，更佳在40：60至80：20範圍內，更佳在45：55至70：30範圍內且更佳在50：50至75：25範圍內。在本發明之尤其較佳具體實例中，沸石：金屬氧化物重量比在55：45至65：35範圍內。在本發明之情形下，沸石：金屬氧化物重量比尤其表示複數種沸石中之一者或全部的總重量與複數種金屬氧化物中之一者或全部的粒子的總重量的重量比。
由此，根據本發明，較佳為用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑的如下具體實例，其中催化劑中沸石：金屬氧化物重量比在10：90至95：5範圍內，較佳在20：80至90：10範圍內，更佳在40：60至80：20範圍內，更佳在45：55至70：30範圍內，更佳為50：50至75：25且更佳在55：45至65：35範圍內。
對可較佳地存在於本發明催化劑中之磷的量，原則上無任何限制，因此所有可設想之可能磷含量可存在於催化劑中，其較佳經選擇以使得催化劑可用於本申請案中所述之特定或較佳催化用途中之至少一者及尤其用於將氧合物轉化為烯烴。由此，本發明催化劑中磷之總量可例如在0.1-20重量%範圍內，磷之總量以MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的總重量及一或多種金屬氧化物之粒子的總重量的總和計，磷以元素計算。然而，根據本發明，催化劑中磷之總量較佳在0.5-15重量%範圍內，更佳在1-10重量%、更佳2-7重量%、更佳2.5-5重量%、更佳3.5-4.5重量%、更佳3.3-4.2重量%且更佳3.5-4重量%範圍內。在本發明之尤其較佳具體實例中，以沸石之總重量及一或多種金屬氧化物之粒子之總重量的總和計， 催化劑中磷之總量在3.6-3.8重量%範圍內，磷以元素計算。
由此，根據本發明，以MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石之總重量及一或多種金屬氧化物之粒子之總重量的總和計且以元素計算，用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑中磷總量總量較佳在0.1至20重量%範圍內，較佳為0.5至15重量%，更佳為1至10重量%，更佳為2至7重量%，更佳為2.5至5重量%，更佳為3至4.5重量%，更佳為3.3至4.2重量%，更佳為3.5至4重量%且更佳在3.6至3.8重量%範圍內。
對本發明催化劑之存在形式，同樣無任何限制，因此其中所存在之一或多種沸石及一或多種金屬氧化物之粒子原則上可以任何可能及適合方式組合產生催化劑，該形式較佳經選擇以使得催化劑至少適合於本申請案中所述之特定或較佳用途中之一者及尤其催化劑之將氧合物轉化為烯烴之用途。在此情形下，催化劑較佳為成形體之形式，其包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石與一或多種金屬氧化物之粒子的混合物，較佳本申請案中所述之特定或較佳具體實例中之一者的一或多種沸石與一或多種金屬氧化物之粒子的混合物。在本發明之一尤其較佳具體實例中，成形體為擠出物。
由此，本發明之，用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑及尤其本發明之特定及較佳具體實例中之一者的催化劑較佳為成形體之形式，其包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石與一或多種金屬氧化物之粒子的混合物。
根據本發明，催化劑呈現9.0wt%或9.0wt%以下之水吸收。由此，本發明之用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑呈現低水吸收，亦即高 疏水性，其中催化劑較佳呈現8.0wt%或8.0wt%以下、更佳7.0wt%或7.0wt%以下、更佳6.0wt%或6.0wt%以下且更佳5.5wt%或5.5wt%以下之水吸收，其中催化劑更佳呈現在0.5至5.0wt%範圍內、更佳1.0至4.5wt%、更佳1.5至4.0wt%且更佳2.0至3.5wt%之水吸收。然而，根據本發明，用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑尤其較佳呈現在2.5至3.0wt%範圍內之水吸收。
在本發明之含義內，本發明之特定及較佳具體實例中之任一者中所定義的材料及尤其沸石材料之水吸收(以wt%表示)較佳指材料在85wt%相對濕度(RH)下之水吸收，其以相較於乾燥樣品(亦即在0% RH下量測之樣品的重量)的重量增加表示。根據本發明，在0% RH下量測之樣品的重量較佳指已藉由加熱樣品至100℃(加熱勻變速率5℃/min)且將其在氮氣流下保存6小時來移除殘餘濕氣的樣品。根據本發明，對於本發明方法之特定及較佳具體實例中之任一者所定義之材料的水吸收尤其較佳指材料及尤其沸石材料在85% RH下之水吸收，其根據本申請案實驗部分中所述之用於量測水吸附/解吸附等溫線之程序獲得。
本發明之催化劑可以任何適合方式製備，只要其包含本發明及尤其本申請案中所述之本發明之特定或較佳具體實例中之任一者的一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子即可。較佳製備成形體形式之催化劑，其包含本發明及尤其本申請案中關於一或多種沸石及/或一或多種金屬氧化物之粒子所述的特定或較佳具體實例中之任一者的一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石與一或多種金屬氧化物之粒子的混合物。
由此，本發明亦關於一種製備本發明催化劑及尤其其尤其較 佳具體實例中之任一者的催化劑的方法，其包含：(I)提供包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子的催化劑，該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬；及(II)用一或多種矽烷化試劑處理該催化劑；(III)視情況煅燒(II)中所獲得之經矽烷化催化劑。
關於用於製備本發明催化劑之本發明方法的步驟(I)，對一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石不施加特定限制，對一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬亦不施加特定限制，對其中可分別使用之一或多種金屬氧化物之粒子亦不施加特定限制，只要在本發明方法中可獲得呈現9.0wt%或9.0wt%以下之水吸收的催化劑即可。然而，根據本發明，步驟(I)中所提供之催化劑較佳為前述部分中所述、尤其關於一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石以及關於一或多種金屬氧化物及一或多種選自Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合的群的鹼土金屬所述的本發明之尤其較佳具體實例中之任一者的催化劑。
然而，根據本發明方法，尤其較佳製備用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，使得可獲得及/或根據如下方法獲得步驟(I)中所提供之催化劑，該方法包含：(I.a)提供一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石；(I.b)用包含一或多種鹼土金屬之溶液較佳藉助於噴灑浸漬來浸漬一或 多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石；(I.c)視情況乾燥(I.b)中所獲得之一或多種經浸漬沸石；(I.d)視情況煅燒(I.b)或(I.c)中所獲得之一或多種經浸漬沸石；(I.e)製備包含一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石、一或多種溶劑及一或多種金屬氧化物之粒子及/或一或多種金屬氧化物之粒子之前驅化合物的混合物；(I.f)將(I.e)中所獲得之混合物均質化；(I.g)將(I.f)中所獲得之經均質化混合物擠出；(I.h)視情況乾燥(I.g)中所獲得之擠出物；(I.i)視情況煅燒(I.g)或(I.h)中所獲得之擠出物。
根據本發明，用於製備催化劑之本發明方法的步驟(I)中所提供的催化劑尤其較佳根據包含步驟(I.a)-(I.i)之方法獲得，且尤其本發明方法之步驟(I)包含步驟(I.a)-(I.i)。
對步驟(I.a)中提供一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的形式，尤其對其中可存在之其他元素或化合物，原則上無任何限制。由此，對可存在於一或多種沸石之微孔中的離子及化合物、尤其對可能帶負電之沸石骨架的存在於微孔中的相對離子通常無任何限制。因此，一或多種沸石可為如下形式，其中沸石骨架之可能性負電荷由一或多種不同陽離子元素及/或化合物均衡，此較佳至少部分藉助於一或多種選自由H+、NH4 +、Li+、Na+、K+及其中兩者或兩者以上之組合組成之群、更佳選自由H+、Na+、K+及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的陽離子元素及/或化合物實現。在本發明之尤其較佳具體實例中，一或多種MFI、MEL及/ 或MWW結構類型之沸石視情況包含H+及/或Na+且較佳H+作為帶負電沸石骨架之相對離子，其意謂更佳以各別H形式在本發明方法之步驟(I.a)中提供一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石。
在本發明之尤其較佳具體實例中，根據該等具體實例，步驟(I.a)中之一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石各至少部分以其H形式提供，其可藉由相應離子交換轉化為所要H形式。在用於製備催化劑之方法的較佳具體實例中，根據該等具體實例，用於在(I.a)中提供之一或多種沸石視情況轉化為H形式，原則上對其進行之方式無特定限制，一或多種沸石之轉化較佳藉由離子交換進行。關於用於製備催化劑之方法的較佳具體實例，根據該等具體實例，一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石向H形式之轉化經由一或多個離子交換步驟進行以用於在步驟(I.a)中提供，同樣對其進行之方式無特定限制，只要沸石骨架之至少一些相對離子可與H+離子交換即可。在較佳具體實例中，出於離子交換之目的，將一或多種沸石與質子化揮發性鹼、較佳質子化揮發性胺之溶液、更佳與銨鹽溶液接觸，或者與酸且較佳與酸水溶液、較佳與無機酸之水溶液接觸。對較佳使用之銨鹽無一般限制，只要一或多種沸石中存在之至少一些相對離子與銨交換可實現即可。舉例而言，出於此目的，可使用一或多種選自由NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群的銨鹽。關於出於離子交換之目的可使用之酸及尤其無機酸，該情形相應地適用，只要一或多種沸石中存在的至少一些相對離子與H+交換可實現即可。由此，可使用例如無機酸HNO3、HCl、H2SO4以及其中兩者或兩者以上之混合物的溶液進行離子交換。對用於較佳離子交換之質子化揮發 性鹼或酸之溶液的濃度，無任何特定限制，只要沸石骨架之至少一些相對離子可交換且在使用一或多種酸之情形下溶液之pH值不會使沸石骨架發生任何大量溶解即可。由此，可使用例如濃度為1至50重量%的鹽或酸之溶液，較佳使用5至30重量%且更佳10至25重量%的濃度進行離子交換。對進行離子交換之鹽溶液或酸溶液與一或多種沸石之重量比，該情形相應地適用。由此，用於離子交換之溶液與一或多種沸石之重量比可例如在1至20範圍內，該重量比較佳在2至10範圍內且更佳在4至7範圍內。
在尤其較佳具體實例中，由此在於步驟(I.a)中提供一或多種沸石前進行離子交換。在製備本發明方法中所用之催化劑的尤其較佳具體實例中，在該等具體實例中用質子化揮發性鹼且較佳用質子化揮發性胺、更佳用銨執行離子交換步驟，離子交換及視情況存在之洗滌步驟後及/或視情況存在之乾燥步驟後，更佳執行另一煅燒步驟以自經離子交換之沸石完全移除揮發性鹼且更佳氨。
關於本發明方法之步驟(I.b)及(I.i)中浸漬之方式，浸漬可藉由任何適合方法執行，例如藉由浸泡、噴灑浸漬及/或毛細管浸漬來浸漬。然而，在本發明方法之尤其較佳具體實例中，步驟(I.b)中之浸漬藉由噴灑浸漬達成。
根據本發明，對(I.e)或(I.e.3)中所提供之混合物的固體濃度無任何特定限制，只要步驟(I.f)之混合物可均質化且(I.g)中可擠出(I.f)中所獲得之均質化混合物即可。由此，(I.e)或(I.e.3)中所提供之混合物的固體濃度可例如在40-85重量%範圍內，根據本發明，固體濃度較佳在50-75重量%範圍內且更佳在55-70重量%範圍內。在用於製備催化劑之 本發明方法之尤其較佳具體實例中，(I.e)或(I.e.3)中所提供之混合物的固體濃度在60-65重量%範圍內。
根據本發明，對步驟(I.f)中之均質化無任何特定限制，因此可選擇任何可設想程序來獲得步驟(I.e)或(I.e.3)中所製備混合物之均勻混合物，出於此目的可使用例如一或多種選自由攪拌、捏合、攪動、振動或其中兩者或兩者以上之組合組成之群的方法。根據本發明，步驟(I.e)或(I.e.3)中所製備之混合物較佳藉由攪拌及/或藉由捏合在步驟(I.f)中均質化，尤其較佳藉由捏合在步驟(I.f)中均質化。
在用於製備催化劑之本發明方法的較佳具體實例中，在製備步驟(I.e)中之混合物中，首先製備包含一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子及/或一或多種金屬氧化物之粒子之前驅化合物的第一混合物，其較佳在添加一或多種溶劑前用膠溶助劑處理，膠溶較佳藉助於酸處理執行。根據本發明，關於用於較佳酸處理之酸，對用於酸處理之酸的量或類型無任何特定限制，其在各情況下經選擇以使得僅蝕刻第一混合物之組分，且一或多種沸石及一或多種金屬氧化物之粒子及/或前驅化合物僅少量地由其攻擊，更尤其使得其作為催化劑之作用不會實質上受其限制。由此，根據本發明，出於此目的，較佳使用弱酸及尤其短鏈羧酸，較佳(C1-C4)-羧酸、更佳(C1-C3)-羧酸、更佳乙酸及/或甲酸，且尤其使用甲酸進行較佳酸處理。
然而，根據本發明，更佳地，在(I.e)中，首先在步驟(I.e.1)中提供包含一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子及/或一或多種金屬氧 化物之粒子之前驅化合物的第一混合物，隨後在步驟(I.e.2)中與一或多種磷之酸混合，隨後將(I.e.2)中所獲得之混合物與步驟(I.e.3)中之一或多種溶劑混合。詳言之，除向混合物中引入磷以獲得含磷催化劑以外，較佳藉助於此步驟進行膠溶。關於用於酸處理之磷的酸，根據本發明，對用於酸處理之磷之酸的量或類型無特定限制，其較佳經選擇以使得僅蝕刻第一混合物之組分，且僅少量一或多種沸石及一或多種金屬氧化物之粒子及/或其前驅化合物由其攻擊，更尤其以使得其作為催化劑之作用不會實質上因此受限制。根據本發明，由此可原則上使用任何適合的磷之酸以及兩種或兩種以上磷之酸的任何適合混合物。在本發明方法之替代方法的特定具體實例中，(I.e.2)中使用選自由以下組成之群的一或多種磷之酸：一元膦酸、膦酸、磷酸、過氧磷酸、次二膦酸、二膦酸、次二磷酸、二磷酸、過氧二磷酸及其中兩者或兩者以上之混合物。更佳使用一或多種選自由膦酸、磷酸、二膦酸、二磷酸及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群、更佳選自由磷酸、二磷酸及其混合物組成之群的磷之酸，且在本發明方法之替代方法的尤其較佳具體實例中，在該等具體實例中將(I.e.1)中所獲得之混合物在(I.e.2)中與一或多種磷之酸混合，出於此目的使用磷酸。
因此，根據本發明，步驟(I.e)更佳包含：(I.e.1)製備包含一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子及/或一或多種金屬氧化物之粒子的前驅化合物的混合物；(I.e.2)將(I.e.1)中所獲得之混合物與含磷溶液、較佳與磷酸混合；(I.e.3)將(I.e.2)中所獲得之混合物與一或多種溶劑混合。
在用於製備催化劑之本發明方法之更佳具體實例中，使用塑化助劑製備(I.e)或(I.e.3)中之混合物。對本發明方法之較佳具體實例中可用的黏度添加劑及尤其塑化助劑無特定限制，只要其適用於以所要方式影響混合物之黏度且尤其以產生(I.e)或(I.e.3)中所獲得之混合物及尤其(I.f)中所獲得之均質化混合物的黏度即可，該黏度適用於在步驟(I.g)中擠出均質化混合物。尤其較佳使用本發明之如下黏度添加劑及尤其塑化助劑，其可尤其藉由(I.h)中視情況存在之乾燥步驟及/或藉由步驟(I.i)中視情況存在之煅燒步驟自擠出物至少部分移除且較佳經移除而實質上無殘餘物，且較佳使用如下塑化助劑，其自步驟(I.h)及/或(I.i)中之擠出物揮發，及/或在較佳加熱擠出物之情形下藉由在步驟(I.h)中熱分解及/或在步驟(I.i)中藉由熱解而分解，得到揮發性化合物及尤其氣體，其可相應地自擠出物逸出。由此，根據較佳具體實例，原則上可使用任何適合物質或任何適合物質混合物作為塑化助劑，較佳使用根據用於製備催化劑之本發明方法之特定及較佳具體實例，可自擠出物至少部分移除且較佳經移除而實質上無殘餘物的物質。由此，所用塑化助劑較佳為有機物質或物質混合物及尤其有機聚合物，且更佳為澱粉衍生物。
關於較佳用於製備(I.e)或(I.e.3)中之混合物的一或多種塑化助劑，對類型原則上不施加特定限制，對其可使用之量亦不施加特定限制，因此可以任何適合量使用任何適合塑化助劑。由此，舉例而言，一或多種塑化助劑可選自由聚合物、碳水化合物、石墨及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群，其中一或多種塑化劑較佳選自由以下組成之群：聚合乙烯基化合物、聚氧化烯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、纖維 素及纖維素衍生物、糖及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：聚苯乙烯、C2-C3聚氧化烯、纖維素衍生物、糖及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：聚苯乙烯、聚氧化乙烯、C1-C2羥基烷基化及/或C1-C2烷基化纖維素衍生物、糖及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：聚苯乙烯、聚氧化乙烯、羥基乙基甲基纖維素及其中兩者或兩者以上之混合物。根據本發明方法，(I.e)或(I.e.3)中較佳添加之一或多種塑化劑尤其較佳選自由聚苯乙烯、聚氧化乙烯、羥基乙基甲基纖維素及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群，其中一或多種塑化劑更佳由一或多種選自由聚苯乙烯、聚氧化乙烯、羥基乙基甲基纖維素及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群的物質組成，其中一或多種塑化劑更佳由羥基乙基甲基纖維素組成。
根據本發明，更佳在步驟(I.g)中催化劑擠出及在步驟(I.h)及(I.i)中其分別視情況乾燥及/或煅燒後向其中添加磷。因此，根據本發明方法，步驟(I)更佳進一步包含：(I.j)用含磷溶液、較佳用磷酸浸漬視情況經乾燥及/或煅燒之擠出物；(I.k)視情況乾燥(I.j)中所獲得之經浸漬擠出物；(I.l)視情況煅燒(I.j)或(I.k)中所獲得之擠出物。
關於在步驟(I.j)中較佳浸漬視情況經乾燥及/或煅燒之擠出物或在步驟(I.e.2)中將(I.e.1)中所獲得之混合物與含磷溶液混合，對可用於此目的之含磷溶液無任何特定限制，其中在步驟(I.k)或(I.h)中視情況存在之乾燥及/或在步驟(I.i)或(I.i)中視情況存在之煅燒後，浸漬較佳使得一或多種金屬氧化物之粒子中存在磷之至少部分氧化形式。由 此，出於此目的，原則上可使用任何適合含磷溶液。根據本發明，可使用例如含磷及含氧之鹽及/或酸，其中溶解性尤其基於尤其在本發明方法之步驟(I.j)或(I.e.2)中使用的本發明之特定及較佳溶劑。由此，在各情況下可使用亞膦酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、過氧磷酸鹽、次二膦酸鹽、二膦酸鹽、次二磷酸鹽、二磷酸鹽、過氧二磷酸鹽及其中兩者或兩者以上的混合物之溶液作為鹽及/或酸。
然而，根據本發明，較佳使用來源於選自以下之群的鹽的含磷及含氧之鹽及/或酸的溶液及尤其水溶液：膦酸鹽、磷酸鹽、二膦酸鹽、二磷酸鹽及其中兩者或兩者以上之混合物，且在步驟(I.j)或(I.e.2)中尤其使用含磷溶液，其包含一或多種磷之酸，該酸較佳選自由以下組成之群：膦酸、磷酸、二膦酸、二磷酸及其中兩者或兩者以上之混合物，較佳為水溶液形式。尤其較佳使用磷酸溶液在步驟(I.j)中浸漬視情況經乾燥及/或煅燒之擠出物或在本發明方法之步驟(I.e.2)中混合(I.e.1)中所獲得之混合物，該等磷酸溶液較佳為磷酸水溶液。
關於本發明方法之較佳具體實例中較佳使用之含磷溶液，原則上對其中所存在之磷的濃度無任何限制，只要在步驟(I.j)中可達成視情況經乾燥及/或煅燒之擠出物的適合浸漬或其適用於在步驟(I.e.2)中混合(I.e.1)中所獲得之混合物即可。由此，在使用含磷及含氧之鹽及/或酸的本發明較佳具體實例中，溶液中可例如使用之含磷及含氧之鹽及/或酸的總濃度在所用溶液且較佳所用水溶液之0.1至90重量%範圍內。然而，根據本發明，根據本發明之特定及較佳具體實例，較佳使用之含磷及含氧之鹽及/或酸的濃度在0.5至70重量%、更佳1至50重量%、更佳5至40重量%、 更佳10至35重量%、更佳15至30重量%且甚至更佳18至25重量%範圍內。在本發明方法之尤其較佳具體實例中，以所用溶液之總重量計，本發明方法之步驟(I.j)中較佳含磷及含氧之鹽及/或酸的濃度在19至22重量%範圍內。在本發明方法之替代方法中，在該方法中，將(I.e.1)中所獲得之混合物在(I.e.2)中與含磷溶液、較佳與一或多種磷之酸且更佳與磷酸混合，溶液中較佳使用之含磷及含氧之鹽及/或酸的濃度在所用溶液且較佳所用水溶液之5至99重量%範圍內。然而，根據本發明，根據本發明之特定及較佳具體實例，較佳使用之含磷及含氧之鹽及/或酸的濃度在10至98重量%、更佳30至95重量%、更佳50至92重量%、更佳60至90重量%、更佳70至89重量%且甚至更佳80至88重量%範圍內。在本發明方法之尤其較佳具體實例中，以所用溶液之總重量計，本發明方法之步驟(I.j)中較佳含磷及含氧之鹽及/或酸的濃度在83至87重量%範圍內。
在本發明方法之特定具體實例中，在該等具體實例中，在(I.e.2)中將(I.e.1)中所獲得之混合物與含磷溶液混合，隨後在後續步驟(I.j)中將(I.g)、(I.h)及/或(I.i)中相應獲得的視情況經乾燥及/或煅燒之擠出物用本發明方法或其特定及較佳具體實例中之含磷溶液浸漬。根據本發明方法，在此等較佳具體實例中，將(I.j)中所獲得之經浸漬擠出物視情況在本發明方法或其特定及較佳具體實例中之另一步驟(I.k)中乾燥，且視情況在本發明方法或其特定及較佳具體實例中之另一步驟(I.i)中煅燒。因此，所提及具體實例中之製備包括在(I.e.2)及(I.j)中向一或多種金屬氧化物及/或其前驅化合物中兩次引入磷。然而，尤其較佳為如下用於製備本發明催化劑之本發明方法的具體實例，其中不用磷或含磷化合物對(I.g)、(I.h) 及/或(I.i)中所獲得之擠出物進行浸漬，以使得提供用於製備本發明催化劑之尤其有效方法。
在用於製備本發明催化劑之本發明方法中，尤其在本申請案中所述之特定及較佳具體實例中，原則上對步驟(I.a)中所提供的一或多種MFL、MEL及/或MWW結構類型之沸石的特性及尤其粒度及/或形態無任何限制。然而，關於步驟(I.a)中所提供之沸石的粒度，在本發明方法期間、較佳在步驟(I.b)中之浸漬後或在步驟(I.c)中視情況存在之乾燥後或在步驟(I.d)中視情況存在之煅燒後，視情況執行一或多個步驟，以使一或多種沸石達較佳粒度。在此方面在此方面，首先對一或多種沸石之粒度無特定限制，只要其適用於執行本發明、尤其本發明之特定及較佳具體實例的方法中之其他步驟即可，且粒度應尤其適用於執行(I.g)中之擠出，更尤其取決於擠出體之尺寸及/或形狀。由此，在本發明方法之特定具體實例中，在步驟(I.b)中之浸漬後或在步驟(I.c)中視情況存在之乾燥後或在步驟(I.d)中視情況存在之煅燒後，執行一或多個步驟，以使一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石之粒度D50在5至1000μm範圍內。在本發明方法之更佳具體實例中，在一或多個步驟中，使一或多種沸石之粒度D50在一或多個上述步驟後在10至750μm、更佳30至500μm、更佳50至300μm、更佳70至200μm且甚至更佳80至150μm範圍內。在本發明方法之更佳具體實例中，在步驟(I.b)中之浸漬後或在步驟(I.c)中之乾燥後或在步驟(I.d)中之煅燒後，使一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之沸石的粒度D50在一或多個步驟後在90至120μm範圍內。根據本發明，對使一或多種沸石達特定或較佳粒 度D50之步驟數及方式無任何限制，因此出於此目的原則上可使用任何適合方法。然而，根據本發明，在步驟(I.b)及視情況存在之步驟(I.c)及(I.d)中之一或多者後，對一或多種沸石較佳進行一或多個研磨步驟。
由此，根據本發明，較佳為如下用於製備本發明催化劑且尤其其特定或較佳具體實例中之一者的催化劑的方法的具體實例，其中(I.b)中之浸漬或(I.c)中之乾燥或(I.d)中之煅燒後較佳藉由研磨使一或多種經浸漬MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的粒度D50在5至1000μm、更佳10至750μm、更佳30至500μm、更佳50至300μm、更佳70至200μm、更佳80至150μm、甚至更佳90至120μm範圍內。
根據本發明，在本發明方法中，根據步驟(I.c)、(I.h)及/或(I.k)中之一或多者執行乾燥步驟。對一或多個此等步驟中達成的視情況存在之乾燥的方式，原則上對無任何限制，因此乾燥可在任何適合溫度下且在任何適合氛圍中執行。由此，可在保護氣體氛圍下或在空氣中進行視情況存在之乾燥，較佳在空氣中進行視情況存在之乾燥。關於進行乾燥之溫度，可例如選擇在50至220℃範圍內之溫度。根據本發明，在70至180℃、更佳80至150℃、更佳90至130℃範圍內且更佳在100至125℃範圍內之溫度下根據步驟(I.c)、(I.h)及/或(I.k)中之一或多者進行視情況存在之乾燥。在本發明方法之尤其較佳具體實例中，在110至120℃範圍內之溫度下根據步驟(I.c)、(I.h)及/或(I.k)中之一或多者進行乾燥。對尤其本發明方法較佳具體實例特定及較佳具體實例中之一或多個視情況存在之乾燥步驟的持續時間無特定限制，只要例如在持續時間為1至50小時之乾燥步驟後適用於其他方法步驟之乾燥可達成即可。在本發明方法之特定具體 實例中，執行視情況存在之乾燥5至40小時、更佳8至30小時、更佳10至25小時、更佳12至20小時且更佳14至18小時之時間。
由此，根據本發明，較佳為如下用於製備本發明催化劑且尤其其特定或較佳具體實例中之一者的催化劑的方法的具體實例，其中(I.c)、(I.h)及/或(I.k)中之乾燥在50至220℃、較佳70至180℃、更佳80至150℃、更佳90至130℃、更佳100至125℃且更佳110至120℃範圍內之溫度下進行。
關於本發明之視情況存在之煅燒步驟，原則上關於視情況存在之乾燥步驟的情形適用，因此本文對執行煅燒之溫度或對氛圍不存在任何特定限制，且最後對根據本發明之特定及較佳具體實例煅燒之持續時間亦不存在任何特定限制，只要煅燒之產物為適用於在本發明方法之其他步驟中處理以得到本發明之催化劑的中間物即可。由此，例如，關於視情況存在之步驟(I.d)、(I.i)及/或(I.i)中之一或多者中視情況存在之煅燒的溫度，可選擇在300至850℃範圍內之溫度，較佳選擇在350至750℃、更佳400至700℃、更佳450至650℃且甚至更佳480至600℃範圍內之溫度。在本發明之更佳具體實例中，視情況存在之步驟(I.d)、(I.i)及/或(I.i)中之一或多者中的煅燒在500至550℃之溫度下執行。關於執行本發明方法之上述步驟中之一或多者的視情況存在之煅燒的氛圍，其可為惰性氛圍或空氣，視情況存在之步驟(I.d)、(I.i)及/或(I.i)中之一或多者中視情況存在之煅燒較佳在空氣中執行。最後，對視情況存在之步驟(I.d)、(I.i)及/或(I.i)中煅燒步驟的持續時間亦無任何限制，只要煅燒產物適用於在用於製備催化劑、尤其本申請案之特定或較佳具體實例中之一者的催化劑的 本發明方法中進一步用作尤其視情況存在之步驟(I.d)及/或(I.i)的中間物即可。由此，(I.d)、(I.i)及/或(I.i)中視情況存在之煅燒步驟中之一或多者的煅燒的持續時間可為例如0.5至20小時，較佳持續時間為1至15小時、更佳2至10小時、更佳3至7小時且持續時間尤其較佳4至5小時。
由此，根據本發明，較佳為如下用於製備本發明催化劑且尤其其特定或較佳具體實例中之一者的催化劑的方法的具體實例，其中(I.d)、(I.i)及/或(I.i)中之煅燒在300至850℃、較佳350至750℃、更佳400至700℃、更佳450至650℃、更佳480至600℃且更佳500至550℃範圍內之溫度下進行。
在本發明方法之步驟(I.b)及(I.j)中，將一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石首先用包含一或多種鹼土金屬之溶液浸漬，或將視情況經乾燥及/或煅燒之擠出物用含磷溶液浸漬。根據本發明，對步驟(I.b)或對步驟(I.j)對用於此目的之溶劑的類型及/或數目無任何限制。由此，原則上可在步驟(I.b)及(I.j)中使用任何適合溶劑或溶劑混合物，只要其適用於尤其根據本發明之特定及較佳具體實例產生其中指定材料之相應浸漬即可。步驟(I.e)或(I.e.3)中用於製備其中定義之混合物中所用的一或多種溶劑同樣如此，只要用於此目的之一或多種溶劑適用於實現步驟(I.f)中之均質化及步驟(I.g)中之擠出即可。舉例而言，在步驟(I.b)、(I.j)及/或(I.e)或(I.e.3)中之一或多者中可使用一或多種選自由醇、水、兩種或兩種以上醇之混合物及水與一或多種醇之混合物組成之群的溶劑。在本發明之較佳具體實例中，(I.b)、(I.j)及/或(I.e)或(I.e.3)中所用之一或多種溶劑選自由以下組成之群：(C1-C6)醇、水、兩種或兩種以 上(C1-C6)醇之混合物及水與一或多種(C1-C6)醇之混合物，一或多種溶劑更佳選自由以下組成之群：(C1-C4)醇、水、兩種或兩種以上(C1-C4)醇之混合物及水與一或多種(C1-C4)醇之混合物。在更佳具體實例中，步驟(I.b)、(I.j)及/或(I.e)或(I.e.3)中之一或多種溶劑選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由甲醇、乙醇、水及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群，溶劑甚至更佳為水，較佳為蒸餾水。
由此，根據本發明，較佳為如下用於製備本發明催化劑且尤其其特定或較佳具體實例中之一者的催化劑的方法的具體實例，其中(I.b)及/或(I.j)或(I.e.2)及/或(I.e)或(I.e.3)中所製備之混合物中所用之溶液包含一或多種選自由以下組成之群的溶劑：醇、水、兩種或兩種以上醇之混合物及水與一或多種醇之混合物，較佳選自由以下組成之群：(C1-C6)醇、水、兩種或兩種以上(C1-C6)醇之混合物及水與一或多種(C1-C6)醇之混合物，更佳(C1-C4)醇、水、兩種或兩種以上(C1-C4)醇之混合物及水與一或多種(C1-C4)醇之混合物，更佳由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水及其中兩者或兩者以上之混合物組成，更佳由甲醇、乙醇、水及其中兩者或兩者以上之混合物組成，溶劑更佳為水，較佳為蒸餾水。
在用於製備催化劑之本發明方法的步驟(ii)中，用一或多種矽烷化試劑處理步驟(I)中所提供之催化劑。根據本發明，對可用於處理步驟(II)中之催化劑的一或多種矽烷化試劑不施加特定限制，以使得原則上可使用任何適合矽烷化藥劑或矽烷化試劑之組合，只要步驟(I)中所提供之催化劑在步驟(II)之處理過程期間至少部分矽烷化即可。由此，舉例 而言，一或多種矽烷化試劑較佳選自由以下組成之群：烷基二矽氮烷、烷基烷氧基矽烷、鹵基烷基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物。然而，根據用於製備催化劑之本發明方法，一或多種矽烷化試劑尤其較佳包含一或多種烷基二矽氮烷，其中一或多種矽烷化試劑甚至更佳由一或多種烷基二矽氮烷組成。
關於一或多種矽烷化試劑中較佳包含之烷基烷氧基矽烷，對可用作本發明方法之步驟(II)中之矽烷化試劑的特定烷基烷氧基矽烷的類型不施加特定限制，對數目亦不施加特定限制。詳言之，對可存在於矽烷之四個放置位置中的烷基及烷氧基鏈之數目無特定限制，其中一或多種烷基烷氧基矽烷較佳選自由以下組成之群：三烷基烷氧基矽烷、烷基三烷氧基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物。此外，關於分別存在於烷基烷氧基矽烷中之烷基及烷氧基放置位置，對烷基及烷氧基鏈之長度同樣不施加特定限制，只要一或多種烷基烷氧基矽烷可與催化劑在本發明方法之步驟(II)中反應以使得其可至少部分矽烷化即可。此外，關於該等烷基及烷氧基放置位置是否為分支鏈或非分支鏈或關於其是否經其他非氫部分取代不施加限制。由此，舉例而言，烷基鏈可選自由以下組成之群：視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C6)烷基，其中烷基鏈較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C5)烷基、更佳(C1-C4)烷基，且更佳視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C3)烷基。然而，根據本發明，烷基鏈較佳彼此獨立地選自未經取代之烷基，且更佳未經取代且非分支鏈烷基，其中烷基更佳彼此獨立地選自由甲基、乙基或丙基組成之群，其中烷基更佳選自乙基及甲基。由此，根據用於製備催化劑之本發明 方法，烷基烷氧基矽烷尤其較佳選自由以下組成之群：甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、丙氧基三甲基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物，其中根據本發明，烷基烷氧基矽烷尤其較佳選自由以下組成之群：甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物。
關於較佳包含在本發明方法之步驟(II)中所用的一或多種矽烷化試劑中的鹵基烷基矽烷，如對於烷基烷氧基矽烷，對其數目不施加特定限制，對可使用之鹵基烷基矽烷的特定類型亦不施加特定限制，只要步驟(II)中所處理之催化劑之至少一部分在與該一或多種鹵基烷基矽烷接觸時矽烷化即可。由此，對鹵基之類型或數目無特定限制，對其中所含之烷氧基之類型或數目亦無特定限制，以使得該等矽烷化合物之四個殘基可彼此獨立地為鹵基或烷基。然而，根據本發明，鹵基烷基矽烷較佳選自由二鹵基二烷基矽烷組成之群。對鹵基烷基矽烷或較佳二鹵基二烷基矽烷中所存在之烷基鏈不施加特定限制，以使得原則上對烷基鏈中碳原子之數目無限制，對該鏈是否為分支鏈或非分支鏈亦無限制，或對其烷基鏈是否獨立地經取代或未經取代無限制。由此，舉例而言，烷基鏈可選自由以下組成之群：視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C6)烷基，其中一或多個烷基鏈較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C5)烷基、更佳(C1-C4)烷基，且更佳視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C3)烷基。根據本發明，鹵基烷基矽烷之烷基更佳為未經取代之烷 基，且更佳為非分支鏈及未經取代之烷基，以使得烷基尤其較佳彼此獨立地選自由甲基、乙基或丙基組成之群，且甚至更佳其中烷基彼此獨立地選自乙基及甲基。關於烷基矽烷中所含之一或多個鹵基，其彼此獨立地選自由鹵素及假鹵素組成之群，較佳選自由CN、F、Cl、Br及I組成之群，且更佳選自由CN、Cl及Br組成之群，其中鹵基甚至更佳彼此獨立地為Cl或Br，一或多個鹵基尤其較佳為Cl。由此，根據一或多種矽烷化試劑包含一或多種鹵基烷基矽烷之本發明方法，其較佳包含二氯二甲基矽烷及/或二氯二乙基矽烷，且更佳二氯二甲基矽烷，其中一或多種矽烷化試劑中較佳含有之一或多種鹵基烷基矽烷甚至更佳為二氯二甲基矽烷及/或二氯二乙基矽烷，且甚至更佳其中二氯二甲基矽烷較佳作為用作步驟(II)中之矽烷化藥劑的二鹵素二烷基矽烷。
關於較佳包含在步驟(II)中所用之一或多種矽烷化試劑中的烷基二矽氮烷，可使用烷基二矽氮烷之任何可設想類型或數目，只要步驟(I)中所提供之催化劑之至少一部分可用其矽烷化即可。由此，關於本發明方法中較佳地使用之烷基二矽氮烷的一或多個烷基，對烷基之數目不施加特定限制，對其中可含有之烷基的類型亦不施加特定限制。由此，彼此獨立地，烷基二矽氮烷結構之七個取代基可經或可不經烷基取代，只要至少一個取代基為烷基即可，其中矽烷部分中之至少一者較佳經烷基取代。然而，根據本發明，一或多種矽烷化試劑較佳包含一或多種六烷基二矽氮烷，其中矽烷部分各分別經三個烷基取代。關於烷基二矽氮烷且尤其步驟(II)之一或多種矽烷化試劑中含有的較佳六烷基二矽氮烷中所存在的烷基部分，該等烷基可彼此獨立地為分支鏈或非分支鏈及/或經取代或未經 取代。對烷基之鏈長，同樣不施加特定限制，以使得烷基可彼此獨立地選自由視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C6)烷基組成之群，其中一或多個烷基較佳選自由(C1-C5)烷基組成之群，更佳(C1-C4)烷基，且更佳選自由視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C3)烷基組成之群。然而，根據本發明，烷基較佳為未經取代之烷基，且更佳烷基為非分支鏈及未經取代之烷基，以使得根據本發明烷基尤其較佳彼此獨立地選自由甲基、乙基或丙基組成之群，其中烷基甚至更佳選自乙基及甲基。由此，根據本發明，步驟(II)中之一或多種矽烷化試劑尤其較佳包含六甲基二矽氮烷及/或六乙基二矽氮烷，且較佳六甲基二矽氮烷，其中甚至更佳六甲基二矽氮烷及六乙基二矽氮烷、較佳六甲基二矽氮烷用作本發明方法之步驟(II)中的一或多種矽烷化試劑。
關於在步驟(II)中執行催化劑處理之條件，對溫度、壓力或其他反應參數(諸如尤其執行該步驟之氛圍)不施加特定限制，只要步驟(I)中所提供之催化劑之至少一部分可矽烷化即可。由此，關於在步驟(II)中處理催化劑之溫度，可使用任何適合溫度。由此，例如，可在加熱下進行步驟(II)，其中較佳在40至150℃範圍內之溫度下且更佳在50至130℃、更佳60至110℃、更佳70至100℃且甚至更佳75至95℃範圍內之溫度下進行加熱。根據本發明，步驟(II)中之矽烷化尤其較佳在80至90℃範圍內之溫度下進行。
關於在本發明方法之步驟(II)中進行矽烷化之氛圍，可使用任何適合氛圍，只要步驟(I)中所提供之催化劑之至少一部分可在步驟(II)中矽烷化即可。根據使用具有空氣敏感性之矽烷化試劑的本發明方法 之特定及較佳具體實例，因此步驟(II)中之矽烷化較佳在惰性氛圍中執行，諸如在含有一或多種惰性氣體及/或氮氣之氛圍中，包括其中兩者或兩者以上之組合，較佳在含有氬氣及/或氮氣之氛圍中，其中甚至更佳步驟(II)在氮氣氛圍中進行。
關於可在其中進行本發明方法之步驟(II)中之矽烷化的裝置不施加特定限制，以使得原則上可使用任何適合裝置，只要步驟(I)中所提供之催化劑之至少一部分可有效矽烷化即可。然而，根據本發明方法，步驟(II)中之矽烷化較佳在反應器中進行，尤其在其中在步驟(II)中加熱催化劑以進行矽烷化處理的情況下。關於可較佳用於此目的之反應器類型，同樣不施加限制，以使得固定床以及流體化床反應器可用於此目的。然而，根據本發明方法，步驟(II)中之矽烷化尤其較佳在固定床反應器中進行。
除本申請案中所述之本發明且尤其其特定及較佳具體實例的用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑以外，本發明同樣關於用於將氧合物轉化為烯烴之彼等催化劑，其可藉由本發明之製備方法獲得，亦即包括可例如藉由本發明之製備方法獲得之催化劑本身，但並非必須藉由此方法製備。由此，更特定言之，本發明係關於用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，其可藉由本發明、尤其本申請案中所述之其特定及較佳具體實例之方法製備，但可或已藉由適用於此目的之另一方法製備。
由此，根據本發明，較佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑的具體實例，其中催化劑且尤其本發明之特定或較佳具體實例中之一者的催化劑可藉由用於製備催化劑之本發明方法、較佳藉由本發明方法 較佳具體實例特定或較佳具體實例中之一者獲得。
除用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑及用於製備該催化劑之方法以外，本發明亦關於一種將氧合物轉化為烯烴之方法。更特定言之，本發明係關於該方法，其包含：(1)提供包含一或多種氧合物之氣體流；(2)使該氣體流與本發明之催化劑接觸。
對用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法之催化劑，原則上無任何限制，只要其為亦可例如藉由本發明方法獲得之本發明催化劑即可，且只要此催化劑適用於將至少一種氧合物轉化為至少一種烯烴即可。本發明之特定及較佳具體實例的本發明催化劑的具體實例尤其如此。
該情形相應地適用於(1)之氣體流中所存在的一或多種氧合物，因此在本發明方法中此處原則上無任何限制，只要(1)之氣體流中所存在之一或多種氧合物在根據(2)接觸時可由本發明且尤其其特定及較佳具體實例之催化劑中之一者轉化為至少一種烯烴即可。然而，根據本發明，(1)之氣體流中所存在之一或多種氧合物較佳選自由以下組成之群：脂族醇、醚、羰基化合物及其中兩者或兩者以上之混合物。一或多種氧合物更佳選自由以下組成之群：(C1-C6)醇、二(C1-C3)烷基醚、(C1-C6)醛、(C2-C6)酮及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳由以下組成：(C1-C4)醇、二(C1-C2)烷基醚、(C1-C4)醛、(C2-C4)酮及其中兩者或兩者以上之混合物。在本發明之更佳具體實例中，(1)之氣體流包含一或多種選自由以下組成之群的氧合物：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、二甲醚、乙醚、乙基甲醚、二異丙醚、二正丙醚甲醛、二甲基酮及其中兩者或兩者以上之混合物，一或 多種氧合物更佳選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、乙基甲醚及其中兩者或兩者以上之混合物。在用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法的尤其較佳具體實例中，(1)之氣體流包含甲醇及/或二甲醚作為一或多種氧合物，且二甲醚更佳為(1)之氣體流中所存在之氧合物。
由此，根據本發明，較佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之方法的具體實例，其中(1)之氣體流包含一或多種選自由以下組成之群的氧合物：脂族醇、醚、羰基化合物及其中兩者或兩者以上之混合物，較佳由以下組成：(C1-C6)醇、二(C1-C3)烷基醚、(C1-C6)醛、(C2-C6)酮及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳由以下組成：(C1-C4)醇、二(C1-C2)烷基醚、(C1-C4)醛、(C2-C4)酮及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、二甲醚、乙醚、乙基甲醚、二異丙醚、二正丙醚、甲醛、二甲基酮及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、乙基甲醚及其中兩者或兩者以上之混合物，氣體流更佳包含甲醇及/或二甲醚，且更佳包含二甲醚。
另一方面，對用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法之(1)的氣體流中氧合物之含量，根據本發明此處無任何限制，只要當氣體流在(2)中與本發明催化劑接觸時至少一種氧合物可轉化為至少一種烯烴即可。在較佳具體實例中，(1)之氣體流中氧合物之含量以總體積計在5至100體積%範圍內，該含量尤其以如下氣體流計，其溫度在200至700℃範圍內，且壓力為101.3kPa，較佳溫度在250至650℃範圍內，更佳在300至600℃範圍內，更佳在350至560℃範圍內，更佳在400至540℃範圍內，更佳在430至520℃範圍內，且更佳在450至500℃範圍內且壓力為101.3kPa。 根據本發明，(1)之氣體流中氧合物之含量更佳在10至99體積%範圍內，更佳在15至95體積%範圍內，更佳在20至90體積%範圍內，更佳在25至80體積%範圍內，更佳在30至70體積%範圍內，更佳在30至60體積%範圍內且更佳在30至50體積%範圍內。在用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法的尤其較佳具體實例中，(1)之氣體流中氧合物之含量在30至45體積%範圍內。
由此，根據本發明，較佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之方法的具體實例，其中(1)之氣體流中氧合物之含量以總體積計在5至100體積%範圍內，較佳在10至99體積%範圍內，更佳在15至95體積%範圍內，更佳在20至90體積%範圍內，更佳在25至80體積%範圍內，更佳在30至70體積%範圍內，更佳在30至60體積%範圍內，更佳在30至50體積%範圍內且更佳在30至45體積%範圍內。
對本發明方法中(1)之氣體流中的其他組分，原則上無任何限制，只要氣體流整體上適用於將至少一種氧合物在與本發明催化劑接觸時在步驟(2)中轉化為至少一種烯烴即可。此外，例如，除(1)之氣體流中之一或多種氧合物以外，一或多種惰性氣體亦可存在於其中，例如一或多種稀有氣體、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水及其中兩者或兩者以上之混合物。在本發明之特定具體實例中，除一或多種氧合物以外，本發明方法之(1)之氣體流亦包含水。
關於除一或多種氧合物以外，水亦存在於(1)之氣體流中的較佳具體實例，原則上對可存在於其中之水含量無限制，只要氣體流中之至少一種氧合物在接觸氣體流之步驟(2)中轉化為至少一種烯烴可用本 發明之催化劑進行即可。然而，在此等較佳具體實例中，氣體流中之水含量以總體積計較佳在5至60體積%範圍內，水含量更佳在10至55體積%範圍內，更佳在20至50體積%範圍內且更佳在30至45體積%範圍內。
由此，根據本發明，較佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之方法的具體實例，其中水存在於(1)之氣體流中，較佳以總體積計在5至60體積%範圍內，較佳在10至55體積%範圍內，更佳在20至50體積%範圍內，且更佳在30至45體積%範圍內。
在用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法的尤其較佳具體實例中，(1)中所提供之氣體流來源於初步反應，較佳來源於將一或多種一或多種轉化為一或多種醚，尤其來源於將一或多種選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群的醇進行轉化，更佳選自由甲醇、乙醇、正丙醇及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群，(1)中所提供之氣體流更佳來源於甲醇及/或乙醇之初步反應，且甲醇更佳至少部分轉化為一或多種二(C1-C2)烷基醚，較佳一或多種選自由二甲醚、乙醚、乙基甲醚及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群的二(C1-C2)烷基醚。舉例而言，在尤其較佳具體實例中，(1)中所提供之氣體流來源於甲醇轉化為二甲醚之初步反應。
在(1)中所提供之氣體流來源於一或多種醇之初步反應的本發明方法之尤其較佳具體實例中，原則上對反應及因此一或多種醇之轉化的反應產物無任何特定限制，只要其產生如下氣體流即可，該氣體流包含一或多種氧合物，其在於(2)中與本發明催化劑接觸時，能夠將至少一種氧合物轉化為至少一種烯烴。在此等特定具體實例中，更佳初步反應使 至少一種醇轉化為至少一種醚且尤其至少一種二烷基醚，該初步反應更佳為去水反應，其中獲得水作為一或多種二烷基醚之副產物。在(1)中所提供之氣體流來源於初步反應的本發明之特定及較佳具體實例中，在本發明方法中該來源於初步反應之氣體流尤其較佳直接且不經處理即供應至步驟(1)中之本發明方法。
對氣體流與用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法之步驟(2)中的本發明催化劑接觸之方式，原則上無任何限制，只要至少一種氧合物向至少一種烯烴之轉化可實施即可。此適用於例如接觸(2)進行之溫度。由此，例如，本發明方法之步驟(2)中的接觸可在200至700℃範圍內之溫度下進行，較佳選擇在250至650℃範圍內、更佳在300至600℃範圍內、更佳在350至560℃範圍內、更佳在400至540℃範圍內且更佳在430至520℃範圍內之溫度。在本發明之尤其較佳具體實例中，在450至500℃範圍內之溫度下執行本發明方法之(2)的接觸。
由此，根據本發明，較佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之方法的具體實例，其中在200至700℃範圍內、較佳250至650℃範圍內、更佳300至600℃範圍內、更佳350至560℃範圍內、更佳400至540℃範圍內、更佳430至520℃範圍內且更佳450至500℃範圍內之溫度下進行(2)之接觸。
該情形相應地適用於氣體流在本發明方法之步驟(2)中與本發明催化劑接觸之壓力。由此，接觸原則上可在任何所要壓力下進行，只要其使得至少一種氧合物可藉助於氣體流與催化劑接觸轉化為至少一種烯烴即可。由此，例如步驟(2)中接觸之壓力可在0.1至10巴(bar)範圍 內，本申請案之壓力表示絕對壓力，以使得接觸時1巴之壓力相應地對應於1.03kPa之標準壓力。根據本發明，步驟(2)中之接觸較佳在0.3至7巴、更佳0.5至5巴、更佳0.7至3巴、更佳0.8至2.5巴且更佳0.9至2.2巴之壓力下進行。在用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法之尤其較佳具體實例中，步驟(2)中之接觸在1至2巴之壓力下進行。
由此，根據本發明，較佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之方法的具體實例，其中在0.1至10巴範圍內、較佳0.3至7巴範圍內、更佳0.5至5巴範圍內、更佳0.7至3巴範圍內、更佳0.8至2.5巴範圍內、更佳0.9至2.2巴範圍內且更佳1至2巴範圍內之壓力下進行(2)之接觸。
此外，對執行用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法之方式無特定限制，因此可使用連續或非連續方法，非連續方法可以例如分批法形式執行。然而，根據本發明，較佳以連續法形式進行用於轉化氧合物之本發明方法。由此，根據本發明，較佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之方法的具體實例，其中該方法為連續法。
關於連續法之此等較佳具體實例，對所選空間速度無任何限制，只要可進行氧合物向烯烴之轉化即可。由此，可選擇之例如步驟(2)中接觸時之速度(WHSV=重量每小時空間速度以氧合物反應物流(kg/h)與反應器中沸石之量(kg)之比率計算)在0.5至50h-1範圍內，較佳選擇1至30h-1、更佳2至20h-1、更佳3至15h-1且更佳4至10h-1之空間速度。在用於轉化氧合物之本發明方法的尤其較佳具體實例中，步驟(2)中接觸氣體流之空間速度選擇在5至7h-1範圍內。
關於用於將氧合物轉化為烯烴之本發明方法的特定具體實 例的較佳空間速度，其較佳結合在特定範圍內之氧合物轉化率確立。由此，可在氧合物轉化率在例如50至99.9%範圍內之情況下確立本發明方法之特定及較佳具體實例的空間速度。然而，根據本發明，較佳在氧合物轉化率在70至99.5%範圍內、更佳在90至99%範圍內、更佳在95至98.5%範圍內、更佳在96至98%範圍內且更佳在96.5至97.5%範圍內之情況下確立特定及較佳具體實例之空間速度。然而，根據本發明，在本發明方法之步驟(2)中氣體流接觸之過程中，更佳在96.5至99.9%或99.9%以上氧合物之完全轉化率、更佳97.5至99.9%或99.9%以上、更佳98至99.9%或99.9%以上、更佳99至99.9%或99.9%以上且更佳99.5至99.9%或99.9%以上之氧合物轉化率下確立空間速度。
由此，根據本發明，較佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之方法的具體實例，其中在(2)之接觸過程中的空間速度在0.5至50h-1範圍內、較佳在1至30h-1範圍內、更佳在2至20h-1範圍內、更佳在3至15h-1範圍內、更佳在4至10h-1範圍內且更佳在5至7h-1範圍內。
如上所述且如本申請案之實例中所展示，在本申請案中所述、尤其本發明方法之特定及較佳具體實例之用於轉化氧合物之方法中，可用本發明催化劑達成尤其長使用壽命。由此，已出乎意料地發現，在必須中斷方法以再生催化劑前，使用本發明催化劑可大大延長催化劑之使用壽命，至少就使用此催化劑批料與使用先前技術之催化劑比較而言。由此，根據本發明，尤其較佳在本申請案中所述之特定或較佳空間速度中之一者下選擇長使用壽命來執行用於將氧合物轉化為烯烴之方法。
由此，使用壽命較佳在50至450小時範圍內，更佳在100 至400小時範圍內，更佳在150至375小時範圍內，更佳在200至350小時範圍內，更佳在225至325小時範圍內且更佳在250至310小時範圍內。由此，更特定言之，基於執行本發明方法之特定及較佳空間速度，在0.5至50h-1範圍內之空間速度下較佳使用壽命例如為50至450小時。在1至30h-1範圍內之空間速度下，更佳使用壽命為100至400小時，在2至20h-1範圍內之空間速度下，更佳使用壽命為150至375小時，在3至15h-1範圍內之空間速度下，更佳使用壽命為200至350小時，在4至10h-1範圍內之空間速度下，更佳使用壽命為225至325小時。在本發明方法之尤其較佳具體實例中，在5至7h-1之空間速度下，所選擇之催化劑之使用壽命在250至310小時範圍內，在此期間不中斷地執行連續法。在本發明方法中已關於特定及較佳空間速度如上進行選擇，就本發明方法之(1)的氣體流中所存在的一或多種氧合物的轉化率而言，關於所選使用壽命及尤其所選使用壽命與特定空間速度之組合的特定及較佳具體實例係關於催化劑之同時完全轉化且尤其關於在96.5至99.9%或99.9%以上範圍內、較佳在97.5至99.9%或99.9%以上範圍內、更佳在98至99.9%或99.9%以上範圍內、更佳在99至99.9%或99.9%以上範圍內且更佳在99.5至99.9%或99.9%以上範圍內之轉化率。
由此，根據本發明，更佳為如下用於將氧合物轉化為烯烴之方法的具體實例，其中催化劑之使用壽命在50至450小時範圍內，較佳在100至400小時範圍內，更佳在150至375小時範圍內，更佳在200至350小時範圍內，更佳在225至325小時範圍內，且更佳在250至310小時範圍內，在此期間不中斷地執行連續法。
本發明另外亦係關於上述本發明催化劑之用途，且尤其係關於根據本申請案中所述之特定及較佳具體實例的本發明催化劑之用途。根據本發明，原則上對本發明催化劑之用途無任何限制，且因此其可用於將氧合物轉化為烯烴或用於任何可設想催化方法，其中催化劑在化學轉化方面展現相應催化作用。然而，根據本發明，本發明催化劑較佳用於甲醇-烯烴法(MTO法)、二甲醚-烯烴法(DTO法)、甲醇-汽油法(MTG法)、甲醇-烴法、生物質-烯烴及/或生物質-芳族物法、甲烷-苯法、芳族物烷基化或流體催化裂化法(FCC法)，且較佳用於甲醇-烯烴法(MTO法)及/或二甲醚-烯烴法(DTO法)。根據本發明，根據本申請案中所述之特定及較佳具體實例的本發明催化劑尤其較佳用於甲醇-丙烯法(MTP法)、甲醇-丙烯/丁烯法(MT3/4法)、二甲醚-丙烯法(DTP法)、二甲醚-丙烯/丁烯法(DT3/4法)及/或二甲醚-乙烯/丙烯法(DT2/3法)。
本發明包括以下具體實例，其中該等具體實例包括具體實例之特定組合，如由其中所定義之各別附屬項所表明：
1.一種用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，其中該催化劑包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子，該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬，其中該催化劑呈現9.0wt%或9.0wt%以下、較佳8.0wt%或8.0wt%以 下、更佳7.0wt%或7.0wt%以下、更佳6.0wt%或6.0wt%以下、更佳5.5wt%或5.5wt%以下之水吸收，其中該催化劑更佳呈現在0.5至5.0wt%範圍內、更佳1.0至4.5wt%、更佳1.5至4.0wt%、更佳2.0至3.5wt%且更佳2.5至3.0wt%之水吸收。
2.如具體實例1之催化劑，其中該一或多種金屬氧化物之粒子包含磷，該磷至少部分以氧化形式存在。
3.如具體實例1或2之催化劑，其中一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含磷，該磷至少部分以氧化形式存在。
4.如具體實例1至3中任一項之催化劑，其中一或多種沸石為MFI結構類型，其中一或多種MFI結構類型之沸石較佳選自由以下組成之群：ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、硼-C、硼矽沸石C、高矽沸石、FZ-1、LZ-105、單斜晶H-ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、NU-5、矽質岩、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由ZSM-5、ZBM-10及其混合物組成之群，MFI結構類型之沸石較佳為ZSM-5。
5.如具體實例1至4中任一項之催化劑，其中鹼土金屬選自由Mg、Ca、Sr及其中兩者或兩者以上之組合組成之群，其中鹼土金屬較佳為Mg。
6.如具體實例1至5中任一項之催化劑，其中以一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的總量計且以金屬計算，一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種總量在0.1至20重量%範圍內、較佳總量在0.5-15重量%範圍內、更佳1-10重量%、更佳2-7重量%、更佳3-5重量%、更佳3.5-4.5重量%且更佳3.8-4.2重量%之鹼土金屬。
7.如具體實例1至6中任一項之催化劑，其中一或多種金屬氧化物選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、鋁鈦混合氧化物、鋁鋯混合氧化物、鋁鑭混合氧化物、鋁鋯鑭混合氧化物、鈦鋯混合氧化物及其中兩者或兩者以上之混合物，較佳選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、鋁鈦混合氧化物、鋁鋯混合氧化物、鋁鑭混合氧化物、鋁鋯鑭混合氧化物及其中兩者或兩者以上之混合物，其中金屬氧化物更佳為氧化鋁。
8.如具體實例1至7中任一項之催化劑，其中催化劑中沸石：金屬氧化物重量比在10：90至95：5範圍內，較佳在20：80至90：10範圍內、更佳在40：60至80：20範圍內、更佳在45：55至70：30範圍內、更佳在50：50至75：25範圍內且更佳在55：45至65：35範圍內。
9.如具體實例2至8中任一項之催化劑，其中以MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的總重量及一或多種金屬氧化物之粒子之總重量的總和計且以元素計算，磷之總量在0.1至20重量%範圍內、較佳在0.5至15重量%範圍內、更佳在1至10重量%範圍內、更佳在2至7重量%範圍內、更佳在2.5至5重量%範圍內、更佳在3至4.5重量%範圍內、更佳在3.3至4.2重量%範圍內、更佳在3.5至4重量%範圍內且更佳在3.6至3.8重量%範圍內。
10.如具體實例1至9中任一項之催化劑，其為成形體形式，該成形體包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子。
11.一種製備如具體實例1至10中任一項之催化劑之方法，其包含： (I)提供包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子的催化劑，該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬；及(II)用一或多種矽烷化試劑處理該催化劑；(III)視情況煅燒(II)中所獲得之經矽烷化催化劑。
12.如具體實例11之方法，其中步驟(I)包含：(I.a)提供一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石；(I.b)用包含一或多種鹼土金屬之溶液較佳藉助於噴灑浸漬來浸漬一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石；(I.c)視情況乾燥(I.b)中所獲得之一或多種經浸漬沸石；(I.d)視情況煅燒(I.b)或(I.c)中所獲得之一或多種經浸漬沸石；(I.e)製備包含一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石、一或多種溶劑及一或多種金屬氧化物之粒子及/或一或多種金屬氧化物之粒子之前驅化合物的混合物；(I.f)將(I.e)中所獲得之混合物均質化；(I.g)將(I.f)中所獲得之經均質化混合物擠出；(I.h)視情況乾燥(I.g)中所獲得之擠出物；(I.i)視情況煅燒(I.g)或(I.h)中所獲得之擠出物。
13.如具體實例12之方法，其中步驟(I.e)包含：(I.e.1)製備包含一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子及/或一或多種金 屬氧化物之粒子的前驅化合物的混合物；(I.e.2)將(I.e.1)中所獲得之混合物與含磷溶液、較佳與磷酸混合；(I.e.3)將(I.e.2)中所獲得之混合物與一或多種溶劑混合。
14.如具體實例12或13之方法，其中步驟(I)進一步包含：(I.j)用含磷溶液、較佳用磷酸浸漬視情況經乾燥及/或煅燒之擠出物；(I.k)視情況乾燥(I.j)中所獲得之經浸漬擠出物；(I.l)視情況煅燒(I.j)或(I.k)中所獲得之擠出物。
15.如具體實例12至14中任一項之方法，其中(I.b)中之浸漬或(I.c)中之乾燥或(I.d)中之煅燒後較佳藉由研磨使一或多種經浸漬MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石的粒度D50在5至1000μm、更佳10至750μm、更佳30至500μm、更佳50至300μm、更佳70至200μm、更佳80至150μm、甚至更佳90至120μm範圍內。
16.如具體實例12至15中任一項之方法，其中(I.c)、(I.h)及/或(I.k)中之乾燥在50至220℃、較佳70至180℃、更佳80至150℃、更佳90至130℃、更佳100至125℃且更佳110至120℃範圍內之溫度下進行。
17.如具體實例11至16中任一項之方法，其中(I.d)、(I.i)、(I.i)及/或(III)中之煅燒在300至850℃、較佳350至750℃、更佳400至700℃、更佳450至650℃、更佳480至600℃且更佳500至550℃範圍內之溫度下進行。
18.如具體實例12至17中任一項之方法，其中(I.b)及/或(I.j)或(I.e.2)中所用之溶液及/或(I.e)或(I.e.3)中製備之混合物包含一或多種選自由以下組成之群的溶劑：醇、水、兩種或兩種以上醇之混合物及水與一或多 種醇之混合物，較佳選自由以下組成之群：(C1-C6)醇、水、兩種或兩種以上(C1-C6)醇之混合物及水與一或多種(C1-C6)醇之混合物，更佳(C1-C4)醇、水、兩種或兩種以上(C1-C4)醇之混合物及水與一或多種(C1-C4)醇之混合物，更佳由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水及其中兩者或兩者以上之混合物組成，更佳由甲醇、乙醇、水及其中兩者或兩者以上之混合物組成，溶劑更佳為水，較佳為蒸餾水。
19.如具體實例11至18中任一項之方法，其中一或多種矽烷化試劑選自由烷基二矽氮烷、烷基烷氧基矽烷、鹵基烷基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群，其中一或多種矽烷化試劑較佳包含一或多種烷基二矽氮烷。
20.如具體實例19之方法，其中烷基二矽氮烷選自由六烷基二矽氮烷組成之群，其中烷基較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C6)烷基，較佳(C1-C5)烷基，更佳(C1-C4)烷基，且更佳視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C3)烷基，其中烷基更佳彼此獨立地選自由視情況經取代之甲基、乙基或丙基組成之群，其中烷基更佳選自乙基及甲基，其中烷基二矽氮烷甚至更佳為六甲基二矽氮烷及/或六乙基二矽氮烷，較佳六甲基二矽氮烷。
21.如具體實例19或20之方法，其中烷基烷氧基矽烷選自由以下組成之群：三烷基烷氧基矽烷、烷基三烷氧基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物，其中三烷基烷氧基矽烷及烷基三烷氧基矽烷之烷基鏈彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C6)烷基，較佳(C1-C5)烷基，更佳(C1-C4)烷基，且更佳視情況分支鏈及/或視情況經取代之 (C1-C3)烷基，其中烷基更佳彼此獨立地選自由甲基、乙基或丙基組成之群，其中烷基更佳選自乙基及甲基，其中烷基烷氧基矽烷甚至更佳選自由以下組成之群：甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、丙氧基三甲基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物。
22.如具體實例19至21中任一項之方法，其中鹵基烷基矽烷選自由二鹵基二烷基矽烷組成之群，其中二鹵基二烷基矽烷之烷基鏈較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C6)烷基，較佳(C1-C5)烷基，更佳(C1-C4)烷基，且更佳視情況分支鏈及/或視情況經取代之(C1-C3)烷基，其中烷基更佳彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況經取代之甲基、乙基或丙基，其中烷基更佳選自乙基及甲基，且其中鹵基彼此獨立地選自由鹵素及假鹵素組成之群，較佳選自由CN、F、Cl、Br及I組成之群，更佳選自由CN、Cl及Br組成之群，其中鹵基更佳彼此獨立地為Cl或Br，較佳Cl，且其中鹵基烷基矽烷較佳為二氯二甲基矽烷及/或二氯二乙基矽烷，較佳二氯二甲基矽烷。
23.如具體實例11至22中任一項之方法，其中在加熱下、較佳地在40至150℃、更佳50至130℃、更佳60至110℃、更佳70至100℃、更佳75至95℃且更佳80至90℃範圍內之溫度下進行步驟(II)。
24.一種用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，其可藉由如具體實例11至23中任一項之方法獲得。
25.一種用於將氧合物轉化為烯烴之方法，其包含：(1)提供包含一或多種氧合物之氣體流；(2)使氣體流與如具體實例1至10及24中任一項之催化劑接觸。
26.如具體實例25之方法，其中(1)之氣體流包含一或多種選自由以下組成之群的氧合物：脂族醇、醚、羰基化合物及其中兩者或兩者以上之混合物，較佳選自由以下組成之群：(C1-C6)醇、二(C1-C3)烷基醚、(C1-C6)醛、(C2-C6)酮及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳由以下組成：(C1-C4)醇、二(C1-C2)烷基醚、(C1-C4)醛、(C2-C4)酮及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、二甲醚、乙醚、乙基甲醚、二異丙醚、二正丙醚、甲醛、二甲基酮及其中兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、乙基甲醚及其中兩者或兩者以上之混合物，氣體流更佳包含甲醇及/或二甲醚，且更佳包含二甲醚。
27.如具體實例25或26之方法，其中(1)之氣體流中氧合物之含量以總體積計在5至100體積%範圍內，較佳在10至99體積%、更佳15至95體積%、更佳20至90體積%、更佳25至80體積%、更佳30至70體積%、更佳30至60體積%、更佳30至50體積%且更佳30至45體積%範圍內。
28.如具體實例25至27中任一項之方法，其中(1)之氣體流中之水含量以總體積計在5至60體積%範圍內，較佳在10至55體積%、更佳20至50體積%且更佳30至45體積%範圍內。
29.如具體實例25至28中任一項之方法，其中(2)之該接觸在200至700℃、較佳250至650℃、更佳300至600℃、更佳350至560℃、更佳400至540℃、更佳430至520℃且更佳450至500℃範圍內之溫度下進行。
30.如具體實例25至29中任一項之方法，其中(2)之該接觸在0.1至10巴、較佳0.3至7巴、更佳0.5至5巴、更佳0.7至3巴、更佳0.8至2.5巴、更佳0.9至2.2巴且更佳1至2巴範圍內之壓力下進行。
31.如具體實例25至30中任一項之方法，其中該方法為連續法。
32.如具體實例31之方法，其中(2)之該接觸中的空間速度在0.5至50h-1、較佳1至30h-1、更佳2至20h-1、更佳3至15h-1、更佳4至10h-1且更佳5至7h-1範圍內。
33.如具體實例32之方法，其中催化劑之使用壽命在50至450小時、較佳100至400小時、更佳150至375小時、更佳200至350小時、更佳225至325小時且更佳250至310小時範圍內，在此期間不中斷地執行連續法。
34.一種如具體實例1至10及24中任一項之催化劑的用途，其用於將氧合物轉化為烯烴、甲醇-烯烴法(MTO法)、二甲醚-烯烴法(DTO法)、甲醇-汽油法(MTG法)、甲醇-烴法、生物質-烯烴及/或生物質-芳族物法、甲烷-苯法、芳族物烷基化或流體化催化裂化法(FCC法)，較佳用於甲醇-烯烴法(MTO法)及/或二甲醚-烯烴法(DTO法)，且更佳用於甲醇-丙烯法(MTP法)、甲醇-丙烯/丁烯法(MT3/4法)、二甲醚-丙烯法(DTP法)、二甲醚-丙烯/丁烯法(DT3/4法)及/或二甲醚-乙烯/丙烯法(DT2/3法)。
實施例
水吸附/解吸附量測
在VTI SA儀器(來自TA Instruments)上遵循步進等溫線程式獲得本發明實施例中之水吸附/解吸附等溫線。實驗由對放置在儀器內部之微量天平盤上之樣品材料進行之操作或一系列操作組成。量測開始前，藉由加熱樣品至100℃(加熱勻變速率為5℃/min)且將其在氮氣流下保存6小時來移除樣品之殘餘濕氣。乾燥程式後，池中之溫度降至25℃且在量測期間保持恆定。校準微量天平，且均衡乾燥樣品之重量(最大質量偏差為0.01重量%)。樣品之水吸收經量測為重量比乾燥樣品之重量的增加。首先，藉由增加樣品所暴露之相對濕度(RH)(表示為池內氛圍中之水之重量%)且量測平衡時樣品之水吸收來量測吸附曲線。以10%之步長使相對濕度自5%增加至85%，且在各步中，系統控制RH且監測樣品之重量直至取樣後達到平衡條件且記錄重量吸收。樣品暴露於85重量% RH後去除樣品所吸附之所有水。解吸附量測期間，使RH以10%之步長自85重量%降至5重量%，且監測樣品重量之變化(水吸收)且記錄。
參考實施例1：以250之SiO2：Al2O3莫耳比合成ZSM-5沸石
在容器中攪拌正矽酸四乙酯(757kg)。添加水(470kg)及氫氧化四丙銨(40wt%水溶液，333kg)。攪拌混合物60分鐘，在此期間將溫度升至60℃。此是由於正矽酸四乙酯水解而形成乙醇。經由蒸餾移除乙醇直至達到95℃之池溫。從而自混合物移除832kg乙醇。向容器中添加832kg水及十八水合硫酸鋁(9.4kg)及水(20kg)之溶液。封閉容器且加熱至150℃。
在150℃下攪拌凝膠24小時後，將高壓釜冷卻至環境溫度且移出混合物。用硝酸(10wt%水溶液)處理直至達到7.1之pH值。過濾 所得懸浮液。用水洗滌濾餅且乾燥(120℃)。研磨乾燥粉末，隨後煅燒(5小時，500℃)。
元素分析：
Si 43.5wt%
Al 0.36wt%
Na<100ppm
K<100ppm
由此，根據化學分析，經煅燒材料呈現233之SiO2：Al2O3莫耳比。
該材料呈現441m2/g之BET表面積。在p/p0=0.301下測定孔隙體積為0.18cm3/g，且中值孔隙寬度為0.54nm，其經由氬氣吸附使用霍瓦什-川添法(Horvath-Kawazoe method)分別測定。根據DIN 66133根據Hg孔隙率測定法測定之總侵入體積為1.45ml/g(毫升/公克)，各別總孔隙面積為71.3m2/g。
氨之溫度程式化解吸附(NH3-TPD)當在107℃下進行時獲得0.24mmolg之值，且在343℃下進行時獲得0.12mmol/g之值。
在85%之相對濕度下，材料之水吸收為7.1wt.%。
比較實施例1：製備包含Mg-ZSM-5之擠出物(250之SiO2：Al2O3莫耳比)
將獲自參考實施例1之ZSM-5粉末用硝酸鎂溶液噴灑浸漬。在此噴灑浸漬過程中，進行噴灑以使沸石粉末之水吸收達90%。量入之Mg的量使得煅燒後粉末包含4重量% Mg。為進行浸漬，將3.00kg沸石 粉末引入翻轉式混合器中。將1.34kg硝酸鎂溶解於水中且進一步用2.6公升總量之蒸餾水稀釋。隨後將所得硝酸鎂溶液經由玻璃噴嘴在旋轉110分鐘之時段同時噴灑於ZSM-5粉末上。硝酸鎂溶液添加完成後，在真空(100毫巴)下在90℃下在進一步旋轉下乾燥粉末310分鐘，在500℃下在對流馬弗爐(muffle furnace)中煅燒250分鐘，研磨且經由篩孔尺寸為1mm之篩篩分。
所得經鎂浸漬之沸石的BET表面積為BET 324m2/g。
元素分析：
Mg：4.0g/100g
氨之溫度程式化解吸附(NH3-TPD)當在135℃下進行時獲得0.53mmol/g之值。
將藉由噴霧浸漬製備之Mg-ZSM-5粉末進一步用作為黏合劑之假水鋁礦(Pural SB；Sasol)處理，得到擠出物。初始重量經選擇以使得經煅燒擠出物中之沸石/黏合劑比率對應於60：40。出於此目的，量入2.52kg沸石及2.18kg假水鋁礦(Pural SB；Sasol)，在環鼓(「Rhönrad」)中混合，與稀甲酸(65g甲酸於0.5l蒸餾水中之溶液)混合且用0.125kg羧基甲基纖維素(Walocel；DOW)及2.34l水處理，得到均勻材料。在60-100巴下藉助於擠出物壓力機經由2.5mm模具壓製經捏合材料。隨後，在乾燥箱中在120℃下乾燥所得擠出物16小時，且(在2小時之加熱升溫時間後)在馬弗爐中在500℃下煅燒4小時(在3小時之加熱升溫時間後)，且在篩分機中用2個鋼球(直徑約2cm，每個球258g)處理經煅燒擠出物，得到1.6-2mm碎片。
所得碎片之BET表面積為302m2/g。
元素分析：
Si：24.1g/100g
Al：20.4g/100g
Mg：2.3g/100g
氨之溫度程式化解吸附(NH3-TPD)當在110℃下進行時獲得0.61mmol/g之值。
在85%之相對濕度下，材料之水吸收為7.5wt.%。
實施例1：矽烷化包含Mg-ZSM-5之擠出物(250之SiO2：Al2O3莫耳比)
將89g來自比較實施例1之經破碎Mg-ZSM-5擠出物置放於固定床反應器中。隨後，經由用六甲基二矽氮烷(HMDS)填充之飽和器導引每小時30標準立方公尺N2之流體。隨後將所得氣體混合物歷經1小時導引於固定床反應器中，將其加熱至85℃。
經矽烷化碎片之BET表面積為301m2/g。
元素分析：
Si：24.7g/100g
Al：19.7g/100g
Mg：2.3g/100g
氨之溫度程式化解吸附(NH3-TPD)當在130℃下進行時獲得0.54mmol/g之值。
在85%之相對濕度下，材料之水吸收為3.3wt.%。
比較實施例2：製備經磷處理之包含Mg-ZSM-5之擠出物(250之 SiO2：Al2O3莫耳比)
在磷浸漬前，來自比較實施例1之H-ZSM-5/Al2O3碎片的水吸收容量經測定為每2g擠出物1ml H2O。因此，23.3g 85%磷酸(Sigma Aldrich)之溶液與蒸餾水一起構成75ml之總液體。磷酸之量經計算以使得在煅燒後，以元素計算，4重量%磷存在於擠出物上。將150g來自參考實例2之碎片置放於瓷盤中且用稀磷酸使用刮勺均質化。在真空乾燥箱中在80℃下乾燥經均質化混合物8小時，隨後在空氣下在馬弗爐中在500℃下煅燒4小時(在4小時加熱升溫時間後)。
所得經磷浸漬之碎片的BET表面積為236m2/g。
元素分析：
Si：22.1g/100g
Al：18.4g/100g
Mg：2.1g/100g
P：4.0g/100g
氨之溫度程式化解吸附(NH3-TPD)當在127℃下進行時獲得0.67mmol/g之值。
在85%之相對濕度下，材料之水吸收為5.0wt.%。
實施例2：矽烷化包含Mg-ZSM-5之經磷處理擠出物(250之SiO2：Al2O3莫耳比)
將100g來自比較實施例2之經破碎經磷處理Mg-ZSM-5擠出物置放於固定床反應器中。隨後，經由用六甲基二矽氮烷(HMDS)填充之飽和器導引每小時30標準立方公尺N2之流體。隨後將所得氣體混合物歷 經1小時導引於固定床反應器中，將其加熱至85℃。
隨後將70g由此獲得的經表面鈍化經磷處理之Mg-ZSM-5擠出物在馬弗爐中經由4小時時間時間加熱至500℃且在500℃下煅燒4小時。
經矽烷化碎片之BET表面積為221m2/g。
元素分析：
Si：23.1g/100g
Al：18.5g/100g
Mg：2.2g/100g
P：3.7g/100g
氨之溫度程式化解吸附(NH3-TPD)當在128℃下進行時獲得0.62mmol/g之值。
在85%之相對濕度下，材料之水吸收為4.3wt.%。
實施例3：再生來自實施例2之經表面鈍化經磷處理Mg-ZSM-5擠出物
在用來自實施例2之經表面鈍化經磷處理Mg-ZSM-5擠出物進行實施例4中之催化劑測試後，自反應器提取所用催化劑且關於其基本元素分析。
所用催化劑之元素分析：
Si：17.5g/100g
Al：13.3g/100g
C：24.8g/100g
將因碳變黑之所用催化劑藉由經由4小時之時間加熱至500℃隨後在550℃下煅燒5小時來再生。將再生方法後恢復其白色外觀之經再生催化劑再次關於其基本元素分析。
所用催化劑之元素分析：
Si：22.4g/100g
Al：18.4g/100g
C：<0.5g/100g
實施例4：甲醇丙烯/丁烯法(DT3/4法)中之比較測試
將實施例1及2(實施例3，在再生後)及比較實施例1及2(在各情況下2g)中所製備之催化劑分別與碳化矽(在各情況下23g)混合且安裝在連續操作之電加熱管狀反應器中。在測試反應器之上游，製備甲醇蒸氣，得到包含75體積%甲醇及25體積% N2之氣體流，其在275℃及1-2巴之(絕對)壓力下藉助於饋有34ml氧化鋁碎片之預反應器轉化為二甲醚。隨後將包含二甲醚之流體傳送於管狀反應器中，且在其中在450至500℃之溫度、以甲醇計6h-1之WHSV(=重量每小時空間速度)及1至2巴之(絕對)壓力下轉化，且在整個操作時間維持該等反應參數。在管狀反應器之下游，藉由線上層析分析氣體產物混合物。
DT3/4法中針對實施例1、2及3(實施例2之經再生催化劑)及比較實施例1及2之催化劑的選擇性達成之結果展示於表1中，在催化劑之操作時間期間其再現了平均選擇性，其中甲醇之轉化率為97%或97%以上。
如可獲自表1中所呈現之結果，已出乎意料地發現，相較於比較實施例1及2之催化劑，在實施例1及2中藉由減少水吸收，催化劑壽命可極大地延長。更特定言之，如可獲自比較實施例2及實施例2之比較，實施例2中由於水吸收減少所引起之疏水性增加使壽命延長超過50%。在此方面，已極意外地發現此可在不顯著影響催化劑尤其對乙醚轉化為乙烯、丙烯及丁烯之選擇性的情況下達成。
在另一方面，與比較實施例2及實施例2相反不含磷之比較實施例1及實施例1之比較甚至更出乎意料地揭露實施例1之催化劑的疏水性增加使壽命延長高達約150%。由此，儘管比較實施例1之催化劑壽命比除鎂以外亦含有磷之比較實施例2低得多，但實施例1之經表面處理催化劑樣品呈現出催化劑壽命延長，其明顯超越比較實施例2之含磷催化劑的催化劑壽命，且僅略次於亦經表面處理以降低其水吸收(亦即增加其疏水性)的催化劑壽命。然而，相較於含磷樣品，比較實施例1及實施例1 之樣品對丙烯的選擇性高於比較實施例2及實施例2之催化劑樣品。
然而，關於實施例1，已極出乎意料地發現，與尤其對製備乙烯、丙烯及丁烯的選擇性保持大體上不變的含磷樣品相反，實施例1中水吸收之降低實際上使對丁烯之選擇性顯著增加，而對乙烯及丙烯之選擇性保持幾乎不變。因此，關於不含磷之實施例1之樣品，已極意外地發現不僅催化劑壽命可藉由降低水吸收大大延長。而且可甚至延長二甲醚轉化為丁烯之選擇性，同時維持比較實施例1之未經用於減少水吸收之表面處理的催化劑達成的分別對乙烯及丙烯之選擇性的高水準。
基於可藉由用於減少催化劑之水吸收的表面處理產生的此等意外作用，該催化劑含有鹼土金屬且視情況另外含有磷且為本發明之催化劑，由此提供用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，如由實施例4之DT3/4法中的測試結果所展示，相較於未處理樣品，其不僅能夠極大地延長使用壽命，而且保持對C3及C4烯烴的高選擇性。此外，已意外發現，在視情況存在之磷不存在下，相較於未處理樣品，除在維持對C3烯烴之選擇性的高水準的同時大大延長催化劑壽命以外，可甚至延長對C4之選擇性。
所引用之先前技術文件
- DD 238733A1
- McIntosh等人，Applied Catalysis 1983,6，第307-314頁
- Lee等人，Applied Catalysis A 2010,374，第18-25頁
- Freiding等人，Applied Catalysis A 2007,328，第210-218頁
- US 4,049,573
- Goryainova等人，Petroleum Chemistry 2011，第51卷，第3期，第 169-173頁
- Ciambelli等人，「Acid-base catalysis in the conversion of methanol to olefins over Mg-modified ZSM-5 zeolite」,Successful Design of Catalysts,Elsevier Science Publishers B.V.,Amsterdam,1988，第頁239-246
- Okado等人，Applied Catalysis 1988,41，第頁121-135
- WO 2012/123556 A1
- WO 2012/123557 A1
- WO 2012/123558 A1
- CN 102049302 A
- CN 102049313 A
- JP 2012-087079 A
- US 006051519 A
- WO 2012/152406 A1
- WO 2011/089263
- US 4,504,690 A
- Zhao等人，Catalysis Today 2011,160，第179-183頁
- Zhao等人，Catalysis Today 2010,156，第69-73頁
- Le Van Mao等人，Can.J.Chem.1985,63，第3464-3470頁

Claims (34)

  1. 一種用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，其中該催化劑包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子，該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬，其中該催化劑呈現9.0wt%或9.0wt%以下之水吸收。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該一或多種金屬氧化物之粒子包含磷，該磷至少部分以氧化形式存在。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之催化劑，其中該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含磷，該磷至少部分以氧化形式存在。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之催化劑，其中該一或多種沸石為MFI結構類型。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之催化劑，其中該鹼土金屬選自由Mg、Ca、Sr及其中兩者或兩者以上之組合組成之群。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之催化劑，其中以該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石之總量計且以金屬計算，該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石以0.1至20重量%範圍內之總量包含該一或多種鹼土金屬。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之催化劑，其中該一或多種金屬氧化物選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、鋁鈦混合氧化物、鋁鋯混合氧化物、鋁鑭混合氧化物、鋁鋯鑭混合氧化物、鈦鋯混合氧化物及其中兩者或兩者以上之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之催化劑，其中該催化劑中之沸石：金屬氧化物重量比在10：90至95：5範圍內。
  9. 如申請專利範圍第2項至第8項中任一項之催化劑，其中磷之總量以該MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石之總重量及該一或多種金屬氧化物之粒子之總重量的總和計且以元素計算在0.1至20重量%範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之催化劑，其為成形體形式，該成形體包含該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及該一或多種金屬氧化物之粒子之混合物。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之催化劑之方法，其包含：(I)提供包含一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及一或多種金屬氧化物之粒子的催化劑，該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石包含一或多種選自由Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩者或兩者以上之組合組成之群的鹼土金屬；及(II)用一或多種矽烷化試劑處理該催化劑；(III)視情況煅燒(II)中所獲得之該經矽烷化催化劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中步驟(I)包含：(I.a)提供該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石；(I.b)用包含該一或多種鹼土金屬之溶液浸漬該一或多種MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石； (I.c)視情況乾燥(I.b)中所獲得之該一或多種經浸漬沸石；(I.d)視情況煅燒(I.b)或(I.c)中所獲得之該一或多種經浸漬沸石；(I.e)製備包含該一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石、一或多種溶劑及該一或多種金屬氧化物之粒子及/或該一或多種金屬氧化物之一或多種粒子之前驅化合物的混合物；(I.f)將(I.e)中所獲得之該混合物均質化；(I.g)將(I.f)中所獲得之該經均質化混合物擠出；(I.h)視情況乾燥(I.g)中所獲得之該擠出物；(I.i)視情況煅燒(I.g)或(I.h)中所獲得之該擠出物。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中步驟(I.e)包含：(I.e.1)製備包含該一或多種經浸漬且視情況經乾燥及/或煅燒之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石及該一或多種金屬氧化物之粒子及/或該一或多種金屬氧化物之一或多種粒子的前驅化合物的混合物；(I.e.2)將(I.e.1)中所獲得之該混合物與含磷溶液混合；(I.e.3)將(I.e.2)中所獲得之該混合物與一或多種溶劑混合。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項之方法，其中步驟(I)進一步包含：(I.j)用含磷溶液浸漬該視情況經乾燥及/或煅燒之擠出物；(I.k)視情況乾燥(I.j)中所獲得之該經浸漬之擠出物；(I.l)視情況煅燒(I.j)或(I.k)中所獲得之該擠出物。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之方法，其中在(I.b)中之該浸漬或(I.c)中之該乾燥或(I.d)中之該煅燒後使該一或多種經 浸漬之MFI、MEL及/或MWW結構類型之沸石之粒度D50在5至1000μm範圍內。
  16. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之方法，其中(I.c)、(I.h)及/或(I.k)中之該乾燥在50至220℃範圍內之溫度下進行。
  17. 如申請專利範圍第11項至第16項中任一項之方法，其中(I.d)、(I.i)、(I.i)及/或(III)中之該煅燒在300至850℃範圍內之溫度下進行。
  18. 如申請專利範圍第12項至第17項中任一項之方法，其中(I.b)及/或(I.j)或(I.e.2)中所用之該溶液及/或(I.e)或(I.e.3)中所製備之該混合物包含一或多種選自由以下組成之群的溶劑：醇、水、兩種或兩種以上醇之混合物及水與一或多種醇之混合物。
  19. 如申請專利範圍第11項至第18項中任一項之方法，其中該一或多種矽烷化試劑選自由以下組成之群：烷基二矽氮烷、烷基烷氧基矽烷、鹵基烷基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該等烷基二矽氮烷選自由六烷基二矽氮烷組成之群。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項之方法，其中該等烷基烷氧基矽烷選自由三烷基烷氧基矽烷、烷基三烷氧基矽烷及其中兩者或兩者以上之混合物組成之群。
  22. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項之方法，其中該等鹵基烷基矽烷選自由二鹵基二烷基矽烷組成之群，及其中該等鹵基彼此獨立地選自由鹵素及假鹵素組成之群。
  23. 如申請專利範圍第11項至第22項中任一項之方法，其中步驟(II)在 加熱下進行。
  24. 一種用於將氧合物轉化為烯烴之催化劑，其可藉由如申請專利範圍第11項至第23項中任一項之方法獲得。
  25. 一種用於將氧合物轉化為烯烴之方法，其包含：(1)提供包含一或多種氧合物之氣體流；(2)使該氣體流與如申請專利範圍第1項至第10項及第24項中任一項之催化劑接觸。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中(1)之該氣體流包含一或多種選自由以下組成之群的氧合物：脂族醇、醚、羰基化合物及其中兩者或兩者以上之混合物。
  27. 如申請專利範圍第25項或第26項之方法，其中(1)之該氣體流中氧合物之含量以總體積計在5體積%至100體積%範圍內。
  28. 如申請專利範圍第25項至第27項中任一項之方法，其中(1)之該氣體流中之水含量以總體積計在5至60體積%範圍內。
  29. 如申請專利範圍第25項至第28項中任一項之方法，其中(2)之該接觸在200至700℃範圍內之溫度下進行。
  30. 如申請專利範圍第25項第29項中任一項之方法，其中(2)之該接觸在0.1至10巴範圍內之壓力下進行。
  31. 如申請專利範圍第25項至第30項中任一項之方法，其中該方法為連續法。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中(2)之該接觸中之空間速度在0.5至50h-1範圍內。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該催化劑之使用壽命在50至450小時範圍內，在此期間不中斷地執行該連續法。
  34. 一種如申請專利範圍第1項至第10項及第24項中任一項之催化劑的用途，其用於將氧合物轉化為烯烴、甲醇-烯烴法(MTO法)、二甲醚-烯烴法(DTO法)、甲醇-汽油法(MTG法)、甲醇-烴法、生物質-烯烴及/或生物質-芳族物法、甲烷-苯法、芳族物烷基化或流體催化裂化法(FCC法)。
TW103144272A 2013-12-20 2014-12-18 用於將氧合物轉化爲烯烴之催化劑及方法 TWI633934B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??13199062.4 2013-12-20
EP13199062 2013-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201529162A true TW201529162A (zh) 2015-08-01
TWI633934B TWI633934B (zh) 2018-09-01

Family

ID=49917490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103144272A TWI633934B (zh) 2013-12-20 2014-12-18 用於將氧合物轉化爲烯烴之催化劑及方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10201806B2 (zh)
EP (1) EP3083045A1 (zh)
JP (1) JP6521979B2 (zh)
CN (1) CN105828937B (zh)
AU (1) AU2014368547B2 (zh)
BR (1) BR112016014313A8 (zh)
CA (1) CA2934153A1 (zh)
RU (1) RU2016129499A (zh)
TW (1) TWI633934B (zh)
WO (1) WO2015091832A1 (zh)
ZA (1) ZA201603841B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102558113B1 (ko) 2015-02-12 2023-07-24 바스프 에스이 Bea 골격 구조를 갖는 탈알루미늄화된 제올라이트 물질의 제조 방법
CN106890672B (zh) * 2015-12-18 2019-04-05 卓润生 一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用
WO2018051869A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 住友化学株式会社 ε－カプロラクタムの製造方法
CN107519928A (zh) * 2017-08-07 2017-12-29 江苏师范大学 一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法
CN109833905A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂及其制备方法和应用
JP7220447B2 (ja) * 2018-06-05 2023-02-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 含酸素有機化合物からの炭化水素を製造するための触媒及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法
KR20220105679A (ko) * 2019-12-11 2022-07-27 바스프 에스이 제올라이트 촉매를 포함하는 성형물의 제조 방법, 및 촉매 성형물을 사용하여 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 방법
CN113304786B (zh) * 2020-02-27 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 含有二氯二甲基硅烷改性全硅介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
WO2022085095A1 (ja) * 2020-10-20 2022-04-28 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 軽質オレフィンの製造方法
MX2023012412A (es) * 2021-04-23 2023-10-31 Gevo Inc Sistemas y procesos para conversión catalítica de alcoholes c1-c5 a mezclas olefínicas c2-c5.
KR20220148517A (ko) 2021-04-29 2022-11-07 현대자동차주식회사 디메틸에테르의 가솔린화 반응용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 가솔린의 제조 방법
CN116375551B (zh) * 2023-04-14 2024-03-29 浙江大学 一种烷氧基苯高选择性制乙烯的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049573A (en) 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4409132A (en) * 1982-03-18 1983-10-11 Mobil Oil Corporation Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion
US4504690A (en) * 1982-03-18 1985-03-12 Mobil Oil Corporation Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion
DD238733A1 (de) 1984-12-29 1986-09-03 Leuna Werke Veb Herstellung selektiver olefinkatalysatoren
SE451544B (sv) * 1986-11-14 1987-10-19 Zeol Ab Forfarande for framstellning av dealuminiserad zeolit y med hog hydrofobicitet
US4847223A (en) * 1988-04-08 1989-07-11 Concordia University Superacidic catalysts for low temperature conversion of aqueous ethanol to ethylene
CA2003740A1 (en) * 1988-12-07 1990-06-07 David W. Savage Zeolite composition for use in olefinic separations
US6051519A (en) 1998-02-10 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Ethylbenzene reduction catalyst composition and processes therefor and therewith
KR100599251B1 (ko) * 2003-09-20 2006-07-13 에스케이 주식회사 디메틸에테르 합성용 촉매와 촉매의 제조방법
JP5700376B2 (ja) * 2009-07-30 2015-04-15 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法及びプロピレン製造用触媒
CN102049313A (zh) 2009-10-30 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂的制备方法
CN102049302A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛催化剂的制备方法
EP2348004A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
CN102190548B (zh) * 2010-03-03 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃工艺中提高低碳烯烃收率的方法
US8921632B2 (en) * 2010-08-10 2014-12-30 Uop Llc Producing 1-butene from an oxygenate-to-olefin reaction system
JP5617520B2 (ja) 2010-10-18 2014-11-05 トヨタ自動車株式会社 低級オレフィンの製造方法
JP2012120977A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Mitsubishi Chemicals Corp 珪質固体触媒の製造方法及び低級炭化水素の製造方法
DE102011013911A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
DE102011013908A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen
DE102011013909A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
US20140100401A1 (en) 2011-05-09 2014-04-10 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the alkylation of aromatic hydrocarbons
CN102259013A (zh) * 2011-05-16 2011-11-30 复旦大学 一种用于甲醇制烯烃的含硼zsm-5沸石催化剂及其制备方法
WO2013017496A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Total Research & Technology Feluy Use of a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite in an alcohol dehydration process
RU2015102198A (ru) * 2012-06-29 2016-08-20 Басф Се Катализатор и способ превращения оксигенатов в олефины

Also Published As

Publication number Publication date
TWI633934B (zh) 2018-09-01
AU2014368547B2 (en) 2018-06-21
CA2934153A1 (en) 2015-06-25
CN105828937B (zh) 2019-10-29
ZA201603841B (en) 2019-09-25
BR112016014313A2 (zh) 2017-08-08
AU2014368547A1 (en) 2016-06-23
EP3083045A1 (en) 2016-10-26
WO2015091832A1 (en) 2015-06-25
JP6521979B2 (ja) 2019-05-29
BR112016014313A8 (pt) 2020-06-02
RU2016129499A (ru) 2018-01-25
US20160310934A1 (en) 2016-10-27
CN105828937A (zh) 2016-08-03
US10201806B2 (en) 2019-02-12
JP2017507773A (ja) 2017-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI633934B (zh) 用於將氧合物轉化爲烯烴之催化劑及方法
CA2842388C (en) Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and use of said zeolite
RU2557244C2 (ru) Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины
US7678955B2 (en) Porous composite materials having micro and meso/macroporosity
US9597669B2 (en) Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US20130102824A1 (en) Phosphorus modified zeolite catalysts
WO2013017496A1 (en) Use of a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite in an alcohol dehydration process
EA030477B1 (ru) Катализатор на основе модифицированного фосфором цеолита с частичной alpo-структурой
JP7156455B2 (ja) プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
CA2877560C (en) Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
JP2015522408A (ja) オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒コーティングおよび方法
JP6641705B2 (ja) プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
US20160176776A1 (en) Conversion of oxygenates to aromatics
CN116829682A (zh) Ynu-5沸石、其制备方法和使用方法
JPWO2019124519A1 (ja) エチレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees