RU2557244C2 - Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины - Google Patents
Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2557244C2 RU2557244C2 RU2013145948/04A RU2013145948A RU2557244C2 RU 2557244 C2 RU2557244 C2 RU 2557244C2 RU 2013145948/04 A RU2013145948/04 A RU 2013145948/04A RU 2013145948 A RU2013145948 A RU 2013145948A RU 2557244 C2 RU2557244 C2 RU 2557244C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- phosphorus
- catalyst
- binder
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 84
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 51
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 4
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003703 phosphorus containing inorganic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 206010011376 Crepitations Diseases 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004831 organic oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B01J35/30—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения содержащего фосфор катализатора, включающему следующие стадии: (a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит, (b) кальцинирование модифицированного цеолита, (c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для удаления части, в частности, по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 95 мас.%, содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования, (d) смешивание материала, полученного на стадии (с), со связующим, (e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и (f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (е), где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 250. Также изобретение относится к получаемому данным способом катализатору и к его применению в качестве катализатора в способе получения низших олефинов из метанола, диметилового эфира и/или их смесей. Полученный катализатор имеет улучшенную стабильность и способствует улучшенной степени конверсии исходного сырья. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.
Description
Данное изобретение относится к способу получения содержащих фосфор катализаторов на основе цеолита и их применению в способе получения низших олефинов из оксигенатов. Данный способ, в частности, нужен для повышения степени конверсии метанола в данном способе.
Известный уровень техники
Конверсия оксигенатов (содержащих кислород соединений), таких как метанол и/или простой диметиловый эфир, в олефины, в частности в пропилен, известно уже давно. Получение пропилена имеет большое экономическое значение, так как пропилен представляет собой важное сырье для получения полипропилена, который среди прочего применяют в машиностроении, автомобилестроении и в электротехнике. При этом полученный конверсией метанола пропилен, предпочтителен по сравнению с полученным термическим разложением углеводородов пропиленом, так как он практически свободен от соединений серы. Часто при данном способе конверсии применяют кристаллический алюмосиликат в качестве катализатора.
Подобный способ известен из US 4058576. При этом метанол на первой стадии с кислым катализатором, таким как гамма-оксид алюминия, в ходе экзотермической реакции конденсации по меньшей мере частично преобразуется в простой диметиловый эфир. Таким образом, часть теплоты реакции на второй стадии происходящей конверсии метанола в низшие олефины может сокращаться, так как при экзотермической конверсии выделившееся тепло при применении простого диметилового эфира в качестве исходного материала меньше, чем при применении метанола. На второй стадии происходит конверсия с помощью кристаллического цеолита типа ZSM-5. При этом речь идет о кристаллическом алюмосиликате типа пентасил, который предпочтительно имеет отношение кремния к алюминию по меньшей мере 12 и размер пор более 0,5 нм.
Конверсия на второй стадии происходит в трубчатом реакторе, где в качестве низших олефинов предпочтительно получают олефины с тремя или более атомами углерода (C3+-олефины). Данные низшие олефины затем на ZSM-5-катализаторе при повышенном давлении преобразуются в углеводороды с областью кипения легкого бензина-(газолина).
В EP 0369364 A2 описан катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил в H-форме, который образован из первичных кристаллитов со средним диаметром от 0,1 до 0,9 мкм, по меньшей мере 20% которых объединены в агломераты от 5 до 500 мкм, причем данный катализатор содержит тонкодисперсный оксид алюминия в качестве связующего в количестве от 10 до 40% масс. Данный катализатор обладает BET-поверхностью от 300 до 600 м2/г и объемом пор от 0,3 до 0,8 см3/г, и предусмотрен для применения в способе CMO (конверсия метанола в олефины). Селективность для C2-C4-олефинов составляет от 50 до 55% масс.
Основная проблема при применении катализаторов при конверсии оксигенатов в олефины состоит в склонности катализатора утрачивать каталитическую активность в ходе процесса. Это, с одной стороны, вызывается возрастающим коксованием поверхности и пор. Коксование происходит вследствие того, что во время конверсии оксигенатов в олефины образующиеся побочные продукты могут конденсироваться в длинноцепочечные или циклические вещества и откладываться на катализаторе, вследствие чего каталитически активные центры перекрываются. Поэтому после определенного промежутка времени необходима так называемая регенерация, при которой углеродистые отложения удаляют в мягких условиях с катализатора. С другой стороны, условия реакции также вызывают прогрессирующее деалюминирование цеолитного материала. Оно вызывается водяным паром, который образуется при конверсии оксигенатов. Деалюминирование влечет за собой постепенное уменьшение количества каталитически активных центров, катализатор необратимо деактивируется, и снижается степень конверсии применяемых оксигенатов.
Модифицирование цеолитов содержащими фосфор компонентами известно из литературы. При этом соответствующие содержащие фосфор виды цеолитов, в частности, получают с помощью пропитывания, ионного обмена, CVD-способа и способа заполнения пор. Полученные такими способами катализаторы отличаются, в частности, улучшенными каталитическими свойствами в реакциях алкилирования, в процессах крекинга и при конверсии оксигенатов в олефины.
В Lischke et al. (Journal of Catalysis, 132, (1991), 229-243) описана обработка сильнокислых цеолитов типа ZSM-5 фосфорнокислым раствором способом пропитывания. Затем таким образом обработанные образцы сушат в атмосфере водяного пара при различных температурах или, соответственно, кальцинируют. Из-за следующей после этого процедуры промывки горячей водой различные количества фосфата снова удаляются из материала. Применяемые в данной публикации цеолиты отличаются низким соотношением кремний-алюминий, и непригодны для конверсии оксигенатов в олефины, так как в данном случае может образовываться большое количество нежелательных побочных продуктов.
В EP 2025402 A1 раскрыто применение содержащих фосфор цеолитов в конверсии метанола в олефины. Катализаторы получают обработкой водяным паром цеолита с соотношением Si/Al меньше 1:30 при температуре в области от 550 до 660°C; вымыванием части Al из цеолита содержащим фосфор водным раствором; отделением цеолита от жидкости и кальцинированием цеолита.
WO 2006/127827 A2 относится к способу получения цеолитных катализаторов, включающему: обработку цеолита соединением фосфора для образования обработанных фосфором цеолитов; нагревание обработанных фосфором цеолитов до температуры примерно 300°C или выше; конверсию обработанных фосфором цеолитов с неорганическим оксидным связующим с образованием смеси цеолита со связующим, и нагревание смеси цеолита со связующим до температуры 400°C или больше. Данные катализаторы применяют для алкилирования ароматических соединений, в частности для метилирования толуола.
Поэтому по-прежнему существует потребность в катализаторе, который в процессе получения олефинов из оксигенатов имеет улучшенную стабильность и, в частности, способствует улучшенной степени конверсии применяемых оксигенатов. Данную задачу решают с помощью способа по изобретению и катализатора, который можно получить данным способом.
Описание изобретения
Изобретение относится к способу получения содержащего фосфор катализатора, включающему следующие стадии:
(a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит,
(b) кальцинирование модифицированного цеолита,
(c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для того, чтобы удалить часть, в частности, по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 70% масс., особенно предпочтительно от 80 до 95% масс. содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования,
(d) смешивание материала, полученного на стадии (c), со связующим,
(e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и
(f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (e).
При этом было неожиданно обнаружено, что при применении полученных способом по изобретению катализаторов в получении низших олефинов из оксигенатов, в частности из метанола и/или диметилового простого эфира, обнаруживается улучшенная степень конверсии оксигенатов.
Поэтому изобретение относится также к содержащему фосфор катализатору, который можно получить способом по изобретению, а также к применению данного катализатора для конверсии оксигенатов, в частности метанола, простого диметилового эфира и/или их смеси, в олефины.
Предпочтительно в данном изобретении отказываются от обработки цеолита водяным паром во время кальцинирования для того, чтобы предотвратить деалюминирование цеолита и изменение материала вследствие этого. Особенно предпочтительно оказываются от обработки цеолита водяным паром во время кальцинирования на стадии (b) и/или на стадии (f), особенно предпочтительно на стадии (b) и на стадии (f). В противоположность этому, в способе по изобретению с помощью обработки водой или водным раствором на стадии (c) подбирают количество фосфатов, что приводит к повышенной стабильности полученного катализатора.
В способе по изобретению катализатор после стадии (a) содержит значительное количество фосфатов, хотя применяемый цеолит отличается относительно низкой концентрацией центров кислот Бренстеда. По-видимому, благодаря чисто термической обработке в отсутствие существенного количества водяного пара происходит особенно предпочтительное взаимодействие между структурой цеолита и нанесенными фосфатами, которое, по-видимому, отвечает за улучшенную стабильность.
В случае применяемых на стадии (a) цеолитов речь идет обычно о кристаллических алюмосиликатах - цеолитах. Цеолит может иметь структуру, как описано в «Atlas of Zeolite Framework Types» (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, Fifth Revised Edition, 2001), соответствующее описание которого включено в данное описание. Пригодными цеолитными материалами являются, например, цеолиты с TON-структурой (например, ZSM-22, ISI-1, KZ-2), MTT-структурой (например, ZSM-23, KZ-1), MFI-структурой (например, ZSM-5), MEL-структурой (например, ZSM-11), MTW-структурой (например, ZSM-12), цеолиты с EUO-структурой или также ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 или ΖSΜ-57. В частности, цеолит имеет TON-структуру, MTT-структуру, MFI-структуру, MEL-структуру, MTW-структуру или EUO-структуру. Также можно применять смеси цеолитов с различной структурой. Предпочтительно в случае применяемых на стадии (a) цеолитов речь идет о цеолитах типа пентасил; особенно предпочтительно цеолит имеет MFI-структуру, в частности, тип ZSM-5. Далее, предпочтительно, чтобы цеолит находился в H-форме, то есть в протонированной форме.
Имеющиеся в используемом цеолитном материале поры предпочтительно имеют радиус от 4,0Å до 6,0Å, особенно предпочтительно от 4,8Å до 5,8Å.
Кроме того, применяемый в способе по изобретению порошок цеолита предпочтительно получают путем добавления к синтез-гелю темплата. В качестве темплата используют тетраалкиламмониевые соединения, предпочтительно гидроксид тетрапропиламмония (TPAOH) или бромид тетрапропиламмония (TPABr). Можно также использовать в качестве темплата смеси аммиака или органического амина с другим органическим соединением из группы спиртов, предпочтительно бутанолом.
Применяемый на стадии (a) цеолит предпочтительно имеет соотношение атомов Si/Al в интервале от 50 до 250, предпочтительно в интервале от 50 до 150, в частности в интервале от 75 до 120, еще более предпочтительно в интервале от 85 до 110.
Содержащее фосфор соединение можно применять в виде твердого вещества или в растворе, предпочтительно в водном растворе. Предпочтительно применять содержащее фосфор соединение в растворе. Если содержащее фосфор соединение на стадии (a) наносят на цеолит в форме раствора, полученный продукт обычно сушат, прежде чем его подвергают стадии кальцинирования (b). Предпочтительно содержащее фосфор соединение на стадии (a) наносят на цеолит с помощью распылительной сушки. Это происходит обычно таким образом, что цеолит сначала суспендируют в содержащем фосфор растворе, при необходимости данную суспензию нагревают для улучшения взаимодействия содержащего фосфор компонента с цеолитом и затем сушат распылением.
В способе по изобретению содержащее фосфор соединение предпочтительно выбирают из содержащих фосфор неорганических кислот, содержащих фосфор органических кислот, солей щелочных, щелочноземельных металлов, и/или аммонийных солей содержащих фосфор неорганических кислот или содержащих фосфор органических кислот, галогенидов фосфора (V), галогенидов фосфора (III), галогенидов оксида фосфора, оксида фосфора (V), оксида фосфора (III) и их смеси.
Кроме того, в способе по изобретению предпочтительно содержащее фосфор соединение выбирают из PY5, PY3, POY3, MXEZ/2H3-(X+Z)PO4, MXEZ/2H3-(X+Z)PO3, P2O5 и P4O6,
где Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl,
x равен 0, 1, 2 или 3,
z равен 0, 1, 2 или 3,
где x+z≤3,
М независимо друг от друга представляет собой щелочной металл и/или аммоний, и
E представляет собой щелочноземельный металл.
В еще более предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, в случае применения содержащего фосфор соединения, речь идет о H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 и/или (NΗ4)3ΡO4. В способе по изобретению особенно предпочтительно, чтобы в случае содержащего фосфор соединения речь шла о H3PO4.
В способе по изобретению проводят кальцинирование обычно от 10 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 ч до 12 ч. При этом температура кальцинирования составляет обычно от 150°C до 800°C, предпочтительно от 300°C до 600°C. Особенно предпочтительно проводить кальцинирование на стадии (b) в течение от 5 ч до 15 ч, в частности 10 ч, при температуре в диапазоне от 400°C до 700°C, в частности от 500°C до 600°C, особенно предпочтительно примерно при 540°C. Далее, предпочтительно проводить кальцинирование на стадии (f) в течение от 5 ч до 15 ч, в частности 10 ч, при температуре в диапазоне от 400°C до 700°C, в частности, от 500°С до 600°C, особенно предпочтительно примерно при 540°C.
В случае применяемого на стадии (d) связующего в способе по изобретению, речь идет обычно о неорганическом оксиде, в частности, об оксиде алюминия, оксиде магния, оксиде титана, оксиде цинка, оксиде ниобия, оксиде циркония, оксиде кремния, и/или их гидратах, а также их смесях, например, о смесях из приведенных выше оксидов (кроме оксида алюминия) с оксидом алюминия. Например, также можно в качестве связующего на стадии (d) применять аморфные алюмосиликаты и неоксидные связующие, такие как, например, фосфат алюминия. Предпочтительно в случае применяемого на стадии (d) связующего, речь идет об оксиде алюминия, который также может применяться в виде гидрата оксида алюминия или в виде модифицированного оксида алюминия. В случае модифицированного оксида алюминия, речь идет, например, о модифицированном фосфором оксиде алюминия. Особенно предпочтительно применять тонкодисперсный оксид алюминия, который, например, получают путем гидролиза алюминийтриалкилена или алкоголятов алюминия, или в форме способного к пептидизации гидрата оксида алюминия. Особенно предпочтительно в качестве связующего применять способный к пептидизации гидрат оксида алюминия. Предпочтительно по меньшей мере 95% частиц способного к пептидизации гидрата оксида алюминия имеют средний диаметр ≤100 мкм, измеренный с помощью лазерной дифракции. Для измерения используют MALVERN MasterSizer 2000 с диспергирующим блоком 2000 S; измерение производят согласно ISO 13320.
Смешивание материала, полученного на стадии (c), со связующим обычно происходит на стадии (d) на коммерчески доступном смесителе, например, смесителе с подвижным перемешивающим инструментом и неподвижной камерой или в смесителе с подвижным перемешивающим инструментом и подвижной камерой.
Предпочтительно применять связующее в количестве от 5 до 60% масс., еще более предпочтительно от 10 до 40% масс., особенно предпочтительно от 15 до 35% масс., по отношению к общей массе применяемых цеолита и связующего.
Применяемый на стадии (c) водный раствор или воду предпочтительно выбирают из воды, водного хлорида аммония, разбавленной соляной кислоты, разбавленной уксусной кислоты и разбавленной азотной кислоты. Предпочтительно на стадии (c) применять воду. Применяемый на стадии (c) водный раствор или вода служит для того, чтобы удалять часть нанесенного на стадии (a) содержащего фосфор соединения.
Предпочтительно полученный на стадии (b) кальцинированный цеолит так долго обрабатывают водным раствором или водой, чтобы удалялось по меньшей мере 50% масс., в частности, по меньшей мере 70% масс., особенно предпочтительно от 80 до 95% масс. содержащего фосфор соединения. Продолжительность и количество, при необходимости и концентрацию водного раствора или воды может легко определить специалист в данной области. Например, кальцинированный цеолит в течение примерно от 30 мин до 3 ч при 80-90°C взбалтывают с водой, и после обработки порошок отделяют от жидкой среды. Обычно после обработки кальцинированного цеолита водным раствором или водой на стадии (c), цеолит отфильтровывают, промывают водой, сушат и снова кальцинируют, перед тем как материал смешивают со связующим на стадии (d).
На стадии (e) смесь связующее-цеолит, полученную на стадии (d), подвергают формованию. Под формованием в данном изобретении понимают преобразование материала в формованные тела с определенными размерами. К доступным с помощью формования формованным телам относятся, например, экструдат, шарообразные тела, ячеистые тела, гранулы и гранулят. Формование на стадии (e) может происходить, например, с использованием стандартных экструдеров, таких как, например, одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер. В частности, на стадии (e) формование может происходить из пластифицируемой массы, которую после формования подвергают последующему кальцинированию на стадии (f) для того, чтобы получить желаемую стабильность.
Получаемый способом по изобретению катализатор предпочтительно имеет BET-поверхность в диапазоне от 300 до 500 м2/г, в частности, от 310 до 450 м2/г и особенно предпочтительно от 320 до 400 м2/г, определенную согласно DIN 66131.
Катализатор по изобретению отличается содержанием Na предпочтительно менее 200 ч./млн., в частности менее 150 ч./млн.
Предпочтительно объем пор катализатора по изобретению, определенный способом ртутной порометрии согласно DIN 66133, составляет от 0,3 до 0,8 см3/г, в частности от 0,30 до 0,35 см3/г.
Катализатор по изобретению особенно предпочтительно применять в способе получения олефинов конверсиям оксигенатов.
Катализатор по изобретению особенно предпочтительно применять в способе получения олефинов конверсией оксигенатов также потому, что используемый в способе по изобретению цеолитный материал имеет соотношение атомов Si/Al, которое находится в диапазоне от 50 до 250, предпочтительно в диапазоне от 50 до 150, в частности, в диапазоне от 75 до 120, еще более предпочтительно в диапазоне от 85 до 110.
Однако принципиально также возможно применение в других углеродных реакциях конверсии, в частности, таких как способ депарафинизации, алкилирование, конверсия парафинов в ароматические соединения (CPA), а также родственные реакции.
Поэтому частью данного изобретения является способ получения олефинов из оксигенатов, предпочтительно из метанола, простого диметилового эфира или их смеси, где исходный газ, то есть газообразные исходные вещества, проходит через катализатор по изобретению. Под оксигенатами в рамках данного изобретения понимают соединения кислорода, в частности органические соединения кислорода, такие как спирты и простые эфиры. Поэтому данное изобретение относится предпочтительно к способу получения низших олефинов, в частности C2-C6 олефинов, из соединений кислорода (оксигенаты в олефины - Oxygenates to Olefins, OTO), предпочтительно из спиртов и/или простых эфиров, особенно предпочтительно из метанола (метанол в олефины - Methanol to Olefins, MTO) и/или простого диметилового эфира конверсией, например, реакционной смеси, содержащей пар метанола и/или простого диметилового эфира и водяной пар, в реакторе на косвенным образом охлаждаемом катализаторе по изобретению. Согласно способу по изобретению, в частности, увеличивается степень конверсии метанола внутри реакционного цикла.
Конверсия с катализатором по изобретению происходит предпочтительно (a) при общем давлении от 10 до 150 кПа, в частности, при общем давлении от 50 до 140 кПа, (b) при массовом соотношении воды и метанола или эквивалента метанола от 0,1 до 4,0, в частности, от 0,5 до 3, и (c) при температуре охлаждающей среды реактора от 280 до 570°C, предпочтительно от 400 до 550°C. Подобный способ описан в EP 0448000 A1, описание которого в отношении данного способа включено в данное описание. Более предпочтительный способ описан в EP 1289912 A1 и DE 102006026103 A1, описания которых в отношении данного способа включены в данное описание.
Данное изобретение разъясняется более подробно следующими примерами, но не ограничивается ими.
Примеры
Размер первичных частиц определяли с помощью растровой электронной микроскопии с использованием растрового электронного микроскопа LEO 1350. Для подготовки образцов материал суспендировали в ацетоне, 30 сек обрабатывали на ультразвуковой бане и затем наносили на носитель образцов. Затем определяли диаметр достаточно большого количества частиц (примерно от 10 до 20) при 80000-кратном увеличении. За размер частиц принимали среднее измеренных диаметров.
Среднюю боковую прочность при сжатии определяли исходя из силы, которая действовала на боковую поверхность (самая длинная сторона) формованных тел, до наступления разлома. Для этого из репрезентативного образца формованных тел выбирали 50 формованных тел с длиной в диапазоне от 5,5 до 6,5 мм и по отдельности испытывали. Формованные тела были без трещин и прямой формы. Формованные тела помещали между двух измерительных зажимов (подвижный и неподвижный измерительный зажим). Затем подвижный измерительный зажим равномерно перемещали в сторону формованного тела до наступления разлома. Измеренную величину при разломе в килограмм-силах (кгс), измеренную с помощью измерительного прибора фирмы Schleuniger, делили на длину формованного тела для того, чтобы получить боковую прочность при сжатии формованного тела (в кгс/мм или Н/мм). Из 50 отдельных измерений получали среднюю боковую прочность при сжатии.
Пример 1: Получение катализатора по изобретению 1
В качестве модифицируемого цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 99:1 и BET-поверхность 427 м2/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.
1200 г цеолитного материала суспендировали в 6050 г раствора фосфорной кислоты (примерно 1,5% масс. в воде) при 80°C 2 ч. Затем данную суспензию концентрировали способом распылительной сушки досуха. Данную стадию проводили на распылительной сушилке NIRO; при этом суспензия поступала в распылительную сушилку через форсунку при температуре примерно 220°C. Таким образом полученный тонкодисперсный продукт затем отделяли в циклоне. Затем полученный порошок кальцинировали примерно в течение 10 ч при 540°C. Содержание фосфора данного промежуточного продукта составило 2,3% масс., BET-поверхность уменьшалась из-за обработки до значения 327 м2/г.
На следующей стадии 800 г полученного таким образом порошка взбалтывали в 4000 мл дистиллированной H2O и перемешивали в течение 1 ч при 90°C. Затем обработанный таким образом порошок отфильтровывали, промывали, сушили при 120°C в течение 4 ч и кальцинировали при 540°C в течение 10 ч.
Содержание фосфора уменьшилось таким образом до значения 0,37% масс., что соответствует уменьшению примерно на 16%. BET-поверхность повысилась до значения 383 м2/г.
Для формования 700 г модифицированного порошка смешивали с 181 г гидрата оксида алюминия, а также с 28 г парафинового воска. Данную смесь затем смешивали с 245 г дистиллированной H2O и 48,5 г раствора азотной кислоты (5% масс. HNO3), добавляли еще 102 г дистиллированной H2O, с получением пластифицируемой массы. Данную массу смешивали еще с 56 г стеатитового масла.
Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, такого как, например, одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер. Полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C в течение 16 ч и кальцинировали при 550°C в течение 5 ч. Содержание фосфора в полученном катализаторе 1 составило 0,31% масс., BET-поверхность составила 369 м2/г, и объем пор составил 0,34 см3/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 1,05 кгс/мм (10,3 Н/мм).
Пример 2: Получение катализатора 2 по изобретению
В качестве модифицируемого цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 105:1 и BET-поверхность 434 м2/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.
1400 г цеолитного материала суспендировали в 7066 г раствора фосфорной кислоты (примерно 0,8% масс. в воде) при 80-90°C в течение 2 ч. Затем данную суспензию концентрировали способом распылительной сушки досуха, как описано для примера 1. Затем полученный порошок кальцинировали в течение примерно 10 ч при 540°C. Содержание фосфора данного промежуточного продукта составило 1,2% масс., BET-поверхность уменьшалась из-за обработки до значения 394 м2/г.
На следующей стадии 850 г промежуточного продукта взбалтывали в 4130 мл дистиллированной H2O и перемешивали в течение 1 ч при 90°C. Затем обработанный таким образом порошок отфильтровывали, промывали и, после сушки при 120°C, снова кальцинировали при 540°C в течение 10 ч. Содержание фосфора уменьшилось таким образом до 0,09% масс., что соответствует уменьшению примерно на 8%. BET-поверхность повысилась до значения 409 м2/г.
Для формования 700 г модифицированного порошка смешивали с 176 г гидрата оксида алюминия, а также с 28 г парафинового воска. Данную смесь затем смешивали с 245 г дистиллированной H2O и 48,5 г раствора азотной кислоты (5% масс. HNO3), добавляли еще 102 г дистиллированной H2O, с получением пластифицируемой массы. Данную массу смешивали еще с 56 г стеатитового масла.
Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C в течение 16 ч и кальцинировали при 550°C в течение 5 ч. Содержание фосфора в полученном катализаторе 2 составило 0,09% масс., BET-поверхность составила 387 м2/г, и объем пор составил 0,34 см3/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 0,90 кгс/мм (8,83 Н/мм).
Пример 3: Получение сравнительного катализатора 1
В качестве модифицируемого цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 99:1 и BET-поверхность 427 м2/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.
1200 г цеолитного материала суспендировали в 6050 г раствора фосфорной кислоты (примерно 1,5% масс. в воде) при 80°C в течение 2 ч. Затем данную суспензию концентрировали способом распылительной сушки досуха. Данную стадию проводили на распылительной сушилке NIRO; при этом суспензия поступала в распылительную сушилку через форсунку при температуре примерно 220°C. Таким образом полученный тонкодисперсный продукт затем отделяли в циклоне. Затем полученный порошок кальцинировали в течение примерно 10 ч при 540°C. Содержание фосфора данного промежуточного продукта составило 2,3% масс., BET-поверхность уменьшалась из-за обработки до значения 327 м2/г.
Для формования 700 г модифицированного порошка смешивали с 179 г гидрата оксида алюминия, а также с 28 г парафинового воска. Данную смесь затем смешивали с 245 г дистиллированной H2O и 48,5 г раствора азотной кислоты (5% масс. HNO3), добавляли еще 127 г дистиллированной H2O, с получением пластифицируемой массы. Данную массу смешивали еще с 56 г стеатитового масла.
Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C и кальцинировали при 550°C в течение 5 ч. Содержание фосфора в полученном сравнительном катализаторе 1 составило 2,00% масс., BET-поверхность составила 337 м2/г, и объем пор составил 0,43 см3/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 0,14 кгс/мм (1,37 Н/мм).
Пример 4: Получение сравнительного катализатора 2
В качестве модифицируемого цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 86:1 и BET-поверхность 363 м2/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.
1200 г цеолитного материала суспендировали в 4403 г раствора фосфорной кислоты (примерно 2,1% масс. в воде) при примерно при 95°C в течение 2 ч. Затем данную суспензию концентрировали способом распылительной сушки досуха, как описано в примере 1. Затем полученный порошок кальцинировали в течение примерно 10 ч при 540°C. Содержание фосфора данного промежуточного продукта составило 2,1% масс., BET-поверхность уменьшалась из-за обработки до значения 292 м2/г.
Для формования 147,1 г гидрата оксида алюминия взбалтывали с 150,5 г дистиллированной H2O и при интенсивном перемешивании смешивали с 183,3 г раствора азотной кислоты (31% масс. в воде). Затем 600 г промежуточного продукта добавляли в вязкую массу и гомогенизировали при длительном перемешивании. Получали пластифицируемую массу, которую смешивали с 50,4 г стеатитового масла.
Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C и кальцинировали при 600°C в течение 5 ч. Содержание фосфора в полученном сравнительном катализаторе 2 составило 1,88% масс., BET-поверхность составила 285 м2/г, и объем пор составил 0,27 см3/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 2,5 кгс/мм (24,52 Н/мм).
Пример 5: Получение сравнительного катализатора 3
В качестве цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 86:1 и BET-поверхность 363 м2/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.
54,6 кг гидрата оксида гидрата алюминия взбалтывали с 65,6 кг дистиллированной H2O и при интенсивном перемешивании смешивали с 48,4 кг раствора азотной кислоты (12,8% масс. в воде). Затем 220,0 кг порошка цеолита добавляли в вязкую массу и при постоянном перемешивании гомогенизировали. Дополнительно добавляли 4,4 кг парафинового воска. Получали пластифицируемую массу, которую смешивали с 18,5 кг стеатитового масла.
Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C и кальцинировали при 550°C в течение 5 ч. BET-поверхность полученного сравнительного катализатора 3 составила 340 м2/г, и объем пор составил 0,37 см3/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 1,09 кгс/мм (10,69 Н/мм).
Сравнительный катализатор 1 с высоким содержанием фосфора примерно 2,0% масс. недостаточно пригоден для дальнейшей переработки в формованные тела, так как его боковая прочность при сжатии (примерно 0,14 кгс/мм) настолько мала, что вызывает проблемы при транспортировке и наполнении реактора, так как формованные тела очень быстро разрушаются. Поэтому изменили условия формования сравнительного катализатора 2 для того, чтобы повысить боковую прочность при сжатии. Однако это привело к существенному уменьшению объема пор, так что применение данного катализатора в процессе CMO не было возможным. Также существенное уменьшение BET-поверхности примерно до 100 м2/г-292 м2/г существенно ухудшило использование катализатора в поверхностно активных процессах. Можно предположить, что из-за избыточных фосфатных соединений происходит взаимодействие между используемым связующим материалом, который уже разрушен на поверхности предварительно добавленным раствором кислоты и поэтому является реакционноспособным, и дополнительными компонентами для формования, вследствие чего получаются катализаторы с существенно уменьшенным общим объемом пор и BET-поверхностью.
Пример применения 1
Катализатор по изобретению по примеру 1 и сравнительный катализатор 3 загружали по отдельности в вертикальный реактор с неподвижным катализатором и в течение 48 ч обрабатывали водяным паром. После этого начинали реакцию, при этом реакционную смесь, состоящую из метанола и водяного пара, направляли через катализатор. Загрузка катализатора метанолом составляла 1/ч, то есть через 1 грамм катализатора проходил 1 г метанола в час. Температура на входе в реактор составляла 450°C, испытание проходило в течение 850 ч, причем было проведено 2 цикла. После первого цикла (после примерно 450 ч) проводили регенерацию, во время которой сначала поднимали температуру реактора в атмосфере азота до 480°C, а затем постепенно поднимали содержание кислорода, до соответствия содержания кислорода в составе воздуха. Как только переставало определяться разложение углеродсодержащих компонентов, регенерацию заканчивали и снова устанавливали условия реакции, которые были в начале 1-го цикла.
В таблице 1 приведены степени конверсии катализатора 1 и сравнительного катализатора 3 для различной продолжительности tos (time on stream (время протекания)).
На фиг.1 графически представлена степень конверсии метанола в зависимости от продолжительности.
| Таблица 1 | ||
| Степень конверсии метанола в зависимости от продолжительности | ||
| tos [ч] | Степень конверсии MeOH Катализатор 1 [%] |
Степень конверсии MeOH Сравнительный катализатор 3 [%] |
| 24 | 99,61 | 99,33 |
| 114 | 99,35 | 98,76 |
| 185 | 99,23 | 98,15 |
| 280 | 98,36 | 97,19 |
| 328 | 97,78 | 96,98 |
| 376 | 97,04 | 96,05 |
| Регенерация | ||
| 517 | 99,14 | 96,75 |
| 659 | 98,08 | 95,79 |
| 707 | 97,91 | 95,96 |
| 802 | 97,16 | 95,43 |
Через общую продолжительность в целом 850 ч достигали степени конверсии метанола для катализатора по изобретению 98,3%, для сравнительного катализатора 3 только около 96,8%.
Исключительные свойства катализатора по изобретению сказываются, в частности, после регенерации. В то время как катализатор достигает первоначальной степени конверсии метанола примерно на таком же уровне, как еще не использованный катализатор, у сравнительного катализатора 3 можно достичь только незначительной регенерации, и степень конверсии метанола по сравнению с первым циклом существенно меньше.
Claims (20)
1. Способ получения содержащего фосфор катализатора, включающий следующие стадии:
(a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит,
(b) кальцинирование модифицированного цеолита,
(c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для удаления части, в частности, по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 95 мас.%, содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования,
(d) смешивание материала, полученного на стадии (с), со связующим,
(e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и
(f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (е),
где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 250.
(a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит,
(b) кальцинирование модифицированного цеолита,
(c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для удаления части, в частности, по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 95 мас.%, содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования,
(d) смешивание материала, полученного на стадии (с), со связующим,
(e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и
(f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (е),
где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 250.
2. Способ по п. 1, где цеолит имеет TON-структуру, МТТ-структуру, MFI-структуру, МЕL-структуру, MTW-структуру или EUO-структуру, предпочтительно MFI-структуру, в частности тип ZSM-5.
3. Способ по п. 1 или 2, где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 150, предпочтительно, в диапазоне от 75 до 120, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 110.
4. Способ по п. 1 или 2, где цеолит находится в Н-форме.
5. Способ по п. 3, где цеолит находится в Н-форме.
6. Способ по пп. 1, 2 или 5, где связующее вещество представляет собой оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид цинка, оксид ниобия, оксид циркония, оксид кремния, их гидраты и/или их смеси, предпочтительно оксид алюминия или гидрат оксида алюминия, в частности гидрат оксида алюминия.
7. Способ по любому из пп. 1, 2 или 5, где связующее применяют в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 35 мас.%, по отношению к общей массе применяемых цеолита и связующего вещества.
8. Способ по п. 3, где связующее применяют в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 35 мас.%, по отношению к общей массе применяемых цеолита и связующего вещества.
9. Способ по п. 6, где связующее применяют в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 35 мас.%, по отношению к общей массе применяемых цеолита и связующего вещества.
10. Способ по пп. 1, 2, 5 или 8, где модифицированный цеолит на стадии (b) кальцинируют при 400-700°С, предпочтительно при 500-600°С, в частности, примерно при 540°С в течение от 5 до 15 часов, в частности примерно 10 часов.
11. Способ по п. 3, где модифицированный цеолит на стадии (b) кальцинируют при 400-700°С, предпочтительно при 500-600°С, в частности, примерно при 540°С в течение от 5 до 15 часов, в частности примерно 10 часов.
12. Способ по п. 1, где содержащее фосфор соединение на стадии (а) наносят на цеолит с помощью распылительной сушки.
13. Способ по п. 1, где водный раствор или воду на стадии (с) выбирают из воды, водного хлорида аммония, разбавленной соляной кислоты, разбавленной уксусной кислоты и разбавленной азотной кислоты, и предпочтительной является вода.
14. Способ по п. 1, где содержащее фосфор соединение выбирают из содержащих фосфор неорганических кислот, содержащих фосфорорганических кислот, солей щелочных металлов, солей щелочноземельных металлов и/или аммонийных солей содержащих фосфор неорганических кислот или содержащих фосфорорганических кислот, галогенидов фосфора (V), галогенидов фосфора (III), галогенида оксида фосфора, оксида фосфора (V), оксида фосфора (III) и смеси указанных веществ.
15. Способ по п. 1, в котором содержащее фосфор соединение независимо друг от друга выбирают из
PY5, PY3, POY3, MXEZ/2H3-(X+Z)PO4, MXEZ/2H3-(X+Z)PO3, P2O5 и Р4О6, где
Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl,
x равен 0, 1, 2 или 3,
z равен 0, 1, 2 или 3,
где x+z≤3,
М независимо друг от друга представляет собой щелочной металл и/или аммоний, и
Е представляет собой щелочноземельный металл.
PY5, PY3, POY3, MXEZ/2H3-(X+Z)PO4, MXEZ/2H3-(X+Z)PO3, P2O5 и Р4О6, где
Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl,
x равен 0, 1, 2 или 3,
z равен 0, 1, 2 или 3,
где x+z≤3,
М независимо друг от друга представляет собой щелочной металл и/или аммоний, и
Е представляет собой щелочноземельный металл.
16. Способ по п. 15, в котором содержащее фосфор соединение выбирают из Н3РО4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4.
17. Способ по п. 16, в котором содержащее фосфор соединение представляет собой Н3РО4.
18. Катализатор для получения олефинов из метанола, диметилового эфира и/или их смесей, получаемый способом по любому из пп. 1-17.
19. Способ получения олефинов из метанола, диметилового эфира и/или их смесей, где исходный газ пропускают через катализатор по п. 18, при давлении и температуре, соответствующим условиям конверсии.
20. Применение катализатора по п. 18 для конверсии метанола, диметилового эфира и/или их смесей в олефины.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011013908A DE102011013908A1 (de) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen |
| DE102011013908.7 | 2011-03-15 | ||
| PCT/EP2012/054613 WO2012123557A1 (de) | 2011-03-15 | 2012-03-15 | Modifizierter katalysator zur umwandlung von oxygenaten zu olefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013145948A RU2013145948A (ru) | 2015-04-20 |
| RU2557244C2 true RU2557244C2 (ru) | 2015-07-20 |
Family
ID=45922670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013145948/04A RU2557244C2 (ru) | 2011-03-15 | 2012-03-15 | Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20140058180A1 (ru) |
| CN (1) | CN103561868B (ru) |
| DE (2) | DE102011013908A1 (ru) |
| RU (1) | RU2557244C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012123557A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201306226B (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011013911A1 (de) | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Süd-Chemie AG | Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine |
| US10005702B2 (en) | 2012-06-29 | 2018-06-26 | Basf Se | Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| US20140005455A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Basf Se | Process for the conversion of oxygenates to olefins |
| US9597669B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-03-21 | Basf Se | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| BR112014031391B1 (pt) | 2012-06-29 | 2020-12-08 | Basf Se | processos para a preparação de um catalisador para a conversão de oxigenados em olefinas |
| WO2015059175A1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | Basf Se | Powder or granulate for a zeolitic material and process for its production |
| BR112016014313A8 (pt) | 2013-12-20 | 2020-06-02 | Basf Se | catalisadores para a conversão de oxigenados em olefinas, processo para preparar um catalisador, processo para converter oxigenados em olefinas e uso de um catalisador |
| CN105828943B (zh) | 2013-12-20 | 2019-03-08 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 用于使含氧化合物转化成烯烃的含磷催化剂 |
| RU2544241C1 (ru) | 2014-01-22 | 2015-03-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления |
| RU2558955C1 (ru) | 2014-08-12 | 2015-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления |
| RU2544017C1 (ru) | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
| RU2550354C1 (ru) | 2014-03-28 | 2015-05-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления |
| US9688587B2 (en) * | 2015-03-03 | 2017-06-27 | Uop Llc | Process for oxygenate to olefin conversion using 2-D pentasil zeolite |
| WO2017155424A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and plant for producing high-octane gasolines |
| WO2021116254A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Basf Se | Process for preparing a molding comprising a zeolite catalyst and method for converting oxygenates to olefins using the catalytic molding |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2379106C2 (ru) * | 2005-08-08 | 2010-01-20 | Юоп Ллк | Устойчивый к истиранию катализатор для мто процесса |
| EA201270686A1 (ru) * | 2010-01-25 | 2012-12-28 | Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи | Способ для создания катализатора, включающего модифицированный фосфором цеолит, подлежащего применению в процессе мто |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4058576A (en) | 1974-08-09 | 1977-11-15 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol to gasoline components |
| DE3838710A1 (de) | 1988-11-15 | 1990-05-17 | Sued Chemie Ag | Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten |
| DE4009459A1 (de) | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen |
| EP0568913A3 (en) * | 1992-05-03 | 1995-03-22 | Dalian Chemical Physics Inst | Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor. |
| DE10117248A1 (de) | 2000-05-31 | 2002-10-10 | Mg Technologies Ag | Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol |
| US7399727B2 (en) | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
| US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
| US7662737B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof |
| DE102006026103B4 (de) | 2006-06-03 | 2010-05-06 | Lurgi Gmbh | Reaktor zur Herstellung von C2- bis C8- Olefinen aus einem Oxygenat, Wasserdampf und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthaltendem Stoffstrom |
| EP2025402A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-18 | Total Petrochemicals Research Feluy | Phosphorus modified molecular sieves, their use in conversion of organics to olefins |
| TW200918486A (en) * | 2007-09-18 | 2009-05-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Process for production of propylene |
| EP2303805B1 (en) * | 2008-06-25 | 2019-08-21 | Total Research & Technology Feluy | Process to make olefins from oxygenates |
| EP2300396B1 (en) * | 2008-06-25 | 2019-08-07 | Total Research & Technology Feluy | Process to make olefins from oxygenates |
| US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
-
2011
- 2011-03-15 DE DE102011013908A patent/DE102011013908A1/de not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-03-15 DE DE112012001241.0T patent/DE112012001241A5/de active Pending
- 2012-03-15 WO PCT/EP2012/054613 patent/WO2012123557A1/de active Application Filing
- 2012-03-15 RU RU2013145948/04A patent/RU2557244C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-03-15 CN CN201280013107.9A patent/CN103561868B/zh active Active
- 2012-03-15 US US14/005,315 patent/US20140058180A1/en not_active Abandoned
-
2013
- 2013-08-19 ZA ZA2013/06226A patent/ZA201306226B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2379106C2 (ru) * | 2005-08-08 | 2010-01-20 | Юоп Ллк | Устойчивый к истиранию катализатор для мто процесса |
| EA201270686A1 (ru) * | 2010-01-25 | 2012-12-28 | Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи | Способ для создания катализатора, включающего модифицированный фосфором цеолит, подлежащего применению в процессе мто |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| дата приоритета 25.01.2010. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012123557A1 (de) | 2012-09-20 |
| RU2013145948A (ru) | 2015-04-20 |
| DE102011013908A1 (de) | 2012-09-20 |
| US20140058180A1 (en) | 2014-02-27 |
| CN103561868B (zh) | 2017-07-04 |
| CN103561868A (zh) | 2014-02-05 |
| DE112012001241A5 (de) | 2014-01-09 |
| ZA201306226B (en) | 2014-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2557244C2 (ru) | Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины | |
| US9260356B2 (en) | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO process | |
| JP6436495B2 (ja) | 多孔質材料上に堆積させた寸法の小さい分子篩結晶を含む触媒組成物 | |
| US8742193B2 (en) | Process for oligomerization of light olefins using a catalyst based on an amorphous material with hierarchized and organized porosity | |
| RU2563648C2 (ru) | Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| CN105848781B (zh) | 疏水性沸石材料的模制品及其制备方法 | |
| US9862653B2 (en) | Use of a catalyst comprising a phosphorous modified zeolite in an alcohol dehydration process | |
| AU2014368547B2 (en) | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins | |
| JP6295199B2 (ja) | リン変性ゼオライト触媒の製造方法 | |
| RU2563649C2 (ru) | Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| CN103842078A (zh) | 制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途 | |
| JPH067680A (ja) | Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 | |
| US20110172482A1 (en) | Catalyst based on a crystallized material with hierarchized and organized porosity and its use in oligomerization of light olefins | |
| US9174204B2 (en) | Catalyst based on zeolite for producing olefins and for oligomerizing olefins | |
| RU2635567C1 (ru) | Фосфорсодержащий катализатор для превращения оксигенатов в олефины |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210316 |