CN105848781B

CN105848781B - 疏水性沸石材料的模制品及其制备方法

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Publication number: CN105848781B
Application number: CN201480070148.0A
Authority: CN
Inventors: A-N·帕乌莱斯库; U·穆勒; H-J·卢茨伊勒; J·H·泰勒斯; D·里德尔; B·西利格; D·乌尔班奇克; U·韦格利; M·海塞; A·沃尔克; V·本迪格; V·斯特格曼; H·阿尔特霍佛; B·加斯帕; F·施塔尔马赫; A·K·普施
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: HUE063977T2; SG11201602956PA; JP6538039B2; RU2016119585A3; MX2016005391A; BR112016007918B1; JP2016535718A; EP3060340A1; ZA201603297B; CN105848781A; US10434503B2; SG10201803332YA; EP4249115A2; ES2961911T3; RU2670616C2; KR20160077124A; KR102305167B1; WO2015059171A1; US20160250624A1; EP4249115A3

Abstract

本发明涉及一种制备模制品的方法，包括：(I)提供一种沸石材料；(II)将步骤(I)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合；(III)捏合步骤(II)中获得的混合物；(IV)模塑步骤(III)中获得的捏合混合物，以获得一种或多种模制品；(V)干燥步骤(IV)中获得的一种或多种模制品；以及(VI)煅烧步骤(V)中获得的干燥模制品；其中，当暴露于85％的相对湿度时，步骤(I)中提供的沸石材料显示的吸水率为1‑15重量％，以及涉及可根据本发明的方法获得的或根据本发明的方法获得的模制品，除了模制品本身外，还涉及其各自的用途。

Description

疏水性沸石材料的模制品及其制备方法

本发明涉及一种制备含疏水性沸石材料的模制品的方法，以及涉及一种制备所述疏水性沸石材料的方法。本发明还涉及一种含疏水性沸石材料的模制品，以及涉及所述模制品在特定应用中、特别是在催化过程中的用途。

背景技术

由于沸石材料通常是结晶质的，所以在本领域中通常将其制备为成型体，这不仅是为了便于处理，也是为了避免沸石材料在使用这些沸石材料的应用中的物理损坏，所述应用特别是在由于材料在沸石材料本身会经受搅拌的特定方法步骤中的物理磨损而需要一定的操作抗力(operation resistance)的应用中。此外，在催化过程中经常需要沸石材料的模制品，其中还需要将沸石材料的稀释，以通过避免在使用高浓度的沸石材料时可能发生的热积累而更好地控制催化活性。因此，在催化领域中，模制品的使用对提供一定物理状态的催化活性沸石材料起着重要的作用，所述物理状态中，在放热反应的情况下，通过结合散热的方式而在特定体积中适当地稀释来优化控制沸石材料的活性，允许催化过程的微调。

因此，已知多种催化反应，其中使用含催化活性的沸石材料的特定模制品对反应参数的优化控制起决定性作用。例如，US 2007/0135637 A1涉及一种pentasil型沸石材料，其以模制品的形式提供，用于由哌嗪和乙二胺制备四亚乙基二胺。另一方面，WO 99/28029A1涉及一种基于钛沸石的环氧化催化剂，其以挤出颗粒的形式用于合成环氧烷(oxyrane)。类似地，WO 2012/076543 A1涉及一种在钛硅质岩-1催化剂的存在下制备环氧丙烷的连续方法，所述钛硅质岩-1催化剂在用于前述方法之前加工为成型体。

然而，用于制备含沸石材料的模制品的已知方法趋于对可引入所述模制品的催化活性组分显示相对窄的耐受性，使得其通常受限于沸石和物理特性可与沸石材料中常见的那些相比的材料的使用。特别地，沸石材料物理特性方面已有的小变化可能就已妨碍了根据常规方式制备模制品。

因此，存在提供模制品及其制备方法的需求，所述模制品和方法适于具有与沸石中常见的那些的物理特性不同的物理特性的其他催化活性材料，特别地，允许制备含有新的且尚且未知的沸石材料的模制品，所述模制品用在需要使用模制品的催化应用中，在所述催化应用中，证明模制品的使用对于为沸石物质提供改善的环境是有利的，特别地相对于其催化活性和耐磨损性是有利的。特别地，这在如下情况中是适用的：由于在多种催化反应中使用成型体允许逐步改变，并且因而允许对于含有沸石材料的模制品的化学和物理特性的优化，以使得在用于指定应用所需的特定要求的功能中可以微调最终产品。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种制备模制品的方法，所述模制品可采用更广泛种类的沸石材料。特别地，本发明的目的是提供一种制备沸石材料的模制品的方法，所述沸石材料因其特定的物理和化学特性而不能利用本领域已知的方法加工为成型体，或者在其加工为成形体之后，其在催化方面与以沸石本身形式使用时的催化特性相比仅显示差的结果。因此，除提供用于制备允许更大量的沸石材料的模制品的方法之外，本发明还旨在改进因物理和化学特性而不适合用于目前本领域已知的模制体中的沸石材料的催化性能。

因此，本发明涉及一种制备模制品的方法，所述方法包括：

(I)提供一种沸石材料；

(II)将步骤(I)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合；

(III)捏合步骤(II)中获得的混合物；

(IV)模塑步骤(III)中获得的经捏合的混合物，以获得一种或多种模制品；

(V)干燥步骤(IV)中获得的一种或多种模制品；以及

(VI)煅烧步骤(V)中获得的经干燥的模制品；

其中，当暴露于85％的相对湿度时，步骤(I)中提供的沸石材料显示的吸水率的范围为1-15重量％，其中优选地，吸水率的范围为2-14重量％，更优选为2.5-11重量％，更优选为3-10重量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，更优选为7-8.4重量％，且更优选为7.5-8.2重量％。

本说明书中应注意的是，在本发明的含义内，且特别是关于在本申请中定义的特定的和优选的实施方案，术语“包含”还可以用作含义“由……组成”，即对于主题定义为包含具体特征的具体地且明确地公开相应的实施方案，事实上由所述具体的特征组成。然而，根据本发明，术语“包含”优选根据主题不限于其明确声明所包含的唯一特征或多个特征的常规定义使用。

因此，已出人意料地发现，模制品可使用具有特殊物理特性的沸石材料来制备，特别涉及沸石材料的疏水性，即涉及通常在沸石材料中观察到的位于沸石材料中常见的吸水特性能力范围之外的沸石材料的吸水特性。特别地，已完全出乎意料地发现，可提供一种制备模制品的方法，其中所用的沸石材料显示出降至通常在沸石中观察到的吸收容量以下的吸水率，从而可以提供所包含的沸石材料显示高的疏水性的模制品。因此，已出人意料地发现，根据本发明，可提供因所用的沸石材料而具有特殊物理和化学特性的模制品，从而使得可能提供用于新应用的成型体，且特别是显示新的催化活性和/或选择性和/或耐老化性并由此延长运行时间(times on stream)的成型体。因此，本发明的方法涉及特定沸石材料的用途，所述特定沸石材料显示格外高的疏水性以致在暴露于85％的相对湿度时其吸水率包含在1-15重量％的范围内。在本发明的含义内，相对湿度的特定值没有关于在相对湿度中显示所述特定值的气氛作特别地限制，因此原则上，该值可涉及在相对湿度中显示所述值的任意合适的气氛，例如空气或惰性气体(如氮气、氩气、或其混合物)的气氛。然而，根据本发明优选的是，特定相对湿度指的是选自空气、氮气、氩气及其两种或多种的混合物的气氛下的相对湿度，其中更优选地，特定相对湿度指的是显示所述水平的相对湿度的氮气和/或氩气气氛，更优选地指的是在相对湿度方面显示所述特定水平的氮气气氛。

因此，本发明方法中所用的沸石材料没有特别的限制，条件是其疏水性落在关于其吸水特性的前述范围内，因此原则上显示这种特性的任何可能的沸石材料都可使用。然而，根据本发明的方法，优选的是，当暴露于85％的相对湿度时，步骤(I)中提供的沸石材料的吸水率范围为2-14重量％，其中，更优选地吸水率范围为2.5-11重量％，更优选为3-10重量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，且更优选为7-8.4重量％。根据本发明的方法，特别优选的是，当暴露于85％的相对湿度时，步骤(I)中提供的沸石材料的吸水率处于7.5-8.2重量％的范围内。

根据本发明的制备模制品的方法，将步骤(I)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合。原则上，对可在本发明的方法中使用的一种或多种粘合剂没有特别的限制，条件是其能够形成使所包含的沸石材料呈分散形式的基质。因此，根据本发明的方法优选的是，一在步骤(II)中混合，沸石材料与一种或多种粘合剂的化学和/或物理相互作用如下：沸石材料在粘合剂基质中均匀分布，所述均匀分布可通过下述过程实现：在步骤(II)中混合，以及随后在步骤(III)中捏合步骤(II)中所得混合物，从而，一经在步骤(IV)中模塑在步骤(III)中获得的经捏合的混合物，便获得模制品，其中，一种或多种模制品显示沸石材料在粘合剂基质中均匀分布。此外，一种或多种粘合剂选自无机粘合剂，其中特别地，优选用于本发明方法的一种或多种粘合剂包含一种或多种金属氧化物和/或非金属氧化物来源。关于可包含在一种或多种粘合剂中的优选的金属和/或非金属氧化物，对于可采用的金属和/或非金属不施加特别的限制，条件是在步骤(II)中获得的混合物在其在步骤(III)中捏合并在步骤(IV)中使经捏合的混合物模塑以后可以获得一种或多种模制品。

因此，例如，步骤(II)中加入的一种或多种粘合剂中优选包含的金属氧化物和/或非金属氧化物可选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物。然而，根据本发明的方法，优选的是，一种或多种粘合剂包含一种或多种来源的选自以下金属氧化物和/或非金属氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝混合氧化物、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、二氧化硅-氧化锆混合氧化物、二氧化硅-氧化镧混合氧化物、二氧化硅-氧化锆-氧化镧混合氧化物、氧化铝-二氧化钛混合氧化物、氧化铝-氧化锆混合氧化物、氧化铝-氧化镧混合氧化物、氧化铝-氧化锆-氧化镧混合氧化物、二氧化钛-氧化锆混合氧化物及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物。然而，根据本发明的方法，特别优选的是，一种或多种粘合剂包含一种或多种来源的选自以下的金属氧化物和/或非金属氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合氧化物及其两种或多种的混合物，其中更优选地，一种或多种粘合剂包含一种或多种来源的二氧化硅，并且其中甚至更优选地，粘合剂由一种或多种来源的二氧化硅组成。

根据本发明，还优选的是，一种或多种粘合剂包含一种或多种烧除添加剂(burn-out additive)。根据本发明，术语“烧除添加剂”通常是指任意一种或多种在煅烧步骤(V)中获得的干燥模制品的步骤中被分解的化合物，且优选地是指任意一种或多种分解成气体组分的化合物，且特别是通过与存在于进行步骤(VI)的煅烧的气氛中的氧反应而分解成气体成分的化合物。根据本发明，进一步优选的是，一种或多种粘合剂由一种或多种烧除添加剂组成，所述烧除添加剂在煅烧步骤中分解、优选通过与优选存在于进行煅烧的气氛中氧反应而分解。

关于优选包含在一种或多种粘合剂中的一种或多种烧除添加剂，作任何特别的限制，因此原则上可以采用任意合适的化合物或化合物混合物，条件是其可在煅烧步骤(V)中获得的干燥模制品的步骤(VI)中被分解。因此，例如，一种或多种烧除添加剂可以包含一种或多种含碳的烧除添加剂，优选地，一种或多种含碳的烧除添加剂选自含碳聚合物、碳水化合物、石墨或其两种或多种的结合；更优选地，一种或多种含碳的烧除添加剂选自糖及其衍生物、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、和石墨，包括其两种或多种的结合；更优选选自糖及其烷基化衍生物、淀粉及其烷基化衍生物、纤维素及其烷基化衍生物、和石墨，包括其两种或多种的结合；更优选选自糖及其甲基化衍生物、淀粉及其甲基化衍生物、纤维及其甲基化衍生物、和石墨，包括其两种或多种的结合；更优选选自糖及其甲基化衍生物、纤维素及其甲基化衍生物、和石墨，包括其两种或多种的结合；更优选选自纤维素及其甲基化衍生物和/或石墨，包括其两种或多种的结合；其中更优选地将甲基化纤维素衍生物和/或石墨用作一种或多种烧除添加剂，且优选石墨。根据本发明，特别优选的是一种或多种由甲基化纤维素衍生物和/或石墨组成的粘合剂，且优选的是本发明的方法中使用一种或多种由石墨组成的粘合剂。

关于优选包含在一种或多种粘合剂中的一种或多种来源的二氧化硅，以及甚至更优选地组成一种或多种粘合剂的一种或多种来源的二氧化硅，不作特别的限制，因此二氧化硅例如可以选自热解二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、胶态二氧化硅-氧化铝及其两种或多种的混合物。然而，根据本发明的方法，优选的是，一种或多种粘合剂包含一种或多种选自下述的化合物或甚至更优选由选自下述的化合物组成：热解二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物；其中更优选地，一种或多种粘合剂由热解二氧化硅和/或胶态二氧化硅组成，且更优选由热解二氧化硅或胶态二氧化硅组成。在本发明方法的步骤(II)中，将步骤(I)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合。关于为获得混合物而在步骤(II)中提供的沸石材料和一种或多种粘合剂的量，不作特别的限制，因此，原则上可以采用一种或多种粘合剂与沸石材料的任意合适的重量比(粘合剂:沸石材料)，条件是步骤(II)中获得的混合物可以在步骤(III)中捏合，并且步骤(III)中获得的捏合混合物随后可以在步骤(IV)中模塑以获得一种或多种模制品。然而，根据本发明的方法，优选的是，步骤(II)中获得的混合物显示一种或多种粘合剂与沸石材料的重量比包含在0.1-0.6范围内，其中更优选地，粘合剂:沸石材料重量比包含在0.15-0.5范围内，甚至更优选为0.2-0.45。

关于在本发明方法的步骤(II)中将沸石材料与一种或多种粘合剂混合，优选的是，将沸石材料和一种或多种粘合剂另外与溶剂体系混合。关于在步骤(II)中优选加入到的混合物中的溶剂体系，原则上，其可由单一类型的溶剂组成或包含一种或多种溶剂，其中优选地，溶剂体系包含一种或多种亲水溶剂。关于步骤(II)中提供的溶剂体系中优选包含的亲水溶剂，原则上，对可包含在溶剂体系中的亲水溶剂的亲水溶剂类型和/或数目没有特别的限制，其中优选地，一种或多种亲水溶剂选自极性溶剂，且更优选选自极性质子溶剂。关于可包含在溶剂体系中的特别优选的极性质子溶剂，其优选选自水、醇、羧酸及其两种或多种的混合物，其中更优选地，一种或多种极性质子溶剂选自水、C₁-C₅醇、C₁-C₅羧酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、C₁-C₄醇、C₁-C₄羧酸及其两种或多种的混合物，且更优选选自水、C₁-C₃醇、C₁-C₃羧酸及其两种或多种的混合物。根据本发明的方法，特别优选的是，步骤(II)中提供的溶剂体系中所包含的一种或多种极性质子溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、乙醇、乙酸及其两种或多种的混合物，其中更优选地，溶剂体系包含水和/或乙醇。然而，根据本发明的方法，还进一步优选的是，除沸石材料和一种或多种粘合剂之外，在步骤(II)中优选提供的溶剂体系还包含水，甚至更优选地溶剂体系由水组成。

关于在步骤(II)中向沸石材料和一种或多种粘合剂中另外加入溶剂体系的本发明方法的优选实施方案，对可加入的溶剂体系的量没有特别的限制，条件是步骤(II)中获得的混合物可以在步骤(III)中捏合，并且该捏合混合物随后可以在步骤(IV)中模塑以获得一种或多种模制品。为此，根据本发明的方法，优选的是，溶剂体系与沸石材料的重量比(溶剂体系:沸石材料)包含在0.7-1.7的范围内，其中更优选地，溶剂体系:沸石材料重量比包含在0.8-1.6的范围内，且更优选为0.9-1.5。根据本发明方法的特别优选的在步骤(II)中向沸石材料和一种或多种粘合剂中另外加入溶剂体系的实施方案中，步骤(II)中获得的混合物显示的溶剂体系:沸石材料重量比在1.0-1.4范围内。

根据本发明的方法，还优选的是，在步骤(II)中将一种或多种成孔剂另外加入到沸石材料和一种或多种粘合剂中，甚至更优选地，加入到沸石材料、一种或多种粘合剂、和优选加入到其中的溶剂体系中。根据本发明，对可用于步骤(II)中的成孔剂的数目和/或类型没有特别的限制，条件是步骤(II)中获得的混合物可以在步骤(III)中捏合，并且捏合混合物随后可以在步骤(IV)中模塑以获得一种或多种模制品。因此，例如，一种或多种成孔剂可选自聚合物、碳水化合物、石墨及其两种或多种的混合物，其中优选地，一种或多种成孔剂选自聚合的乙烯基化合物、聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、纤维素和纤维素衍生物、糖、及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙烯、C₂-C₃聚环氧烷、纤维素衍生物、糖、及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙烯、聚环氧乙烷、C₁-C₂羟烷基化纤维素衍生物和/或C₁-C₂烷基化纤维素衍生物、糖、及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素、及其两种或多种的混合物。根据本发明的方法，特别优选的是，在步骤(II)中加入到沸石材料和一种或多种粘合剂中以及加入到优选包含溶剂体系的沸石材料和一种或多种粘合剂中的一种或多种成孔剂选自聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素、及其两种或多种的混合物，其中还进一步优选的是，一种或多种成孔剂由一种或多种选自聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素及其两种或多种的混合物的物质组成，其中更优选地，一种或多种成孔剂由聚苯乙烯、聚环氧乙烷和羟乙基甲基纤维素的混合物组成。

关于除沸石材料和一种或多种粘合剂——其中所述混合物优选还包含溶剂体系——外，步骤(II)中的混合物还包含一种或多种成孔剂的本发明方法的优选实施方案，对可另外加入的一种或多种成孔剂的量没有特别的限制，条件是步骤(II)中获得的混合物可以在步骤(III)中捏合，并且随后可以在步骤(IV)中模塑以获得一种或多种模制品。然而，根据所述优选实施方案，优选的是，步骤(II)中获得的混合物显示的一种或多种成孔剂与沸石材料的重量比(成孔剂:沸石材料)在0.1-0.7的范围内，其中更优选地，成孔剂:沸石材料重量比在0.15-0.6、更优选0.2-0.5、且更优选0.25-0.45的范围内。根据除沸石材料和一种或多种粘合剂外以及优选地除溶剂体系外，步骤(II)中获得的混合物还包含一种或多种成孔剂的本发明方法的特别优选的实施方案，一种或多种成孔剂与沸石材料的重量比优选包含在0.3-0.4的范围内。相应地，同样适用于本发明方法的还进一步优选的实施方案，其中将溶剂体系和一种或多种成孔剂在步骤(II)中与沸石材料和一种或多种粘合剂混合在一起，因此，对在混合物中提供的各个组分的量也不作特别的限制，条件是步骤(II)中获得的混合物可以在步骤(III)中捏合，并且随后可以在步骤(IV)中模塑以获得一种或多种模制品。然而优选的是，根据所述优选实施方案在步骤(II)中获得的混合物显示：溶剂体系与一种或多种粘合剂和成孔剂与沸石材料的重量比(溶剂体系:粘合剂和成孔剂:沸石材料)的范围为(0.7-1.7):(0.4-1):1，优选为(0.8-1.6):(0.5-0.9):1，更优选为(0.9-1.5):(0.55-0.85):1，且更优选为(1.0-1.4):(0.6-0.8):1。根据所述特别优选的实施方案，还进一步优选的是，步骤(II)中获得的混合物显示溶剂体系:粘合剂和成孔剂:沸石材料重量比范围为(1.1-1.3):(0.65-0.75):1。

在本发明的方法的步骤(VI)中，煅烧在步骤(V)中获得的干燥模制品。关于所述煅烧步骤，根据本发明的方法不作特别的限制，因此原则上，在所述煅烧步骤中可以采用任意合适的温度和持续时间，其中优选地，在步骤(V)中获得的干燥模制品在350-850℃、更优选在400-700℃且更优选在450-650℃的温度下煅烧。然而，根据本发明的方法，特别优选的是，在步骤(V)中获得的干燥模制品在步骤(VI)中在475-600℃的温度下进行煅烧。关于在步骤(VI)中进行的干燥模制品的煅烧，对为实现煅烧所采用的方法或设备没有特别的限制。因此，原则上，任何合适的设备均可以采用，其中根据本发明的方法优选使用煅烧炉。关于所优选使用的煅烧炉，原则上可以使用旋转或静态煅烧炉。此外，所优选使用的煅烧炉可以采用正常电流或反向流电流。

关于在本发明方法的步骤(VI)中获得的经煅烧的模制品，根据所设想的具体应用，经煅烧的模制品可进行任意一种或多种后处理步骤以进一步优化所得产物。特别地，可以有利的是，对经煅烧的模制品进行处理以改进模制品的物理特性，例如关于其耐磨性。因此，优选的是，本发明的方法还包括步骤(VII)：对在步骤(VI)中获得的模制品进行水热处理。原则上，水热处理可以在任意合适的条件下进行，特别是关于在其下进行所述处理的温度和/或压力。因此，步骤(VII)中的水热处理可例如包括用蒸汽对在步骤(VI)中获得的经煅烧的模制品的处理。然而，根据本发明的方法，特别优选的是步骤(VII)中的水热处理在自生压力下进行。关于进行步骤(VII)中水热处理的温度，也不作特别的限制，因此所述处理可例如在80-200℃的范围内的温度下进行。然而，根据本发明的方法，优选的是，步骤(VII)中的水热处理在90-180℃、更优选100-170℃、且更优选110-160℃的温度下进行。然而，根据本发明的方法，特别优选的是，步骤(VII)中的水热处理在120-150℃的温度下进行，其中更优选地，水热处理在这些温度下在自生压力下进行。

关于本发明方法的特别优选的实施方案——其中步骤(VI)中获得的经煅烧的模制品在步骤(VII)中进行水热处理、特别是在自生压力下进行水热处理，对进行所述水热处理所用的溶剂或包含一种或多种溶剂的溶剂体系没有特别的限制。然而，根据本发明方法的所述特别优选的实施方案，优选的是，水热处理用含水的溶剂体系和/或用水溶液进行，其中更优选地，水热处理利用包含蒸馏水的溶剂体系进行，其中更优选地，用于水热处理、特别是用于在自生压力下的水热处理的溶剂体系由蒸馏水组成。关于为了后处理步骤(VI)中获得的经煅烧的模制品而在步骤(VII)中优选进行的水热处理的持续时间，对所述处理的持续时间没有特别的限制，例如，其可进行的持续时间范围为1-48小时。然而，根据本发明的方法，优选的是，步骤(VII)的优选的水热处理进行的持续时间为2-36小时，更优选为4-24小时，甚至更优选为5-12小时。根据本发明方法的特别优选的实施方案——其中在步骤(VI)中获得的经煅烧的模制品在步骤(VII)中进行水热处理，所述水热处理的持续时间范围优选为6-9小时。

如前所述，对步骤(I)中提供的沸石材料没有特别的限制，因此在其中可包含任意一种或多种合适的沸石，条件是沸石材料的疏水性应使其在暴露于85％的相对湿度时显示1-15重量％的吸水率。因此，原则上，显示所述特性的任意可能的一种或多种沸石都可以采用，与其具体组成或骨架类型无关。然而，根据本发明，优选的是，沸石材料包含一种或多种具有选自以下的骨架结构的沸石：AEI、BEA、CHA、CDO、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、HEU、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MOZ、MRE、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、OFF、RRO、TON及其两种或多种的结合。根据本发明的方法，进一步优选的是，步骤(I)中提供的沸石材料包含一种或多种具有选自以下的骨架结构的沸石：BEA、CHA、CDO、FAU、FER、HEU、LEV、MEL、MFI、MOR、MWW、RRO及其两种或多种的结合，更优选选自BEA、CHA、FAU、FER、LEV、MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合，其中更优选地，一种或多种沸石具有选自MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合的骨架结构。根据本发明的方法，特别优选的是，步骤(I)中提供的沸石材料包含一种或多种沸石，其中更优选地，一种或多种沸石具有MFI-型骨架结构。

关于优选包含于步骤(I)中提供的沸石材料中的一种或多种具有MFI-型骨架结构的沸石，对可提供的MFI-型沸石的类型和数目也都没有特别的限制，因此，例如，沸石材料可包含一种或多种选自以下的MFI-型骨架结构的沸石：ZSM-5、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、LZ-105、单斜的H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、硅质岩(Silicalite)、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或多种的混合物。然而，根据本发明的方法，特别优选的是步骤(I)中提供的沸石材料包含硅质岩和/或TS-1。根据本发明的方法，特别优选的是步骤(I)中提供的沸石材料由硅质岩和/或TS-1组成，且优选由TS-1组成。

除上述用于制备模制品的方法之外，本发明还涉及这样一种模制品本身，其可通过本发明的方法且特别是根据如上所述的其特别的和优选的实施方案中任一个获得。此外，本发明的方法涉及一种模制品本身，其不依赖于可获得其的方法。

特别地，本发明还涉及一种模制品，其优选地通过本发明的方法、特别是根据如上所述的本发明方法的特别的和优选的实施方案中任一个可获得和/或获得，其中所述模制品包含沸石材料，所述沸石材料在暴露于85％的相对湿度时显示的吸水率为1-15重量％。

关于可用于本发明模制品中的沸石材料，没有特别的限制，条件是其疏水性落在关于其吸水特性的前述范围内，因此，原则上，显示这种特性的任意可能的沸石材料均可用于所述模制品中。然而，根据本发明，优选的是，当暴露于85％的相对湿度时，本发明的模制品中所包含的沸石材料的吸水率范围为2-14重量％，其中更优选地，吸水率范围为2.5-11重量％，更优选为3-10重量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，且更优选为7-8.4重量％。根据本发明，特别优选的是，当暴露于85％的相对湿度时，本发明模制品中所包含的沸石材料的吸水率位于7.5-8.2重量％的范围内。

因此，对本发明模制品中所包含的沸石材料没有特别的限制，因此任意一种或多种合适的沸石都可包含在其中，条件是沸石材料的疏水性应使得在暴露于85％的相对湿度时，其显示的吸水率为1-15重量％。因此，原则上，显示所述特性的任意可能的一种或多种沸石都可以采用，与其具体组成或骨架类型无关。然而，根据本发明，优选的是，本发明的模制品中所含的沸石材料包含一种或多种具有选自以下的骨架结构的沸石：AEI、BEA、CHA、CDO、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、HEU、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MOZ、MRE、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、OFF、RRO、TON及其两种或多种的结合。根据本发明的方法，进一步优选的是，本发明的模制品中所含的沸石材料包含一种或多种具有选自以下的骨架结构的沸石：BEA、CHA、CDO、FAU、FER、HEU、LEV、MEL、MFI、MOR、MWW、RRO及其两种或多种的结合，更优选选自BEA、CHA、FAU、FER、LEV、MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合，其中更优选地，一种或多种沸石具有选自MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合的骨架结构。根据本发明，特别优选的是，本发明的模制品中所含的沸石材料包含一种或多种沸石，其中更优选地，一种或多种沸石具有MFI-型骨架结构。

根据本发明，虽然对用于本发明方法中和包含在本发明的模制品中的沸石材料不作特别的限制，条件是其显示的吸水率如本申请中所规定，但是优选的是，用于本发明的方法中和包含在本发明的模制品中的沸石材料可根据一种包括以下步骤的制备沸石材料的方法获得：

(1)提供一种混合物，其包含一种或多种YO₂来源和一种或多种含烯基三烷基铵阳离子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物作为结构导向剂；并且

(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶，以获得沸石材料；

其中Y是四价元素，并且

其中R¹、R²和R³彼此独立地代表烷基；并且

R⁴代表烯基。

根据本发明，还优选的是，用于本发明的方法中和包含在本发明的模制品中的沸石材料可根据一种根据上述方法的特别的和优选的实施方案中任一种制备沸石材料的方法获得，其中所述方法包括使用一种或多种如在国际申请PCT/EP2013/058481中所定义的含烯基三烷基铵阳离子R¹R²R³R⁴N⁺化合物，其中所述国际申请题为“沸石材料及其使用烯基三烷基铵化合物的制备方法(Zeolitic Materials and Methods for their Preparationusing Alkenyltrialkylammonium compounds)”，所述国际申请的内容以引证方式相应地纳入本说明书中。

因此，根据本发明，特别优选的是，本发明的模制品中所含的沸石材料具有包含YO₂且任选地包含X₂O₃的MFI-型骨架结构，其中Y是四价元素，且X是三价元素，所述材料具有至少包含以下反射的X-射线衍射图：

强度(％)	衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
		55–100	7.66–8.20
40–75	8.58–9.05
		92–100	22.81–23.34
49–58	23.64–24.18
		16–24	29.64–30.21
14–25	44.80–45.25
		16-24	45.26–45.67

其中100％是指X-射线粉末衍射图中最高峰的强度。根据本发明，进一步优选的是，显示前述X-射线衍射图的沸石材料包括TS-1，其中甚至更优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料是TS-1。

关于包含在7.66°-8.20°2θ范围内的第一反射的强度，根据本发明，优选的是，所述反射的强度包含在70-100、更优选80-100，更优选85-100、甚至更优选90-100的范围内。此外或除此之外，且优选除此之外，关于包含在8.58°-9.05°2θ范围内的第二反射的强度，根据本发明，优选的是，所述反射的强度包含在43-70、更优选46-60、更优选49-57、甚至更优选51-55的范围内。

根据本发明，优选的是，本发明模制品中优选包含的所述具有MFI-型骨架结构的沸石材料具有至少包含以下反射的X-射线衍射图：

强度(％)	衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
		70–100	7.79–8.06
45–62	8.7–8.93
		96–100	22.94–23.21
51–56	23.78–24.05
		18–22	29.78–30.07
17–23	44.93–45.25
		18–22	45.26–45.55

其中100％还是指X-射线粉末衍射图中最高峰的强度。

关于包含在7.79°-8.06°2θ范围内的第一反射的强度，根据本发明，进一步优选的是，所述反射的强度包含在80-100、更优选85-100、甚至更优选90-100的范围内。此外或除此之外，且优选除此之外，关于包含在8.7°-8.93°2θ范围内的第二反射的强度，根据本发明，优选的是，所述反射的强度包含在46-60、更优选49-57、且甚至更优选51-55的范围内。

关于本发明模制品中优选包含的沸石材料的²⁹Si MAS NMR，对NMR谱图中所显示的信号的数目和/或各自的ppm值和/或相对强度没有特别的限制。然而，根据本发明，优选的是，除了包含在-100.2ppm至-104.2ppm范围内的第二峰(P”2)外，本发明的模制品中所含的沸石材料的²⁹Si MAS NMR还包括包含在-110.4ppm至-114.0ppm范围内的第一峰(P”1)。更优选地，本发明模制品中所含的沸石材料的²⁹Si MAS NMR包括以下峰：包含在-110.8ppm至-113.4ppm范围内的第一峰(P”1)和在-100.8ppm至-103.6ppm范围内的第二峰(P”2)。根据本发明，特别优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料的²⁹Si MAS NMR包括以下峰：包含在-111.2ppm至-112.8ppm范围内的第一峰(P”1)以及包含在-101.4ppm至-103.0ppm范围内的第二峰(P”2)。

根据本发明，进一步优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料的去卷积的²⁹SiMAS NMR谱图包括包含在-113.2ppm至-115.2ppm范围内的另一峰，其中更优选地，所述附加峰包含在-113.5ppm至-114.9ppm范围内。根据本发明，特别优选的是，在去卷积的²⁹Si MASNMR谱图中，沸石材料包括包含在-113.8ppm至-114.7ppm范围内的另一峰。原则上，关于去卷积的²⁹Si MAS NMR谱图，可采用任意合适的方法将其去卷积，条件是所述方法能够识别本发明模制品中优选使用的沸石材料的²⁹Si MAS NMR谱图中的另一峰。然而，根据本发明，优选的是，去卷积利用DMFit(Massiot et al.,Magnetic Resonance in Chemistry,40(2002)，第70-76页)进行。特别地，根据所述方法优选的是，拟合模型由三个高斯函数构成，起始位置在-103ppm、-112ppm和-114ppm。此外，优选的是，峰位置和线宽均没有限制，因此拟合峰并非固定在某一位置。

根据本发明，在用于获得根据本发明的特别的和优选的实施方案的²⁹Si MAS NMR谱图中的相应化学位移值(以ppm计)的²⁹Si MAS NMR实验中，对其中所用的标准物没有特别的限制，其中优选使用外标物。根据特别优选的实施方案，²⁹Si MAS NMR实验中所用的外标物是聚合物Q8M8，其作为²⁹Si MAS NMR实验中的第二外标物，其中将三甲基硅烷基M基团的共振设置在12.5ppm。

此外，根据本发明，特别优选的是，本发明的特别的和优选的实施方案中任一个所定义的²⁹Si MAS固态NMR值和²⁹Si CP-MAS固态NMR值，指的是使用具有300MHz ¹H的Larmor频率的Bruker Avance光谱仪(Bruker Biospin,Germany)对所述沸石材料测得的值。更优选地，所定义的值由下述方式获得：将沸石材料样品装入7mm ZrO₂转子中，并在室温下，在5kHz魔角旋转下进行测量。来自交叉极化(CP)的²⁹Si谱图和由其所得的值优选是指这样所获得的值：利用¹H(π/2)-脉冲进行激发，随后利用恒定能量射频脉冲的垂直射频进行5ms的¹H–²⁹Si Hartmann-Hahn耦合，所述恒定能量射频脉冲对¹H而言是45kHz，对²⁹Si而言是50kHz。优选地，将²⁹Si载频设置为-62ppm或-64ppm，并利用2s的扫描循环延迟。在45kHz的高功率质子解耦下优选获得25ms的信号，累积6h。利用Bruker Topspin来处理从中优选地获得所述值的谱图，在全谱宽度内使用30Hz的指数谱线增宽、手动定相并手动基线校正。如上所述，谱图优选用Bruker提供的聚合物Q8M8作为第二外标物进行核对，将三甲基硅烷基M基团的共振设置为12.5ppm。

根据本发明，优选的是，本发明模制品中优选包含的沸石材料的MFI-型骨架结构的至少一部分Y原子和/或至少一部分X原子被一种或多种元素同晶(isomorphously)取代。在此方面，对可取代MFI-型骨架结构的Y原子和/或X原子的一种或多种元素没有特别的限制，其中优选地，所述元素选自B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或多种的混合物，其中甚至更优选地，一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或多种的混合物。根据本发明，特别优选的是，MFI-型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子被Ti和/或B、且优选Ti同晶取代。根据本发明，还进一步优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料是根据本发明的前述特别的和优选的实施方案中任一个的同晶取代的沸石材料，且特别优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料是具有MFI-型骨架结构的Ti-同晶取代的沸石材料，其甚至更优选为TS-1。

关于取代MFI-型骨架结构的至少一部分Y原子和/或X原子的优选沸石材料中的一种或多种元素的量，根据本发明不作特别的限制。因此，例如，YO₂与MFI-型骨架结构中一种或多种同晶取代元素的摩尔比可为5-100范围内的任意值，其中摩尔比优选包含在10-80、更优选20-70、更优选25-65、更优选30-50、且甚至更优选35-45的范围内。根据本发明，特别优选的是，YO₂与同晶取代MFI-型骨架结构中的Y原子和/或X原子的一种或多种元素的摩尔比包含在38-40的范围内。

根据本发明，包含在本发明材料中的具有MFI-型骨架结构的优选沸石材料可任选地包含X₂O₃，其中X是三价元素。关于沸石材料还包含X₂O₃的本发明的这样的实施方案，对可包含在MFI-型骨架结构中的X₂O₃的量没有特别的限制。因此，例如，沸石材料的YO₂:X₂O₃摩尔比可以为包含在2-200范围内的任意值，其中优选地，YO₂:X₂O₃摩尔比包含在3-160、更优选5-140、更优选8-120、更优选10-100、且甚至更优选15-80的范围内。根据本发明，特别优选的是，沸石材料的YO₂:X₂O₃摩尔比包含在20-60的范围内。然而，根据本发明，优选的是，本发明模制品中优选包含的沸石材料的MFI-型骨架结构不含有任何显著量的Al₂O₃，且甚至更优选不含有任何显著量的X₂O₃，其中X代表Al、B、In、Ga及其两种或多种的混合物。更特别地，根据本发明，特别优选的是MFI-型骨架结构不含有任何显著量的X₂O₃，其中X是三价元素。在本发明的含义内，关于X₂O₃、特别是Al₂O₃——其可包含在本发明模制品中优选包含的具有MFI-型骨架结构的沸石材料中——的量而采用的术语“显著”，所述术语表示X₂O₃的基于100重量％的沸石材料计的量为0.1重量％或更少，更优选为0.05重量％或更少的量，更优选为0.001重量％或更少，更优选为0.0005重量％或更少，且甚至更优选其量为0.0001重量％或更少。

根据本发明，优选包含在本发明模制品中的具有MFI-型骨架结构的沸石材料包含YO₂。原则上，Y代表任何可能的四价元素，或者Y代表一种或数种四价元素。根据本发明，优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其结合。更优选地，Y代表Si、Ti或Zr或所述四价元素的任意结合，甚至更优选地代表Si和/或Sn。根据本发明，特别优选的是Y代表Si。

关于任选地包含在本发明模制品中优选包含的沸石材料的MFI-骨架结构中的X₂O₃，原则上，X可以代表任何可能的三价元素，其中X代表一种或数种三价元素。根据本发明，优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地，X代表Al、B或In或所述三价元素的任意组合，甚至更优选地代表Al和/或B。根据本发明，特别优选的是X代表Al。

除本发明模制品中所含的本发明的沸石材料的骨架元素外，所述沸石材料优选还包含一种或多种类型的非骨架元素，其不构成骨架结构并因此存在于由骨架结构形成的孔隙和/或空腔中，并且对于沸石材料通常是常见的。在此方面，对可包含在沸石材料中的非骨架元素的类型没有特别的限制，对存在于沸石材料中的量也没有特别的限制。然而，优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料包含一种或多种阳离子和/或阳离子元素作为离子型非骨架元素，其中对可存在于沸石材料中的不同类型的离子型非骨架元素的类型或数目也不施加特别的限制，对其各自的量也没有特别的限制。根据本发明的优选实施方案，离子型非骨架元素优选包括一种或多种选自以下的阳离子和/或阳离子元素：H⁺、NH₄ ⁺、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或多种的混合物，其中更优选地，这些选自H⁺、NH₄ ⁺、Mg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或多种的混合物，更优选选自H⁺、NH₄ ⁺、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或多种的混合物。根据本发明的特别优选的实施方案，离子型非骨架元素包括一种或多种选自以下的阳离子和/或阳离子元素：Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或多种的混合物。

根据本发明，对除沸石材料外可包含在本发明模制品中的其他组分不作特别的限制。因此，原则上，任意合适的其他材料均可包含在本发明的模制品中，其中根据本发明优选的是，除沸石材料外，本发明的模制品还包含一种或多种粘合剂。关于可另外包含在本发明模制品中的粘合剂的类型或数目，也不作特别的限制，因此，例如，模制品还可包含一种或多种选自以下的粘合剂:无机和有机粘合剂，包括其两种或多种的混合物。然而，根据本发明，优选的是，一种或多种粘合剂包含一种或多种无机粘合剂，其中优选地，一种或多种粘合剂包含一种或多种来源的金属氧化物和/或非金属氧化物，且更优选地，一种或多种来源的金属氧化物和/或非金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝混合氧化物、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、二氧化硅-氧化锆混合氧化物、二氧化硅-氧化镧混合氧化物、二氧化硅-氧化锆-氧化镧混合氧化物、氧化铝-二氧化钛混合氧化物、氧化铝-氧化锆混合氧化物、氧化铝-氧化镧混合氧化物、氧化铝-氧化锆-氧化镧混合氧化物、二氧化钛-氧化锆混合氧化物及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合氧化物及其两种或多种的混合物，其中更优选地，一种或多种粘合剂包含一种或多种来源的二氧化硅。根据本发明，特别优选的是，粘合剂由一种或多种来源的二氧化硅组成，其中一种或多种来源的二氧化硅优选包括一种或多种选自以下的化合物：热解二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、胶态二氧化硅-氧化铝及其两种或多种的混合物，更优选地，一种或多种化合物选自热解二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物。根据本发明，还进一步优选的是，一种或多种粘合剂由热解二氧化硅和/或胶态二氧化硅组成，甚至更优选，一种或多种粘合剂由热解二氧化硅或胶态二氧化硅组成。

根据本发明，对本发明模制品中所含的沸石材料的合适的物理和/或化学特性没有特别的限制，条件是当被暴露于85％的相对湿度，其显示1-15重量％的吸水率。因此，例如，关于沸石材料的孔隙率和/或表面积，原则上这些可采用任何合适的值。因此，关于根据DIN 66135测定的沸石材料的BET表面积，相应地其可为50-700m²/g的任意值，其中优选地，本发明的沸石材料的表面积包含在100-650m²/g、更优选200-600m²/g、更优选300-550m²/g、更优选350-500m²/g且甚至更优选390-470m²/g的范围内。根据本发明，特别优选的是，根据DIN 66135测定的本发明模制品中所含的沸石材料的BET表面积范围为420-440m²/g。

关于本发明模制品的比表面积，不作特别的限制，因此，例如，表面可为范围在50-700m²/g中的任意值，其中优选地，模制品的表面积包含在100-500m²/g的范围内，其中更优选地，表面积范围为150-475m²/g，更优选为200-450m²/g，更优选为250-425m²/g，且更优选为300-400m²/g。根据本发明，特别优选的是模制品显示的比表面积范围为325-375m²/g。如在本申请中使用的，术语“比表面积”优选是指根据DIN 66131测定时所述材料的比表面积。

关于本发明模制品可显示的孔体积，根据本发明也不作特别的限制，因此模制品的孔体积可为范围在0.1-2.5ml/g中的任意值，其中优选地，孔体积包含在0.3-2ml/g、更优选0.5-1.7ml/g、更优选0.7-1.5ml/g且更优选0.9-1.3ml/g的范围内。根据本发明，特别优选的是模制品显示的孔体积包含在0.9-1.1ml/g的范围内。如在本申请中使用的，术语“孔体积”优选是指根据DIN 66133测定的材料的孔体积。

关于本发明的模制品的机械强度，优选的是，其显示这样的值：允许模制品用于多种可能的应用中，特别是在对模制品的硬度以及因而对耐磨损性要求更高值的应用中。为此，根据本发明优选的是，模制品显示的机械强度包含在1-15N的范围内，其中更优选地，本发明模制品的机械强度包含在1-12N、更优选2-9N、更优选2-7N、更优选3-6N且更优选3-5N的范围内。根据本发明，特别优选的是模制品显示的机械强度包含在3-4N的范围内。在本发明的含义内，术语“机械强度”优选是指给定模制品根据本申请实验部分中所述方法测定的值。

除了本发明模制品关于孔隙结构的前述优选特征外，本发明的模制品的特征还在于特定的曲折度，曲折度反应流体穿过模制品的孔隙结构的扩散特征。此外，根据本发明，对本发明模制品可显示的曲折度不作特别的限制。然而，根据本发明，优选的是，本发明的模制品相对于水的曲折度包含在0.3至5.0±0.2、且更优选0.5至4.5±0.2、更优选0.7至4.0±0.2、更优选0.9至3.5±0.2、更优选1.1至2.5±0.2、更优选1.3至2.2±0.2、且更优选1.4至2.1±0.2的范围内。根据本发明，特别优选的是模制品显示的相对于水的曲折度包含在1.5至2.0±0.2的范围内。在本发明的含义内，术语“曲折度”是指本发明的材料在298.15K的温度下的曲折度特征，并优选地如US 2007/0099299 A1中所定义、且更优选如本申请实验部分中所定义。

根据本发明，进一步优选的是，本发明的模制品显示相对于环辛烷的曲折度包含在0.3至3.5±0.1、且更优选0.5至3±0.1、更优选0.8至2.5±0.1、更优选1至2.2±0.1、更优选1.2至2.0±0.1、更优选1.3至1.9±0.1，更优选1.4至1.8±0.1且更优选1.4至1.6±0.1的范围内。如本发明的模制品相对于水的曲折度，本发明的模制品相对于环辛烷的曲折度是指本发明的材料在298.15K的温度下的曲折度特征，并优选地如US 2007/0099299 A1中所定义、且更优选如本申请实验部分中所定义。

通常，上述本发明的模制品可用于任意合适的应用中，例如，作为分子筛、吸附剂、催化剂或催化剂载体。例如，根据本发明的特别的和优选的实施方案中任一种本发明的模制品，可用作下述物质：分子筛，以干燥气体或液体、选择性地分子分离(例如分离碳氢化合物或胺)；离子交换剂；化学载体；吸附剂，特别是用于分离碳氢化合物和胺的吸附剂；或催化剂。最优选地，本发明的模制品用作催化剂和/或催化剂载体。

根据本发明的一个优选实施方案，本发明的模制品用在催化过程中，并且优选地作为催化剂和/或催化剂载体，且更优选地作为催化剂。一般而言，本发明的模制品可在任意可能的催化过程中用作催化剂和/或催化剂载体，其中优选包括至少一种有机化合物的转化的过程，更优选地包括含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物的转化过程，更优选地含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物、且甚至更优选含至少一个碳-碳键的有机化合物的转化过程。

此外，根据本发明，优选的是将本发明的模制品用作有机化合物的分子阱(molecular trap)。一般而言，任何类型的有机化合物都可被捕捉在沸石材料中，其中优选的是化合物为可逆捕捉的，这样使其随后可从本发明的模制品中释放，优选地，其中有机化合物是通过升温和/或减压而释放——优选地其不发生转化。此外，优选的是，本发明的模制品用于捕捉这样的有机化合物：所述有机化合物的尺寸允许其穿入本发明模制品所含的沸石材料的分子结构的微孔体系中。根据本发明的又一实施方案，优选的是，被捕获的化合物在其至少部分地转化成其化学衍生物和/或分解产物、优选地转化成其热分解产物的条件下被释放。

关于其中可使用本发明的模制品的应用，可以任何可能的方式使用，其中优选用作分子筛、用作吸附剂、用于离子交换、用作催化剂和/或用作催化剂载体。关于可使用本发明模制品的具体的催化应用，也不作特别的限制，条件是可以达到和/或提高催化效果，其中本发明的模制品优选用作在涉及C-C键形成和/或转化的反应中的催化剂，且优选地在下述反应中用作催化剂和/或催化剂载体：异构化反应、氨氧化反应、加氢裂化反应、烷基化反应、酰化反应、烷烃转化为烯烃的反应、一种或多种含氧化合物转化为烯烃和/或芳烃的反应、或环氧化反应，优选地在下述反应中用作催化剂和/或催化剂载体：烯烃的环氧化反应、更优选C₂-C₅烯烃的环氧化反应、更优选C₂-C₄烯烃的环氧化反应、C₂或C₃烯烃的环氧化反应，且更优选C₃烯烃的环氧化反应。根据本发明，特别优选的是将本发明的模制品用作将丙烯转化为环氧丙烷的催化剂。

本发明包括以下实施方案，其中这些包括由其中定义的各自的从属内容所示的实施方案的特定结合。

1.一种制备模制品的方法，所述方法包括：

(I)提供一种沸石材料；

(II)将步骤(I)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合；

(III)捏合步骤(II)中获得的混合物；

(IV)将步骤(III)中获得的经捏合的混合物模塑，以获得一种或多种模制品；

(V)干燥步骤(IV)中获得的一种或多种模制品；以及

(VI)煅烧步骤(V)中获得的干燥模制品；

其中，当暴露于85％的相对湿度时，步骤(I)中提供的沸石材料显示的吸水率范围为1-15重量％，其中优选地，吸水率范围为2-14重量％，更优选为2.5-11重量％，更优选为3-10重量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，更优选为7-8.4重量％，且更优选为7.5-8.2重量％。

2.实施方案1的方法，其中，一种或多种粘合剂选自无机粘合剂，其中一种或多种粘合剂优选包含一种或多种来源的金属氧化物和/或非金属氧化物，更优选地，一种或多种来源的金属氧化物和/或非金属氧化物选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝混合氧化物、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、二氧化硅-氧化锆混合氧化物、二氧化硅-氧化镧混合氧化物、二氧化硅-氧化锆-氧化镧混合氧化物、氧化铝-二氧化钛混合氧化物、氧化铝-氧化锆混合氧化物、氧化铝-氧化镧混合氧化物、氧化铝-氧化锆-氧化镧混合氧化物、二氧化钛-氧化锆混合氧化物及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合氧化物及其两种或多种的混合物，其中更优选地一种或多种粘合剂包含一种或多种二氧化硅来源，其中更优选地，粘合剂由一种或多种二氧化硅来源组成，其中一种或多种二氧化硅来源优选包含一种或多种选自以下的化合物：热解二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、胶态二氧化硅-氧化铝及其两种或多种的混合物，更优选地包含一种或多种选自热解二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物的化合物，其中更优选地，一种或多种粘合剂由热解二氧化硅和/或胶态二氧化硅组成，且更优选地由热解二氧化硅或胶态二氧化硅组成。

3.实施方案1或2的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的一种或多种粘合剂与沸石材料的重量比(粘合剂:沸石材料)范围为0.1-0.6，更优选为0.15-0.5，且更优选为0.2-0.45。

4.实施方案1-3中任一项的方法，其中，步骤(II)还包括将沸石材料和一种或多种粘合剂与溶剂体系混合，其中溶剂体系包含一种或多种溶剂，其中优选地，溶剂体系包含一种或多种亲水溶剂，亲水溶剂优选选自极性溶剂，更优选选自极性质子溶剂，其中更优选地，溶剂体系包含一种或多种选自以下的极性质子溶剂：水、醇、羧酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、C₁-C₅醇、C₁-C₅羧酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、C₁-C₄醇、C₁-C₄羧酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、C₁-C₃醇、C₁-C₃羧酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、乙醇、乙酸及其两种或多种的混合物，其中更优选地，溶剂体系包含水和/或乙醇，且其中更优选地，溶剂体系包含水，其中甚至更优选地，溶剂体系由水组成。

5.实施方案4的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的溶剂体系与沸石材料的重量比(溶剂体系:沸石材料)范围为0.7-1.7，更优选为0.8-1.6，更优选为0.9-1.5，且更优选为1.0-1.4。

6.实施方案1-5中任一项的方法，其中，步骤(II)还包括将沸石材料和一种或多种粘合剂与一种或多种成孔剂混合，其中一种或多种成孔剂优选选自聚合物、碳水化合物、石墨及其两种或多种的混合物，更优选选自聚合的乙烯基化合物、聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、纤维素和纤维素衍生物、糖及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙烯、C₂-C₃聚环氧烷、纤维素衍生物、糖及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙烯、聚环氧乙烷、C₁-C₂羟烷基化纤维素衍生物和/或C₁-C₂烷基化纤维素衍生物、糖及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素及其两种或多种的混合物，其中更优选地，一种或多种成孔剂由一种或多种选自以下的物质组成：聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素及其两种或多种的混合物，且更优选地，其中一种或多种成孔剂由聚苯乙烯、聚环氧乙烷和羟乙基甲基纤维素的混合物组成。

7.实施方案6的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的一种或多种成孔剂与沸石材料的重量比(成孔剂:沸石材料)范围为0.1-0.7，更优选为0.15-0.6，更优选为0.2-0.5，更优选为0.25-0.45，且更优选为0.3-0.4。

8.实施方案6的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的溶剂体系与一种或多种粘合剂和成孔剂与沸石材料的重量比(溶剂体系:粘合剂和成孔剂:沸石材料)范围为(0.7-1.7):(0.4-1):1，优选为(0.8-1.6):(0.5-0.9):1，更优选为(0.9-1.5):(0.55-0.85):1，更优选为(1.0-1.4):(0.6-0.8):1，且更优选为(1.1-1.3):(0.65-0.75):1。

9.实施方案1-8中任一项的方法，其中，步骤(V)中获得的干燥模制品的煅烧在350-850℃的温度下进行，优选在400-700℃的温度下进行，更优选在450-650℃的温度下进行，且更优选在475-600℃的温度下进行。

10.实施方案1-9中任一项的方法，还包括：

(VII)将步骤(VI)中获得的经煅烧的模制品进行水热处理；

其中优选地，水热处理在自生压力下进行，其中更优选地，水热处理在80-200℃的温度下进行，优选在为90-180℃的温度下进行，更优选在100-170℃的温度下进行，更优选在110-160℃的温度下进行，且更优选在120-150℃的温度下进行。

11.实施方案10的方法，其中水热处理用含水的溶剂体系和/或用水溶液进行，其中优选地，水热处理用蒸馏水进行。

12.实施方案10或11的方法，其中进行水热处理的持续时间范围为1-48小时，优选为2-36小时，更优选为4-24小时，更优选为5-12小时，更优选为2-9小时。

13.实施方案1-12中任一项的方法，其中，步骤(I)中提供的沸石材料包含一种或多种沸石，其中所述一种或多种沸石优选具有选自以下的骨架结构：AEI、BEA、CHA、CDO、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、HEU、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MOZ、MRE、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、OFF、RRO、TON及其两种或多种的结合，更优选选自BEA、CHA、CDO、FAU、FER、HEU、LEV、MEL、MFI、MOR、MWW、RRO及其两种或多种的结合，更优选选自BEA、CHA、FAU、FER、LEV、MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合，更优选选自MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合，其中更优选地，所述一种或多种沸石具有MFI-型骨架结构，其中所述沸石材料优选包含一种或多种选自以下的MFI-型骨架结构的沸石：ZSM-5、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、LZ-105、单斜H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、硅质岩、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或多种的混合物，其中更优选地，所述沸石材料包含硅质岩和/或TS-1，其中更优选地，所述沸石材料由TS-1组成。

14.一种模制品，其可根据实施方案1-13中任一项的方法获得。

15.一种模制品，优选地，其根据实施方案1-13中任一项的方法可获得和/或获得，其中所述模制品包含当暴露于85％的相对湿度时显示的吸水率为1-15重量％的沸石材料，其中优选地，吸水率范围为2-14重量％，更优选为2.5-11重量％，更优选为3-10重量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，更优选为7-8.4重量％，且更优选为7.5-8.2重量％。

16.实施方案15的模制品，其中，沸石材料包含一种或多种沸石，其中所述一种或多种沸石优选具有选自以下的骨架结构：AEI、BEA、CHA、CDO、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、HEU、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MOZ、MRE、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、OFF、RRO、TON及其两种或多种的结合，更优选选自BEA、CHA、CDO、FAU、FER、HEU、LEV、MEL、MFI、MOR、MWW、RRO及其两种或多种的结合，更优选选自BEA、CHA、FAU、FER、LEV、MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合，更优选选自MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合，其中更优选地，所述一种或多种沸石具有MFI-型骨架结构，其中所述沸石材料优选包含一种或多种选自以下的MFI-型骨架结构的沸石：ZSM-5、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、LZ-105、单斜H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、硅质岩、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或多种的混合物，其中更优选地，所述沸石材料包含硅质岩和/或TS-1，其中更优选地，所述沸石材料由TS-1组成。

17.实施方案15的模制品，其中，所述沸石材料具有包含YO₂和任选地包含X₂O₃的MFI-型骨架结构，

其中Y是四价元素，且X是三价元素，

所述材料具有至少包含以下反射的X-射线衍射图：

其中100％指的是X-射线粉末衍射图中最高峰的强度。

18.实施方案17的模制品，其中，沸石材料的²⁹Si MAS NMR包括

第一峰(P”1)，其在-110.4ppm至-114.0ppm、优选-110.8ppm至-113.4ppm且甚至更优选-111.2ppm至-112.8ppm的范围内；和

第二峰(P”2)，其在-100.2ppm至-104.2ppm、优选-100.8ppm至-103.6ppm且甚至更优选-101.4ppm至-103.0ppm的范围内。

19.实施方案18的模制品，其中去卷积的²⁹Si MAS NMR谱包括一个额外峰，所述峰包含在-113.2ppm至-115.2ppm、更优选-113.5ppm至-114.9ppm且甚至更优选-113.8ppm至-114.7ppm的范围内。

20.实施方案17-19中任一项的模制品，其中，MFI-型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或至少一部分X原子被一种或多种元素同晶取代，其中所述一种或多种元素优选选自：B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其两种或多种的混合物，更优选地，其中所述一种或多种元素选自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其两种或多种的混合物，其中甚至更优选地，所述一种或多种元素为Ti和/或B，优选为Ti。

21.实施方案17-20中任一项的模制品，其中，YO₂与一种或多种元素的摩尔比范围为5-100，优选为10-80，更优选为20-70，更优选为25-65，更优选为30-60，更优选为35-55，且甚至更优选为40-50。

22.实施方案17-21中任一项的模制品，其中，沸石材料的MFI-型骨架结构不包含X₂O₃。

23.实施方案17-22中任一项的模制品，其中，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或多种的混合物，Y优选为Si。

24.实施方案15-23中任一项的模制品，其中，沸石材料包含一种或多种阳离子和/或阳离子元素作为离子型非骨架元素，所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素优选包含一种或多种选自以下的阳离子和阳离子元素：H⁺、NH₄ ⁺、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或多种的混合物，更优选选自H⁺、NH₄ ⁺、Mg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或多种的混合物，更优选选自H⁺、NH₄ ⁺、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或多种的混合物，且甚至更优选选自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或多种的混合物。

25.实施方案15-24中任一项的模制品，其中，所述模制品还包含一种或多种粘合剂，其中所述一种或多种粘合剂优选选自无机粘合剂，其中所述一种或多种粘合剂优选包含一种或多种来源的金属氧化物和/或非金属氧化物，更优选地包含一种或多种来源的选自以下的金属氧化物和/或非金属氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝混合氧化物、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、二氧化硅-氧化锆混合氧化物、二氧化硅-氧化镧混合氧化物、二氧化硅-氧化锆-氧化镧混合氧化物、氧化铝-二氧化钛混合氧化物、氧化铝-氧化锆混合氧化物、氧化铝-氧化镧混合氧化物、氧化铝-氧化锆-氧化镧混合氧化物、二氧化钛-氧化锆混合氧化物及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合氧化物及其两种或多种的混合物，其中更优选地，所述一种或多种粘合剂包含一种或多种二氧化硅来源，其中更优选地，所述粘合剂由一种或多种二氧化硅来源组成，其中所述一种或多种二氧化硅来源优选包含一种或多种选自以下的化合物：热解二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、胶态二氧化硅-氧化铝及其两种或多种的混合物，更优选地包含一种或多种选自热解二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物的化合物，其中更优选地，所述一种或多种粘合剂由热解二氧化硅和/或胶态二氧化硅组成，且更优选由热解二氧化硅或胶态二氧化硅组成。

26.实施方案15-25中任一项的模制品，其中，根据DIN 66131测定的模制品中所含的沸石材料的BET表面积范围为50-700m²/g，优选为100-650m²/g，更优选为200-600m²/g，更优选为300-550m²/g，更优选为350-500m²/g，更优选为390-470m²/g，更优选为420-440m²/g。

27.实施方案15-26中任一项的模制品，其中，根据DIN 66131测定的模制品的比表面积范围为50-700m²/g，优选为100-500m²/g，更优选为150-475m²/g，更优选为200-450m²/g，更优选为250-425m²/g，更优选为300-400m²/g，且更优选为325-375m²/g。

28.实施方案15-27中任一项的模制品，其中，根据DIN 66133测定的模制品的孔体积范围为0.1-2.5ml/g，优选为0.3-2ml/g，更优选为0.5-1.7ml/g，更优选为0.7-1.5ml/g，更优选为0.9-1.3ml/g，且更优选为0.9-1.1ml/g。

29.实施方案15-28中任一项的模制品，其机械强度为1-15N，优选为1-12N，更优选为2-9N，更优选为2-7N，更优选为3-6N，更优选为3-5N，且更优选为3-4N。

30.实施方案15-29中任一项的模制品，其中，所述模制品相对于水的曲折度范围为0.3至5.0±0.2，优选为0.5至4.5±0.2，更优选为0.7至4.0±0.2，更优选为0.9至3.5±0.2，更优选为1.1至2.5±0.2，更优选为1.3至2.2±0.2，更优选为1.4至2.1±0.2，且更优选为1.5至2.0±0.2。

31.实施方案15-34中任一项的模制品作为催化剂、催化剂载体、吸附剂或用于离子交换的用途，其中优选地，所述模制品在涉及C-C键形成和/或转化的反应中用作催化剂和/或催化剂载体，且优选在下述反应中用作催化剂和/或催化剂载体：异构化反应、氨氧化反应、加氢裂化反应、烷基化反应、酰化反应、烷烃转化为烯烃的反应、一种或多种含氧化合物转化为烯烃和/或芳烃的反应、或环氧化反应，优选地在下述反应中用作催化剂和/或催化剂载体：烯烃的环氧化反应、更优选C₂-C₅烯烃的环氧化反应、更优选C₂-C₄烯烃的环氧化反应、C₂或C₃烯烃的环氧化反应、更优选C₃烯烃的环氧化反应，且更优选地作为丙烯转化为环氧丙烷的催化剂。

实施例

水的吸附/解吸等温线

实验部分实施例的吸水特性的计算在购自TA Instruments的VTI SA仪器上按照梯度-等温程序(step-isotherm program)进行。实验由对已放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料进行的一(run)或一系列操作组成。在测试开始之前，样品的残余水分通过将样品加热至100℃(升温速率5℃/min)并将其在N₂流下保持6h而除去。在干燥步骤之后，将腔室中的温度降低至25℃并在测量期间保持等温。校准微量天平，称量干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。样品吸收的水分作为干燥样品上增加的重量测量。首先，通过增加样品所暴露的相对湿度(RH)(表示为腔室内部的气氛中的水的重量％)并测量在平衡时样品吸收的水分测量吸收曲线。RH以步长10重量％由5％增加至85％，且在每一步中，控制系统的RH，并监测样品重量直至达到平衡条件，并记录吸收重量。在样品暴露于85重量％的RH后得到样品的总吸水量。在解吸测量过程中，RH以步长10％由85重量％降低至5重量％，并监测和记录样品重量的变化(水分吸收)。

机械强度的测定

模制品用购自Zwick公司的具有固定转盘和自由移动的垂直柱塞的装置进行测试，所述垂直柱塞驱动挤出物挤压固定转盘(下降速度10mm/min)。自由移动的柱塞(与挤出物呈直角的10mm的接触宽度)与压力传感器相连以记录力。装置通过计算机控制，所述计算机记录单个值并计算总体结果。

通过柱塞(3mm直径)给直径为1.5mm的模制品施加递增的力，直至发生挤出物的断裂。断裂所必需的力表示为抗断强度。

将25个挤出物作为代表性样品，并对其完整性和完好性(intactness)进行检测。所用的挤出物的最小长度为3mm。仅使用没有缺陷的直的挤出物。

结果的标志：

以N计

s＝标准偏差，以N计

参考实施例1-4

对于使用烯丙基-三丙基铵模板合成TS-1，使用以下程序：将原硅酸四乙酯(TEOS)(500g)和原钛酸四乙酯(TEOTi)(15g)一起加入圆底烧瓶中。然后，将5200g的20重量％的烯丙基-三丙基铵氢氧化物(ATPAOH)在搅拌下加入到含有Si源和Ti源的烧瓶中。在混合所有组分之后，获得黄色模糊的溶液。使混合物在搅拌下进一步保持1h直至硅源和钛源的水解完成，并使混合物的温度保持恒定在54℃。将TEOS和TEOTi的水解产生的乙醇通过在95℃下蒸馏2h而从合成混合物中分离，期间，以100rpm持续搅拌溶液。

蒸馏后，将600g蒸馏水加入到馏出物(约530g)中，并将该溶液在室温下另外搅拌1小时。最后，将悬浮液转移到2.5L的配备有机械搅拌的不锈钢高压釜中。将高压釜加热至175℃并在连续搅拌(200rpm)下保持16h。

16h后，将高压釜冷却至室温并将蒸馏水以1:1的容积比加入到悬浮液中(所得溶液的pH为约12)。然后，在Büchner过滤器上过滤该悬浮液，并用水洗涤固体数次。将白色固体在120℃下干燥4h并在490℃下在空气下煅烧5h，使用以下煅烧程序：经60min达到120℃，在120℃下240min，370min由120℃达到490℃，并在490℃下300min。

所述程序利用三种不同类型的烯丙基-三丙基铵氢氧化物溶液进行四次，所述三种不同类型的烯丙基-三丙基铵氢氧化物溶液显示出的N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基铵:N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基铵的摩尔比分别为95:5、92:8和89.4:10.6。采用该方法合成的参考实施例1-4的结果示于表1中，包括通过元素分析(对Ti和Si)进行的样品表征、根据DIN66131测定的BET表面积和吸水特性。

参考实施例5

起始物料：8889kg四乙氧基硅烷(TEOS)(Wacker，TES-28)

7300kg ATPAOH(异构体比例烯丙基:丙烯基＝88:12)(40重量％水溶液，Sachen，USA)

254kg四乙氧基钛酸酯(TEOT)(Du Pont，Tyzor ET)

16000kg水

在室温下，将TEOS(4000kg)载入搅拌釜反应器中并开始搅拌(750r.p.m.)。将254kg的TEOT在搅拌下装入反应器中，然后加入4889kg的TEOS。然后，加入7300kg的ATPAOH。继续搅拌60min。通过水解释放的乙醇通过在86℃的底部温度下蒸馏而分离。然后，将16000kg蒸馏水加入到第一容器的内含物中，再加入与馏出物的量等量的水。将所获得的混合物搅拌1h。结晶在175℃下在自生压力下在5h内进行。将所获得的钛硅质岩-1晶体分离、干燥，并在回转炉中在550℃的温度下在空气中利用2h的停留时间进行煅烧。对由参考实施例5获得的样品进行以下表征：元素分析(对Ti和Si)、根据DIN 66131测定的BET表面积和吸水特性。

比较实施例1

作为比较实施例，用如例如DE 19939416 A1中所述的四丙基铵模板进行合成而获得的TS-1沸石的相应特征示于表1中。特别地，可注意到，标准TS-1沸石的吸水能力比分别使用参考实施例1-4中的ATPAOH获得的TS-1沸石的吸水能力高。

表1:参考实施例1-5和比较实施例1中制备的TS-1样品的特征

⁽¹⁾N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基铵:N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基铵

实施例1

将100g得自参考实施例5的TS-1与3.8g甲基纤维素

捏合5min，其后在对混合物的进一步捏合下连续加入99.5g聚苯乙烯分散体(33.5重量％水溶液)。10min后，以连续的方式加入82.5g

AS 40(40重量％二氧化硅于水中)，同时进一步捏合，其后将得到的混合物进一步混合10min，然后加入1.3g聚环氧乙烷。进一步捏合25min之后，然后加入30ml蒸馏水。然后，在70-80巴的压力下将混合物挤出成直径为1.9mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在500℃下煅烧5小时，得到122.5g挤出线束。

实施例2

将100g得自参考实施例4的TS-1、4g甲基纤维素

和9.3g

200混合在一起并捏合5min，其后在对混合物的进一步捏合下连续加入100.7g聚苯乙烯分散体(33.1重量％于水中；平均粒度47.3nm；pH＝9.3)。10min后，然后加入1.33g聚环氧乙烷。再过10min后，以连续方式加入70g

AS 40(40重量％二氧化硅的水溶液)。进一步捏合之后，然后加入25g蒸馏水，其中10min后加入15ml，然后再过5min后加入剩余的10ml，以使捏合的总持续时间为45min。然后，在100巴的压力下将混合物挤出成直径为1.9mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在490℃下煅烧5小时，所述煅烧使用以下煅烧程序：60min达到120℃，在120℃下240min，370min由120℃达到490℃，并在490℃下300min，得到122.7g挤出线束。

实施例3

将105.3g得自参考实施例5的TS-1和4g甲基纤维素

混合在一起并捏合5min，其后在对混合物的进一步捏合下连续加入100.7g聚苯乙烯分散体(33.1重量％于水中；平均粒度47.3nm；pH＝9.3)。10min后，然后加入1.33g聚环氧乙烷。再过10min后，以连续的方式加入70g

AS 40(40重量％二氧化硅于水中)。进一步捏合之后，然后加入40g蒸馏水，其中10min后加入10ml，再过5min后加入10ml，再过5min后加入10ml，最后再过5min后加入10ml，使得捏合的总持续时间为55min。然后，在120巴的压力下将混合物挤出成直径为1.9mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在490℃下煅烧5小时，所述煅烧利用以下煅烧程序：60min达到120℃，在120℃下240min，370min由120℃达到490℃并在490℃下300min，得到挤出线束。

实施例4

将158g得自参考实施例5的TS-1、6g甲基纤维素

和50g干燥聚苯乙烯粉末混合在一起并捏合10min，其后以连续的方式加入105g

AS 40(40重量％二氧化硅于水中)。5min后，然后加入2g聚环氧乙烷。进一步捏合之后，然后加入140g蒸馏水，其中5min后加入30ml，再过5min后加入20ml，再过5min后加入10ml，再过5min后加入10ml，其中剩余的70ml在捏合下在30min内连续地加入，使得捏合的总持续时间为65min。然后，在110巴的压力下将混合物挤出成直径为1.5mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在490℃下煅烧5小时，所述煅烧利用以下煅烧程序：60min达到120℃，在120℃下240min，370min由120℃达到490℃并在490℃下300min，得到挤出线束。

实施例5

将100g得自参考实施例5的TS-1、4g甲基纤维素

和5.6g

200混合在一起并捏合5min，其后在对混合物的进一步捏合下连续加入100.7g聚苯乙烯分散体(33.1重量％于水中；平均粒度47.3nm；pH＝9.3)。10min后，然后以连续的方式加入56g

AS 40(40重量％二氧化硅的水溶液)。再过10min后，然后加入1.33g聚环氧乙烷。进一步捏合之后，然后加入40g蒸馏水，其中分别在5min后加入10ml，随后将剩余的30ml分别以10ml份量每隔5分钟加入一次，使得捏合的总持续时间为45min。然后，在150巴的压力下将混合物挤出成直径为1.5mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在490℃下煅烧5小时，所述煅烧利用以下煅烧程序：60min达到120℃，在120℃下240min，370min由120℃达到490℃并在490℃下300min，得到挤出线束。

实施例6

将90g得自参考实施例4的TS-1、3.6g甲基纤维素

和30g

200混合在一起，其中首先将前述组分的3/4混合在一起并捏合5min，其后将剩余的1/4与50ml蒸馏水一起加入。10min后，在对混合物的进一步捏合下连续加入91g聚苯乙烯分散体(33.1重量％于水中；平均粒度47.3nm；pH＝9.3)。10min后，然后加入1.2g聚环氧乙烷。进一步捏合之后，然后加入35g蒸馏水，其中在10min后加入30ml，然后再过10min后加入剩余的5ml，使得捏合的总持续时间为50min。然后，在110巴的压力下将混合物挤出成直径为1.5mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在490℃下煅烧5小时，所述煅烧使用以下煅烧程序：60min达到120℃，在120℃下240min，370min由120℃达到490℃，并在490℃下300min，得到挤出线束。

实施例7

将30g得自参考实施例3的TS-1与1.14g甲基纤维素

捏合5min，其后，在对混合物的进一步捏合下连续加入27.7g聚苯乙烯分散体(33.5重量％水溶液)。10min后，以连续的方式加入0.4g聚环氧乙烷，同时进一步捏合，其后将得到的混合物进一步混合5min，其后加入16.1g

AS 40(40重量％二氧化硅于水中)。进一步捏合10min之后，然后在80巴的压力下将混合物挤出成直径为1.7mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在490℃下煅烧5小时，得到27g挤出线束。

实施例8

将100g得自参考实施例2的TS-1与3.8g甲基纤维素

捏合5min，其后，在对混合物的进一步捏合下连续加入99.5g聚苯乙烯分散体(33.5重量％于水中)。10min后，以连续的方式加入40g

AS 40(40重量％二氧化硅于水中)，同时进一步捏合，其后将得到的混合物进一步捏合10min，其后，然后加入1.3g聚环氧乙烷。捏合5min后，以连续的方式再加入42.5g

AS 40(40重量％二氧化硅于水中)，其后再加入10g得自参考实施例2的TS-1。进一步捏合15min之后，在87巴的压力下将混合物挤出成直径为1.7mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在500℃下煅烧5小时，得到114g挤出线束。

实施例9

将100g得自参考实施例1的TS-1与3.8g甲基纤维素

捏合5min，其后，在对混合物的进一步捏合下连续加入99.5g聚苯乙烯分散体(33.3重量％于水中；pH＝9.1)。10min后，以连续的方式加入82.5g

AS 40(40重量％二氧化硅于水中)，同时进一步捏合，其后将得到的混合物进一步混合10min，其后，然后加入1.3g聚环氧乙烷。由于对于挤出而言混合物太湿，所以用鼓风干燥机来降低其水含量。进一步捏合15min之后，然后在70-75巴的压力下将混合物挤出成直径为1.7mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在500℃下煅烧5小时，得到113g挤出线束。

比较实施例2

为了与由实施例1-9获得的模制品进行比较，比较样品由以下物质的混合物制备：100g得自比较实施例1的TS-1沸石与64.8g

AS 40(40重量％二氧化硅于水中)、99.3g聚苯乙烯分散体(33.3重量％于水中)、4.1g甲基纤维素

1.7g聚环氧乙烷和31.7g蒸馏水，所述混合物在捏合45min之后，在70-75巴的压力下挤出成直径为1.7mm的线束，然后将所述线束在120℃下干燥4小时，并最后在500℃下煅烧5小时，得到113g挤出线束。

水热处理

在催化测试之前，将实施例1-9和比较实施例2的模制品分别进行水处理程序，以提高其抗压性。为此，将30g各模制样品和600g蒸馏水置于高压釜中，然后将所述高压釜加热至145℃并在该温度下保持8h。然后将水热处理的样品过滤、用蒸馏水洗涤、并利用氮气气流鼓风干燥。然后，将模制样品通过在1h内加热至120℃并在该温度下保持16h而干燥，其后，将干燥样品通过在5.5h内将其加热至450℃并在该温度下保持2h而进行煅烧。

表2:实施例1-9和比较实施例2的模制品在其水热处理后的特征

因此，如由表2中显示的结果可知，已出人意料地发现，无论沸石材料通过其吸水能力所反应的疏水性质如何，根据本发明的方法可以制备这样的模制品：其实际上显示可与包含常规TS-1沸石作为沸石材料的比较实施例2的模制品所显示的特征相比的特征，特别是在其显示的吸水特性方面。

液体饱和模制品上的PFG NMR自扩散分析

最后，实施例1-3和5-9以及比较实施例2的曲折度参数如US 2007/0099299 A1的实验部分中描述的方式进行测定。特别地，为此目的的NMR分析在莱比锡大学的物理和地质科学学院(Faculty for Physics and Geological Sciences of the University ofLeipzig)利用FEGRIS NT NMR光谱仪在25℃和1巴下在125MHz的¹H共振频率下进行(参见：Stallmach et al.in Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007,Vol.61,pp.51-131)。用于PFG NMR自扩散分析的脉冲程序是具有US 2007/0099299 A1的图1b的脉冲场梯度的受激自旋回波。对于各样品，自旋回波衰减曲线在最高达七个不同扩散时间(Δ/ms＝7、10、12、25、50、75、100)下通过逐步增加场梯度的强度(g_max＝10T/m)而测量。由自旋回波衰减曲线，孔隙水的自扩散系数的时间依赖性采用US 2007/0099299 A1的方程式(5)和(6)确定。

曲折度的计算：

US 2007/0099299 A1的方程式(7)用于计算平均二次方位移(mean quadraticshift)

的时间依赖性，所述

得自由此确定的自扩散系数D(Δ)。例如，在US 2007/0099299 A1的图2中，以双对数的形式一并绘出所述文件的示例性催化剂载体和相应的自由水的结果的数据。US 2007/0099299 A1的图2还示出，在每种情况下，得自<r²(Δ)>作为扩散时间Δ的函数的线性拟合的最佳拟合直线。根据US 2007/0099299 A1的方程式(7)，其斜率精确地对应于值

其中

对应于扩散时间间隔内平均的自扩散系数。然后根据US 2007/0099299 A1的方程式(3)，曲折度由由此确定的自由溶剂的平均自扩散系数(D₀)与模制品中相应的平均自扩散系数值之比而获得。本发明实验部分的实施例和比较实施例确定的曲折度值示于表3中。

表3：得自实施例1-9和比较实施例2的模制品在其水热处理之后的自扩散系数和曲折度

如由表3所示的结果可知，注意到，非常出人意料地，尽管本发明模制品中所含的沸石材料比比较实施例2的样品中所含的常规TS-1明显更加疏水，但对于本发明的样品和比较实施例2的样品获得的相对于水的曲折度值实际上是类似的。由于沸石成分的疏水性，本发明样品的特性，即在相对于水的曲折度方面因而是出乎意料地非显而易见的，这样，关于上述的本发明模制品的前述物理特征，同样出人意料地已发现，根据本发明方法所得的模制品显示出与由比较实施例2获得的常规模制品相似的物理特性。

事实上，仅在测定样品相对于疏水溶剂如在本示例中所用的环辛烷的曲折度时，本发明的样品与比较实施例2的模制品之间的区别才变得明显。更具体地，由表3中所示的结果可知，使用环辛烷获得的曲折度值均比对于比较实施例2的样品获得的值低。该特性反映出越靠前的样品中获得的沸石材料的疏水性越高，实施例1包含具有最高疏水性的沸石材料，因此显示在所有样品中最低的相对于环辛烷的曲折度。

因此，如前所述，本发明材料的特征是非常出人意料地，这是由于其物理和化学特性并非以必然的形式，而是仅相对于少许选择性的特征反应其更高的疏水性，而它们的大部分特征事实上是可与含常规沸石材料的模制品相比的，特别是在关于其显示的疏水性水平方面。因此，已非常出人意料地发现，本发明的材料似乎不对应于其各个组分的特征的总和，而是远远更意料不到的协同效应有效地导致了观察到的结果。因此，本发明的方法和由其可获得的材料，因其显示出人意料的常规和新特性的结合，在其用途和应用方面提供了新的前景，特别是在催化领域中的用途和应用。

Claims

1.一种制备模制品的方法，包括：

(I)提供一种沸石材料，包括

(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶，以获得沸石材料；

其中Y是四价元素，并且

其中R¹、R²和R³彼此独立地代表正丙基；并且R⁴代表2-丙烯-1-基或1-丙烯-1-基；

(II)将步骤(I)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合；

(III)捏合步骤(II)中获得的混合物；

(V)干燥步骤(IV)中获得的一种或多种模制品；以及

(VI)煅烧步骤(V)中获得的干燥模制品；

其中，当暴露于85％的相对湿度时，步骤(I)中提供的沸石材料显示的吸水率为2-9重量％，所述吸水率是在25℃的等温条件下当将相对湿度由5％增加至85％达到平衡条件时测量，

其中(I)中提供的沸石材料包含TS-1。

2.权利要求1的方法，其中，所述结构导向剂为N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵或N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵。

3.权利要求1的方法，其中，所述一种或多种粘合剂选自无机粘合剂。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的一种或多种粘合剂与沸石材料的重量比范围为0.1-0.6。

5.权利要求1至3中任一项的方法，其中，步骤(II)还包括将所述沸石材料和所述一种或多种粘合剂与溶剂体系混合，其中所述溶剂体系含有一种或多种溶剂。

6.权利要求5的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的溶剂体系与沸石材料的重量比范围为0.7-1.7。

7.权利要求1至3中任一项的方法，其中，步骤(II)还包括将沸石材料和所述一种或多种粘合剂与一种或多种成孔剂混合。

8.权利要求7的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的一种或多种成孔剂与所述沸石材料的重量比范围为0.1-0.7。

9.权利要求7的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的溶剂体系与所述一种或多种粘合剂和成孔剂与所述沸石材料的重量比范围为(0.7-1.7):(0.4-1):1。

10.权利要求1至3中任一项的方法，其中，步骤(V)中获得的干燥模制品的煅烧在350-850℃的温度下进行。

11.权利要求1至3中任一项的方法，还包括：

(VII)将步骤(VI)中获得的煅烧模制品进行水热处理。

12.权利要求11的方法，其中，水热处理用含水的溶剂体系和/或用水溶液进行。

13.权利要求11的方法，其中，进行水热处理的持续时间范围为1-48小时。

14.一种模制品，其根据权利要求1-13中任一项的方法获得。

15.一种模制品，其中，所述模制品包含沸石材料，所述沸石材料当暴露于85％的相对湿度时，显示的吸水率为2-9重量％，所述吸水率是在25℃的等温条件下当将相对湿度由5％增加至85％达到平衡条件时测量，其中所述沸石材料包含根据包括以下步骤的方法制备的TS-1：

(1)提供一种混合物，其包含一种或多种YO₂来源和一种或多种含烯基三烷基铵阳离子R¹R²R³R⁴N⁺的化合物作为结构导向剂，其中Y是四价元素，其中R¹、R²和R³彼此独立地代表正丙基，并且R⁴代表2-丙烯-1-基或1-丙烯-1基；并且

(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶，以获得沸石材料。

16.权利要求15的模制品，其中，所述结构导向剂为N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵或N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵。

17.权利要求15的模制品，其中，沸石材料具有至少包含以下反射的X-射线衍射图：

其中100％指的是X-射线粉末衍射图中最高峰的强度。

18.权利要求17的模制品，其中，沸石材料的²⁹Si MAS NMR包括

第一峰(P”1)，其在-110.4ppm至-114.0ppm的范围内；和

第二峰(P”2)，其在-100.2ppm至-104.2ppm的范围内。

19.权利要求18的模制品，其中，去卷积的²⁹Si MAS NMR谱包括一个额外峰，所述峰额外包含在-113.2ppm至-115.2ppm的范围内。

20.权利要求17-19中任一项的模制品，其中，MFI-型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或至少一部分X原子被一种或多种元素同晶取代。

21.权利要求17-19中任一项的模制品，其中YO₂与一种或多种元素的摩尔比范围为5-100。

22.权利要求17-19中任一项的模制品，其中，沸石材料的MFI-型骨架结构不包含X₂O₃。

23.权利要求17-19中任一项的模制品，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或多种的混合物。

24.权利要求15的模制品，其中，沸石材料包含一种或多种阳离子和/或阳离子元素作为离子型非骨架元素。

25.权利要求15的模制品，其中，模制品还包含一种或多种粘合剂。

26.权利要求15的模制品，其中，根据DIN 66131测定的模制品中所含的沸石材料的BET表面积范围为50-700m²/g。

27.权利要求15的模制品，其中，根据DIN 66131测定的模制品的比表面积范围为50-700m²/g。

28.权利要求15的模制品，其中，根据DIN 66133测定的模制品的孔体积范围为0.1-2.5ml/g。

29.权利要求15的模制品，其具有的机械强度为1-15N。

30.权利要求15的模制品，其中，模制品相对于水的曲折度为0.3至5.0±0.2。

31.权利要求15的模制品作为催化剂、催化剂载体、吸附剂或用于离子交换的用途。