RU2808562C2 - Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры mfi - Google Patents
Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры mfi Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808562C2 RU2808562C2 RU2021113139A RU2021113139A RU2808562C2 RU 2808562 C2 RU2808562 C2 RU 2808562C2 RU 2021113139 A RU2021113139 A RU 2021113139A RU 2021113139 A RU2021113139 A RU 2021113139A RU 2808562 C2 RU2808562 C2 RU 2808562C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- range
- zeolite material
- molded article
- catalyst
- mfi
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 225
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 127
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 92
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 81
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 110
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- -1 C 3 alkene Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 7
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 13
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010478 Prins reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 abstract 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 182
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 54
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 46
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002115 silicon-29 solid-state nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000005388 cross polarization Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 2
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical class CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTTFFPATQICAQN-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropan-1-ol Chemical compound COC(C)CO YTTFFPATQICAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 241000366596 Osiris Species 0.000 description 1
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011022 operating instruction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116254 phosphonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229960004838 phosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении адсорбентов, абсорбентов, катализаторов или их компонентов в реакциях изомеризации, адольной конденсации, реакции Принса, например в реакциях эпоксидирования пропена. Формованное изделие содержит цеолит каркасной структуры MFI, включающий полый TS-1, проявляющий адсорбцию/десорбцию азота типа IV, в котором 98-100 мас. % составляют Ti, Si, О и Н, при содержании Ti 1,3-2,1 мас. %, вычисленном как элементарный Ti. Формованное изделие дополнительно содержит связующее на основе диоксида кремния при массовом соотношении цеолита и связующего, MFI:SiO2, в интервале от 1:1 до 5:1. Объём пор в указанном формованном изделии 0,8-1,5 мл/г, определённый посредством измерения пористости путем внедрения ртути. Цеолит содержит полые полости диаметром более 5,5 Ангстрем. Сначала готовят смесь, содержащую предшественник связующего и цеолит, формуют её с получением предшественника формованного изделия; добавляют воду и обрабатывают полученную смесь в гидротермальных условиях при температуре 100-200°С в автоклаве, а затем обработанный водой предшественник формованного изделия прокаливают в атмосфере газа, получая указанное формованное изделие. Предшественник связующего выбирают из золя кремниевой кислоты, коллоидного диоксида кремния, диоксида кремния, полученного влажной или сухой технологией, или смеси двух или более из них. В смесь предшественника связующего и цеолита можно добавить модификаторы вязкости и/или агенты, образующие мезопоры, такие как воду, спирты, органические полимеры или их смеси. В качестве органических полимеров выбирают целлюлозы или их производные, крахмалы, полиалкиленоксиды, полистиролы, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры или смеси двух или более из них. Формование можно осуществлять посредством экструдирования с получением нити круглого поперечного сечения. После формования предшественник формованного изделия можно дополнительно просушить в атмосфере газа и прокалить в атмосфере газа при 450-530°С. Катализатор на основе полученного формованного изделия характеризуется улучшенной селективностью в отношении пропиленоксида, а окисляющий агент на основе указанного формованного изделия проявляет низкую селективность в отношении побочных и сопутствующих продуктов эпоксидирования при высокой селективности в отношении пропилена. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, способу его получения и его применению.
Известно, что титансодержащие цеолитные материалы структурного типа MFI являются эффективными катализаторами, включая, например, реакции эпоксидирования. В таких процессах промышленного масштаба, обычно проводимых в непрерывном режиме, эти цеолитные материалы обычно используются в форме формованных изделий, которые, в дополнение к каталитически активному цеолитному материалу содержат подходящее связующее.
М. Liu et al. в "Green and efficient preparation of hollow titanium silicalite-1 by using recycled mother liquid" раскрывают получение полого силикалита титана-1 (полый TS-1, HTS-1) с использованием рециркулированного маточного раствора при обработке после синтеза. В связи с этим исходный материал силикалит титана-1 подвергали гидротермической обработке с различными основаниями, в результате чего в материале образуются полые полости. Полученный полый TS-1 проявил лучшую каталитическую активность при эпоксидировании пропилена по сравнению с исходным материалом.
J. Xu et al. в "Effect of triethylamine treatment of titanium silicalite-1 on propylene epoxidation" в Frontiers of Chemical Science and Engineering раскрыли силикалит титана-1, обработанный раствором триэтиламина в различных условиях. Показано, что в кристаллах ТС-1 образуется много неправильных пустот из-за случайного растворения кремния каркасной структуры. Модифицированные образцы TS-1 показали в различной степени улучшенный срок службы катализатора при использовании для эпоксидирования пропилена в реакторе с неподвижным слоем.
М. Liu et al. в "Highly Selective Epoxidation of Propylene in a Low-Pressure Continuous Slurry Reactor and the Regeneration of Catalyst" раскрывают эпоксидирование пропилена до оксида пропилена с пероксидом водорода с использованием катализатора TS-1 микронного размера с полой структурой.
CN 108250161 А относится к способу окисления аллилового спирта, в котором в качестве катализатора используется силикалит титана. Силикалит титана представляет собой по меньшей мере частично модифицированный силикалит титана, где модифицирующая обработка включает контакт титан-кремниевого молекулярного сита в качестве исходного материала с жидкостью, содержащей азотную кислоту и пероксид.
CN 103708493 А относится к титан-кремниевому молекулярному сите, имеющему каркасную структуру MFI, и к способу его получения.
Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении нового формованного изделия, содержащего цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, в частности к новому формованному изделию, содержащему полый цеолит TS-1, имеющий преимущественные характеристики, в частности улучшенную селективность в отношении пропиленоксида при применении в качестве катализатора или элемента катализатора, в частности в реакции эпоксидировании пропена до пропиленоксида. Другая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения такого формованного изделия, в частности в обеспечении способа, приводящего к формованному изделию, имеющему преимущественные свойства, предпочтительно при применении в качестве катализатора или элемента катализатора, в частности в реакции окисления или эпоксидирования. Другая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенного способа эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в качестве окисляющего агента, проявляющего очень низкую селективность в отношении побочных продуктов и сопутствующих продуктов реакции эпоксидирования, в то же время, обеспечивая очень высокую селективность в отношении пропилена.
Неожиданно было обнаружено, что такое формованное изделие, проявляющее указанные преимущественные характеристики, может быть обеспечено, если данное формованное изделие, содержащее полый цеолит TS-1, подвергнуть специфической пост-обработке, приводящей к формованному изделию, проявляющему, среди прочего, минимальный удельный объем пор, определенный посредством измерения пористости путем внедрения ртути, как описано в настоящем документе. В частности, неожиданно было обнаружено, что может быть обеспечено формованное изделие, которое показывает, при применении в качестве катализатора в реакции эпоксидирования пропена до пропиленоксида и при сравнении с формованными изделиями из уровня техники, содержащими HTS-1 или TS-1, значительно повышенную селективность в отношении пропиленоксида и повышенный выход, а также дополнительно проявляет отличные свойства срока службы.
Поэтому настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1, причем формованное изделие дополнительно содержит связующее на основе диоксида кремния, где формованное изделие имеет объем пор по меньшей мере 0,8 мл/г, определенный посредством ртутной порометрии, как описано в Ссылочном примере 2.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения формованного изделия, содержащего цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, и связующее на основе диоксида кремния, предпочтительно формованное изделие, описанное выше, причем способ включает
(i) обеспечение смеси, содержащей предшественник связующего на основе диоксида кремния и цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1;
(ii) формование смеси, полученной на стадии (i), получая предшественник формованного изделия;
(iii) получение смеси, содержащей предшественник формованного изделия, полученный на стадии (ii), и воду, и воздействие на смесь обработкой водой в гидротермальных условиях, получая обработанный водой предшественник формованного изделия;
(iv) прокаливание обработанного водой предшественника формованного изделия в атмосфере газа, получая формованное изделие.
Кроме того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, предпочтительно формованному изделию, описанному выше, получаемому или полученному способом, описанным выше.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанного формованного изделия в качестве адсорбента, абсорбента, катализатора или компонента катализатора, предпочтительно в качестве катализатора или в качестве компонента катализатора.
Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, содержит полые полости, имеющие диаметр более 5,5 Ангстрем, предпочтительно в интервале от более 5,5 Ангстрем до менее, чем размер кристаллита цеолитного материала, определенный посредством ТЕМ, как описано в Ссылочном примере 3.
Предпочтительно от 99 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. %, цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, состоят из Ti, Si, О и Н.
Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание натрия, вычисленное как Na2O, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала. Предпочтительно также цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание железа, вычисленное как Fe2O3, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала.
Как правило, цеолитный материал, содержащийся в формованном изделии согласно настоящему изобретению, находится в форме порошка, который, в соответствии с его распределением частиц по размеру, может быть получен, например, посредством специфического способа синтеза, приводящего к желаемому распределению частиц по размеру, или посредством размола данного цеолитного материала, или посредством распылительной сушки суспензии, содержащей цеолитный материал, или посредством распылительной грануляции суспензии, содержащей цеолитный материал, посредством мгновенной сушки суспензии, содержащей цеолитный материал или посредством сушки под воздействием микроволн суспензии, содержащей цеолитный материал.
Цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, может предпочтительно иметь распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением, в интервале от 80 до 200 микрометров, более предпочтительно в интервале от 90 до 175 микрометров, более предпочтительно в интервале от 100 до 150 микрометров, определенное как описано в Ссылочном примере 5. Кроме того, цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, может предпочтительно иметь распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv50, в интервале от 30 до 75 микрометров, более предпочтительно в интервале от 35 до 65 микрометров, более предпочтительно в интервале от 40 до 55 микрометров, определенное как описано в Ссылочном примере 5. Кроме того, цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, может предпочтительно иметь распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv10, в интервале от 1 до 25 микрометров, предпочтительно в интервале от 3 до 20 микрометров, более предпочтительно в интервале от 5 до 15 микрометров, определенное как описано в Ссылочном примере 5.
Нет конкретных ограничений в отношении содержания Ti цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI. Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание Ti в интервале от 1,3 до 2,1 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 1,9 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мас. %, вычисленное как элементарный Ti и на основе массы цеолитного материала.
Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет 29Si ЯМР спектр в твердом состоянии, определенный как описано в Ссылочном примере 9, имеющий основной резонанс в интервале от -108 до -120 ррт, и более предпочтительно имеющий минимальный резонанс в интервале от -95 до -107 ppm.
Что касается общего объема пор формованного изделия, он составляет по меньшей мере 0,8 мл/г, предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 1,5 мл/г, более предпочтительно в интервале от 0,9 до 1,4 мл/г, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 1,3 мл/г.
Кроме того, нет конкретного ограничения в отношении формы формованного изделия. Предпочтительно формованное изделие находится в форме нити, более предпочтительно нити, имеющей гексаугольное, прямоугольное, квадратное, треугольное, овальное или круглое поперечное сечение, более предпочтительно круглое поперечное сечение. Предпочтительно, поперечное сечение имеет диаметр в интервале от 0,1 до 10 мм, более предпочтительно в интервале от 0,2 до 7 мм, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 5 мм, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мм, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 2 мм, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мм.
Предпочтительно формованное изделие проявляет прочность по меньшей мере 4 Н, более предпочтительно в интервале от 4 до 20 Н, более предпочтительно в интервале от 6 до 15 Н, более предпочтительно в интервале от 8 до 10 Н, определенную как описано в Ссылочном примере 4.
Нет конкретного ограничения в отношении массового соотношения цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и связующего на основе диоксида кремния в формованном изделии. Предпочтительно массовое соотношение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и связующего на основе диоксида кремния, вычисленного как SiO2, MFLSiO2, находится в интервале от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 5:1, более предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 4:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 3:1.
В общем, формованное изделие согласно настоящему изобретению может содержать, в дополнение к цеолитному материалу и связующему на основе диоксида кремния, один или более дополнительных компонентов, таких как один или более цеолитных материалов, отличных от цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и/или одно или более связующих, отличных от связующего на основе диоксида кремния, например, связующее на основе оксида алюминия, связующее на основе циркония, связующее на основе оксида церия, связующее на основе оксида титана и тому подобное. Предпочтительно от 99 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. % формованного изделия состоят из цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и связующего на основе диоксида кремния.
Предпочтительно формованное изделие имеет удельную площадь поверхности по БЭТ в интервале от 300 до 400 м2/г, более предпочтительно в интервале от 325 до 365 м2/г, более предпочтительно в интервале от 340 до 350 м2/г, определенную как описано в Ссылочном примере 6.
Предпочтительно от 50 до 100 мас. %, более предпочтительно от 60 до 100 мас. % формованного изделия присутствуют в кристаллической форме.
В частности, формованное изделие, описанное в настоящем документе, проявляет специфические свойства, при применении в каталитическом эпоксидировании пропилена, в частности описанном в Ссылочном примере 10. Предпочтительно формованное изделие проявляет скорость падения давления в интервале от 0,012 до 0,030 бар(абсолютное)/мин, более предпочтительно в интервале от 0,015 до 0,025 бар(абсолютное)/мин, более предпочтительно в интервале от 0,016 до 0,020 бар(абсолютное)/мин, определенную как описано в Ссылочном примере 10. Кроме того, предпочтительно формованное изделие проявляет активность пропиленоксида по меньшей мере 4,5 мас. %, более предпочтительно в интервале от 4,5 до 7 мас. %, более предпочтительно в интервале от 5 до 6 мас. %, определенную как описано в Ссылочном примере 10.
Кроме того, формованное изделие проявляет специфические свойства, при применении в каталитическом эпоксидировании пропилена, в частности описанном в Ссылочном примере 11. Предпочтительно формованное изделие проявляет селективность пропиленоксида в отношении пропилена в интервале от 96 до 100%, предпочтительно в интервале от 96,5 до 100%, более предпочтительно в интервале от 97 до 100%, определенную в ходе непрерывной реакции эпоксидирования, как описано в Ссылочном примере 11. В этом отношении, предпочтительно формованное изделие проявляет указанную селективность при превращении пероксида водорода в интервале от 85 до 95%, более предпочтительно в интервале от 87 до 93%, более предпочтительно в интервале от 88 до 92%, где более предпочтительно, указанная селективность определена при времени в потоке 200 часов, предпочтительно при времени в потоке 200 и 300 часов, более предпочтительно при времени в потоке 200, 300 и 400 часов, более предпочтительно при времени в потоке 200, 300, 400 и 500 часов, более предпочтительно при времени в потоке 200, 300, 400, 500 и 600 часов, более предпочтительно при времени в потоке 200, 300, 400, 500, 600 и 700 часов, где термин "время в потоке" относится к продолжительности реакции эпоксидирования без регенерации катализатора.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения формованного изделия, содержащего цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, и связующее на основе диоксида кремния, предпочтительно формованное изделие, как описано в настоящему документе, причем способ включает
(i) обеспечение смеси, содержащей предшественник связующего на основе диоксида кремния и цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1;
(ii) формование смеси, полученной на стадии (i), получая предшественник формованного изделия;
(iii) получение смеси, содержащей предшественник формованного изделия, полученный на стадии (ii), и воду, и воздействие на смесь обработкой водой в гидротермальных условиях, получая обработанный водой предшественник формованного изделия;
(iv) прокаливание обработанного водой предшественника формованного изделия в атмосфере газа, получая формованное изделие.
Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, содержит полые полости, имеющие диаметр более 5,5 Ангстрем, более предпочтительно в интервале от более 5,5 Ангстрем до менее, чем размер кристаллита цеолитного материала, определенный посредством ТЕМ, как описано в Ссылочном примере 3.
Что касается получения цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i), нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительный способ получения цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i), может содержать следующие стадии:
(a) обеспечение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа I, определенную как описано в Ссылочном примере 1;
(b) получение водной смеси, содержащей цеолитный материал, обеспеченный на стадии (i), и структурообразующий агент, придающий цеолиту тип каркасной структуры MFI;
(c) воздействие на смесь, полученную на стадии (b), гидротермальными условиями при аутогенном давлении, предпочтительно в автоклаве, получая суспензию, содержащую предшественник цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i), и отделение указанного предшественника от суспензии;
(d) необязательно прокаливание предшественника в атмосфере газа;
(e) воздействие на предшественник, полученный на стадии (с) или (d), обработкой кислотой и предпочтительно сушку обработанного кислотой предшественника в атмосфере газа;
(f) прокаливание обработанного кислотой предшественника, получая цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i).
Предпочтительно структурообразующий агент, придающий цеолиту тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (а) содержит соль тетраалкиламмония, предпочтительно гидроксид тетраалкиламмония. В смеси согласно стадии (b) массовое соотношение структурообразующего агента, придающего цеолиту тип каркасной структуры MFI, и цеолитного материала, обеспеченного на стадии (i), SDA:MFI, находится в интервале от 1:4 до 3:1, более предпочтительно в интервале от 1:2 до 1,5:1, более предпочтительно в интервале от 0,8:1 до 0,9:1. Предпочтительно, гидротермальные условия согласно стадии (с) содержат температуру смеси в интервале от 150 до 190°С, более предпочтительно в интервале от 160 до 180°C, более предпочтительно в интервале от 165 до 175°C. Воздействие на смесь, полученную на стадии (b), гидротермальными условиями согласно стадии (с) предпочтительно можно проводить в течение от 5 до 50 ч, предпочтительно в течение от 10 до 30 ч, более предпочтительно в течение от 20 до 25 ч. Предпочтительно, отделение согласно стадии (с) содержит воздействие на суспензию фильтрацией или центрифугированием, где более предпочтительно, отделение дополнительно содержит промывку цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, по меньшей мере один раз с помощью жидкой системы растворителей, где жидкая система растворителей предпочтительно содержит одно или более из воды, спирта и смеси двух или более из них, более предпочтительно воду. Предпочтительно, отделение согласно стадии (с) дополнительно содержит сушку предшественника, предпочтительно промытого предшественника, в атмосфере газа. Предпочтительно, сушку проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 40 до 80°C, более предпочтительно в интервале от 50 до 70°C, более предпочтительно в интервале от 55 до 65°C. Предпочтительно, атмосфера газа содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа более предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух. В случае проведения, прокаливание предшественника согласно стадии (d) предпочтительно проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 450 до 550°C, более предпочтительно в интервале от 475 до 525°C, более предпочтительно в интервале от 490 до 510°C. Предпочтительно, атмосфера газа содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа более предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
Предпочтительно, согласно стадии (е), обработка кислотой содержит получение водной смеси предшественника, полученного на стадии (с) или (d), и кислоты, и нагревание соответственно полученной смеси. Что касается химической природы кислоты, нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно, кислотой является одна или более из азотной кислоты, серной кислоты и уксусной кислоты, более предпочтительно азотная кислота. В этой водной смеси, массовое соотношение кислоты и предшественника, полученного а стадии (с) или (d), предпочтительно находится в интервале от 1:2 до 5:1, предпочтительно в интервале от 1:1 до 3:1, более предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 2,5:1. Предпочтительно, водную смесь нагревают с возвратом флегмы, предпочтительно, например, в течение от 0,5 до 1,5 ч, более предпочтительно в течение от 0,75 до 1,25 ч. Если согласно стадии (d) обработанный кислотой предшественник сушат в атмосфере газа, сушку предпочтительно проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 100 до 140°C, более предпочтительно в интервале от 110 до 130°C. Предпочтительно, атмосфера газа, применяемая для сушки, содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа более предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух. Предпочтительно, сушку можно проводить в течение от 2 до 6 ч, более предпочтительно от 3 до 5 ч. Согласно стадии (f), прокаливание предпочтительно проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 450 до 550°C, более предпочтительно в интервале от 475 до 525°C, более предпочтительно в интервале от 490 до 520°C. Прокаливание можно предпочтительно проводить в течение от 3 до 10 ч, более предпочтительно в течение от 5 до 8 ч. Предпочтительно, атмосфера газа, применяемая для прокаливания, содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа более предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
Настоящее изобретение также относится к цеолитному материалу, имеющему тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1, получаемому или полученному посредством способа, предпочтительно состоящего из стадий (а)-(f).
Поэтому настоящее изобретение также относится к способу получения формованного изделия, как описано выше, причем указанный способ включает получение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1, согласно способу, включающему
(a) обеспечение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа I, определенную как описано в Ссылочном примере 1;
(b) получение водной смеси, содержащей цеолитный материал, обеспеченный на стадии (i), и структурообразующий агент, придающий цеолиту тип каркасной структуры MFI;
(c) воздействие на смесь, полученную на стадии (b), гидротермальными условиями при аутогенном давлении, предпочтительно в автоклаве, получая суспензию, содержащую предшественник цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i), и отделение указанного предшественника от суспензии;
(d) необязательно прокаливание предшественника в атмосфере газа;
(e) воздействие на предшественник, полученный на стадии (с) или (d), обработкой кислотой и предпочтительно сушку обработанного кислотой предшественника;
(f) прокаливание обработанного кислотой предшественника, получая цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i);
Причем указанный способ дополнительно содержит
(i) получение смеси, содержащей предшественник связующего на основе диоксида кремния и цеолитный материал, полученный на стадии (f), или цеолитный материал, получаемый или полученный посредством способа, включающего стадии (а)-(с);
(ii) формование смеси, полученной на стадии (i), получая предшественник формованного изделия;
(iii) получение смеси, содержащей предшественник формованного изделия, полученный на стадии (ii), и воду, и воздействие на смесь обработкой водой в гидротермальных условиях, получая обработанный водой предшественник формованного изделия;
(iv) прокаливание обработанного водой предшественника формованного изделия в атмосфере газа, получая формованное изделие.
Как описано выше, от 98 до 100 мас. % цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, содержащегося в смеси, обеспеченной на стадии (i), состоят из Ti, Si, О и Н. Таким образом, цеолитный материал может в общем содержать один или более других элементов периодической системы элементов. Предпочтительно от 99 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. %, цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, состоят из Ti, Si, О и Н.
Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i) имеет содержание натрия, вычисленное как Na2O, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала. Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание железа, вычисленное как Fe2O3, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала.
Как правило, цеолитный материал согласно стадии (i) находится в форме порошка, который, в соответствии с его распределением частиц по размеру, может быть получен, например, посредством специфического способа синтеза, приводящего к желаемому распределению частиц по размеру, или посредством размола данного цеолитного материала, или посредством распылительной сушки суспензии, содержащей цеолитный материал, или посредством распылительной грануляции суспензии, содержащей цеолитный материал, посредством мгновенной сушки суспензии, содержащей цеолитный материал или посредством сушки под воздействием микроволн суспензии, содержащей цеолитный материал.
Цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i) может предпочтительно иметь распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv90, в интервале от 80 до 200 микрометров, более предпочтительно в интервале от 90 до 175 микрометров, более предпочтительно в интервале от 100 до 150 микрометров, определенное как описано в Ссылочном примере 5. Кроме того, цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, может предпочтительно иметь распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv50, в интервале от 30 до 75 микрометров, более предпочтительно в интервале от 35 до 65 микрометров, более предпочтительно в интервале от 40 до 55 микрометров, определенное как описано в Ссылочном примере 5. Кроме того, цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, может предпочтительно иметь распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv10. в интервале от 1 до 25 микрометров, предпочтительно в интервале от 3 до 20 микрометров, более предпочтительно в интервале от 5 до 15 микрометров, определенное как описано в Ссылочном примере 5.
Нет никаких конкретных ограничений в отношении содержания Ti цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i). Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание Ti в интервале от 1,3 до 2,1 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 1,9 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мас. %, вычисленное как элементарный Ti и на основе массы цеолитного материала.
Предпочтительно цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i), проявляет 29Si ЯМР спектр в твердом состоянии, определенный как описано в Ссылочном примере 9, имеющий основной резонанс в интервале от -108 до -120 ppm, и более предпочтительно имеющий минимальный резонанс в интервале от -95 до -107 ppm.
Предпочтительно цеолитный материал согласно стадии (i) имеет удельную площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 300 м2/г, более предпочтительно в интервале от 350 до 500, предпочтительно в интервале от 375 до 450, более предпочтительно в интервале от 390 до 410, определенную как описано в Ссылочном примере 6.
Предпочтительно предшественник связующего на основе диоксида кремния выбран из группы, состоящей из золя кремниевой кислоты, коллоидного диоксида кремния, диоксида кремния, полученного влажной технологией, диоксида кремния, полученного сухой технологией, и смеси двух или более из них, где предшественник связующего на основе диоксида кремния более предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния. В этом контексте может применяться как коллоидный диоксид кремния, так и так называемый диоксид кремния, полученный "влажной технологией", и так называемый диоксид кремния, полученный "влажной технологией. Коллоидный диоксид кремния, предпочтительно в виде щелочного и/или аммиачного раствора, более предпочтительно в виде аммиачного раствора, является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Ludox®, Syton®, Nalco® или Snowtex®. Диоксид кремния, полученный "влажной технологией" является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® или Nipsil®. Диоксид кремния, полученный "сухой технологией" является коммерчески доступным, среди прочего, например, как Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® или ArcSilica®. Аммиачный раствор коллоидного диоксида кремния является предпочтительным согласно настоящему изобретению.
Что касается физической или химической природы смеси, обеспеченной на стадии (i), нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно в смеси согласно стадии (i) массовое соотношение цеолитного материала и Si, содержащегося в предшественнике связующего на основе диоксида кремния, вычисленного как SiO2, находится в интервале от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно в интервале от 1:1 до 5:1, более предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 4:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 3:1.
Предпочтительно смесь, обеспеченная на стадии (i), содержит один или более дополнительных компонентов в дополнение к цеолитному материалу и предшественнику связующего на основе диоксида кремния. Более предпочтительно, смесь согласно стадии (i) дополнительно содержит один или более модифицирующих вязкость агентов, или один или более порообразующих агентов, более предпочтительно агентов, образующих мезопоры, или один или более модифицирующих вязкость агентов и один или более порообразующих агентов, предпочтительно агентов, образующих мезопоры.
Предпочтительно один или более агентов выбраны из группы, состоящей из воды, спиртов, органических полимеров и смесей двух или более из них, где органические полимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из целлюлоз, производных целлюлозы, крахмалов, полиалкиленоксидов, полистиролов, полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолефинов, полиамидов, сложных полиэфиров и смесей двух или более из них, где органические полимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из производных целлюлозы, полиалкиленоксидов, полистиролов и смесей двух или более из них, где органические полимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из метилцеллюлоз, карбоксиметилцеллюлоз, полиэтиленоксидов, полистиролов и смесей двух или более из них, где более предпочтительно один ли более агентов содержат воду, карбоксиметилцеллюлозу, полиэтиленоксид и полистирол. Более предпочтительно один или более агентов состоят из воды, карбоксиметилцеллюлозы, полиэтиленоксида и полистирола.
Если смесь, полученная согласно стадии (i), содержит один или более модифицирующих вязкость и/или образующих мезопоры агентов, массовое соотношение цеолитного материала и одного или более агентов, т.е. всех из этих агентов, предпочтительно находится в интервале от 1:1 до 5:1, предпочтительно в интервале от 2,5:1 до 4:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 3,5:1.
Что касается обеспечения смеси на стадии (i), т.е. способа получения смеси, нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно смесь получают посредством подходящего смешивания соответствующих компонентов, предпочтительно посредством смешивания в смесительной машине или смесительных бегунах.
В зависимости от массы смеси, время смешивания или замеса необходимо регулировать. Только в целях иллюстрации, смесь можно смешивать или замешивать в течение, например, от 15 до 60 мин, предпочтительно в течение от 30 до 55 мин, более предпочтительно в течение от 40 до 50 мин.
Что касается формования смеси, полученной на стадии (i), согласно стадии (ii), нет никаких конкретных ограничений до тех пор, пока предшественник формованного изделия может быть получен. Таким образом, смесь, полученную на стадии (i), можно формовать в любую возможную форму. Предпочтительно на стадии (ii) смесь формуют в нить, более предпочтительно в нить, имеющую круглое поперечное сечение.
Когда смесь формуют согласно стадии (ii) в нить, имеющую круглое поперечное сечение, нет никаких конкретных ограничений в отношении диаметра круглого поперечного сечения. Предпочтительно нить, имеющая круглое поперечное сечение, имеет диаметр в интервале от 0,1 до 10 мм, более предпочтительно в интервале от 0,2 до 7 мм, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 5 мм, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мм, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 2 мм, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мм.
Что касается формования на стадии (ii), нет никаких конкретных ограничений, так что формование можно проводить любыми обычными способами. Предпочтительно на стадии (ii) формование включает экструдирование смеси.
Подходящие устройства для экструзии описаны, например, в "Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 2, page 295 et seq., 1972. В дополнение к использованию экструдера, экструзионный пресс также может использоваться для получения формованных изделий. При необходимости экструдер можно соответствующим образом охладить в ходе процесса экструзии. Нити, выходящие из экструдера через головку экструдера, могут быть механически разрезаны подходящей проволокой или прерывистым газовым потоком.
Что касается формования на стадии (ii), нет никаких конкретных ограничений, так что (ii) может содержать другие стадии. Предпочтительно стадия (ii) дополнительно содержит сушку предшественника формованного изделия в атмосфере газа.
Когда предшественник формованного изделия сушат в атмосфере газа, нет никаких конкретных ограничений в отношении условий сушки. Предпочтительно сушку проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 80 до 160°C, более предпочтительно в интервале от 100 до 140°C, более предпочтительно в интервале от 110 до 130°C.
В зависимости от массы предшественника формованного изделия, подлежащего сушке, продолжительность сушки необходимо регулировать. Только в целях иллюстрации, предшественник формованного изделия можно. Например, сушить в атмосфере газа в течение от 2 до 6 ч, предпочтительно в течение от 3 до 5 ч, более предпочтительно в течение от 3,5 до 4,5 ч.
Кроме того, когда предшественник формованного изделия сушат в атмосфере газа, нет никаких конкретных ограничений в отношении атмосферы газа для сушки. Предпочтительно атмосфера газа содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа более предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
Как описано выше, нет никаких конкретных ограничений в отношении формования на стадии (ii), так что стадия (ii) может содержать другие стадии. Предпочтительно стадия (ii) дополнительно содержит прокаливание предшественника формованного изделия в атмосфере газа, предпочтительно сухого предшественника формованного изделия.
Когда предшественник формованного изделия прокаливают в атмосфере газа, нет никаких конкретных ограничений в отношении условий прокаливания. Предпочтительно прокаливание проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 450 до 530°C, более предпочтительно в интервале от 470 до 510°C, более предпочтительно в интервале от 480 до 500°C.
В зависимости от массы предшественника формованного изделия, подлежащего прокаливанию, продолжительность прокаливания необходимо регулировать. Только в целях иллюстрации предшественник формованного изделия можно прокаливать в атмосфере газа, например, в течение от 3 до 7 ч, предпочтительно в течение от 4 до 6 ч, более предпочтительно в течение от 4,5 до 5,5 ч.
Кроме того, когда предшественник формованного изделия прокаливают в атмосфере газа, нет никаких конкретных ограничений в отношении атмосферы газа для прокаливания. Предпочтительно атмосфера газа содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
Что касается условий обработки водой согласно стадии (iii), нет никаких конкретных ограничений, так что могут применяться любые возможные условия до тех пор, пока водная обработка включает гидротермальные условия, и до тех пор, пока может быть получен предшественник формованного изделия, обработанный водой. Предпочтительно обработка водой согласно стадии (iii) включает температуру смеси в интервале от 100 до 200°C, более предпочтительно в интервале от 125 до 175°C, более предпочтительно в интервале от 130 до 160°C, более предпочтительно в интервале от 135 до 155°C, более предпочтительно в интервале от 140 до 150°C.
Как описано выше, нет никаких конкретных ограничений в отношении условий обработки водой согласно стадии (iii). Предпочтительно обработку водой согласно стадии (iii) проводят при аутогенном давлении. Особенно предпочтительно обработку водой согласно стадии (iii) проводят в автоклаве.
Как описано выше, нет никаких конкретных ограничений в отношении условий обработки водой согласно стадии (iii). Предпочтительно обработку водой согласно стадии (iii) проводят в течение от 6 до 10 ч, более предпочтительно в течение от 7 до 9 ч, более предпочтительно в течение от 7,5 до 8,5 ч.
Что касается физической или химической природы смеси, полученной на стадии (iii), нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно в смеси, полученной на стадии (iii), массовое соотношение цеолитного материала и воды находится в интервале от 1:1 до 1:10, более предпочтительно в интервале от 1:3 до 1:7, более предпочтительно в интервале от 1:4 до 1:6.
Что касается способа, включающего (i), (ii), (iii) и (iv), как описано в настоящему документе, нет никаких конкретных ограничений в отношении дополнительных стадий способа, которые могут в частности проводится между двумя стадиями. Предпочтительно после стадии (iii) и до стадии (iv), обработанный водой предшественник формованного изделия отделяют смеси, полученной на стадии (iii), где отделение предпочтительно содержит воздействие на смесь, полученную на стадии (iii) фильтрацией или центрифугированием, где более предпочтительно, отделение дополнительно содержит промывку обработанного водой предшественника формованного изделия по меньшей мере один раз жидкой системой растворителей, где жидкая система растворителей предпочтительно содержит одно или более из воды, спирта и смеси двух или более из них, где обработанный водой предшественник формованного изделия более предпочтительно промывают водой.
Как описано выше, способ может содержать дополнительные стадии. Предпочтительно после стадии (iii) и до стадии (iv), обработанный водой предшественник формованного изделия сушат в атмосфере газа, где обработанный водой предшественник формованного изделия предпочтительно отделяют, как указано выше. Что касается сушки, нет никаких конкретных ограничений в отношении условий сушки. Предпочтительно сушку проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 80 до 160°C, более предпочтительно в интервале от 100 до 140°C, более предпочтительно в интервале от 110 до 130°C.
В зависимости от массы обработанного водой предшественника формованного изделия, подлежащего сушке, продолжительность с ушки необходимо регулировать. Только в целях иллюстрации, предшественник формованного изделия можно, например, сушить в атмосфере газа в течение от 2 до 6 ч, предпочтительно в течение от 3 до 5 ч, более предпочтительно в течение от 3,5 до 4,5 ч.
Когда обработанный водой предшественник формованного изделия отделенный обработанный водой предшественник формованного изделия сушат в атмосфере газа, нет никаких конкретных ограничений в отношении атмосферы газа для сушки. Предпочтительно атмосфера газа содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
Что касается условий прокаливания на стадии (iv), нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно прокаливание на стадии (iv) проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 400 до 490°C, более предпочтительно в интервале от 420 до 470°C, более предпочтительно в интервале от 440 до 460°C.
В зависимости от массы обработанного водой предшественника формованного изделия, подлежащего прокаливанию, продолжительность прокаливания необходимо регулировать. Только в целях иллюстрации, предшественник формованного изделия можно, например, прокаливать в атмосфере газа в течение от 0,5 до 5 ч, предпочтительно в течение от 1 до 3 ч, более предпочтительно в течение от 1,5 до 2,5 ч.
Кроме того, нет никаких конкретных ограничений в отношении атмосферы газа для прокаливания. Предпочтительно атмосфера газа согласно стадии (iv) содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
Особенно предпочтительно проводить прокаливание в муфельной печи, вращающейся печи и/или конвейерной печи для прокаливания.
Кроме того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, и связующее на основе диоксида кремния, получаемому или полученному способом, как описано в настоящем документе выше.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению формованного изделия согласно любому из вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе, в качестве адсорбента, абсорбента, катализатора или компонента катализатора, предпочтительно в качестве катализатора или компонента катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора на основе кислоты Льюиса или компонента катализатора на основе кислоты Льюиса, в качестве катализатора изомеризации или компонента катализатора изомеризации, в качестве катализатора окисления или компонента катализатора окисления, в качестве катализатора адольной конденсации или компонента катализатора адольной конденсации, или в качестве катализатора реакции Принса или компонента катализатора реакции Принса, более предпочтительно в качестве катализатора окисления или компонента катализатора окисления, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования или компонента катализатора эпоксидирования, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования.
Настоящее изобретение также относится к применению указанного формованного изделия в качестве катализатора или компонента катализатора, предпочтительно в качестве компонента катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окисляющего агента в метаноле в качестве растворителя.
Согласно настоящему изобретения возможно, что если пероксид водорода применяется в качестве окисляющего агента, пероксид водорода образуется in situ в ходе реакции из водорода и кислорода или из других подходящих предшественников. Более предпочтительно, в контексте настоящего изобретения термин "применяя пероксид водорода в качестве окисляющего агента" относится к варианту осуществления, в котором пероксид водорода не образуется in situ, но применяется в виде исходного материала, предпочтительно в форме раствора, предпочтительно по меньшей мере частично водного раствора, более предпочтительно водного раствора, причем указанный предпочтительно водный раствор имеет предпочтительную концентрацию пероксида водорода в интервале от 20 до 60, более предпочтительно от 25 до 55 мас. %, на основе общей массы раствора.
В дополнение к указанному выше, настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида, где формованное изделие согласно настоящему изобретению применяют в качестве каталитического изделия. Согласно способу, пропен вводят в реакцию с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии формованного изделия, как описано в настоящему документе с получением пропиленоксида. Исходная реакционная смесь, которую вводят в по меньшей мере один реактор, в котором проводят непрерывный процесс эпоксидирования согласно настоящему изобретению, содержит пропен, метанол и пероксид водорода. Кроме того, эта исходная реакционная смесь содержит специфическое количество катионов калия и дополнительно фосфор в форме анионов по меньшей мере одной оксикислоты фосфора.
На превращение и селективность реакций эпоксидирования можно влиять, например, посредством температуры реакции эпоксидирования, значения рН смеси для реакции эпоксидирования и/или добавления одного или более соединений в реакционную смесь, отличных от реагентов пропен и пероксид водорода.
Если формованное изделие применяют в качестве катализатора эпоксидирования или компонента катализатора эпоксидирования для реакции эпоксидирования органического соединения, нет никаких конкретных ограничений в отношении органического соединения. Предпочтительно органическое соединение имеет по меньшей мере одну С-С двойную связь, где органическое соединение более предпочтительно представляет собой С2-С10 алкена, более предпочтительно С2-С5 алкена, более предпочтительно С2-С4 алкена, более предпочтительно С2 или С3 алкена, более предпочтительно пропена. Особенно предпочтительно формованное изделие применяют в качестве катализатора эпоксидирования или компонента катализатора эпоксидирования для эпоксидирования пропена, более предпочтительно для эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в качестве окисляющего агента, более предпочтительно для эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в качестве окисляющего агента в растворителе, содержащем спирт, предпочтительно метанол.
Согласно настоящему изобретения возможно, что если пероксид водорода применяется в качестве окисляющего агента, пероксид водорода образуется in situ в ходе реакции из водорода и кислорода или из других подходящих предшественников. Более предпочтительно, в контексте настоящего изобретения термин "применяя пероксид водорода в качестве окисляющего агента" относится к варианту осуществления, в котором пероксид водорода не образуется in situ, но применяется в виде исходного материала, предпочтительно в форме раствора, предпочтительно по меньшей мере частично водного раствора, более предпочтительно водного раствора, причем указанный предпочтительно водный раствор имеет предпочтительную концентрацию пероксида водорода в интервале от 20 до 60, более предпочтительно от 25 до 55 мас. %, на основе общей массы раствора.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу окисления органического соединения, включающему приведение органического соединения в контакт с катализатором, содержащим формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе, предпочтительно для реакции эпоксидирования органического соединения, имеющего по меньшей мере одну С-С двойную связь, предпочтительно С2-С10 алкена, более предпочтительно С2-С5 алкена, более предпочтительно С2-С4 алкена, более предпочтительно С2 или С3 алкена, более предпочтительно пропена.
Что касается условий способа окисления органического соединения, нет никаких конкретных ограничений, так что могут применяться один или более агентов. Предпочтительно способ включает применение окисляющего агента, где более предпочтительно пероксид водорода применяется в качестве окисляющего агента, и где реакцию окисления более предпочтительно проводят в растворителе, более предпочтительно в растворителе, содержащем спирт, предпочтительно метанол.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида, включающему реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе, с получением пропиленоксида.
Как правило, способ получения пропиленоксида проводят в реакторе. Что касается средств обеспечения пропена, метанола и пероксида водорода в реакторе, нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно исходную реакционную смесь, содержащую пропен, метанол и пероксид водорода, вводят в реактор, причем указанная исходная реакционная смесь содержит катионы калия (K+) в количестве от 100 до 160 микромоль, из расчета на 1 моль пероксида водорода, содержащегося в исходной реакционной смеси, и дополнительно содержит фосфор (Р) в форме анионов по меньшей мере одной оксикислоты фосфора.
Что касается физической или химической природы исходной реакционной смеси, нет никаких конкретных ограничений, так что она может содержать один или более дополнительных компонентов. Предпочтительно исходная реакционная смесь содержит K+ в количестве от 100 до 155 микромоль, более предпочтительно от 120 до 150 микромоль, из расчета на 1 моль пероксида водорода, содержащегося в исходной реакционной смеси.
Как описано выше, нет никаких конкретных ограничений в отношении физической или химической природы исходной реакционной смеси. Предпочтительно в исходной реакционной смеси молярное соотношение K+ и Р находится в интервале от 1,5:1 до 2,5:1, более предпочтительно от 1,9:1 до 2,1:1.
Как описано выше, нет никаких конкретных ограничений в отношении физической или химической природы исходной реакционной смеси. Предпочтительно исходную реакционную смесь получают из поступающего потока пероксида водорода, поступающего потока метанола и поступающего потока пропена.
Когда исходную реакционную смесь получают из поступающего потока пероксида водорода, поступающего потока метанола и поступающего потока пропена, нет никаких конкретных ограничений в отношении физической или химической природы поступающего потока пероксида водорода. Предпочтительно поступающий поток пероксида водорода содержит K+ в количестве менее 110 микромоль, более предпочтительно менее 70 микромоль, более предпочтительно менее 30 микромоль, в частности менее 5 микромоль, из расчета на 1 моль пероксида водорода, содержащегося в поступающем потоке пероксида водорода.
Когда поступающий поток пероксида водорода содержит K+ в количестве менее 110 микромоль, снова нет никаких конкретных ограничений в отношении физической или химической природы поступающего потока пероксида водорода. Предпочтительно по меньшей мере один раствор, содержащий K+ и Р в форме анионов по меньшей мере одной оксикислоты фосфора, добавляют в поступающий поток пероксида водорода или поступающий поток пропена, или поступающий поток метанола или смешанный поступающий поток двух или трех из них, в таком количестве, что исходная реакционная смесь содержит K+ и Р в форме анионов по меньшей мере одной оксикислоты фосфора в количествах, как определено в любом из соответствующих вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе.
Когда по меньшей мере один раствор, содержащий K+ и Р в форме анионов по меньшей мере одной оксикислоты фосфора, добавляют в поступающий поток пероксида водорода или поступающий поток пропена, или поступающий поток метанола или смешанный поступающий поток двух или трех из них, в таком количестве, что исходная реакционная смесь содержит K+ и Р в форме анионов по меньшей мере одной оксикислоты фосфора в количествах, как определено в любом из соответствующих вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе, нет никаких конкретных ограничений в отношении химической или физической природы по меньшей мере одного раствора. Предпочтительно по меньшей мере один раствор представляет собой водный раствор гидрофосфата дикалия.
Когда исходную реакционную смесь получают из поступающего потока пероксида водорода, поступающего потока метанола и поступающего потока пропена, нет никаких конкретных ограничений в отношении физической или химической природы поступающего потока пероксида водорода. Предпочтительно поступающий поток пероксида водорода в водном или метанольном или водном/метанольном, более предпочтительно в водном поступающем потоке пероксида водорода, содержит пероксид водорода предпочтительно в количестве от 25 до 75 мас. %, более предпочтительно от 30 до 50 мас. %.
Когда исходную реакционную смесь получают из поступающего потока пероксида водорода, поступающего потока метанола и поступающего потока пропена, нет никаких конкретных ограничений в отношении физической или химической природы поступающего потока пропена. Предпочтительно поступающий поток пропена дополнительно содержит пропан, где соотношение по объему пропена и пропана предпочтительно находится в интервале от 99,99:0,01 до 95:5.
Что касается физической или химической природы исходной реакционной смеси, нет никаких конкретных ограничений. Таким образом, исходная реакционная смесь может состоят из одной или более фаз. Предпочтительно исходная реакционная смесь при введении в реактор состоит из жидкой фазы.
Что касается условий, при которых проводят способ получения пропиленоксида, включающий реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие, нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно давление, при котором проводят реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие, в реакторе, составляет по меньшей мере 10 бар(абсолютное), более предпочтительно по меньшей мере 15 бар(абсолютное), более предпочтительно по меньшей мере 20 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 20 до 40 бар(абсолютное).
Как описано выше, нет никаких конкретных ограничений, в отношении условий, при которых проводят способ получения пропиленоксида, включающий реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие. Предпочтительно реакционную смесь в реакторе охлаждают внешне и/или внутренне, так что максимальная температура реакционной смеси в реакторе находится в интервале от 30 до 70°C.
Что касается способа проведения реакции пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие, нет никаких конкретных ограничений. Предпочтительно реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие, проводят посредством способа, включающего
(a) реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие, в по меньшей мере одном реакторе R1, который предпочтительно работает в изотермическом режиме, где исходную реакционную смесь, содержащую пропен, метанол и пероксид водорода, вводят в R1, причем указанная исходная реакционная смесь содержит катионы калия (K+) в количестве от 100 до 160 микромоль, из расчета на 1 моль пероксида водорода, содержащегося в исходной реакционной смеси, и дополнительно содержит фосфор (Р) в форме анионов по меньшей мере одной оксикислоты фосфора;
(b) отделение потока, содержащего непрореагировавший пероксид водорода, от реакционной смеси, полученной на стадии (а), и удаление из R1, причем указанное отделение предпочтительно проводят посредством дистилляции в по меньшей мере 1, предпочтительно 1 дистилляционной колонне K1;
(c) смешивание потока, содержащего непрореагировавший пероксид водорода, с потоком пропена, пропускание смешанного потока в по меньшей мере 1, предпочтительно 1 реактор R2, содержащий катализатор, содержащий формованное изделие и предпочтительно работающий в адиабатическом режиме, и реакцию пропена с пероксидом водорода в R2;
где превращение пероксида водорода в R1 предпочтительно находится в интервале от 85 до 95%, более предпочтительно в интервале от 87 до 93%.
Единица бар(абсолютное) относится к абсолютному давлению 105 Па, и единица Ангстрем относится к длине 10-10 м.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующим набором вариантом осуществления и комбинаций вариантов осуществления, в результате ссылок и обратных зависимостей, как указано. В частности, необходимо отметить, что в каждом случае, где упоминается диапазон вариантов осуществления, например, в контексте термина "Формованное изделие согласно одному из вариантов осуществления 1-4", подразумевается, что каждый вариант осуществления в этом диапазоне подробно раскрыт для специалиста, т.е. формулировка этого термина должна пониматься специалистом как синоним "Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1, 2, 3 и 4".
1. Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О, и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1, причем формованное изделие дополнительно содержит связующее на основе диоксида кремния, где формованное изделие имеет объем пор по меньшей мере 0,8 мл/г, определенный посредством ртутной порометрии, как описано в Ссылочном примере 2.
2. Формованное изделие согласно варианту осуществления 1, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, содержит полые полости, имеющие диаметр более 5,5 Ангстрем, предпочтительно в интервале от более 5,5 Ангстрем до менее, чем размер кристаллита цеолитного материала, определенный посредством ТЕМ, как описано в Ссылочном примере 3.
3. Формованное изделие согласно варианту осуществления 1 или 2, где от 99 до 100 мас. %, предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. %, цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, состоят из Ti, Si, О и Н.
4. Формованное изделие согласно одному из вариантов осуществления 1-3, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание натрия, вычисленное как Na2O, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала.
5. Формованное изделие согласно одному из вариантов осуществления 1-4, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание железа, вычисленное как Fe2O3, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала.
6. Формованное изделие согласно одному из вариантов осуществления 1-5, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv90 в интервале от 80 до 200 микрометров, предпочтительно в интервале от 90 до 175 микрометров, более предпочтительно в интервале от 100 до 150 микрометров, определенным как описано в Ссылочном примере 5.
7. Формованное изделие согласно одному из вариантов осуществления 1-6, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv50 в интервале от 30 до 75 микрометров, предпочтительно в интервале от 35 до 65 микрометров, более предпочтительно в интервале от 40 до 55 микрометров, определенным как описано в Ссылочном примере 5.
8. Формованное изделие согласно одному из вариантов осуществления 1-7, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv10 в интервале от 1 до 25 микрометров, предпочтительно в интервале от 3 до 20 микрометров, более предпочтительно в интервале от 5 до 15 микрометров, определенным как описано в Ссылочном примере 5.
9. Формованное изделие согласно одному из вариантов осуществления 1-8, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание Ti в интервале от 1,3 до 2,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 1,5 до 1,9 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мас. %, вычисленное как элементарный Ti и на основе массы цеолитного материала.
10. Формованное изделие согласно одному из вариантов осуществления 1-9, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет 29Si ЯМР спектр в твердом состоянии, определенный как описано в Ссылочном примере 9, имеющий основной резонанс в интервале от -108 до -120 ppm, и предпочтительно имеющий минимальный резонанс в интервале от -95 до -107 ppm.
11. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-10, где объем пор находится в интервале от 0,8 до 1,5 мл/г, предпочтительно в интервале от 0,9 до 1,4 мл/г, более предпочтительно в интервале от 1,0 до 1,3 мл/г.
12. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-11, представляющее собой нить, предпочтительно имеющую а гексаугольное, прямоугольное, квадратное, треугольное, овальное или круглое поперечное сечение, более предпочтительно круглое поперечное сечение, где поперечное сечение имеет диаметр предпочтительно в интервале от 0,5 до 5 мм, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мм, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 2 мм, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мм.
13. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-12, проявляет прочность по меньшей мере 4 Н, предпочтительно в интервале от 4 до 20 Н, более предпочтительно в интервале от 6 до 15 Н, более предпочтительно в интервале от 8 до 10 Н, определенную как описано в Ссылочном примере 4.
14. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-13, где в формованном изделии, массовое соотношение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и связующего на основе диоксида кремния, вычисленного как SiO2, MFI:SiO2, находится в интервале от 1:1 до 5:1, предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 4:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 3:1.
15. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-14, где от 99 до 100 мас. %, предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. % формованного изделия состоят из цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и связующего на основе диоксида кремния.
16. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-15, имеющее удельную площадь поверхности по БЭТ в интервале от 300 до 400, предпочтительно в интервале от 325 до 365, более предпочтительно в интервале от 340 до 350, определенную как описано в Ссылочном примере 6.
17. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-16, где от 50 до 100 мас. %, предпочтительно от 60 до 100 мас. % формованного изделия присутствуют в кристаллической форме.
18. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-17, проявляющее скорость падения давления в интервале от 0,012 до 0,030 бар(абсолютное)/мин, предпочтительно в интервале от 0,015 до 0,025 бар(абсолютное)/мин, более предпочтительно в интервале от 0,016 до 0,020 бар(абсолютное)/мин, определенную как описано в Ссылочном примере 10.
19. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-18, проявляющее активность пропиленоксида по меньшей мере 4,5 мас. %, предпочтительно в интервале от 4,5 до 7 мас. %, более предпочтительно в интервале от 5 до 6 мас. %, определенную как описано в Ссылочном примере 10.
20. Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-19, проявляющее селективность пропиленоксида в отношении пропилена в интервале от 96 до 100%, предпочтительно в интервале от 96,5 до 100%, более предпочтительно в интервале от 97 до 100%, определенную в ходе непрерывной реакции эпоксидирования, как описано в Ссылочном примере 11.
21. Формованное изделие согласно варианту осуществления 20, проявляющее указанную селективность при превращении пероксида водорода в интервале от 85 до 95%, предпочтительно в интервале от 87 до 93%, более предпочтительно в интервале от 88 до 92%, где более предпочтительно указанная селективность определена при времени в потоке 200 часов, предпочтительно при времени в потоке 200 и 300 часов, более предпочтительно при времени в потоке 200, 300 и 400 часов, более предпочтительно при времени в потоке 200, 300, 400 и 500 часов, более предпочтительно при времени в потоке 200, 300, 400, 500 и 600 часов, более предпочтительно при времени в потоке 200, 300, 400, 500, 600 и 700 часов, где термин "время в потоке" относится к продолжительности реакции эпоксидирования без регенерации катализатора.
22. Способ получения формованного изделия, содержащего цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, и связующее на основе диоксида кремния, предпочтительно формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-21, причем способ включает
(i) обеспечение смеси, содержащей предшественник связующего на основе диоксида кремния и цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерма адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1;
(ii) формование смеси, полученной на стадии (i), получая предшественник формованного изделия;
(iii) получение смеси, содержащей предшественник формованного изделия, полученный на стадии (ii), и воду, и воздействие на смесь обработкой водой в гидротермальных условиях, получая обработанный водой предшественник формованного изделия;
(iv) прокаливание обработанного водой предшественника формованного изделия в атмосфере газа, получая формованное изделие.
23. Способ согласно варианту осуществления 22, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, содержит полые полости, имеющие диаметр более 5,5 Ангстрем, предпочтительно в интервале от более 5,5 Ангстрем до менее, чем размер кристаллита цеолитного материала, определенный посредством ТЕМ, как описано в Ссылочном примере 3.
24. Способ согласно варианту осуществления 22 или 23, где от 99 до 100 мас. %, предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. %, цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, состоят из Ti, Si, О и Н.
25. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-24, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание натрия, вычисленное как Na2O, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала.
26. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-25, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание железа, вычисленное как Fe2O3, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала.
27. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-26, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv90, в интервале от 80 до 200 микрометров, предпочтительно в интервале от 90 до 175 микрометров, более предпочтительно в интервале от 100 до 150 микрометров, определенное как описано в Ссылочном примере 5.
28. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-27, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv50, в интервале от 30 до 75 микрометров, предпочтительно в интервале от 35 до 65 микрометров, более предпочтительно в интервале от 40 до 55 микрометров, определенное как описано в Ссылочном примере 5.
29. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-28, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет распределение размера частиц по объему, характеризующееся значением Dv10 в интервале от 1 до 25 микрометров, предпочтительно в интервале от 3 до 20 микрометров, более предпочтительно в интервале от 5 до 15 микрометров, определенную как описано в Ссылочном примере 5.
30. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-29, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание Ti в интервале от 1,3 до 2,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 1,5 до 1,9 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мас. %, вычисленное как элементарный Ti и на основе массы цеолитного материала.
31. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-30, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет 29Si ЯМР спектр в твердом состоянии, определенный как описано в Ссылочном примере 9, имеющий основной резонанс в интервале от -108 до -120 ppm, и предпочтительно имеющий минимальный резонанс в интервале от -95 до -107 ppm.
32. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-31, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет удельную площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 300 м2/г, предпочтительно в интервале от 350 до 500 м2/г, предпочтительно в интервале от 375 до 450 м2/г, более предпочтительно в интервале от 390 до 410 м2/г, определенную как описано в Ссылочном примере 6.
33. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-32, где предшественник связующего на основе диоксида кремния выбран из группы, состоящей из а золя кремниевой кислоты, коллоидного диоксида кремния, диоксида кремния, полученного влажной технологией, диоксида кремния, полученного сухой технологией, и смеси двух или более из них, где предшественник связующего на основе диоксида кремния предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния.
34. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-33, где в смеси согласно стадии (i), массовое соотношение цеолитного материала и Si, содержащегося в предшественнике связующего на основе диоксида кремния, вычисленного как SiO2, находится в интервале от 1:1 до 5:1, предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 4:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 3:1.
35. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-34, где смесь, полученная согласно стадии (i), дополнительно содержит один или более модифицирующих вязкость агентов и/или образующих мезопоры агентов.
36. Способ согласно варианту осуществления 35, где один или более агентов выбраны из группы, состоящей из воды, спиртов, органических полимеров и смесей двух или более из них, где органические полимеры предпочтительно выбраны из группы, состоящей из целлюлоз, производных целлюлозы, крахмалов, полиалкиленоксидов, полистиролов, полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолефинов, полиамидов, сложных полиэфиров и смесей двух или более из них, где органические полимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из производных целлюлозы, полиалкиленоксидов, полистиролов и смесей двух или более из них, где органические полимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из метилцеллюлоз, карбоксиметилцеллюлоз, полиэтиленоксидов, полистиролов и смесей двух или более из них, где более предпочтительно, один ли более агентов содержат воду, карбоксиметилцеллюлозу, полиэтиленоксид и полистирол.
37. Способ согласно варианту осуществления 35 или 36, где в смеси, полученной согласно стадии (i), массовое соотношение цеолитного материала и одного или более агентов находится в интервале от 1:1 до 5:1, предпочтительно в интервале от 2,5:1 до 4:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 3,5:1.
38. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-37, где смесь смешивают в смесительной машине или смесительных бегунах.
39. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-38, где на стадии (ii) смесь формуют в нить, предпочтительно в нить, имеющую круглое поперечное сечение.
40. Способ согласно варианту осуществления 39, где нить, имеющая круглое поперечное сечение, имеет диаметр в интервале от 0,2 до 10 мм, предпочтительно в интервале от 0,5 до 5 мм, более предпочтительно в интервале от 1 до 3 мм, более предпочтительно в интервале от 1,5 до 2 мм, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мм.
41. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-40, где на стадии (ii) формование содержит экструдирование смеси.
42. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-41, где формование согласно стадии (ii) дополнительно содержит сушку предшественника формованного изделия в атмосфере газа.
43. Способ согласно варианту осуществления 42, где сушку проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 80 до 160°C, предпочтительно в интервале от 100 до 140°C, более предпочтительно в интервале от 110 до 130°C.
44. Способ согласно вариантам осуществления 42 или 43, где атмосфера газа содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
45. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-44, предпочтительно согласно любому из вариантов осуществления 37-39, где формование согласно стадии (ii) дополнительно включает прокаливание предпочтительно высушенного предшественника формованного изделия в атмосфере газа.
46. Способ согласно варианту осуществления 45, где прокаливание проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 450 до 530°C, предпочтительно в интервале от 470 до 510°C, более предпочтительно в интервале от 480 до 500°C.
47. Способ согласно варианту осуществления 45 или 46, где атмосфера газа содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
48. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-47, где обработка водой согласно стадии (iii) содержит температуру смеси в интервале от 100 до 200°C, предпочтительно в интервале от 125 до 175°C, более предпочтительно в интервале от 130 до 160°C, более предпочтительно в интервале от 135 до 155°C, более предпочтительно в интервале от 140 до 150°C.
49. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-48, где обработку водой согласно стадии (iii) проводят при аутогенном давлении, предпочтительно в автоклаве.
50. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-49, где обработку водой согласно стадии (iii) проводят в течение от 6 до 10 ч, предпочтительно в течение от 7 до 9 ч, более предпочтительно в течение от 7,5 до 8,5 ч.
51. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-50, где в смеси, полученной на стадии (iii), массовое соотношение цеолитного материала и воды находится в интервале от 1:1 до 1:10, предпочтительно в интервале от 1:3 до 1:7, более предпочтительно в интервале от 1:4 до 1:6.
52. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-51, где после стадии (iii) и до стадии (iv), обработанный водой предшественник формованного изделия отделяют от смеси, полученной на стадии (iii), где отделение предпочтительно включает воздействие на смесь, полученную на стадии (iii), фильтрацией или центрифугированием, где более предпочтительно, отделение дополнительно содержит промывку обработанного водой предшественника формованного изделия по меньшей мере один раз жидкой системой растворителей, где жидкая система растворителей предпочтительно содержит одно или более из воды, спирта и смеси двух или более из них, где обработанный водой предшественник формованного изделия более предпочтительно промывают водой.
53. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-52, предпочтительно 52, где после стадии (iii) и до стадии (iv), предпочтительно отделенный промытый водой предшественник формованного изделия сушат в атмосфере газа, где сушку предпочтительно проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 80 до 160°C, более предпочтительно в интервале от 100 до 140°C, более предпочтительно в интервале от 110 до 130°C, где атмосфера газа предпочтительно содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа более предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
54. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-53, где прокаливание на стадии (iv) проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 400 до 490°C, предпочтительно в интервале от 420 до 470°C, более предпочтительно в интервале от 440 до 460°C.
55. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-54, где атмосфера газа согласно стадии (iv) содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
56. Способ согласно любому из вариантов осуществления 22-55, включающий получение цеолитного материала согласно стадии (i) посредством способа, включающего, предпочтительно состоящего из
(a) обеспечение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа I, определенную как описано в Ссылочном примере 1;
(b) получение водной смеси, содержащей цеолитный материал, обеспеченный на стадии (i), и структурообразующий агент, придающий цеолиту тип каркасной структуры MFI;
(c) воздействие на смесь, полученную на стадии (b) гидротермальными условиями при аутогенном давлении, предпочтительно в автоклаве, получая суспензию, содержащую предшественник цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i), и отделение указанного предшественника от суспензии;
(d) необязательно прокаливание предшественника в атмосфере газа;
(e) воздействие на предшественник, полученный на стадии (с) или (d), обработкой кислотой и предпочтительно сушку обработанного кислотой предшественника;
(f) прокаливание обработанного кислотой предшественника, получая цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, согласно стадии (i).
57. Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, и связующее на основе диоксида кремния, получаемое или полученное способом согласно любому из вариантов осуществления 22-56.
58. Применение формованного изделия согласно любому из вариантов осуществления 1-21 или согласно варианту осуществления 57 в качестве адсорбента, абсорбента, катализатора или компонента катализатора, предпочтительно в качестве катализатора или компонента катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора на основе кислоты Льюиса или компонента катализатора на основе кислоты Льюиса, в качестве катализатора изомеризации или компонента катализатора изомеризации, в качестве катализатора окисления или компонента катализатора окисления, в качестве катализатора адольной конденсации или компонента катализатора адольной конденсации, или в качестве катализатора реакции Принса или компонента катализатора реакции Принса, более предпочтительно в качестве катализатора окисления или компонента катализатора окисления, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования или компонента катализатора эпоксидирования, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования.
59. Применение согласно варианту осуществления 58 для реакции эпоксидирования органического соединения, имеющего по меньшей мере одну С-С двойную связь, предпочтительно С2-С10 алкена, более предпочтительно С2-С5 алкена, более предпочтительно С2-С4 алкена, более предпочтительно С2 или С3 алкена, более предпочтительно пропена, более предпочтительно для эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в качестве окисляющего агента, более предпочтительно для эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в качестве окисляющего агента в растворителе, содержащем спирт, предпочтительно метанол.
60. Способ окисления органического соединения, включающий приведение органического соединения в контакт с катализатором, содержащим формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-21 или согласно варианту осуществления 57, предпочтительно для эпоксидирования органического соединения, более предпочтительно для эпоксидирования органического соединения, имеющего по меньшей мере одну С-С двойную связь, предпочтительно С2-С10 алкена, более предпочтительно С2-С5 алкена, более предпочтительно С2-С4 алкена, более предпочтительно С2 или С3 алкена, более предпочтительно пропен.
61. Способ согласно варианту осуществления 60, где пероксид водорода применяется в качестве окисляющего агента, где реакцию окисления предпочтительно проводят в растворителе, более предпочтительно в растворителе, содержащем спирт, предпочтительно метанол.
62. Способ получения пропиленоксида, включающий реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1-21 или согласно варианту осуществления 57 с получением пропиленоксида.
63. Способ согласно варианту осуществления 62, где исходную реакционную смесь, содержащую пропен, метанол и пероксид водорода, вводят в реактор, причем указанная исходная реакционная смесь содержит катионы калия (K+) в количестве от 100 до 160 микромоль, из расчета на 1 моль пероксида водорода, содержащегося в исходной реакционной смеси, и дополнительно содержит фосфор (Р) в форме анионов по меньшей мере одной оксикислоты фосфора.
64. Способ согласно варианту осуществления 63, где исходная реакционная смесь содержит K+ в количестве от 100 до 155 микромоль, предпочтительно от 120 до 150 микромоль, из расчета на 1 моль пероксида водорода, содержащегося в исходной реакционной смеси.
65. Способ согласно варианту осуществления 63 или 64, где в исходной реакционной смеси молярное соотношение K+ и Р находится в интервале от 1,5:1 до 2,5:1, предпочтительно от 1,9:1 до 2,1:1.
66. Способ согласно любому из вариантов осуществления 63-65, где исходную реакционную смесь получают из поступающего потока пероксида водорода, поступающего потока метанола и поступающего потока пропена.
67. Способ согласно варианту осуществления 66, где поступающий поток пероксида водорода содержит K+ в количестве менее 110 микромоль, предпочтительно менее 70 микромоль, более предпочтительно менее 30 микромоль, в частности менее 5 микромоль, из расчета на 1 моль пероксида водорода, содержащегося в поступающем потоке пероксида водорода.
68. Способ согласно варианту осуществления 67, где 110 меньшей мере один раствор, содержащий K+ и Р в форме анионов 110 меньшей мере одной оксикислоты фосфора, добавляют в поступающий поток пероксида водорода или поступающий поток пропена, или поступающий поток метанола или смешанный поступающий поток двух или трех из них, в таком количестве, что исходная реакционная смесь содержит K+ и Р в форме анионов 110 меньшей мере одной оксикислоты фосфора в количествах, как определенбо в любом из вариантов осуществления 63-65.
69. Способ согласно варианту осуществления 68, где 110 меньшей мере один раствор представляет собой водный раствор гидрофосфата дикалия.
70. Способ согласно любому из вариантов осуществления 66-69, где поступающий поток пероксида водорода в водном или метанольном или водном/метанольном, предпочтительно в водном поступающем потоке пероксида водорода, содержащем пероксид водорода предпочтительно в количестве от 25 до 75 мас. %, более предпочтительно от 30 до 50 мас. %.
71. Способ согласно любому из вариантов осуществления 66-70, где поступающий поток пропена дополнительно содержит пропан, где соотношение 110 объему пропена и пропана предпочтительно находится в интервале от 99,99:0,01 до 95:5.
72. Способ согласно любому из вариантов осуществления 63-71, где исходная реакционная смесь при введении в реактор состоит из жидкой фазы.
73. Способ согласно любому из вариантов осуществления 62-72, где давление, при котором проводят реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие, в реакторе, составляет 110 меньшей мере 10 бар(абсолютное), предпочтительно 110 меньшей мере 15 бар(абсолютное), более предпочтительно 110 меньшей мере 20 бар(абсолютное), более предпочтительно в интервале от 20 до 40 бар(абсолютное).
74. Способ согласно любому из вариантов осуществления 62-73, где реакционную смесь в реакторе охлаждают внешне и/или внутренне, так что максимальная температура реакционной смеси в реакторе находится в интервале от 30 до 70°C.
75. Способ согласно любому из вариантов осуществления 62-74, где реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие, проводят посредством способа, включающего
(i) реакцию пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора, содержащего формованное изделие, в 110 меньшей мере одном реакторе R1, который предпочтительно работает в изотермическом режиме, где исходную реакционную смесь, содержащую пропен, метанол и пероксид водорода, вводят в R1, причем указанная исходная реакционная смесь содержит катионы калия (K+) в количестве от 100 до 160 микромоль, из расчета на 1 моль пероксида водорода, содержащегося в исходной реакционной смеси, и дополнительно содержит фосфор (Р) в форме анионов 110 меньшей мере одной оксикислоты фосфора;
(ii) отделение потока, содержащего непрореагировавший пероксид водорода, от реакционной смеси, полученной на стадии (i), и удаление из R1, причем указанное отделение предпочтительно проводят посредством дистилляции в 110 меньшей мере 1, предпочтительно 1 дистилляционной колонне K1;
(iii) смешивание потока, содержащего непрореагировавший пероксид водорода, с потоком пропена, пропускание смешанного потока в 110 меньшей мере 1, предпочтительно 1 реактор R2, содержащий катализатор, содержащий формованное изделие и предпочтительно работающий в адиабатическом режиме, и реакцию пропена с пероксидом водорода в R2.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, имеющему тип каркасной структуры MFI где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О, Р и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1. Поэтому настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующим набором вариантов осуществления и комбинаций вариантов осуществления в результате ссылок и обратных зависимостей, как указано. В частности, необходимо отметить, что в каждом случае, где упоминается диапазон вариантов осуществления, например, в контексте термина, такого как "цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-4''', подразумевается, что каждый вариант осуществления в этом диапазоне подробно раскрыт для специалиста, т.е. формулировка этого термина должна пониматься специалистом как синоним "Формованное изделие согласно любому из вариантов осуществления 1', 2', 3' и 4'''.
1'. Р-содержащий цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О, Р и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1.
2'. Цеолитный материал согласно варианту осуществления 1', где от 99 до 100 мас. %, предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. %, цеолитного материала состоят из Ti, Si, О, Р и Н.
3'. Цеолитный материал согласно варианту осуществления 1' или 2', имеющий содержание Ti в интервале от 0,5 до 3,0 мас. %, предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1,2 до 1,8 мас. %, вычисленное как элементарный Ti и на основе массы цеолитного материала.
4'. Цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-3', имеющий содержание Р в интервале от 0,5 до 6,0 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 5 мас. %, более предпочтительно в интервале от 2 до 4 мас. %, вычисленное как элементарный Р и на основе массы цеолитного материала.
5'. Цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-4', имеющий удельную площадь поверхности 110 БЭТ 110 меньшей мере 250 м2/г, предпочтительно в интервале от 250 до 500 м2/г, более предпочтительно в интервале от 300 до 450 м2/г, определенную как описано в Ссылочном примере 6.
6'. Цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-5', проявляющий 29Si ЯМР спектр твердого состояния с прямым возбуждением, содержащий три резонанса, имеющие площади (74,5±3х)%, (23,5±2х)% и (2,0±х)%, где х представляет собой 2, предпочтительно 1, более предпочтительно 0,5.
7'. Цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-6', проявляющий 29Si кросс-поляризационный ЯМР спектр твердого состояния, содержащий основной резонанс с пиком в интервале от -108 до -120 ppm, имеющий площадь I0, и предпочтительно имеющий минимальный резонанс с пиком в интервале от -95 до -108 ppm, имеющий площадь I1, где соотношение I0:I1 предпочтительно находится в интервале от 0,7:1 до 1,3:1, более предпочтительно в интервале от 0,85:1 до 1,15:1, более предпочтительно в интервале от 0,9:1 до 1,1:1.
8'. Цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-7', проявляющий 31Р ЯМР спектр твердого состояния с прямым возбуждением содержащий пять резонансов с пиками при (-2±0,2) ppm, (-11±0,2) ppm, (-23±0,2) ppm, (-31±0,2) ppm и (-44±0,2) ppm, и необязательно дополнительные резонансы, где в спектре, соотношение интеграла I0 для диапазона от +7 до -23 ppm относительно интеграла I1 для диапазона от -23 до -53 ppm предпочтительно находится в интервале от 0,5:1 до 1,1:1, более предпочтительно в интервале от 0,65:1 до 0,95:1, более предпочтительно в интервале от 0,7:1 до 0,9:1.
9'. Цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-8', проявляющий 31Р кросс-поляризационный ЯМР спектр твердого состояния, содержащий пять резонансов с пиками при (-2±0,2) ppm, (-11±0,2) ppm, (-23±0,2) ppm, (-31±0,2) ppm и (-44±0,2) ppm, и необязательно дополнительные резонансы, где в спектре соотношение интеграла I0 для диапазона от +7 до -23 ppm относительно интеграла I1 для диапазона от -23 до -53 ppm предпочтительно находится в интервале от 0,5:1 до 1,1:1, более предпочтительно в интервале от 0,65:1 до 0,95:1, более предпочтительно в интервале от 0,7:1 до 0,9:1.
10'. Способ получения Р-содержащего цеолитного материала согласно любому из вариантов осуществления 1'-9', включающий
(i') получение водной смеси, содержащей цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н, и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV, определенную как описано в Ссылочном примере 1, причем смесь дополнительно содержит источник Р;
(ii') сушку смеси, полученной на стадии (i') в атмосфере газа, получая предшественник Р-содержащего цеолитного материала;
(iii') прокаливание высушенного предшественника Р-содержащего цеолитного материала, получая Р-содержащий цеолитный материал.
11.' Способ согласно варианту осуществления 10', где цеолитный материал согласно стадии (i') содержит полые полости, имеющие диаметр более 5,5 Ангстрем, предпочтительно в интервале от более 5,5 Ангстрем до менее, чем размер кристаллита цеолитного материала, определенный посредством ТЕМ, как описано в Ссылочном примере 3.
12'. Способ согласно варианту осуществления 10' или 11', где от 99 до 100 мас. %, предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. %, цеолитного материала согласно стадии (Т) состоят из Ti, Si, О и Н.
13'. Способ согласно любому из вариантов осуществления 10'-12', где цеолитный материал согласно стадии (i') имеет содержание натрия, вычисленное как Na2O, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала.
14'. Способ согласно любому из вариантов осуществления 10'-13', где цеолитный материал согласно стадии (i1) имеет содержание железа, вычисленное как Fe2O3, в интервале от 0 до 0,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 0 до 0,07 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0 до 0,05 мас. %, на основе общей массы цеолитного материала.
15'. Способ согласно любому из вариантов осуществления 10'-14', где цеолитный материал согласно стадии (i') имеет содержание Ti в интервале от 1,3 до 2,1 мас. %, предпочтительно в интервале от 1,5 до 1,9 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мас. %, вычисленное как элементарный Ti и на основе массы цеолитного материала.
16'. Способ согласно любому из вариантов осуществления 10' до 15', где источник Р содержит одну или более оксокислот фосфора, предпочтительно одну или более из гипофосфорной кислоты, гипофосфористой кислоты, фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, пирофосфорной кислоты и трифосфорной кислоты, более предпочтительно фосфорной кислоты (Н3РО4).
17'. Способ согласно любому из вариантов осуществления 10'-16', где сушку согласно стадии (ii') проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 50 до 150°C, предпочтительно в интервале от 70 до 140°C, более предпочтительно в интервале от 90 до 130°C, где атмосфера газа предпочтительно содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа более предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
18'. Способ согласно любому из вариантов осуществления 10'-17', где прокаливание согласно стадии (iii') проводят при температуре атмосферы газа в интервале от 400 до 600°C, предпочтительно в интервале от 450 до 550°C, более предпочтительно в интервале от 475 до 525°C, где атмосфера газа предпочтительно содержит азот, кислород или смесь, где атмосфера газа более предпочтительно представляет собой кислород, воздух или обедненный воздух.
19'. Р-содержащий цеолитный материал, предпочтительно Р-содержащий цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-9', получаемый или полученный способом согласно любому из вариантов осуществления 10'-18'.
20'. Формованное изделие, содержащее цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-9' и оксидное связующее, причем указанное формованное изделие необязательно является получаемым согласно способу, как описано в любом из вариантов осуществления 22-56, где вместо цеолитного материала согласно стадии (i) применяют цеолитный материал согласно любому из вариантов осуществления 1'-9'.
21'. Применение цеолитного материала согласно любому из вариантов осуществления 1'-9' или согласно варианту осуществления 19' или формованного изделия согласно варианту осуществления 20' в качестве адсорбента, в качестве абсорбента, в качестве катализатора или в качестве компонента катализатора.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами и ссылочными примерами.
Ссылочный пример 1: Определение изотермы адсорбции/десорбции N2
Изотерму адсорбции/десорбции азота определяли при 77 K согласно способу, раскрытому в DIN 66131.
Ссылочный пример 2: Определение общего объема пор
Общий объем пор определяли посредством измерения пористости путем внедрения ртути согласно DIN 66133.
Ссылочный пример 3: Определение размера полых полостей цеолитного материала
Размер полых полостей цеолитного материала определяли посредством ТЕМ. Образцы для просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) получали на ультратонких углеродных носителях ТЕМ. Поэтому порошок диспергировали в этаноле. Одну каплю дисперсии наносили между двумя предметными стеклами и осторожно диспергировали. Затем на полученную тонкую пленку опускали пленку-носитель ТЕМ. Получали изображения образцов с помощью ТЕМ с использованием устройства Tecnai Osiris (компания FEI, Hillsboro, USA), работающего при 200 кэВ в условиях светлого поля, а также в условиях ТЕМ со сканированием в кольцевом темном поле под большим углом (HAADF-STEM). Карты химического состава получали методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDXS). Изображения и элементные карты оценивали с использованием программных пакетов iTEM (Olympus, Tokyo, Japan, version: 5.2.3554), а также Esprit (Bruker, Billerica, USA, version 1.9).
Ссылочный пример 4: Определение прочности
Прочность на раздавливание в контексте настоящего изобретения следует понимать как определенную с помощью устройства для испытания прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, поставщика Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Германия. Что касается основ этого устройства и его работы, необходимо обратиться к соответствующему руководству 110 эксплуатации "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. Устройство было оборудовано неподвижным горизонтальным столом, на котором располагалась нить. Плунжер диаметром 3 мм, свободно перемещающийся в вертикальном направлении, прижимал нить к неподвижному столу. Устройство работало с предварительным усилием 0,5 Н, скоростью сдвига при предварительном усилии 10 мм/мин и скоростью последующих испытаний 1,6 мм мин. Вертикально перемещаемый плунжер был соединен с датчиком нагрузки для измерения силы и во время измерения перемещался к неподвижному поворотному столу, на котором размещается исследуемое формованное изделие (нить), таким образом, приводя нить к столу. Плунжер прикладывали к нитям перпендикулярно их продольной оси. В указанном машине на данную нить, как описано ниже, посредством плунжера воздействовали возрастающей силой до тех пор, пока нить не разрушалась. Сила, при которой нить раздавливается, называется прочностью нити на раздавливание.
Контроль эксперимента проводили с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Полученные значения являются средними значениями измерений за 10 минут в каждом случае.
Ссылочный пример 5: Определение значений Dv10, Dv50 и Dv90
Получение образца:
1,0 г образца суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали в течение 1 мин.
Применяемые устройства и соответствующие параметры:
- Mastersizer S long bed version 2.15, ser. No. 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany
- фокусная ширина: 300RF мм
- длина пучка: 10,00 мм
- модуль: MS17
- затемнение: 16,9%
- модель дисперсии: 3$$0
- модель анализа: полидисперсный
- корректировка: нет
Ссылочный пример 6: Определение удельной площади поверхности 110 БЭТ
Удельную площадь поверхности 110 БЭТ определяли методом физической сорбции азота при 77 К согласно способу, раскрытому в DIN 66131. Изотермы сорбции N2 при температуре жидкого азота измерены с помощью Micrometrics ASAP 2020М и системы Tristar для определения удельной площади поверхности 110 БЭТ.
Ссылочный пример 7: Определение площади поверхности 110 Ленгмюру
Площадь поверхности 110 Ленгмюру определяли методом физической сорбции азота при 77 К согласно способу, раскрытому в DIN 66131.
Ссылочный пример 8: Определение рентгеновской порошковой дифракции и определение кристалличности
Данные рентгеновской порошковой дифракции (PXRD) получали с использованием дифрактометра (D8 Ad-vance Series II, Bruker AXS GmbH), оборудованного детектором LYNXEYE, работающим с рентгеновской трубкой с медным анодом, работающей при 40 кВ и 40 мА. Использовали геометрию Брэгга-Брентано, и рассеяние в воздухе уменьшали с помощью экрана рассеяния воздуха.
Программное определение кристалличности. Кристалличность образцов определяли с помощью программного обеспечения DIFFRAC.EVA, предоставленного Bruker AXS GmbH, Karlsruhe. Описание метода приведено на странице 121 руководства пользователя. Для расчета использовались параметры 110 умолчанию.
Программное определение фазового состава. Фазовый состав определяли 110 исходным данным с использованием программного обеспечения для моделирования DIFFRAC.TOPAS, предоставленного Bruker AXS GmbH, Karlsruhe. Кристаллические структуры идентифицированных фаз, инструментальные параметры, а также размер кристаллитов отдельных фаз использовали для моделирования дифракционной картины. Их сопоставляли с данными в дополнение к функции моделирования интенсивности фона.
Сбор данных: образцы гомогенизировали в ступке, а затем прессовали в стандартный плоский держатель образцов, предоставленный Bruker AXS GmbH для сбора данных согласно геометрии Брэгга-Брентано. Плоскую поверхность получали с помощью стеклянной пластины для сжатия и выравнивания порошкообразного образца. Данные собирали в диапазоне углов от 2 до 70° 2 тета с размером шага 0,02° 2 тета, в то время как щель переменной расходимости была установлена на угол 0,1°. Содержание кристаллического вещества описывает интенсивность кристаллического сигнала к общей интенсивности рассеяния. (User Manual for DIFFRAC.EVA, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe.)
Ссылочный пример 9: Определение 29Si ЯМР в твердом состоянии
29Si ЯМР твердого состояния с прямым возбуждением проводили с помощью импульса 5 мкс 90°, регистрации спада свободной индукции (FID) в течение 30 мс, гетероядерного радиочастотного расщепления (HPPD) при частоте нутации 1Н 50 кГц, в среднем не менее 128 сканирований с задержкой цикла 120 с. Спектры приведены 110 единой шкале Pure Appl. Chem., Vol.80, No. 1, pp. 59 84, 2008, частоты 29Si даны относительно 29Si Me4Si (тетраметилсилан, TMS) в CDCl3 (объемная доля 1%) с частотным соотношением 19,867187% 110 единой шкале, в ppm. Прямое интегрирование спектра было выполнено с использованием Bruker Topspin 3.
Ссылочный пример 10: Определение активности в отношении пропиленоксида и скорости падения давления (РО тест)
В тесте РО, предварительная процедура тестирования для оценки возможной пригодности формованных изделий в качестве катализатора для эпоксидирования пропена, формованные изделия испытывали в стеклянном автоклаве путем реакции пропена с водным раствором пероксида водорода (30 мас. %) с образованием пропиленоксида. В частности, 0,5 г формованного изделия вводили вместе с 45 мл метанола в стеклянный автоклав, который охлаждали до -25°C. В стеклянный автоклав вводили под давлением 20 мл жидкого пропена, и стеклянный автоклав нагревали до 0°C. При этой температуре в стеклянный автоклав вводили 18 г водного раствора пероксида водорода (30 мас. % в воде). После 5 часов реакции при 0°C смесь нагревали до комнатной температуры и жидкую фазу анализировали с помощью газовой хроматографии на содержание в ней пропиленоксида. Содержание пропиленоксида в жидкой фазе (в мас. %) является результатом теста РО, т.е. активность формованного изделия в отношении пропиленоксида.
Скорость падения давления определяли после изменения давления в ходе испытания РО, описанного выше. Изменение давления регистрировали с помощью передатчика S-11 (от Wika Alexander Wiegand SE & Co. KG), который был установлен в напорной линии автоклава, и графического плоттера Buddeberg 6100А. Соответственно полученные данные считывали и отображали в виде кривой изменения давления. Скорость падения давления (PDR) определяли 110 следующему уравнению:
PDR = [р(макс) - р(мин)] / дельта t
с
PDR / (бар/мин) = скорость падения давления
р(макс)/бар = максимальное давление в начале реакции
р(мин)/бар = минимальное давление, наблюдаемое в ходе реакции
дельта t / мин = разница во времени от начала реакции до момента наблюдения р(мин)
Ссылочный пример 11: Определение каталитической эффективности при эпоксидировании пропилена
В установке для реакции эпоксидирования непрерывного действия в вертикально расположенный трубчатый реактор (длина: 1,4 м, внешний диаметр 10 мм, внутренний диаметр: 7 мм), снабженный рубашкой для термостатизации, загружали 15 г формованных изделий в виде нить, как описано в соответствующих примерах ниже. Оставшийся объем реактора заполняли инертным материалом (стеатитовые сферы, диаметром 2 мм) до высоты около 5 см в нижнем конце реактора, а оставшейся частью заполняли верхний конец реактора. Исходные материалы пропускали через реактор со следующими скоростями потока: метанол (49 г/ч); пероксид водорода (9 г/ч; используется как водный раствор пероксида водорода с содержанием пероксида водорода 40 мас. %); пропилен (7 г/ч; марка полимера). Посредством охлаждающей среды, проходящей через охлаждающую рубашку, температуру реакционной смеси регулировали таким образом, чтобы превращение пероксида водорода, определяемой на основе реакционной смеси, покидающей реактор, было практически постоянным и составляло 90%. Давление внутри реактора поддерживали постоянным на уровне 20 бар (абсолютное), а реакционная смесь - за исключением катализатора с неподвижным слоем - состояла из одной жидкой фазы.
Выходящий из реактора поток после клапана регулирования давления собирали, взвешивали и анализировали. Органические компоненты анализировали на двух отдельных газовых хроматографах. Содержание пероксида водорода определяли колориметрическим методом с использованием сульфата титанила. Селективность в отношении пропиленоксида определяли относительно пропена и пероксида водорода) и рассчитывали как 100-кратное соотношение молей оксида пропилена в выходящем потоке, поделенное на моли пропена или пероксида водорода в поступающем потоке.
Ссылочный пример 12: Получение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI (Hollow TS-1 (HTS-1))
Ссылочный пример 12.1: Получение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н (Силикалит титана-1 (TS-1))
Порошок силикалита титана-1 (TS-1) получали согласно следующей методике: TEOS (тетраэтилортосиликат) (300 кг) загружали в реактор с мешалкой при комнатной температуре и начинали перемешивание (100 оборотов в минуту). Во втором сосуде сначала смешивали 60 кг TEOS и 13,5 кг ТЕОТ (тетраэтилортотитанат), а затем добавляли к TEOS в первом сосуде. Затем к смеси в первом сосуде добавляли еще 360 кг TEOS. Затем содержимое первого сосуда перемешивали в течение 10 минут перед добавлением 950 г ТРАОН (гидроксид тетрапропиламмония). Перемешивание продолжали 60 мин. Этанол, выделившийся при гидролизе, отделяли перегонкой при температуре кубовых остатков 95°C. Затем к содержимому первого сосуда добавляли 300 кг воды, а затем добавляли воду в количестве, эквивалентном количеству дистиллята. Полученную смесь перемешивали 1 ч. Кристаллизацию проводили при 175°C в течение 12 ч при автономном давлении. Полученные кристаллы силикалита-1 титана отделяли, сушили и прокаливали при температуре 500°C на воздухе в течение 6 ч.
Ссылочный пример 12.2: Получение Hollow TS-1 (HTS-1)
В химический стакан вносили 1072 г деионизированной воды. Затем при перемешивании добавляли 424 г гидроксида тетрапропиламмония (в виде водного раствора, содержащего 40 мас. % гидроксида тетрапропиламмония). Затем добавляли 200 г порошка TS-1, приготовленного согласно Ссылочному примеру 12.1. Эту смесь гомогенизировали в течение 30 мин. Затем смесь перемещали в автоклав. Смесь подвергали гидротермальной обработке при 170°C в течение 24 часов. Полученную суспензию фильтровали, а полученный твердый остаток промывали деионизированной водой. Полученное твердое вещество сушили в течение ночи при комнатной температуре. Выход составил 150 г.
3000 г водной азотной кислоты (10 мас. % HNO3 в воде) помещали в стеклянную колбу. К нему при перемешивании добавляли 150 г высушенного твердого вещества. Полученную суспензию при перемешивании со скоростью 250 оборотов в минуту нагревали с возвратом флегмы при 100°C в течение 1 часа. Для обработки суспензию фильтровали, а твердый остаток промывали деионизированной водой. Полученное твердое вещество сушили на воздухе и затем прокаливали на воздухе в печи в соответствии со следующей процедурой:
1. нагревание до 120°C в течение 1 часа
2. сушка при 120°C в течение 4 часов
3. нагревание до 500°C в течение 190 мин
4. прокаливание при 500°C в течение 5 часов.
Затем твердое вещество измельчали. Выход составил 121 г. Полученный порошок имел ТОС менее 0,1 г/100 г, содержание Si 44 г/100 г и содержание Ti 1,7 г/100 г, показал адсорбцию/десорбцию воды при относительной влажности 85% менее 8,5, удельную площадь поверхности 110 БЭТ 453 м2/г и площадь поверхности 110 Ленгмюру 601 м2/г, каждую из которых определяли, как описано выше. Как определено с помощью рентгеноструктурного анализа, образец в основном состоял из HTS-1 (1 мас. % кристаллического анатаза и 99 мас. % кристаллического HTS-1).
Пример 1: Получение формованного изделия согласно настоящему изобретению
Пример 1.1: Формование порошка HTS-1
50 г цеолитного материала Ссылочного примера 12,2 и 2 г Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Германия) помещали в месильное устройство и замешивали в течение 5 минут. Затем добавляли 50,4 г водной дисперсии, содержащей 25 мас. % полистирола и 25 мас. % диоксида кремния (коллоидный Ludox® AS 40 использовали в качестве основы для дисперсии). Через 10 минут добавляли 0,67 г полиэтиленоксида (РЕО, Union Carbide, PolyOX Coagulant) и смесь перемешивали. Еще через 10 минут добавляли 41,65 г коллоидного диоксида кремния (Lu-dox® AS 40). Затем начинали добавление деионизированной воды порциями 110 10 мл каждые 10 минут, в результате чего общее количество добавляемой воды составило 100 мл. Общее время замешивания составило 45 минут. После завершения добавления воды замешанную массу подвергали формованию. Для формования, замешанную массу экструдировали при давлении 150 бар (абсолютное) с получением нитей с круглым поперечным сечением диаметром 1,7 мм. Нити сушили и прокаливали на воздухе 110 следующей программе:
1. нагревание в течение 60 минут до температуры 120°C;
2. поддерживание температуры 120°C в течение 4 ч;
3. нагревание в течение 185 минут до температуры 490°C;
4. поддерживание температуры 490°C в течение 5 ч.
Выход составил 55 г.
Пример 1.2: Обработка водой формованного HTS-1
36 г нитей, полученных в соответствии с примером 1.1, смешивали в виде четырех порций 110 9 г каждая с 180 г деионизированной воды на порцию. Полученные смеси нагревали до температуры 145°C в течение 8 ч в автоклаве. После этого полученные обработанные водой нити отделяли и просеивали через сито 0,8 мм. Полученные нити промывали деионизированной водой и предварительно сушили в потоке азота при температуре окружающей среды. Промытые и предварительно высушенные нить затем сушили и прокаливали на воздухе в соответствии со следующей программой:
1. нагревание в течение 60 минут до 120°C;
2. поддерживание температуры 120°C в течение 4 ч;
3. нагревание в течение 165 минут до 450°C;
4. поддерживание температуры 450°C в течение 2 ч.
Выход составил 36,2 г. Полученный материал имел ТОС менее 0,1 г/100 г, содержание Si 45 г/100 г, и содержание Ti 1,3 г/100 г, где каждое определено как описано выше. Прочность нитей, определенная как описано выше, составила 4,3 Н, и объем пор, определенный как описано выше, составил 0,82 мл/г.
Пример 2: Получение формованного изделия согласно настоящему изобретению
Пример 2.1: Формование порошка HTS-1
50 г коммерчески доступного порошка HTS-1 (Силикалит титана RT-03 от Zhejiang TWRD New Material Co., Ltd., CN) и 3 г Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Германия) помещали в месильное устройство и замешивали в течение 5 минут. Затем добавляли 75,5 г водной дисперсии, содержащей 25 мас. % полистирола и 25 мас. % диоксида кремния (коллоидный Ludox® AS 40 использовали в качестве основы для дисперсии). Через 10 минут добавляли 1,0 г полиэтиленоксида (РЕО, Union Carbide, PolyOX Coagulant) и смесь перемешивали. Еще через 10 минут добавляли 70 г коллоидного диоксида кремния (Lu-dox® AS 40. Массу замешивали в течение еще 10 минут. Общее время замешивания составило 35 минут. Замешанную массу экструдировали при давлении 120 бар (абсолютное) с получением нитей, имеющих круглое поперечное сечение с диаметром 1,9 мм. Экструдированные нити затем сушили и прокаливали на воздухе согласно программе:
1. нагревание в течение 60 минут до температуры 120°C;
2. поддерживание температуры 120°C в течение 4 ч;
3. нагревание в течение 185 минут до температуры 490°C;
4. поддерживание температуры 490°C в течение 5 ч.
Выход составил 90 г. Полученный материал имел ТОС менее 0,1 г/100 г, содержание Si 45 г/100 г, и содержание Ti 1,2 г/100 г, где каждое определено как описано выше. Прочность нитей, определенная как описано выше, составила 0,85 Н, и объем пор, определенный как описано выше, составил 0,76 мл/г. Кристалличность, определенная как описано выше, составила 78%.
Пример 2.2: Обработка водой формованного HTS-1
36 г материала, полученного согласно примеру 2.1 смешивали в виде 4 порций, каждая 110 9 г, с 180 г деионизированной воды на порцию. Полученные смеси нагревали при температуре 145°C в течение 8 ч в автоклаве. После этого нити просеивали через сито 0,8 мм. Нити промывали деионизированной водой и предварительно сушили в потоке азота при температуре окружающей среды. Промытые и предварительно высушенные нити затем сушили и прокаливали на воздухе в соответствии со следующей программой:
1. нагревание в течение 60 минут до 120°C;
2. поддерживание температуры 120°C в течение 4 ч;
3. нагревание в течение 165 минут до 450°C;
4. поддерживание температуры 450°C в течение 2 ч.
Выход составил 34,9 г. Полученный материал имел ТОС менее 0,1 г/100 г, содержание Si 45 г/100 г, и содержание Ti 1,3 г/100 г, показал удельную площадь поверхности 110 БЭТ 345 м2/г, где каждое определено как описано выше. Прочность нитей, определенная как описано выше, составила 8,4 Н, и объем пор, определенный как описано выше, составил 1,0 мл/г.
Сравнительные примеры: Получение формованного изделия согласно уровню техники
Были получены следующие сравнительные примеры, позволяющие сравнить формованное изделие предшествующего уровня техники, содержащее HTS-1, с формованным изделием согласно настоящему изобретению, в частности, с точки зрения каталитической эффективности в реакции эпоксидирования. С учетом цитируемого уровня техники Xu et al., упомянутого выше, формованное изделие согласно сравнительному примеру 1 было получено, в частности, использовали порошок Sesbania cannbina Pers. Формованное изделие из сравнительного примера 2 получали на основе известного уровня техники Liu et al., где сепиолит используется в процессе приготовления. Поэтому сравнительные примеры были выполнены, в частности, с учетом известного уровня техники.
Сравнительный пример 1: Формование порошка HTS-1
На основе общих сведений из J. Xu et al.: "Effect of triethylamine treatment of titanium silicalite-1 on propylene epoxidation", 150 г коммерчески доступного порошка HTS-1 (Силикалит титана RT-03 от Zhejiang TWRD New Material Co., Ltd., CN) и 6 г порошка Sesbania cannabina Pers. помещали в месильное устройство и замешивали в течение 5 минут. Затем, 75 г коллоидного диоксида кремния (Ludox® AS 40) добавляли. Массу замешивали в течение еще 10 минут. Затем, 40 мл воды добавляли и смесь замешивали в течение еще 5 минут. Затем еще 20 мл воды добавляли и смесь замешивали в течение еще 10 минут. Общее время замешивания составило 30 минут. Порцию замешанной массы экструдировали при давлении 150 бар (абсолютное) с получением нитей, имеющих круглое поперечное сечение с диаметром 1,7 мм. Остаток замешанной массы экструдировали при давлении 205 бар(абсолютное). Затем экструдированные нити сушили и прокаливали на воздухе согласно следующей программе:
1. нагревание в течение 60 минут до температуры 120°C;
2. поддерживание температуры 120°C в течение 6 ч;
3. нагревание в течение 165 минут до температуры 550°C;
4. поддерживание температуры 550°C в течение 6 ч.
Выход составил 63,2 г. Полученный материал имел Содержание Ti 1,3 г/100 г, удельную площадь поверхности 110 БЭТ 369 м2/г и площадь поверхности 110 Ленгмюру 495 м2/г, где каждое определено как описано выше. Прочность нитей, определенная как описано выше, составила 5,2 Н, и объем пор, определенный как описано выше, составил 0,45 мл/г. Кристалличность, определенная как описано выше, составила 79%.
Сравнительный пример 2: Формование порошка HTS-1
На основе общих сведений из М. Liu et al. «Highly Selective Epoxidation of Propylene in a Low-Pressure Continuous Slurry Reactor and the Regeneration of Catalyst», 54 г коммерчески доступного цеолитного HTS-1 (Силикалит титана RT-03 от Zhejiang TWRD New Material Co., Ltd., CN), 36 г сепиолита с содержанием около 13 мас. % Mg, CAS 63800-37-3, Aldrich) и 10 г метилцеллюлозы (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Germany) помещали в месильное устройство и замешивали в течение 5 минут. Затем, 40 мл воды добавляли и смесь замешивали в течение еще 15 минут. Затем, еще 25 мл воды добавляли и смесь замешивали в течение еще 10 минут. Общее время замешивания составило 30 минут. Замешанную массу экструдировали при давлении 150 бар (абсолютное) с получением нитей, имеющих круглое поперечное сечение с диаметром 1,7 мм. Затем, экструдированные нити сушили и прокаливали на воздухе согласно следующей программе:
1. нагревание в течение 40 минут до температуры 80°C;
2. поддерживание температуры 80°C в течение 6 ч;
3. нагревание в течение 265 минут до температуры 650°C;
4. поддерживание температуры 650°C в течение 6 ч.
Выход составил 77,9 г. Полученный материал имел ТОС менее 0,1 г/100 г, содержание Si 40 г/100 г, содержание Mg 5,8 г/100 г, и содержание Ti 1,1 г/100 г, показал удельную площадь поверхности 110 БЭТ 314 м2/г, где каждое определено как описано выше. Прочность нитей, определенная как описано выше, составила 10 Н, и объем пор, определенный как описано выше, составил 0,5 мл/г.
Для лучшего обзора объемы пор формованных изделий согласно настоящему изобретению, содержащих HTS-1, и объемы пор формованных изделий предшествующего уровня техники, содержащих HTS-1, показаны в таблице 1 ниже:
Таблица 1
Объемы пор, определенные согласно Ссылочному примеру 2
Сравнительный пример 3: Формование порошка TS-1
Примеры 1.1 и 1.2 были повторены, где в Примере 1.1 вместо порошка HTS-1 согласно Ссылочному примеру 12.2 в качестве цеолитного материала использовали (неполый) порошок TS-1 согласно Ссылочному примеру 12.1. Полученные соответствующим образом нити, содержащие TS-1, дополнительно обрабатывали (обрабатывали водой), как описано в Примере 1.2.
Пример 3: Тестирование каталитической активности
Пример 3.1: Предварительный тест - тест РО
Формованные изделия из примеров предварительно тестировали на предмет их общей пригодности в качестве катализаторов экспонирования в соответствии с тестом РО, описанным в Ссылочном примере 10. Соответствующие полученные значения активности в отношении пропиленоксида показаны в Таблице 2 ниже.
Таблица 2
Результаты испытания каталитической активности согласно Ссылочному примеру 10
Очевидно, что формованные изделия согласно настоящему изобретению проявляют очень хорошую активность в отношении пропиленоксида согласно тесту РО и являются многообещающими кандидатами в качестве катализаторов в промышленных реакциях непрерывного эпоксидирования.
Пример 3.2: Каталитические характеристики формованных изделий в непрерывной реакции эпоксидирования
Характеристики формованных изделий согласно настоящему изобретению сравнивали с формованными изделиями предшествующего уровня техники в непрерывной реакции эпоксидирования, как описано в Ссылочном примере 11. После значительного времени в потоке (TOS) 200 часов селективность в отношении пропиленоксида (относительно пероксида водорода) формованного изделия согласно примеру 2.2 согласно настоящему изобретению сравнивали с соответствующими формованными изделиями согласно предшествующему уровню техники (Сравнительные примеры 1 и 2). Для полной картины было проведено дополнительное сравнительное испытание (сравнительный пример 3), в соответствии с которым формованные изделия, содержащие (неполый) цеолитный материал TS-1, подвергали тем же условиям непрерывной реакции эпоксидирования согласно Ссылочному примеру 11. Были получены следующие результаты согласно таблице 3:
Таблица 3
Результаты тестирования каталитической активности согласно Ссылочному примеру 11 при TOS 200 ч
Очевидно, что формованное изделие согласно настоящему изобретению демонстрирует лучшие значения селективности, как относительно пероксида водорода, так и относительно пропена, 110 сравнению с формованными изделиями предшествующего уровня техники, содержащими цеолит HTS-1 согласно Сравнительным примерам 1 и 2, а также при сравнении к формованным изделием, содержащим (неполый) цеолит TS-1. В частности, следует отметить, что эти результаты были получены на основе формованных изделий согласно Примеру 1.2, которые, согласно результатам предварительного тестирования РО согласно Примеру 3 выше, могут оказаться несколько хуже 110 каталитической активности 110 сравнению с формованными изделиями согласно настоящему изобретений 110 Примеру 2.2. Как показаны, все характеристики формованного изделия согласно настоящему изобретению являются более высокими.
Кроме того, было обнаружено, что формованные изделия согласно настоящему изобретению демонстрирует превосходную стабильность в отношении селективности 110 пропиленоксиду. В этом отношении формованные изделия согласно настоящему изобретению (согласно Примеру 1.2), а также формованные изделия из Сравнительного примера 3 были подвергнуты непрерывным условиям реакции эпоксидирования согласно Ссылочному примеру 11 для TOS более 750 часов, и было обнаружено, что высокая селективность относительно пероксида водорода и пропена даже показывает тенденцию к увеличению с течением времени. Кроме того, было обнаружено, что очень выгодные характеристики наблюдаются не только для ценного продукта реакции эпоксидирования (пропиленоксида); в то же время формованные изделия согласно настоящему изобретению демонстрирует значительно более низкую селективность в отношении нежелательных побочных продуктов реакции эпоксидирования, таких как кислород, гидропероксиды и метоксипропанолы. Соответствующие результаты показаны на Фиг. 1 и 2, значения, извлеченные из чертежей, показаны в таблице 4 ниже:
Очевидно, что формованное изделие согласно настоящему изобретению демонстрирует весьма очень преимущественные характеристики срока службы в непрерывной реакции эпоксидирования, где этот непрерывный режим является стандартным режимом для процессов эпоксидирования в промышленном масштабе.
Пример А: Получение Р-обработанного HTS-1
В сосуд загружали 20 г коммерчески доступного порошка HTS-1 (Силикалит титана RT-03 от Zhejiang TWRD New Material Co., Ltd., CN). К цеолитному материалу добавляли 2,31 г ортофосфорной кислоты (водный раствор, 85 мас. % H3PO4) и гомогенизировали. Полученную смесь сушили на воздухе при температуре 110°C в течение 12 ч. Полученный высушенный твердый материал просеивали (размер ячеек 1,6 мм), и полученный материал прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе при скорости нагрева 2 К/мин. Выход составил 20,9 г (раскол: 2,8 г; мелкие частицы: 18,1 г). Полученный материал имел ТОС менее 0,1 г/100 г, содержание Si 42 г/100 г, и содержание Ti 1,4 г/100 г, и содержание Р 2,7 г/100 г.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1: показывает каталитические характеристики формованных изделий согласно настоящему изобретению согласно Примеру 1.2 (сплошные линии) относительно формованных изделий из сравнительного примера 3 (пунктирные линии), в частности, селективности в отношении пропилена относительно пероксида водорода (темно-серый) и относительно пропена (светло-серый). Нижняя сплошная черная линия показывает превращение пероксида водорода, верхняя сплошная черная линия показывает температуру охлаждающей среды, протекающей через рубашку реактора.
Фиг. 2: показывает каталитические характеристики формованных изделий согласно настоящему изобретению согласно Примеру 1.2 (сплошные линии) 110 сравнению с формованными изделиями согласно сравнительному примеру 3 (пунктирные линии), в частности селективности в отношении кислорода, гидро-ксиацетона, гидропероксидов, 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола.
Ссылочные источники
- М. Liu et al.: "Green and efficient preparation of hollow titanium silicalite-1 by using recycled mother liquid" in Chemical Engineering Journal 2018, vol. 331, p. 194-202.
- J. Xu et al.: "Effect of triethylamine treatment of titanium silicalite-1 on propylene epoxidation" in Frontiers of Chemical Science and Engineering 2014, vol. 8(4), p. 478-487.
- M. Liu et al. "Highly Selective Epoxidation of Propylene in a Low-Pressure Continuous Slurry Reactor and the Regeneration of Catalyst" in Industrial + Engineering Chemistry Research 2015, vol. 54(20), p. 5416-5426.
- CN 108250161 A.
- CN 103708493 A.
Claims (20)
1. Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, включающий полый TS-1, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоят из Ti, Si, О и Н и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет адсорбцию/десорбцию азота типа IV, причем формованное изделие дополнительно содержит связующее на основе диоксида кремния, где формованное изделие имеет объем пор в интервале от 0,8 до 1,5 мл/г, как определено посредством измерения пористости путем внедрения ртути,
причем в формованном изделии массовое соотношение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и связующего на основе диоксида кремния, вычисленного как SiO2, MFI:SiO2, находится в интервале от 1:1 до 5:1, причем цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание Ti в интервале от 1,3 до 2,1 мас. %, вычисленное как элементарный Ti и на основе массы цеолитного материала.
2. Формованное изделие по п. 1, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, содержит полые полости, имеющие диаметр более 5,5 Ангстрем, предпочтительно в интервале от более 5,5 Ангстрем до менее чем размер кристаллита цеолитного материала, определенный посредством ТЕМ.
3. Формованное изделие по п. 1, где от 99 до 100 мас. %, предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. % цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, состоит из Ti, Si, О и Н.
4. Формованное изделие по п. 1, где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, имеет содержание Ti в интервале от 1,5 до 1,9 мас. %, предпочтительно в интервале от 1,6 до 1,8 мас. %, вычисленное как элементарный Ti и на основе массы цеолитного материала.
5. Формованное изделие по п. 1, где объем пор находится в интервале от 0,9 до 1,4 мл/г, предпочтительно в интервале от 1,0 до 1,3 мл/г.
6. Формованное изделие по п. 1, где в формованном изделии массовое соотношение цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и связующего на основе диоксида кремния, вычисленного как SiO2, MFI:SiO2, находится в интервале от 1,5:1 до 4:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 3:1.
7. Формованное изделие по любому из пп. 1-6, где от 99 до 100 мас. %, предпочтительно от 99,5 до 100 мас. %, более предпочтительно от 99,9 до 100 мас. % формованного изделия состоит из цеолитного материала, имеющего тип каркасной структуры MFI, и связующего на основе диоксида кремния.
8. Способ получения формованного изделия, содержащего цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, включающий полый TS-1, и связующее на основе диоксида кремния, причем способ включает
(i) обеспечение смеси, содержащей предшественник связующего на основе диоксида кремния и цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, включающий полый TS-1, где от 98 до 100 мас. % цеолитного материала состоит из Ti, Si, О и Н и где цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, проявляет изотерму адсорбции/десорбции азота типа IV;
(ii) формование смеси, полученной на стадии (i), получая предшественник формованного изделия;
(iii) получение смеси, содержащей предшественник формованного изделия, полученный на стадии (ii), и воду, и воздействие на смесь обработкой водой в гидротермальных условиях, получая обработанный водой предшественник формованного изделия;
(iv) прокаливание обработанного водой предшественника формованного изделия в атмосфере газа, получая формованное изделие.
9. Способ по п. 8, где предшественник связующего на основе диоксида кремния выбран из группы, состоящей из золя кремниевой кислоты, коллоидного диоксида кремния, диоксида кремния, полученного влажной технологией, диоксида кремния, полученного сухой технологией, и смеси двух или более из них, где предшественник связующего на основе диоксида кремния предпочтительно представляет собой коллоидный диоксид кремния.
10. Способ по п. 8, где смесь, полученная согласно стадии (i), дополнительно содержит один или более агентов, модифицирующих вязкость, и/или агентов, образующих мезопоры, где один или более агентов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из воды, спиртов, органических полимеров и смесей двух или более из них, где органические полимеры предпочтительно выбраны из группы, состоящей из целлюлоз, производных целлюлозы, крахмалов, полиалкиленоксидов, полистиролов, полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолефинов, полиамидов, сложных полиэфиров и смесей двух или более из них, где органические полимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из производных целлюлозы, полиалкиленоксидов, полистиролов и смесей двух или более из них, где органические полимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из метилцеллюлоз, карбоксиметилцеллюлоз, полиэтиленоксидов, полистиролов и смесей двух или более из них, где более предпочтительно один ли более агентов содержат воду, карбоксиметилцеллюлозу, полиэтиленоксид и полистирол.
11. Способ по п. 8, где на стадии (ii) смесь формуют в нить, предпочтительно в нить, имеющую круглое поперечное сечение, где на стадии (ii) формование предпочтительно включает экструдирование смеси.
12. Способ по п. 8, где формование согласно стадии (ii) дополнительно включает сушку предшественника формованного изделия в атмосфере газа и прокаливание высушенного предшественника формованного изделия в атмосфере газа, предпочтительно при температуре атмосферы газа в интервале от 450 до 530°С, более предпочтительно в интервале от 470 до 510°С, более предпочтительно в интервале от 480 до 500°С.
13. Способ по п. 8, где обработка водой согласно стадии (iii) включает температуру смеси в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно в интервале от 125 до 175°С, более предпочтительно в интервале от 130 до 160°С, более предпочтительно в интервале от 135 до 155°С, более предпочтительно в интервале от 140 до 150°С, где обработку водой согласно стадии (iii) предпочтительно проводят при аутогенном давлении, более предпочтительно в автоклаве.
14. Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры MFI, включающий полый TS-1, и связующее на основе диоксида кремния, получаемое или полученное способом по любому из пп. 8-13.
15. Применение формованного изделия по любому из пп. 1-7 или по п. 14 в качестве адсорбента, абсорбента, катализатора или компонента катализатора, предпочтительно в качестве катализатора или компонента катализатора, более предпочтительно в качестве катализатора на основе кислоты Льюиса или компонента катализатора на основе кислоты Льюиса, в качестве катализатора изомеризации или компонента катализатора изомеризации, в качестве катализатора окисления или компонента катализатора окисления, в качестве катализатора адольной конденсации или компонента катализатора адольной конденсации, или в качестве катализатора реакции Принса или компонента катализатора реакции Принса, более предпочтительно в качестве катализатора окисления или компонента катализатора окисления, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования или компонента катализатора эпоксидирования, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования, более предпочтительно в качестве катализатора эпоксидирования для эпоксидирования органического соединения, более предпочтительно для эпоксидирования органического соединения, имеющего по меньшей мере одну С-С двойную связь, предпочтительно С2-С10 алкена, более предпочтительно С2-С5 алкена, более предпочтительно С2-С4 алкена, более предпочтительно С2 или С3 алкена, более предпочтительно пропена.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18199428.6 | 2018-10-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021113139A RU2021113139A (ru) | 2022-11-11 |
| RU2808562C2 true RU2808562C2 (ru) | 2023-11-29 |
Family
ID=
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU727135A3 (ru) * | 1974-10-03 | 1980-04-05 | Курарей Ко., Лтд. (Фирма) | Способ получени сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот |
| EA001597B1 (ru) * | 1996-05-29 | 2001-06-25 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ изомеризации алкилароматических углеводородов |
| RU2343976C2 (ru) * | 2002-09-17 | 2009-01-20 | Басф Акциенгезелльшафт | Способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем |
| US20110033375A1 (en) * | 2007-09-07 | 2011-02-10 | Ifp | Crystallized material with hierarchical porosity containing silicon |
| CN103708493A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-04-09 | 华东师范大学 | 具有mfi结构钛硅分子筛及其制备方法 |
| RU2561100C2 (ru) * | 2009-11-27 | 2015-08-20 | Басф Се | Способ получения катализатора на основе титанового цеолита |
| US20160137516A1 (en) * | 2013-07-05 | 2016-05-19 | Danmarks Tekniske Universitet | Method for producing zeolites and zeotypes |
| RU2588575C2 (ru) * | 2010-12-07 | 2016-07-10 | Басф Се | Способ получения пропиленоксида |
| CN108250161A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯丙醇氧化方法 |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU727135A3 (ru) * | 1974-10-03 | 1980-04-05 | Курарей Ко., Лтд. (Фирма) | Способ получени сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот |
| EA001597B1 (ru) * | 1996-05-29 | 2001-06-25 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ изомеризации алкилароматических углеводородов |
| RU2343976C2 (ru) * | 2002-09-17 | 2009-01-20 | Басф Акциенгезелльшафт | Способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем |
| US20110033375A1 (en) * | 2007-09-07 | 2011-02-10 | Ifp | Crystallized material with hierarchical porosity containing silicon |
| RU2561100C2 (ru) * | 2009-11-27 | 2015-08-20 | Басф Се | Способ получения катализатора на основе титанового цеолита |
| RU2588575C2 (ru) * | 2010-12-07 | 2016-07-10 | Басф Се | Способ получения пропиленоксида |
| US20160137516A1 (en) * | 2013-07-05 | 2016-05-19 | Danmarks Tekniske Universitet | Method for producing zeolites and zeotypes |
| CN103708493A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-04-09 | 华东师范大学 | 具有mfi结构钛硅分子筛及其制备方法 |
| CN108250161A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯丙醇氧化方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СЕРЫХ А.И. Формирование, природа и физико-химические свойства катионных центров в каталитических системах на основе высококремнеземных цеолитов, Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук, Москва, 2014, с. 20. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6570596B2 (ja) | ＴｉおよびＺｎを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物 | |
| RU2673798C9 (ru) | Регенерация титансодержащего цеолита | |
| KR102171666B1 (ko) | 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도 | |
| KR102469448B1 (ko) | 붕소 및 티타늄을 포함하는 mww 제올라이트 물질의 제조 방법 | |
| CN105848781B (zh) | 疏水性沸石材料的模制品及其制备方法 | |
| JP7560452B2 (ja) | 骨格型ｍｆｉを有するゼオライト材料を含む成形品 | |
| RU2706014C2 (ru) | Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них | |
| RU2698458C2 (ru) | Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них | |
| RU2636724C2 (ru) | Последующая обработка деборированного цеолита бета | |
| KR20220003063A (ko) | Mfi형 제올라이트 티타노실리케이트 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 | |
| JP2023055845A (ja) | 亜鉛とチタン含有ゼオライトとを含む成形物の製造方法 | |
| RU2808562C2 (ru) | Формованное изделие, содержащее цеолитный материал, имеющий тип каркасной структуры mfi | |
| Hakim et al. | Synthesis and characterization of hierarchically structured aluminosilicates | |
| EP4076740A1 (en) | Continuous synthesis of a titanosilicate zeolitic material, said zeolitic material, molding prepared thereof, and their use | |
| RU2776838C2 (ru) | Способ приготовления экструдируемой композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип mww | |
| KR20220113807A (ko) | Ti-MWW 제올라이트를 포함하고 특정 루이스 산성도를 갖는 성형물 | |
| US20230295099A1 (en) | Heterogeneous catalyzed process for the production of 2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydro-pyrimidine | |
| Liu et al. | Synthesis of FER zeolite with piperidine as structure-directing agent |