KR20220003063A - Mfi형 제올라이트 티타노실리케이트 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

Mfi형 제올라이트 티타노실리케이트 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 Download PDF

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안드레이-니콜라이 파블레스쿠
한스-위르겐 뤼첼
도미닉 리델
울리히 뮐러
요아큄 헨리케 텔레스
마르쿠 베버
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Abstract

본 발명은, 제올라이트 물질을 포함하고 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 더 포함하는 화학적 성형물에 관한 것으로, 상기 제올라이트는 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내고, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 결합제는 Si 및 O를 포함하고, 0.4 ㎖/g 이상의 총 공극 부피 및 6 N 이상의 파쇄 강도를 나타낸다.

Description

MFI형 제올라이트 티타노실리케이트 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
본 발명은 특히 특정한 결합제 및, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 특정한 제올라이트 물질을 포함하는 화학적 성형물에 관한 것이다.
I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내는 MFI형 구조의 티타늄 함유 제올라이트 물질, 예컨대 티타늄 실리칼라이트-1은 예를 들면 에폭시화 반응을 포함한 효율적인 촉매인 것으로 공지되어 있다. 통상적으로 연속 방식으로 실시되는 상기 공업적 규모의 프로세스에서, 상기 제올라이트 물질은 일반적으로 촉매 활성 제올라이트 물질 이외에 적절한 결합제를 포함하는 성형물의 형태로 사용된다.
US 2016/250624 A1은 소수성 제올라이트 물질을 함유하는 성형물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
US 6551546 B1은 적어도 1종의 다공성 산화성 물질 및 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
DE 19859561 A1은 유사하게 적어도 1종의 다공성 산화성 물질 및 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
US 7825204 B2는 무기 산화물을 포함하는 압출물에 관한 것이며, 빗살형 분지된 중합체가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용시, 특히 프로펜의 프로필렌 옥시드로의 에폭시화 반응에서 이로운 특징, 특히 개선된 프로필렌 옥시드 선택성을 갖는 MFI형 골격을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 신규하며, 이로운 성형물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 상기 성형물의 제조 방법을 제공하며, 특히 바람직하게는 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용시, 특히 산화 또는 에폭시화 반응에서 이로운 성질을 갖는 성형물을 생성하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 추가의 목적은 에폭시화 반응의 부산물 및 부생성물에 관하여 매우 낮은 선택성을 나타내면서 동시에 매우 높은 프로필렌 선택성을 허용하는 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화에 대한 개선된 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 상기 이로운 특징을 나타내는 성형물은 성형물의 제조를 위하여 제시된 특정한 결합제 전구체 물질을 사용하며, MFI형 골격을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 중간 성형물을 특정한 후처리로 처리할 경우 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 놀랍게도 프로펜의 프로필렌 옥시드로의 에폭시화 반응에서 촉매로서 사용할 경우 및 종래 기술의 성형물과 비교시 상당하게 증가된 프로필렌 옥시드 선택성 및 수율을 나타내며, 추가로 우수한 수명 성질을 나타내는 성형물을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 추가로 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물에 관한 것이며, 여기서 성형물은 적어도 0.4 ㎖/g의 총 공극 부피 및 적어도 6 N의 파쇄 강도를 나타낸다. 특히, 본 발명은 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 더 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물에 관한 것이며, 여기서 성형물은 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 0.4 ㎖/g의 총 공극 부피 및 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 6 N의 파쇄 강도를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 성형물은 성형 프로세스로부터 얻은 3차원 실체로서 이해하여야 하며, 따라서 용어 "성형물"은 용어 "성형체"와 동의어로 사용된다.
추가로, 본 발명은 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 더 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 바람직하게는
(i) 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 포함하며, 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 결합제 전구체를 제공하는 단계;
(iii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질 및 (ii)에서 제공된 결합제 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 혼합물을 성형하여 성형물의 전구체를 얻는 단계;
(v) (iv)로부터 얻은 성형물의 전구체 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하고, 혼합물을 열수 조건 하에서 수처리하여 성형물의 수처리된 전구체를 얻는 단계;
(vi) 성형물의 수처리된 전구체를 기체 분위기 중에서 하소시켜 성형물을 얻는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 화학적 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 입자를 포함하며, 상기 입자를 위한 결합제를 더 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물, 바람직하게는 본원에 기재된 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 화학적 성형물에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 흡착제, 흡수제, 촉매 또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 촉매로서 또는 촉매 성분으로서, 더욱 바람직하게는 루이스 산 촉매 또는 루이스 산 촉매 성분으로서, 이성질체화 촉매로서 또는 이성질체화 촉매 성분으로서, 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서, 알돌 축합 촉매로서 또는 알돌 축합 촉매 성분으로서 또는 프린스(Prins) 반응 촉매로서 또는 프린스 반응 촉매 성분으로서 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 성형물의 용도에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 유기 화합물을 바람직하게는 연속 방식으로 본원에 기재된 바와 같은 성형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 유기 화합물의 산화 방법, 바람직하게는 유기 화합물의 에폭시화 방법, 더욱 바람직하게는 적어도 1개의 C-C 이중 결합을 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 C2-C10 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 C2 또는 C3 알켄, 더욱 바람직하게는 프로펜의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 성형물을 포함하는 촉매의 존재하에서 메탄올성 용액 중에서 프로펜을 바람직하게는 연속 방식으로 과산화수소와 반응시켜 프로필렌 옥시드를 얻는 프로필렌 옥시드의 제조 방법에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 결합제 전구체로부터 생성된 결합제를 더 포함하는 화학적 성형물을 제조하기 위한, 바람직하게는 실리카가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터, 바람직하게는 35 내지 80 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터, 바람직하게는 45 내지 125 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터, 바람직하게는 65 내지 200 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내며, 상기 성형물은 바람직하게는 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 0.4 ㎖/g의 총 공극 부피 및 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 6 N의 파쇄 강도를 나타내는 본원에 기재된 바와 같은 성형물을 제조하기 위한 결합제 전구체로서 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 화학적 성형물에 관하여, 성형물 중에 포함된 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si, O, Ti 및 임의로 H로 이루어진 것이 바람직하다.
화학적 성형물에 포함된 제올라이트 물질에 관하여, 제올라이트 물질은 원소 Ti로 환산하며, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 Ti를 0.2 내지 5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 성형물 중에 포함된 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트-1인 것이 바람직하다.
결합제에 관하여, 성형물에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si 및 O로 이루어지는 것이 바람직하다.
성형물은 SiO2로서 환산하여 성형물의 총 중량을 기준으로 하여 결합제를 2 내지 90 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 성형물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질 및 결합제로 이루어지는 것이 바람직하다.
성형물은 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정한 0.1 내지 2 ㎚ 미만 범위내의 공극 직경을 갖는 마이크로공극을 포함하는 것이 바람직하다. 추가로, 성형물은 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정한 2 내지 50 ㎚ 범위내의 공극 직경을 갖는 메소공극을 포함하는 것이 바람직하다. 그래서, 성형물은 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정한 0.1 내지 2 ㎚ 미만 범위내의 공극 직경을 갖는 마이크로공극 및 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정한 2 내지 50 ㎚ 범위내의 공극 직경을 갖는 메소공극을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본원에 개시된 바와 같은 성형물은 0.4 내지 1.5 ㎖/g 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2 ㎖/g 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ㎖/g 범위내의 총 공극 부피를 나타내며, 여기서 공극 부피는 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정한다.
추가로, 본원에 개시된 바와 같은 성형물은 6 내지 25 N 범위내, 더욱 바람직하게는 7 내지 20 N 범위내, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 N 범위내의 파쇄 강도를 나타내는 것이 바람직하며, 여기서 파쇄 강도는 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정한다.
성형물은 스트랜드인 것이 바람직하다. 스트랜드인 성형물은 육각형, 직사각형, 2차형, 삼각형, 타원형 또는 원형 단면, 더욱 바람직하게는 원형 단면을 갖는 것이 특히 바람직하다. 스트랜드인 성형물은 압출물인 것이 특히 바람직하다.
성형물이 원형 단면을 갖는 스트랜드인 경우, 단면은 0.5 내지 5 ㎜ 범위내, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎜ 범위내, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 ㎜ 범위내의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 본원에 개시된 바와 같은 특정한 직경을 갖는 원형 단면을 갖는 스트랜드인 성형물은 압출물인 것이 특히 바람직하다.
그래서, 본원에 개시된 바와 같은 성형물은 압출물인 것이 바람직하다.
성형물은 참조예 11에 기재된 바와 같이 측정한 1.0 내지 2.5 범위내, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.0 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.8 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.75 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.72 범위내의 물에 대한 굴곡률 파라미터를 나타내는 것이 바람직하다.
추가로, 성형물은 참조예 6에 기재된 바와 같이 측정한 300 내지 450 ㎡/g 범위내, 더욱 바람직하게는 310 내지 400 ㎡/g 범위내, 더욱 바람직하게는 320 내지 375 ㎡/g 범위내의 BET 비표면적을 나타내는 것이 바람직하다.
성형물의 결정화도에 관하여, 성형물은 참조예 7에 기재된 바와 같이 측정한 50 내지 100% 범위내, 더욱 바람직하게는 50 내지 90% 범위내, 더욱 바람직하게는 50 내지 80% 범위내의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.
성형물의 프로필렌 옥시드 활성도에 관하여, 성형물은 참조예 9에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 11 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 10 중량% 범위내의 프로필렌 옥시드 활성도를 나타내는 것이 바람직하다.
성형물은 참조예 9에 기재된 바와 같이 측정한 0.005 내지 0.019 bar(abs)/min 범위내, 더욱 바람직하게는 0.006 내지 0.017 bar(abs)/min 범위내, 더욱 바람직하게는 0.007 내지 0.015 bar(abs)/min 범위내의 압력 강하율을 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 성형물은 특히 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 옥시드를 생성하기 위한 반응에서 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용된다. 이와 관련하여, 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 옥시드를 생성하기 위한 반응에서, 바람직하게는 참조예 10에 기재된 바와 같은 연속 에폭시화 반응에서 촉매로서 사용되는 성형물은 90 내지 95% 범위내의 과산화수소 전환율을 나타내는 것이 바람직하며, 바람직하게는 냉각 매체의 온도는 55 내지 56℃ 범위내이며, 온스트림 시간(time on stream)은 200 내지 600 시간 범위내이며, 바람직하게는 온스트림 시간은 300 내지 600 시간 범위내이며, 더욱 바람직하게는 온스트림 시간은 350 내지 600 시간 범위내이다. 이와 관련하여, 용어 "온스트림 시간"은 촉매의 재생 없이 연속 에폭시화 반응의 기간을 지칭한다.
추가로, 본 발명은 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 더 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 바람직하게는
(i) 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 포함하며, 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 결합제 전구체를 제공하는 단계;
(iii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질 및 (ii)에서 제공된 결합제 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)으로부터 얻은 혼합물을 성형하여 성형물의 전구체를 얻는 단계;
(v) (iv)로부터 얻은 성형물의 전구체 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하고, 혼합물을 열수 조건 하에서 수처리하여 성형물의 수처리된 전구체를 얻는 단계;
(vi) 성형물의 수처리된 전구체를 기체 분위기 중에서 하소시켜 성형물을 얻는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 화학적 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
(ii)에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포는 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 내지 80 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 45 내지 125 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 65 내지 200 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
추가로, (ii)에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포는 단일모드 분포인 것이 바람직하다.
(ii)에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액 중에 포함된 실리카의 함유량에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. (ii)에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액은 실리카를 실리카 및 물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 65 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
(ii)에 따른 결합제 전구체의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 수중 실리카의 콜로이드성 분산액으로 이루어지는 것이 바람직하다.
추가로, (i)에 따른 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si, O, Ti 및 바람직하게는 H로 이루어지는 것이 바람직하다.
(i)에 따른 제올라이트 물질 중의 Ti의 함유량에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. (i)에 따른 제올라이트 물질이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 Ti를 0.2 내지 5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
(i)에 따른 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트-1인 것이 바람직하다.
추가로, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물 중에서, SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 2 내지 90% 범위내, 더욱 바람직하게는 5 내지 70% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25% 범위내인 것이 바람직하다.
본원에 개시된 혼합물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물은 하나 이상의 첨가제, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 점도 변경제 또는 하나 이상의 메소공극 형성제 또는 하나 이상의 점도 변경제 및 하나 이상의 메소공극 형성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 제올라이트 물질, 결합제 전구체 및 하나 이상의 첨가제로 이루어지는 것이 바람직하다.
추가로 (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 경우에서, 하나 이상의 첨가제는 물, 알콜, 유기 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 유기 중합체는 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 유기 중합체는 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체는 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 첨가제는 물, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리스티렌을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
추가로 (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서, 하나 이상의 첨가제에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 0.3:1 내지 1:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.6:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 첨가제로서 셀룰로스 유도체를 추가로 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서, 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 10:1 내지 53:1 범위내, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위내, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 35:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 첨가제로서 폴리에틸렌 옥시드를 추가로 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서, 폴리에틸렌 옥시드에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 70:1 내지 110:1 범위내, 더욱 바람직하게는 75:1 내지 100:1 범위내, 더욱 바람직하게는 77:1 내지 98:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 첨가제로서 폴리스티렌을 추가로 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서 폴리스티렌에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 2:1 내지 8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위내, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 첨가제로서 물을 추가로 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서 물에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 0.7:1 내지 0.85:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.72:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.74:1 내지 0.79:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물은 첨가제로서 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 물을 추가로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(iii)에서의 혼합물의 제공, 즉 혼합물을 제조하는 방법에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. 혼합물은 각각의 성분을 적절하게 혼합하여, 바람직하게는 혼련기 내에서 또는 혼합-분쇄기 내에서 혼합하여 생성되는 것이 바람직하다.
추가로, (iv)에 따르면, (iii)으로부터 얻은 혼합물은 스트랜드, 더욱 바람직하게는 원형 단면을 갖는 스트랜드로 성형되는 것이 바람직하며, 여기서 원형 단면을 갖는 스트랜드는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎜ 범위내, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎜ 범위내, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 ㎜ 범위내의 직경을 갖는다.
추가로, (iii)으로부터 얻으며, (iv)를 거친 혼합물은 참조예 12에 기재된 바와 같이 측정한 500 내지 3,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 750 내지 2,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,500 N 범위내의 가소도를 갖는 것이 바람직하다.
(iv)에서의 성형에 관하여, 성형은 임의의 생각할 수 있는 수단에 의하여 수행될 수 있도록 특정한 제한은 적용되지 않는다. (iv)에 따른 성형은 (iii)으로부터 얻은 혼합물을 압출시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
적절한 압출 장치는 예를 들면 문헌["Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 2, page 295 et seq., 1972]에 기재되어 있다. 압출기의 사용 이외에, 압출 프레스는 또한 성형물의 제조에 사용될 수 있다. 필요할 경우, 압출기는 압출 프로세스 중에 적절하게 냉각될 수 있다. 압출기 다이 헤드를 경유하여 압출기로부터 배출되는 스트랜드는 적절한 와이어에 의하여 또는 불연속 기체 스트림을 경유하여 기계적으로 절단될 수 있다.
(iv)에 따른 성형은 추가의 프로세스 단계를 포함할 수 있다. (iv)에 따른 성형은 성형물의 전구체를 기체 분위기 중에서 건조시키는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 건조는 바람직하게는 80 내지 160℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시하며, 기체 분위기는 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
추가로, (iv)에 따른 성형은 상기 성형물의 바람직하게 건조시킨 전구체를 기체 분위기 중에서 하소시키는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 하소는 바람직하게는 450 내지 530℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 470 내지 510℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 480 내지 500℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시되며, 기체 분위기는 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
(v)에서 생성된 혼합물 중의 물의 함유량에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. (v)에서 생성된 혼합물에서 물에 대한 성형물의 전구체의 중량비는 1:1 내지 1:30 범위내, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:25 범위내, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:20 범위내인 것이 바람직하다.
추가로, (v)에 따라 생성된 혼합물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 성형물의 전구체 및 물로 이루어지는 것이 바람직하다.
(v)에 따른 수처리를 위한 혼합물의 온도에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. (v)에 따른 수처리는 100 내지 200℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 125 내지 175℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 135 내지 155℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위내의 혼합물의 온도를 포함하는 것이 바람직하다.
(v)에 따른 수처리는 재생 압력 하에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시되는 것이 바람직하다.
(v)에 따른 수처리는 6 내지 10 시간 동안, 더욱 바람직하게는 7 내지 9 시간 동안, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
추가로, (v)는 성형물의 수처리된 전구체를 수처리로부터 얻은 혼합물로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
(v)가 성형물의 수처리된 전구체를 수처리로부터 얻은 혼합물로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 경우에서, 성형물의 수처리된 전구체를 수처리로부터 얻은 혼합물로부터 분리하는 것은 수처리로부터 얻은 혼합물을 고체-액체 분리로 처리하며, 바람직하게는 분리된 전구체를 세정하며, 바람직하게는 상기 바람직하게 세정한 전구체를 건조시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 성형물의 수처리된 전구체를 수처리로부터 얻은 혼합물로부터 분리하는 것이 수처리로부터 얻은 혼합물을 고체-액체 분리로 처리하는 경우에서, (v)에 따른 고체-액체 분리는 여과 또는 원심분리 또는 여과와 원심분리를 포함하는 것이 바람직하다.
(v)가 분리된 전구체를 세정하는 것을 포함하는 경우에서, 전구체를 세정하는 것은 액체 용매계로 적어도 1회 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 액체 용매계는 바람직하게는 물, 알콜 및 그의 2종 이상의 혼합물 중 하나 이상을 포함하며, 성형물의 수처리된 전구체는 더욱 바람직하게는 물로 세정한다.
(v)가 바람직하게 세정한 전구체를 건조시키는 것을 추가로 포함하는 경우에서, (v)에 따른 건조는 전구체를 기체 분위기 중에서 건조시키는 것이 바람직하며, 여기서 건조는 더욱 바람직하게는 기체 분위기의 온도에서 80 내지 160℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위내에서 실시하며, 기체 분위기는 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
(vi)에 따른 하소를 위한 기체 분위기의 온도에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. (vi)에 따른 하소는 400 내지 490℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 420 내지 470℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 440 내지 460℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 여기서 기체 분위기는 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이다.
본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법은 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 입자를 포함하며, 상기 입자를 위한 결합제를 추가로 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물, 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 화학적 성형물에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 흡착제, 흡수제, 촉매 또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 촉매로서 또는 촉매 성분으로서, 더욱 바람직하게는 루이스 산 촉매 또는 루이스 산 촉매 성분으로서, 이성질체화 촉매로서 또는 이성질체화 촉매 성분으로서, 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서, 알돌 축합 촉매로서 또는 알돌 축합 촉매 성분으로서 또는 프린스 반응 촉매로서 또는 프린스 반응 촉매 성분으로서 본원에 기재된 바와 같은 성형물의 용도에 관한 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 성형물은 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 촉매로서 또는 에폭시화 촉매 성분으로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 성형물은 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서 사용되는 경우에서, 성형물은 바람직하게는 적어도 1개의 C-C 이중 결합을 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 C2-C10 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 C2 또는 C3 알켄, 더욱 바람직하게는 프로펜의 에폭시화 반응, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화, 더욱 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 메탄올을 포함하는 용매 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화에 사용된다.
더 나아가, 본 발명은 유기 화합물을 바람직하게는 연속 방식으로 본 발명에 의한 성형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 유기 화합물을 산화시키기 위한, 바람직하게는 유기 화합물을 에폭시화시키기 위한, 더욱 바람직하게는 적어도 1개의 C-C 이중 결합을 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 C2-C10 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 C2 또는 C3 알켄, 더욱 바람직하게는 프로펜을 에폭시화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 산화제로서 사용되는 것이 바람직하며, 여기서 산화 반응은 바람직하게는 용매 중에서, 더욱 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 메탄올을 포함하는 용매 중에서 실시한다.
본 발명에 의하면, 과산화수소가 산화제로서 사용될 경우, 과산화수소는 수소 및 산소로부터 또는 기타 적절한 전구체로부터의 반응 중에 현장내에서 형성되는 것으로 생각할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같이 용어 "산화제로서 과산화수소를 사용하는" 또는 유사한 것은 과산화수소가 현장내에서 형성되지는 않지만 출발 물질로서, 바람직하게는 용액, 바람직하게는 적어도 부분적으로 수용액, 더욱 바람직하게는 수용액의 형태로 사용되는 실시양태에 관한 것이며, 상기 바람직하게 수용액은 용액의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위내의 바람직한 과산화수소 농도를 갖는다.
더 나아가, 본 발명은 본 발명에 의한 성형물을 포함하는 촉매의 존재하에서 프로펜을 바람직하게는 연속 방식으로 메탄올성 용액 중의 과산화수소와 접촉시켜 프로필렌 옥시드를 얻는 것을 포함하는 프로필렌 옥시드의 제조 방법에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 결합제 전구체로부터 생성되는 결합제를 추가로 포함하는 화학적 성형물을 생성하기 위한, 바람직하게는 실리카가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터, 바람직하게는 35 내지 80 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터, 바람직하게는 45 내지 125 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터, 바람직하게는 65 내지 200 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내며, 바람직하게는 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 0.4 ㎖/g의 총 공극 부피 및 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 6 N의 파쇄 강도를 나타내는 본원에 기재된 바와 같은 성형물을 생성하기 위한 결합제 전구체로서 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 용도에 관한 것이다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명은 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 추가로 초함하며, 상기 결합제 전구체는 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 혼합물에 관한 것이다.
혼합물은 참조예 12에 기재된 바와 같이 측정한 500 내지 3,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 750 내지 2,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,500 N 범위내의 가소도를 갖는 것이 바람직하다.
추가로, 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포는 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 내지 80 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 45 내지 125 나노미터 범위내, 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 65 내지 200 나노미터 범위내, 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포는 단일모드 분포인 것이 바람직하다.
수중 실리카의 콜로이드성 분산액 중의 실리카의 함유량에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. 수중 실리카의 콜로이드성 분산액은 실리카를 실리카 및 물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 65 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
결합제 전구체의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 수중 실리카의 콜로이드성 분산액으로 이루어지는 것이 바람직하다.
추가로, 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si, O, Ti 및 바람직하게는 H로 이루어지는 것이 바람직하다.
제올라이트 물질에 포함된 Ti의 양에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. 제올라이트 물질은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 Ti를 0.2 내지 5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트-1인 것이 바람직하다.
추가로, 혼합물 중에서, SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 2 내지 90% 범위내, 더욱 바람직하게는 5 내지 70% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25% 범위내인 것이 바람직하다.
혼합물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그래서, 혼합물은 하나 이상의 첨가제, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 점도 변경제 또는 하나 이상의 메소공극 형성제 또는 하나 이상의 점도 변경제 및 하나 이상의 메소공극 형성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
혼합물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질 및 결합제 전구체로 이루어지는 것이 바람직하다. 혼합물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 경우에서, 혼합물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질, 결합제 전구체 및 하나 이상의 첨가제로 이루어지는 것이 바람직하다.
하나 이상의 첨가제는 물, 알콜, 유기 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 유기 중합체는 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 유기 중합체는 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체는 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 첨가제는 물, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리스티렌을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
하나 이상의 첨가제가 물, 알콜, 유기 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우에서, 혼합물 중에서 하나 이상의 첨가제에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 0.3:1 내지 1:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.6:1 범위내인 것이 바람직하다.
하나 이상의 첨가제가 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스를 포함하는 경우에서, 혼합물 중에서 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 10:1 내지 53:1 범위내, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위내, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 35:1 범위내인 것이 바람직하다.
하나 이상의 첨가제가 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 경우에서, 혼합물 중에서 폴리에틸렌 옥시드에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 70:1 내지 110:1 범위내, 더욱 바람직하게는 75:1 내지 100:1 범위내, 더욱 바람직하게는 77:1 내지 98:1 범위내인 것이 바람직하다.
하나 이상의 첨가제가 폴리스티렌을 포함하는 경우에서, 혼합물 중에서 폴리스티렌에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 2:1 내지 8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위내, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위내인 것이 바람직하다.
하나 이상의 첨가제가 물을 포함하는 경우에서, 혼합물 중에서 물에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 0.7:1 내지 0.85:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.72:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.74:1 내지 0.79:1 범위내인 것이 바람직하다.
하나 이상의 첨가제가 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명은 제올라이트 물질, 물 및 실리카를 포함하는 혼합물을 제조하기 위한, 바람직하게는
(i') 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii') 실리카가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터, 바람직하게는 35 내지 80 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터, 바람직하게는 45 내지 125 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터, 바람직하게는 65 내지 200 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는, 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 제공하는 단계;
(iii') (i')에서 제공된 제올라이트 물질 및 (ii')에서 제공된 결합제 전구체의 입자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 혼합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
(ii')에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포는 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 내지 80 나노미터 범위내, 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 45 내지 125 나노미터 범위내, 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 65 내지 200 나노미터 범위내, 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
추가로, (ii')에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포는 단일모드 분포인 것이 바람직하다.
수중 실리카의 콜로이드성 분산액에 포함된 실리카의 함유량에 관하여, (ii')에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액은 실리카를 실리카 및 물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 65 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
(ii')에 따른 결합제 전구체의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 수중 실리카의 콜로이드성 분산액으로 이루어지는 것이 바람직하다.
추가로, (i')에 따른 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si, O, Ti 및 바람직하게는 H로 이루어지는 것이 바람직하다.
(i')에 따른 제올라이트 물질에 포함된 Ti의 양에 관하여, 특정한 제한은 적용되지 않는다. (i')에 따른 제올라이트 물질은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 Ti를 0.2 내지 5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
(i')에 따른 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트-1인 것이 바람직하다.
(iii')에 따라 생성된 혼합물 중의 SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비에 관하여, (iii')에 따라 생성된 혼합물 중에서 SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 2 내지 90% 범위내, 더욱 바람직하게는 5 내지 70% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25% 범위내인 것이 바람직하다.
(iii')에 따라 생성된 혼합물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. (iii')에 따라 생성된 혼합물은 하나 이상의 첨가제, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 점도 변경제 또는 하나 이상의 메소공극 형성제 또는 하나 이상의 점도 변경제 및 하나 이상의 메소공극 형성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
(iii')에 따라 생성된 혼합물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 경우에서, (iii')에 따라 생성된 혼합물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질, 결합제 전구체 및 하나 이상의 첨가제로 이루어지는 것이 바람직하다.
하나 이상의 첨가제는 물, 알콜, 유기 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 유기 중합체는 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체는 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체는 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 첨가제는 물, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리스티렌을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 는 것이 바람직하다.
(iii')에 따라 생성된 혼합물이 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경우에서, (iii')에 따라 생성된 혼합물에서 하나 이상의 첨가제에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 0.3:1 내지 1:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.6:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스를 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 10:1 내지 53:1 범위내, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위내, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 35:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서 폴리에틸렌 옥시드에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 70:1 내지 110:1 범위내, 더욱 바람직하게는 75:1 내지 100:1 범위내, 더욱 바람직하게는 77:1 내지 98:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 물을 포함하는 경우에서, (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서 물에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 0.7:1 내지 0.85:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.72:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.74:1 내지 0.79:1 범위내인 것이 바람직하다.
(iii)에 따른 혼합물의 제조가 혼련기 내에서 또는 혼합-분쇄기 내에서 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 본원에 기재된 바와 같은 제올라이트 물질, 물 및 실리카를 포함하는 혼합물의 제조 방법은 단계 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본 발명은 혼합물, 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 본원에 기재된 바와 같은 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 나타낸 바와 같은 실시양태의 하기 세트 및 종속 및 역참조로부터 발생하는 실시양태의 조합에 의하여 추가로 예시된다. 특히, 다양한 실시양태가 예를 들면 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 성형물"과 같은 용어의 문맥에서 언급되는 각각의 경우에서 상기 범위 내의 모든 실시양태는 기술자에 대하여 구체적으로 개시되는 것을 의미하며, 즉 상기 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 성형물"과 동의어로서 이해되어야 한다는 점에 유의한다. 추가로, 명백하게 실시양태의 하기 세트는 보호의 정도를 결정하는 청구항의 세트는 아니지만, 본 발명의 일반적인 및 바람직한 측면에 관한 상세한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 점에 유의한다.
1. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 추가로 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하며, 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 0.4 ㎖/g의 총 공극 부피 및 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 6 N의 파쇄 강도를 나타내는 화학적 성형물.
2. 성형물 중에 포함된 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si, O, Ti 및 임의로 H로 이루어진 실시양태 1의 성형물.
3. 제올라이트 물질이 원소 Ti로 환산하며, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 Ti를 0.2 내지 5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하는 실시양태 1 또는 2의 성형물
4. 성형물 중에 포함된 제올라이트 물질이 티타늄 실리칼라이트-1인 실시양태 1 내지 3 중 임의의 하나의 성형물.
5. 성형물에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si 및 O로 이루어지는 실시양태 1 내지 4 중 임의의 하나의 성형물.
6. SiO2로서 환산하고, 성형물의 총 중량을 기준으로 하여 결합제를 2 내지 90 중량% 범위내, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위내의 양으로 포함하는 실시양태 1 내지 5 중 임의의 하나의 성형물.
7. 성형물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 제올라이트 물질 및 결합제로 이루어지는 실시양태 1 내지 6 중 임의의 하나의 성형물.
8. 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정한 0.1 내지 2 ㎚ 미만 범위내의 공극 직경을 갖는 마이크로공극 및 참조예 4에 기재된 바와 같이 측정한 2 내지 50 ㎚ 범위내의 공극 직경을 갖는 메소공극을 포함하는 실시양태 1 내지 7 중 임의의 하나의 성형물.
9. 0.4 내지 1.5 ㎖/g 범위내, 바람직하게는 0.4 내지 1.2 ㎖/g 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ㎖/g 범위내의 총 공극 부피를 나타내는 실시양태 1 내지 8 중 임의의 하나의 성형물.
10. 6 내지 25 N 범위내, 바람직하게는 7 내지 20 N 범위내, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 N 범위내의 파쇄 강도를 나타내는 실시양태 1 내지 9 중 임의의 하나의 성형물.
11. 바람직하게는 육각형, 직사각형, 2차형, 삼각형, 타원형 또는 원형 단면, 더욱 바람직하게는 원형 단면을 갖는 스트랜드인 실시양태 1 내지 10 중 임의의 하나의 성형물.
12. 단면이 0.5 내지 5 ㎜ 범위내, 바람직하게는 1 내지 3 ㎜ 범위내, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 ㎜ 범위내의 직경을 갖는 실시양태 11의 성형물.
13. 압출물인 실시양태 1 내지 12, 바람직하게는 11 또는 12 중 임의의 하나의 성형물.
14. 참조예 11에 기재된 바와 같이 측정한 1.0 내지 2.5 범위내, 바람직하게는 1.3 내지 2.0 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.8 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.75 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.72 범위내의 물에 대한 굴곡률 파라미터를 나타내는 실시양태 1 내지 13 중 임의의 하나의 성형물.
15. 참조예 6에 기재된 바와 같이 측정한 300 내지 450 ㎡/g 범위내, 바람직하게는 310 내지 400 ㎡/g 범위내, 더욱 바람직하게는 320 내지 375 ㎡/g 범위내의 BET 비표면적을 나타내는 실시양태 1 내지 14 중 임의의 하나의 성형물.
16. 참조예 7에 기재된 바와 같이 측정한 50 내지 100% 범위내, 바람직하게는 50 내지 90% 범위내, 더욱 바람직하게는 50 내지 80% 범위내의 결정화도를 나타내는 실시양태 1 내지 15 중 임의의 하나의 성형물.
17. 참조예 9에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 4.5 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 11 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 10 중량% 범위내의 프로필렌 옥시드 활성도를 나타내는 실시양태 1 내지 16 중 임의의 하나의 성형물.
18. 참조예 9에 기재된 바와 같이 측정한 0.005 내지 0.019 bar(abs)/min 범위내, 바람직하게는 0.006 내지 0.017 bar(abs)/min 범위내, 더욱 바람직하게는 0.007 내지 0.015 bar(abs)/min 범위내의 압력 강하율을 나타내는 실시양태 1 내지 17 중 임의의 하나의 성형물.
19. 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 옥시드를 생성하기 위한 반응에서의 촉매로서 사용되며, 촉매가 55 내지 56℃ 범위내의 냉각 매체의 온도에서 200 내지 600 시간 범위내의 온스트림 시간에서, 바람직하게는 300 내지 600 시간 범위내의 온스트림 시간에서, 더욱 바람직하게는 350 내지 600 시간 범위내의 스트림상의 시간에서 참조예 10에 기재된 바와 같은 연속 에폭시화 반응에서 측정한 90 내지 95% 범위내의 과산화수소 전환율을 나타내며, 여기서 용어 "온스트림 시간"이 촉매의 재생 없이 연속 에폭시화 반응의 기간을 지칭하는, 실시양태 1 내지 18 중 임의의 하나의 성형물.
20. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 더 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물을 생성하기 위한, 바람직하게는
(i) 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii) 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 포함하며, 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 결합제 전구체를 제공하는 단계;
(iii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질 및 (ii)에서 제공된 결합제 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)로부터 얻은 혼합물을 성형하여 성형물의 전구체를 얻는 단계;
(v) (iv)로부터 얻은 성형물의 전구체 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하며, 혼합물을 열수 조건 하에서 수처리하여 성형물의 수처리된 전구체를 얻는 단계;
(vi) 성형물의 수처리된 전구체를 기체 분위기 중에서 하소시켜 성형물을 얻는 단계를 포함하는, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 화학적 성형물의 제조 방법.
21. (ii)에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 내지 80 나노미터 범위내, 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 45 내지 125 나노미터 범위내, 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 65 내지 200 나노미터 범위내, 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 실시양태 20의 방법.
22. (ii)에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포가 단일모드 분포인 실시양태 20 또는 21의 방법.
23. (ii)에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액이 실리카를 실리카 및 물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 65 중량% 범위내, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위내의 양으로 포함하는 실시양태 20 내지 22 중 어느 하나의 방법.
24. (ii)에 따른 결합제 전구체의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 수중 실리카의 콜로이드성 분산액으로 이루어지는 실시양태 20 내지 23 중 어느 하나의 방법.
25. (i)에 따른 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si, O, Ti 및 바람직하게는 H로 이루어지는 실시양태 20 내지 24 중 어느 하나의 방법.
26. (i)에 따른 제올라이트 물질이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 Ti를 0.2 내지 5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하는 실시양태 20 내지 25 중 어느 하나의 방법.
27. (i)에 따른 제올라이트 물질이 티타늄 실리칼라이트-1인 실시양태 20 내지 26 중 어느 하나의 방법.
28. (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서 SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 2 내지 90% 범위내, 바람직하게는 5 내지 70% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25% 범위내인 실시양태 20 내지 27 중 어느 하나의 방법.
29. (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물이 하나 이상의 첨가제, 바람직하게는 하나 이상의 점도 변경제 또는 하나 이상의 메소공극 형성제 또는 하나 이상의 점도 변경제 및 하나 이상의 메소공극 형성제를 추가로 포함하는 실시양태 20 내지 28 중 어느 하나의 방법.
30. (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 제올라이트 물질, 결합제 전구체 및 하나 이상의 첨가제로 이루어지는 실시양태 29의 방법.
31. 하나 이상의 첨가제가 물, 알콜, 유기 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 첨가제는 물, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리스티렌을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 실시양태 29 또는 30의 방법.
32. (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서 하나 이상의 첨가제에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 0.3:1 내지 1:1 범위내, 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.6:1 범위내인 실시양태 29 내지 31 중 어느 하나의 방법.
33. (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서
셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 10:1 내지 53:1 범위내, 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위내, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 35:1 범위내이며;
폴리에틸렌 옥시드에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 70:1 내지 110:1 범위내, 바람직하게는 75:1 내지 100:1 범위내, 더욱 바람직하게는 77:1 내지 98:1 범위내이며;
폴리스티렌에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 2:1 내지 8:1 범위내, 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위내, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위내이며;
물에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 0.7:1 내지 0.85:1 범위내, 바람직하게는 0.72:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.74:1 내지 0.79:1 범위내인 실시양태 29 내지 32 중 어느 하나의 방법.
34. (iii)에 따른 혼합물의 생성이 혼련기 내에서 또는 혼합-분쇄기 내에서 혼합하는 것을 포함하는 실시양태 20 내지 33 중 어느 하나의 방법.
35. (iv)에 따라 (iii)으로부터 얻은 혼합물이 스트랜드, 바람직하게는 원형 단면을 갖는 스트랜드로 성형되며, 여기서 원형 단면을 갖는 스트랜드가 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎜ 범위내, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎜ 범위내, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 ㎜ 범위내의 직경을 갖는 실시양태 20 내지 34 중 어느 하나의 방법.
36. (iii)으로부터 얻으며, (iv)를 거친 혼합물이 참조예 12에 기재된 바와 같이 측정한 500 내지 3,000 N 범위내, 바람직하게는 750 내지 2,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,500 N 범위내의 가소도를 갖는 실시양태 20 내지 35 중 어느 하나의 방법.
37. (iv)에 따른 성형이 (iii)으로부터 얻은 혼합물을 압출시키는 것을 포함하는 실시양태 20 내지 36 중 어느 하나의 방법.
38. (iv)에 따른 성형이 성형물의 전구체를 기체 분위기 중에서 건조시키는 것을 추가로 포함하며, 상기 건조가 바람직하게는 80 내지 160℃ 범위내, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시되며, 기체 분위기가 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인 실시양태 20 내지 37 중 어느 하나의 방법.
39. (iv)에 따른 성형이 상기 바람직하게 건조된 성형물의 전구체를 기체 분위기 중에서 하소시키는 것을 더 포함하며, 하소가 바람직하게는 450 내지 530℃ 범위내, 바람직하게는 470 내지 510℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 480 내지 500℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시되며, 기체 분위기가 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인 실시양태 20 내지 38 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 38의 방법.
40. (v)에서 생성된 혼합물 중에서 물에 대한 성형물의 전구체의 중량비가 1:1 내지 1:30 범위내, 바람직하게는 1:5 내지 1:25 범위내, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:20 범위내인 실시양태 20 내지 39 중 어느 하나의 방법.
41. (v)에 따라 생성된 혼합물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 성형물의 전구체 및 물로 이루어지는 실시양태 20 내지 40 중 어느 하나의 방법.
42. (v)에 따른 수처리가 100 내지 200℃ 범위내, 바람직하게는 125 내지 175℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 135 내지 155℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위내의 혼합물의 온도를 포함하는 실시양태 20 내지 41 중 어느 하나의 방법.
43. (v)에 따른 수처리가 재생 압력 하에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시되는 실시양태 20 내지 42 중 어느 하나의 방법.
44. (v)에 따른 수처리가 6 내지 10 시간, 바람직하게는 7 내지 9 시간, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5 시간 동안 실시되는 실시양태 20 내지 43 중 어느 하나의 방법.
45. (v)가 성형물의 수처리된 전구체를 수처리로부터 얻은 혼합물로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 실시양태 20 내지 44 중 어느 하나의 방법.
46. 성형물의 수처리된 전구체를 수처리로부터 얻은 혼합물로부터 분리하는 것이 수처리로부터 얻은 혼합물을 고체-액체 분리로 처리하고, 바람직하게는 분리된 전구체를 세정하며, 바람직하게는 상기 바람직하게 세정한 전구체를 건조시키는 것을 포함하는 실시양태 45의 방법.
47. (v)에 따른 고체-액체 분리가 여과 또는 원심분리 또는 여과와 원심분리를 포함하는 실시양태 46의 방법.
48. (v)에 따른 세정이 전구체를 적어도 1회 액체 용매계로 세정하는 것을 포함하며, 액체 용매계가 바람직하게는 물, 알콜 및 그의 2종 이상의 혼합물 중 하나 이상을 포함하며, 성형물의 수처리된 전구체가 더욱 바람직하게는 물로 세정하는 실시양태 46 또는 47의 방법.
49. (v)에 따른 건조가 전구체를 기체 분위기 중에서 건조시키는 것을 포함하며, 건조가 바람직하게는 80 내지 160℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시하며, 기체 분위기가 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인 실시양태 46 내지 48 중 어느 하나의 방법.
50. (vi)에 따른 하소가 400 내지 490℃ 범위내, 바람직하게는 420 내지 470℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 440 내지 460℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시되며, 기체 분위기가 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인 실시양태 20 내지 49 중 어느 하나의 방법.
51. (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)로 이루어지는 실시양태 20 내지 50 중 어느 하나의 방법.
52. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 입자를 포함하며, 상기 입자를 위한 결합제를 추가로 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하며, 바람직하게는 실시양태 20 내지 51 중 어느 하나에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 화학적 성형물.
53. 흡착제, 흡수제, 촉매 또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 촉매로서 또는 촉매 성분으로서, 더욱 바람직하게는 루이스 산 촉매 또는 루이스 산 촉매 성분으로서, 이성질체화 촉매로서 또는 이성질체화 촉매 성분으로서, 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서, 알돌 축합 촉매로서 또는 알돌 축합 촉매 성분으로서 또는 프린스 반응 촉매로서 또는 프린스 반응 촉매 성분으로서 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 또는 실시양태 52에 따른 성형물의 용도.
54. 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서, 바람직하게는 에폭시화 촉매로서 또는 에폭시화 촉매 성분으로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 촉매로서 실시양태 53의 용도.
55. 적어도 1개의 C-C 이중 결합을 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 C2-C10 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 C2 또는 C3 알켄, 더욱 바람직하게는 프로펜의 에폭시화 반응을 위한, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화를 위한, 더욱 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 메탄올을 포함하는 용매 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화를 위한 실시양태 54의 용도.
56. 유기 화합물을 바람직하게는 연속 방식으로 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 또는 실시양태 52에 따른 성형물을 포함하는 촉매를 사용하여 접촉시키는 것을 포함하는 유기 화합물의 산화를 위한, 바람직하게는 유기 화합물의 에폭시드를 위한, 더욱 바람직하게는 적어도 1개의 C-C 이중 결합을 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 C2-C10 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 C2 또는 C3 알켄, 더욱 바람직하게는 프로펜의 에폭시화를 위한 방법.
57. 과산화수소가 산화제로서 사용되며, 산화 반응이 바람직하게는 용매 중에서, 더욱 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 메탄올을 포함하는 용매 중에서 실시되는 실시양태 56의 방법.
58. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 또는 실시양태 52에 따른 성형물을 포함하는 촉매의 존재하에서 프로펜을 바람직하게는 연속 방식으로 메탄올성 용액 중의 과산화수소와 반응시켜 프로필렌 옥시드를 얻는 것을 포함하는, 프로필렌 옥시드의 제조 방법.
59. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 결합제 전구체로부터 생성된 결합제를 추가로 포함하는 화학적 성형물을 생성하기 위한, 바람직하게는 실리카가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터, 바람직하게는 35 내지 80 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터, 바람직하게는 45 내지 125 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터, 바람직하게는 65 내지 200 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내며, 바람직하게는 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 0.4 ㎖/g의 총 공극 부피 및 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 6 N의 파쇄 강도를 나타내는 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 성형물을 생성하기 위한, 결합제 전구체로서 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 용도.
본 발명은 나타낸 바와 같은 실시양태의 하기 세트 및 종속 및 역참조로부터 발생하는 실시양태의 조합에 의하여 추가로 예시된다. 특히, 다양한 실시양태가 예를 들면 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 혼합물"과 같은 용어의 문맥에서 언급되는 각각의 경우에서 상기 범위 내의 모든 실시양태는 기술자에 대하여 구체적으로 개시되는 것을 의미하며, 즉 상기 용어의 표현은 "실시양태 1', 2', 3' 및 4' 중 어느 하나의 혼합물"과 동의어로서 이해되어야 한다는 점에 유의한다. 추가로, 명백하게 실시양태의 하기 세트는 보호의 정도를 결정하는 청구항의 세트는 아니지만, 본 발명의 일반적인 및 바람직한 측면에 관한 상세한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 점에 유의한다.
1'. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하며, 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 추가로 포함하며, 결합제 전구체가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 혼합물.
2'. 참조예 12에 기재된 바와 같이 측정한 500 내지 3,000 N 범위내, 바람직하게는 750 내지 2,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,500 N 범위내의 가소도를 갖는 실시양태 1'의 혼합물.
3'. 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 내지 80 나노미터 범위내, 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 45 내지 125 나노미터 범위내, 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 65 내지 200 나노미터 범위내, 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 실시양태 1' 또는 2'의 혼합물.
4'. 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포가 단일모드 분포인 실시양태 1' 내지 3' 중 어느 하나의 혼합물.
5'. 수중 실리카의 콜로이드성 분산액이 실리카를 실리카 및 물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 65 중량% 범위내, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위내의 양으로 포함하는 실시양태 1' 내지 4' 중 어느 하나의 혼합물.
6'. 결합제 전구체의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 수중 실리카의 콜로이드성 분산액으로 이루어지는 실시양태 1' 내지 5' 중 어느 하나의 혼합물.
7'. 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si, O, Ti 및 바람직하게는 H로 이루어지는 실시양태 1' 내지 6' 중 어느 하나의 혼합물.
8'. 제올라이트 물질이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 Ti를 0.2 내지 5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하며, 제올라이트 물질이 바람직하게는 티타늄 실리칼라이트-1인 실시양태 1' 내지 7' 중 어느 하나의 혼합물.
9'. 혼합물 중에서 SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 2 내지 90% 범위내, 바람직하게는 5 내지 70% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25% 범위내인 실시양태 1' 내지 8' 중 어느 하나의 혼합물.
10'. 하나 이상의 첨가제, 바람직하게는 하나 이상의 점도 변경제 또는 하나 이상의 메소공극 형성제 또는 하나 이상의 점도 변경제 및 하나 이상의 메소공극 형성제를 추가로 포함하는 실시양태 1' 내지 9' 중 어느 하나의 혼합물.
11'. 혼합물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 제올라이트 물질, 결합제 전구체 및 하나 이상의 첨가제로 이루어지는 실시양태 1' 내지 10' 중 어느 하나의 혼합물.
12'. 하나 이상의 첨가제가 물, 알콜, 유기 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 첨가제가 물, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리스티렌을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 실시양태 1' 내지 11' 중 어느 하나의 혼합물.
13'. 혼합물 중에서 하나 이상의 첨가제에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 0.3:1 내지 1:1 범위내, 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.6:1 범위내인 실시양태 12'의 혼합물.
14'. 혼합물 중에서 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 10:1 내지 53:1 범위내, 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위내, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 35:1 범위내이며; 폴리에틸렌 옥시드에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 70:1 내지 110:1 범위내, 바람직하게는 75:1 내지 100:1 범위내, 더욱 바람직하게는 77:1 내지 98:1 범위내이며; 폴리스티렌에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 2:1 내지 8:1 범위내, 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위내, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위내이며; 물에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 0.7:1 내지 0.85:1 범위내, 바람직하게는 0.72:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.74:1 내지 0.79:1 범위내인 실시양태 12' 또는 13'의 혼합물.
15'. 제올라이트 물질, 물 및 실리카를 포함하는 혼합물을 제조하기 위한, 바람직하게는
(i') 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(ii') 실리카가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 적어도 35 나노미터, 바람직하게는 35 내지 80 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 적어도 45 나노미터, 바람직하게는 45 내지 125 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 적어도 65 나노미터, 바람직하게는 65 내지 200 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는, 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 제공하는 단계;
(iii') (i')에서 제공된 제올라이트 물질 및 (ii')에서 제공된 결합제 전구체의 입자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 실시양태 1' 내지 14' 중 어느 하나에 의한 혼합물을 제조하기 위한 방법.
16'. (ii')에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 내지 80 나노미터 범위내, 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 45 내지 125 나노미터 범위내, 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 65 내지 200 나노미터 범위내, 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 실시양태 15'의 방법.
17'. (ii')에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포가 단일모드 분포인 실시양태 15' 또는 16'의 방법.
18'. (ii')에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액이 실리카를 실리카 및 물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 65 중량% 범위내, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위내의 양으로 포함하는 실시양태 15' 내지 17' 중 어느 하나의 방법.
19'. (ii')에 따른 결합제 전구체의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 수중 실리카의 콜로이드성 분산액으로 이루어지는 실시양태 15' 내지 18' 중 어느 하나의 방법.
20'. (i')에 따른 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 최소로 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si, O, Ti 및 바람직하게는 H로 이루어지는 실시양태 15' 내지 19' 중 어느 하나의 방법.
21'. (i')에 따른 제올라이트 물질이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 Ti를 0.2 내지 5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하는 실시양태 15' 내지 20' 중 어느 하나의 방법.
22'. (i')에 따른 제올라이트 물질이 티타늄 실리칼라이트-1인 실시양태 15' 내지 21' 중 어느 하나의 방법.
23'. (iii')에 따라 생성된 혼합물 중에서, SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 2 내지 90% 범위내, 바람직하게는 5 내지 70% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25% 범위내인 실시양태 15' 내지 22' 중 어느 하나의 방법.
24'. (iii')에 따라 생성된 혼합물이 하나 이상의 첨가제, 바람직하게는 하나 이상의 점도 변경제 또는 하나 이상의 메소공극 형성제 또는 하나 이상의 점도 변경제 및 하나 이상의 메소공극 형성제를 추가로 포함하는 실시양태 15' 내지 23' 중 어느 하나의 방법.
25'. (iii')에 따라 생성된 혼합물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 제올라이트 물질, 결합제 전구체 및 하나 이상의 첨가제로 이루어지는 실시양태 24'의 방법.
26'. 하나 이상의 첨가제가 물, 알콜, 유기 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 첨가제가 물, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리스티렌을 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 실시양태 24' 또는 25'의 방법.
27'. (iii')에 따라 생성된 혼합물에서 하나 이상의 첨가제에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 0.3:1 내지 1:1 범위내, 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.6:1 범위내인 실시양태 24' 내지 26' 중 어느 하나의 방법.
28'. (iii)에 따라 생성되고, (iv)를 거친 혼합물에서 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 10:1 내지 53:1 범위내, 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위내, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 .5:1 범위내이며;
폴리에틸렌 옥시드에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 70:1 내지 110:1 범위내, 바람직하게는 75:1 내지 100:1 범위내, 더욱 바람직하게는 77:1 내지 98:1 범위내이며;
폴리스티렌에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 2:1 내지 8:1 범위내, 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위내, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위내이며;
물에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 0.7:1 내지 0.85:1 범위내, 바람직하게는 0.72:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.74:1 내지 0.79:1 범위내인 실시양태 24' 내지 27' 중 어느 하나의 방법.
29'. (iii)에 따른 혼합물의 생성이 혼련기 내에서 또는 혼합-분쇄기 내에서 혼합하는 것을 포함하는 실시양태 15' 내지 28' 중 어느 하나의 방법.
30'. 단계 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어진 실시양태 15' 내지 29' 중 어느 하나의 방법.
31'. 실시양태 15' 내지 29' 중 어느 하나에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 혼합물, 바람직하게는 실시양태 1' 내지 14' 중 어느 하나의 혼합물.
32'. 화학적 성형물, 바람직하게는 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 또는 실시양태 52에 따른 화학적 성형물을 생성하기 위한 실시양태 1' 내지 14' 중 어느 하나에 따른 또는 실시양태 31'에 따른 혼합물의 용도.
본 발명은 하기 참조예, 실시예 및 비교예에 의하여 추가로 예시된다.
참조예 1: N 2 흡착/탈착 등온선의 측정
질소 흡착/탈착 등온선은 77 K에서 DIN 66131에 개시된 방법에 따라 측정하였다. 등온선은 액체 질소의 온도에서 마이크로메트릭스(Micrometrics) ASAP 2020M 및 트라이스타(Tristar) 시스템을 사용하여 측정하였다.
참조예 2: 총 공극 부피의 측정
총 공극 부피는 DIN 66133에 따른 수은 침입 다공도에 의하여 측정하였다.
참조예 3: 파쇄 강도의 측정
본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 파쇄 강도는 파쇄 강도 테스트기 Z2.5/TS1S, 공급업자 독일 데-89079 울름에 소재하는 즈윅 게임베하 운트 콤파니(Zwick GmbH & Co.)에 의하여 측정한 바와 같은 것으로 이해하여야 한다. 상기 기기 및 그의 작업에 대한 원칙에 관하여, 각각의 지시 안내서["Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S ", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co., Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany]를 참조한다. 상기 테스트기에는 스트랜드가 배치된 고정된 수평 테이블이 장착되었다. 수직 방향으로 자유로이 이동 가능한 3 ㎜의 직경을 갖는 플런저는 스트랜드를 고정 테이블에 대하여 작동시켰다. 상기 장치는 0.5 N의 예비 힘, 10 ㎜/min의 예비 힘 하에서의 전단율 및 1.6 ㎜/min의 후속 테스트 속도로 작동하였다. 수직으로 이동 가능한 플런저를 들어올리는 힘에 대한 하중 셀에 연결하고, 측정 중에 조사하고자 하는 성형물(스트랜드)을 배치한 고정 턴테이블을 향하여 이동하여 스트랜드를 테이블에 대하여 작동시켰다. 플런저를 그의 장축에 대하여 수직으로 스트랜드에 가하였다. 상기 기기를 사용하여 스트랜드가 패쇄될 때까지 하기 기재된 바와 같은 주어진 스트랜드를 플런저에 의하여 증가하는 힘으로 처리하였다. 스트랜드가 파쇄되는 힘은 스트랜드의 파쇄 강도로 지칭한다. 실험의 제어는 측정 결과를 등록 및 평가하는 컴퓨터에 의하여 실시하였다. 얻은 값은 각각의 경우에서 10개의 스트랜드에 대한 측정의 평균값이다.
참조예 5: Dv10 , Dv50 및 Dv90 값의 측정
샘플을 독일 헤렌베르크에 소재하는 말번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH)로부터의 제타사이저 나노(Zetasizer Nano)로 분석하였다. 우선, 동일한 pH 범위 내에서의 희석을 허용하도록 주어진 샘플의 pH 값을 측정하였다. 샘플을 밀리포어(Millipore) 물, pH = 9.1로 0.005%의 측정 농도로 희석한 후, 여과하였다(5 마이크로미터). 측정은 25℃에서 실시하였다.
참조예 6: BET 비표면적의 측정
BET 비표면적은 질소 물리흡착에 의하여 77 K에서 DIN 66131에 개시된 방법에 따라 측정하였다. 액체 질소의 온도에서의 N2 흡착 등온선은 BET 비표면적을 측정하기 위한 마이크로메트릭스 ASAP 2020M 및 트라이스타 시스템을 사용하여 측정하였다.
참조예 7: X선 분말 회절 및 결정화도의 측정
분말 X선 회절(PXRD) 데이타는 40 kV 및 40 mA에서 실시되는 구리 애노드 X선 시험관으로 작동하는 링스아이(LYNXEYE) 검출기가 장착된 회절계(D8 어드밴스 시리즈(Advance Series) II, 브루커 에이엑스에스 게엠베하(Bruker AXS GmbH))를 사용하여 수집하였다. 기하는 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano)이었으며, 공기 산란은 공기 산란 차폐를 사용하여 감소되었다.
결정화도 계산: 샘플의 결정화도는 독일 카를스루에에 소재하는 브루커 에이엑스에스 게엠베하가 제공하는 소프트웨어 DIFFRAC.EVA를 사용하여 측정하였다. 상기 방법은 사용자 매뉴얼의 제121면에 기재되어 있다. 계산을 위한 디폴트 파라미터를 사용하였다.
상 조성 계산: 상 조성은 독일 카를스루에에 소재하는 브루커 에이엑스에스 게엠베하가 제공하는 모델링 소프트웨어 DIFFRAC.TOPAS를 사용하여 미가공 데이타에 대하여 계산하였다. 확인된 상의 결정 구조, 기기 파라미터뿐 아니라, 개개의 상의 결정자 크기를 사용하여 회절 패턴을 시뮬레이션하였다. 이를 배경 강도를 모델링하는 함수에 더하여 데이타에 대하여 핏팅하였다.
데이타 수집: 샘플을 막자사발에서 균질화시킨 후, 브래그-브렌타노 기하 데이타 수집에 대하여 브루커 에이엑스에스 게엠베하에 의하여 제공된 표준 평편한 샘플 홀더에 밀어넣었다. 평편한 표면은 유리판을 사용하여 달성하고, 샘플 분말을 압착 및 평편화하였다. 데이타는 각도 범위 2 내지 70°2θ로부터 0.02°2θ의 스텝 사이즈로 수집하면서, 가변 발산 슬릿을 0.1°의 각도로 설정하였다. 결정질 함유량은 총 산란된 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 기재한다. (DIFFRAC.EVA에 대한 사용자 매뉴얼, 독일 카를스루에에 소재하는 브루커 에이엑스에스 게엠베하).
참조예 8: C 값의 측정(BET C 상수)
C 값은 기술자에게 공지된 바와 같이 일반적인 계산((기울기/절편)+1)에 의하여 p/p0에 대한 BET 값 1/(V((p/p0)-1))의 플롯에 기초하여 측정하였다. p는 Pa 단위의 77.4 K(액체 질소의 b.p.)에서 표면과 평형을 이루는 흡착물질 기체의 증기 분압이며, p0는 Pa 단위의 흡착물질 기체의 포화 압력이며, V는 ㎖ 단위의 표준 온도 및 압력(STP)[273.15 K 및 대기압(1.013×105 Pa)]에서 흡착된 기체의 부피이다.
참조예 9: 프로필렌 옥시드 활성도 및 압력 강하율의 측정(PO 테스트)
프로펜의 에폭시화를 위한 촉매로서 성형물의 가능한 적합성을 평가하기 위한 예비 테스트 절차인 PO 테스트에서, 성형물을 유리 오토클레이브 내에서 프로펜과 과산화수소 수용액(30 중량%)의 반응에 의하여 프로필렌 옥시드를 산출하여 테스트하였다. 특히, 0.5 g의 성형물을 -25℃로 냉각시킨 유리 오토클레이브 내에서 45 ㎖의 메탄올과 함께 투입하였다. 20 ㎖의 액체 프로펜을 유리 오토클레이브에 밀어 넣고, 유리 오토클래이브를 0℃로 가열하였다. 상기 온도에서 18 g의 과산화수소 수용액(물 중의 30 중량%)을 유리 오토클레이브에 투입하였다. 0℃에서 5 시간의 반응 시간 후, 혼합물을 실온으로 가열하고, 액체 상을 그의 프로필렌 옥시드 함유량에 대하여 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 액체 상의 프로필렌 옥시드 함유량(중량% 단위)은 PO 테스트의 결과이며, 즉 성형물의 프로필렌 옥시드 활성도이다. 압력 강하율은 상기 기재된 PO 테스트 중에 압력 진행 후 측정하였다. 압력 진행은 오토클레이브의 압력 선에 위치하는 S-11 트랜스미터(비카 알렉산더 위간드 에스이 운트 콤파니 카게(Wika Alexander Wiegand SE & Co. ㎏)로부터) 및 그래픽 플롯터 부데베르크(Buddeberg) 6100A를 사용하여 기록하였다. 각각 얻은 데이타를 판독하고, 압력 진행 곡선으로 묘사하였다. 압력 강하율(PDR)은 하기 수학식에 따라 측정하였다:
PDR = [p(max) - p(min)] / 델타 t
PDR / (bar/min) = 압력 강하율
p(max) / bar = 반응의 출발시 최대 압력
p(min) / bar = 반응 중 관찰된 최소 압력
델타 t / min = 반응의 출발 시로부터 p(min)가 관찰되는 시점까지의 시차
참조예 10: 프로필렌 에폭시화 촉매 성능의 측정
연속 에폭시화 반응 셋업에서, 열안정화를 위한 자켓이 장착된 수직 배열된 튜브형 반응기(길이: 1.4 m, 외경: 10 ㎜, 내경: 7 ㎜)에 하기 각각의 실시예에 기재된 바와 같은 스트랜드 형태의 성형물 15 g을 넣었다. 나머지 반응기 부피를 반응기의 하부 단부에서 불활성 물질(스테아타이트 구체, 직경 2 ㎜)을 약 5 ㎝의 높이로 채우고, 나머지를 반응기의 상부 단부에서 채웠다. 반응기를 통하여, 출발 물질을 하기 유속으로 통과시켰다: 메탄올(49 g/h); 과산화수소(9 g/h; 과산화수소 함유량 40 중량%를 갖는 과산화수소 수용액으로서 사용함); 프로필렌(7 g/h; 중합체 등급). 냉각 자켓을 통과한 냉각 매체를 경유하여, 반응기에서 배출된 반응 혼합물을 기준으로 하여 측정한 과산화수소 전환율이 본질적으로 90%에서 일정하도록 반응 혼합물의 온도를 조절하였다. 반응기 내의 압력을 20 bar(abs)에서 일정하게 유지하였으며, 고정상 촉매를 제외한 반응 혼합물은 1개의 단일 액체상으로 이루어진다. 압력 제어 밸브의 하류에 있는 반응기 배출물 스트림을 수집하고, 계량하고, 분석하였다. 유기 성분을 2개의 별도의 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 과산화수소 함유량은 티타닐 술페이트 방법을 사용하여 비색 측정하였다. 주어진 프로필렌 옥시드에 대한 선택도는 프로펜 및 과산화수소에 대하여 측정하였으며, 배출물 중의 프로필렌 옥시드의 몰을 공급물 중의 프로펜 또는 과산화수소의 몰로 나눈 비에 100을 곱하여 계산하였다.
참조예 11: 물에 대한 굴곡률 파라미터의 측정
굴곡률 파라미터는 US 20070099299 A1의 실험 부문에 기재된 바와 같이 측정하였다. 특히, 상기 효과에 대한 NMR 분석은 25℃ 및 1 bar에서 125 MHz 1H 공명 주파수에서 페그리스(FEGRIS) NT NMR 분광계를 사용하여 실시하였다(cf. Stallmach et al., Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, pp. 51-131). 자가 확산 분석에 사용되는 펄스 프로그램은 US 20070099299 A1의 도 1b에 따라 펄스 필드 구배를 갖는 자극된 스핀 에코이었다. 각각의 샘플의 경우, 스핀 에코 감쇠 곡선은 상이한 확산 시간(7 및 100 ms 사이)에서 필드 구배의 강도의 단계별 증가(최대 gmax=10 T/m까지)에 의하여 측정하였다. 스핀 에코 감쇠 곡선으로부터, 공극 물의 자가 확산 계수의 시간 의존성은 US 20070099299 A1의 수학식 (5) 및 (6)에 의하여 결정하였다. 굴곡률의 계산: US 20070099299 A1의 수학식 (7)은 결정된 자가 확산 계수 D(Δ)로부터 평균 2차 이동
Figure pct00001
의 시간 의존성을 계산하는데 사용하였다. 예를 들면, US 20070099299 A1의 도 2에서, 유리 수에 대한 해당 결과와 함께 이중 로그 형태로 상기 문헌의 예시의 촉매 지지체에 대하여 데이타를 플롯한다. US 20070099299 A1의 도 2는 또한 각각의 경우에서 확산 시간 Δ의 함수로서
Figure pct00002
의 선형 핏팅으로부터 최선의 핏 직선을 나타낸다. US 2007/0099299 A1의 수학식 (7)에 따르면, 그의 기울기는 값
Figure pct00003
에 정확하게 해당하며, 여기서
Figure pct00004
는 확산 시간 간격에 대한 자가 확산 계수 평균값에 해당한다. US 20070099299 A1의 수학식 (3)에 따르면, 굴곡률은 성형물에서 평균 자가 확산 계수의 해당 값에 대한 측정된 유리 용매(DO)의 평균 자가 확산 계수의 비로부터 얻는다.
참조예 12: 가소도의 측정
본 발명의 문맥에서 지칭되는 바와 같은 가소도는 공급업자 독일 데-89079 울름에 소재하는 즈윅의 탁상용 테스트 기 Z010/TN2S에 의하여 측정한 바와 같은 것으로 이해하여야 한다. 상기 테스트 기 및 그의 작동의 원리에 관하여 개개의 지시 안내서["Betriebsanleitung der Material-Prufmaschine", version 1.1, by Zwick Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany (1999)]를 참조한다. Z010 테스트 기에는 26 ㎜의 내경 및 75 ㎜의 내부 높이를 갖는 원통형 구획을 포함하는 스틸 테스트 용기를 배치한 고정 수평 테이블을 장착하였다. 용기 내에 채워진 물질이 공기 내포물을 함유하지 않도록 상기 용기에 측정하고자 하는 조성물을 채웠다. 채운 높이는 원통형 구획의 상부 엣지 아래 10 ㎜이었다. 측정하고자 하는 조성물을 함유하는 용기의 원통형 구획 위의 중심에는 구체형 하부 단부를 갖는 플런저가 있으며, 여기서 구체의 직경은 22.8 ㎜이었으며, 수직 방향으로 자유로이 이동할 수 있었다. 상기 플런저를 10 kN의 최대 테스트 하중을 갖는 테스트 기의 하중 셀 상에 장착하였다. 측정 중에, 플런저를 수직 하향으로 이동시켜서 조성물을 테스트 용기로 떨어뜨렸다. 테스트 조건 하에서 플런저를 1.0 N의 예비 힘(예비 하중(Vorkraft)), 100 ㎜/min의 예비 힘 속도(Vorkraftgeschwindig-keit) 및 14 ㎜/min의 후속 테스트 속도(Prufgeschwindigkeit)에서 이동시켰다. 측정된 힘이 상기 측정의 이전 측정된 최대 힘의 70% 미만의 값에 도달할 때 측정을 종료하였다. 실험은 측정의 결과를 등록 및 평가하는 컴퓨터에 의하여 제어하였다. 측정한 최대 힘(F_max, 단위 N)은 본 발명의 문맥에서 지칭되는 가소도에 해당한다.
실시예 1: MFI형 골격 을 갖는 제올라이트 물질의 입자 제공
티타늄 실리칼라이트-1(TS-1) 분말은 하기 레시피에 따라 생성하였다: TEOS(테트라에틸 오르토실리케이트)(300 ㎏)를 교반 탱크 반응기에 실온에서 로딩하고, 교반(100 r.p.m.)을 시작하였다. 제2의 용기에 60 ㎏ TEOS 및 13.5 ㎏ TEOT(테트라에틸 오르토티타네이트)를 우선 혼합한 후, 제1의 용기 내의 TEOS에 첨가하였다. 그 후, 또 다른 360 ㎏ TEOS를 제1의 용기 내의 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 제1의 용기의 내용물을 10 분 동안 교반한 후, 950 g TPAOH(테트라프로필암모늄 히드록시드)를 첨가하였다. 교반을 60 분 동안 지속하였다. 가수분해에 의하여 방출된 에탄올을 증류에 의하여 95℃의 하부 온도에서 분리하였다. 그 후, 300 ㎏ 물을 제1의 용기의 내용물에 첨가하고, 증류물의 양에 상당하는 양으로 물을 추가로 첨가하였다. 얻은 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 결정화는 175℃에서 12 시간 이내에 자생 압력에서 수행하였다. 얻은 티타늄 실리칼라이트-1 결정을 분리하고, 건조시키고, 500℃의 온도에서 공기 중에서 6 시간 동안 하소시켰다. 얻은 제올라이트 물질의 입자는 원소 Ti로서 환산하여 1.9 중량%의 Ti 함유량을 나타냈다.
실시예 2: 본 발명에 따른 입자 크기 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 결합제 전구체를 사용한 성형물의 제조
성형: 실시예 1의 제올라이트 물질의 입자(105.3 g) 및 카르복시메틸 셀룰로스(4.0 g; 왈로셀(Walocel)(TM), Mw = 15,000 g)를 혼련기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 그 후, 수성 폴리스티렌 분산액(100.7 g; 33.7 g 폴리스티렌)을 연속적으로 첨가하였다. 10 분 후, 폴리에틸렌 옥시드(1.33 g)를 첨가하였다. 10 분 후, 수성 콜로이드성 실리카 결합제 전구체(70 g; 50 중량% SiO2; Dv10 = 51 ㎚; Dv50 = 72 ㎚; Dv90 = 111; 날코 케미칼 컴파니(Nalco Chemical Co.)로부터)를 첨가하였다. 추가의 10 분 후, 10 ㎖ 물을 첨가하고, 추가로 5 분 후 추가적인 10 ㎖ 물을 첨가하였다. 총 혼련 시간은 40 분이었다. 1,283 N의 가소도를 갖는 혼련으로부터 얻은 형성 가능한 매쓰를 130 bar의 압력에서 1.9 ㎜의 직경을 갖는 원형 구멍을 갖는 매트릭스를 통하여 압출시켰다. 얻은 스트랜드를 오븐 내의 공기 중에서 120℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 490℃의 온도에서 5 시간 동안 하소시켰다. 상기 기재된 바와 같이 측정한 스트랜드의 파쇄 강도는 1.4 N이었다.
수처리: 36 g의 상기 스트랜드를 분획당 180 g 탈이온수와 함께 각각 9 g의 분획 4개로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 145℃의 온도로 8 시간 동안 오토클레이브 내에서 가열하였다. 그 후, 얻은 수처리된 스트랜드를 분리하고, 0.8 ㎜ 체 상에서 체질하였다. 그 후, 얻은 스트랜드를 탈이온수로 세정하고, 질소의 스트림으로 상온에서 처리하였다. 그 후, 각각의 세정한 스트랜드를 공기 중에서 120℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 공기 중에서 450℃의 온도에서 2 시간 동안 하소시켰다.
생성된 물질은 0.1 g/100 g 미만의 TOC, 44 g/100 g의 Si 함유량 및 1.4 g/100 g의 Ti 함유량을 가졌다. 상기 기재된 바와 같이 측정한 스트랜드의 파쇄 강도는 8 N이었으며, 상기 기재된 바와 같이 측정한 총 공극 부피는 0.83 ㎖/g이었다. 물에 대한 굴곡률 파라미터는 1.60이었다. BET 비표면적은 356 ㎡/g이었으며, C 값은 -356이었다.
실시예 3: 본 발명에 따른 입자 크기 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 결합제 전구체를 사용한 성형물의 생성
성형: 실시예 1의 제올라이트 물질의 입자(105.3 g) 및 카르복시메틸 셀룰로스(4.0 g; 왈로셀(TM), Mw = 15,000 g)를 혼련기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 그 후, 수성 폴리스티렌 분산액(100.7 g; 33.7 g 폴리스티렌)을 연속적으로 첨가하였다. 10 분 후, 폴리에틸렌 옥시드(1.33 g)를 첨가하였다. 10 분 후, 수성 콜로이드성 실리카 결합제 전구체(70 g; 40 중량% SiO2; Dv10 = 68 ㎚; Dv50 = 97 ㎚; Dv90 = 151 ㎚; 날코 케미칼 컴파니로부터)를 첨가하였다. 추가의 10 분 후, 20 ㎖ 물을 첨가하였다. 총 혼련 시간은 35 분이었다. 혼련으로부터 얻은 생성된 형성 가능한 매쓰를 150 bar의 압력에서 1.9 ㎜의 직경을 갖는 원형 구멍을 갖는 매트릭스를 통하여 압출시켰다. 얻은 스트랜드를 오븐 내의 공기 중에서 120℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 490℃의 온도에서 5 시간 동안 하소시켰다. 상기 기재된 바와 같이 측정한 스트랜드의 파쇄 강도는 1.0 N이었다.
수처리: 36 g의 상기 스트랜드를 분획당 180 g 탈이온수와 함께 각각 9 g의 분획 4개로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 145℃의 온도로 8 시간 동안 오토클레이브 내에서 가열하였다. 그 후, 얻은 수처리된 스트랜드를 분리하고, 0.8 ㎜ 체 상에서 체질하였다. 그 후, 얻은 스트랜드를 탈이온수로 세정하고, 질소의 스트림으로 상온에서 처리하였다. 그 후, 각각 세정한 스트랜드를 공기 중에서 120℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 공기 중에서 450℃의 온도에서 2 시간 동안 하소시켰다.
생성된 물질은 0.1 g/100 g 미만의 TOC, 44 g/100 g의 Si 함유량 및 1.4. g/100 g의 Ti 함유량을 가졌다. 상기 기재된 바와 같이 측정한 스트랜드의 파쇄 강도는 11 N이었으며, 상기 기재된 바와 같이 측정한 총 공극 부피는 0.84 ㎖/g이었다. 물에 대한 굴곡률 파라미터는 1.71이었다. BET 비표면적은 352 ㎡/g이며, C 값은 -500이었다.
실시예 4: 본 발명에 의한 입자 크기 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 결합제 전구체를 사용한 성형물의 생성
성형: 실시예 1의 제올라이트 물질의 입자(105.3 g) 및 카르복시메틸 셀룰로스(4.0 g; 왈로셀(TM), Mw = 15,000 g)를 혼련기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 그 후, 수성 폴리스티렌 분산액(100.7 g; 33.7 g 폴리스티렌)을 연속적으로 첨가하였다. 10 분 후, 폴리에틸렌 옥시드(1.33 g)를 첨가하였다. 10 분 후, 수성 콜로이드성 실리카 결합제 전구체(70 g; 50 중량% SiO2; Dv10 = 56; Dv50 = 81 ㎚; Dv90 = 129 ㎚; 날코 케미칼 컴파니로부터)를 첨가하였다. 추가의 10 분 후, 20 ㎖ 물을 첨가하였다. 총 혼련 시간은 35 분이었다. 혼련으로부터 얻은 생성된 형성 가능한 매쓰를 150 bar의 압력에서 1.9 ㎜의 직경을 갖는 원형 구멍을 갖는 매트릭스를 통하여 압출시켰다. 얻은 스트랜드를 오븐 내의 공기 중에서 120℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 490℃의 온도에서 5 시간 동안 하소시켰다. 상기 기재된 바와 같이 측정한 스트랜드의 파쇄 강도는 1.5 N이었다.
수처리: 36 g의 상기 스트랜드를 분획당 180 g 탈이온수와 함께 각각 9 g의 분획 4개로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 145℃의 온도로 8 시간 동안 오토클레이브 내에서 가열하였다. 그 후, 얻은 수처리된 스트랜드를 분리하고, 0.8 ㎜ 체 상에서 체질하였다. 그 후, 얻은 스트랜드를 탈이온수로 세정하고, 질소의 스트림으로 상온에서 처리하였다. 그 후, 각각 세정한 스트랜드를 공기 중에서 120℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 공기 중에서 450℃의 온도에서 2 시간 동안 하소시켰다.
생성된 물질은 0,1 g/100 g 미만의 TOC, 44 g/100 g의 Si 함유량 및 1.4 g/100 g의 Ti 함유량을 가졌다. 상기 기재된 바와 같이 측정한 스트랜드의 파쇄 강도는 12 N이었으며, 상기 기재된 바와 같이 측정한 총 공극 부피는 0.82 ㎖/g이었다. 물에 대한 굴곡률 파라미터는 1.67이었다. BET 비표면적은 353 ㎡/g이며, C 값은 -395이었다.
비교예 1: 본 발명에 따르지 않는 입자 크기 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 결합제 전구체를 사용한 성형물의 생성
성형: 실시예 1의 제올라이트 물질의 입자(105.3 g) 및 카르복시메틸 셀룰로스(4.0 g; 왈로셀(TM), Mw = 15,000 g)를 혼련기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 그 후, 수성 폴리스티렌 분산액(100.7 g; 33.7 g 폴리스티렌)을 연속적으로 첨가하였다. 10 분 후, 폴리에틸렌 옥시드(1.33 g)를 첨가하였다. 10 분 후, 수성 콜로이드성 실리카 결합제 전구체(70 g; 40 중량% SiO2; Dv10 = 28 ㎚; Dv50 = 37 ㎚; Dv90 = 52 ㎚; 루독스(Ludox)® AS-40)를 첨가하였다. 추가의 10 분 후, 20 ㎖ 물을 첨가하였다. 총 혼련 시간은 35 min이었다. 3,321 N의 가소도를 갖는 혼련으로부터 얻은 생성된 형성 가능한 매쓰를 100 bar의 압력에서 1.9 ㎜의 직경을 갖는 원형 구멍을 갖는 매트릭스를 통하여 압출시켰다. 얻은 스트랜드를 오븐 내의 공기 중에서 120℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 490℃의 온도에서 5 시간 동안 하소시켰다. 상기 기재된 바와 같이 측정한 스트랜드의 파쇄 강도는 1.6 N이었다.
수처리: 36 g의 상기 스트랜드를 분획당 180 g 탈이온수와 함께 각각 9 g의 분획 4개로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 145℃의 온도로 8 시간 동안 오토클레이브 내에서 가열하였다. 그 후, 얻은 수처리된 스트랜드를 분리하고, 0.8 ㎜ 체 상에서 체질하였다. 그 후, 얻은 스트랜드를 탈이온수로 세정하고, 질소의 스트림으로 상온에서 처리하였다. 그 후, 각각 세정한 스트랜드를 공기 중에서 120℃의 온도에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 공기 중에서 450℃의 온도에서 2 시간 동안 하소시켰다.
생성된 물질은 0.1 g/100 g 만의 TOC, 44 g/100 g의 Si 함유량 및 1.5 g/100 g의 Ti 함유량을 가졌다. 상기 기재된 바와 같이 측정한 스트랜드의 파쇄 강도는 5 N이었으며, 상기 기재된 바와 같이 측정한 총 공극 부피는 0.89 ㎖/g이었다. 물에 대한 굴곡률 파라미터는 1.73이었다. BET 비표면적은 389 ㎡/g이며, C 값은 -547이었다.
파쇄 강도 값의 개요
하기 표 1에서, 상기 생성된 바와 같은 성형물의 파쇄 강도 값을 요약하였다. 명백하게, 본 발명의 성형물은 상당하게 더 높아서 매우 이로운 값을 나타낸다. 게다가, 표로부터 유도될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (v)에 따른 수처리에 의하여 달성된 파쇄 강도 값의 개선은 종래 기술의 방법에 관하여 개개의 개선보다 상당하게 더 우수하다.
Figure pct00005
실시예 5: 프로펜 에폭시화 를 위한 촉매로서 성형물 테스트
실시예 5.1: 예비 테스트 - PO 테스트
실시예의 성형물은 참조예 9에 기재된 바와 같은 PO 테스트에 따른 에폭시화 촉매로서 그의 일반적인 적합성에 대하여 예비 테스트하였다. 프로필렌 옥시드 활성도의 개개의 생성된 값을 하기 표 2에 제시한다.
Figure pct00006
명백하게, 본 발명에 의한 성형물은 PO 테스트에 따라 매우 우수한 프로필렌 옥시드 활성도를 나타내며, 이는 공업적 연속 에폭시화 반응에서 촉매에 대한 유망한 후보이다.
실시예 5.2: 연속 에폭시화 반응에서 성형물의 촉매 특징
본 발명의 성형물의 특징은 참조예 10에 기재된 바와 같이 연속 에폭시화 반응에서 종래 기술의 성형물과 비교하였다. 상당한 온스트림 시간(TOS) 후, 실시예 3 및 4에 따른 성형물의 과산화수소 전환율은 종래 기술(비교예 1)에 따른 각각의 성형물과 비교하였다. 하기 표 3에 따른 결과를 얻었다.
Figure pct00007
인용 문헌
US 2016/250624 A1
US 6551546 B1
DE 19859561 A1
US 7825204 B2

Claims (20)

  1. 제올라이트 물질을 포함하고 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 더 포함하는 화학적 성형물로서, 상기 제올라이트는 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내고, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 가지며, 상기 결합제는 Si 및 O를 포함하고, 0.4 ㎖/g 이상의 총 공극 부피 및 6 N 이상의 파쇄 강도를 나타내는 화학적 성형물.
  2. 제1항에 있어서, 성형물 중에 포함된 제올라이트 물질의 95 내지 100 중량%, 람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si, O, Ti 및 임의로 H로 이루어지고, 제올라이트 물질이 Ti를 원소 Ti로 환산하여 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위내의 양으로 포함하며, 성형물 중에 포함된 제올라이트 물질이 바람직하게는 티타늄 실리칼라이트-1인 성형물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형물에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Si 및 O로 이루어지고, 성형물이 SiO2로서 환산하여 성형물의 총 중량을 기준으로 결합제를 2 내지 90 중량% 범위내, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위내의 양으로 포함하는 것인 성형물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 제올라이트 물질 및 결합제로 이루어지는 것인 성형물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.4 내지 1.5 ㎖/g 범위내, 바람직하게는 0.4 내지 1.2 ㎖/g 범위내, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ㎖/g 범위내의 총 공극 부피를 나타내고, 6 내지 25 N 범위내, 바람직하게는 7 내지 20 N 범위내, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 N 범위내의 파쇄 강도를 나타내는 성형물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특징 중 하나 이상을 나타내는 것인 성형물:
    - 참조예 11에 기재된 바와 같이 측정한, 1.0 내지 2.5 범위내, 바람직하게는 1.3 내지 2.0 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.8 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.75 범위내, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.72 범위내의 물에 대한 굴곡률 파라미터;
    - 참조예 6에 기재된 바와 같이 측정한, 300 내지 450 ㎡/g 범위내, 바람직하게는 310 내지 400 ㎡/g 범위내, 더욱 바람직하게는 320 내지 375 ㎡/g 범위내의 BET 비표면적;
    - 참조예 7에 기재된 바와 같이 측정한, 50 내지 100% 범위내, 바람직하게는 50 내지 90% 범위내, 더욱 바람직하게는 50 내지 80% 범위내의 결정화도;
    - 참조예 9에 기재된 바와 같이 측정한, 4.5 중량% 이상, 바람직하게는 4.5 내지 11 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 10 중량% 범위내의 프로필렌 옥시드 활성도;
    - 참조예 9에 기재된 바와 같이 측정한, 0.005 내지 0.019 bar(abs)/min 범위내, 바람직하게는 0.006 내지 0.017 bar(abs)/min 범위내, 더욱 바람직하게는 0.007 내지 0.015 bar(abs)/min 범위내의 압력 강하율;
    - 55 내지 56℃ 범위내의 냉각 매체의 온도에서 200 내지 600 시간 범위내의 온스트림 시간(time on stream)에서, 바람직하게는 300 내지 600 시간 범위내의 온스트림 시간에서, 더욱 바람직하게는 350 내지 600 시간 범위내의 스트림상의 시간에서 참조예 10에 기재된 바와 같은 연속 에폭시화 반응에서 측정한, 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 옥시드를 생성하기 위한 반응에서 촉매로서 사용시 90 내지 95% 범위내의 과산화수소 전환율(여기서, 용어 "온스트림 시간"은 촉매 재생 없는 연속 에폭시화 반응의 기간을 지칭함).
  7. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내고, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 상기 제올라이트 물질을 위한 결합제를 더 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물, 바람직하게는
    (i) 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
    (ii) 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 포함하며, 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 나노미터 이상의 Dv10 값, 45 나노미터 이상의 Dv50 값 및 65 나노미터 이상의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 결합제 전구체를 제공하는 단계;
    (iii) (i)에서 제공된 제올라이트 물질 및 (ii)에서 제공된 결합제 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (iv) (iii)으로부터 얻은 혼합물을 성형하여 성형물의 전구체를 얻는 단계;
    (v) (iv)로부터 얻은 성형물의 전구체 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하고, 혼합물을 열수 조건 하에서 수처리하여 성형물의 수처리된 전구체를 얻는 단계;
    (vi) 성형물의 수처리된 전구체를 기체 분위기 중에서 하소시켜 성형물을 얻는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화학적 성형물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, (ii)에 따른 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 부피 기준 입자 크기 분포가 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 내지 80 나노미터 범위내, 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 45 내지 125 나노미터 범위내, 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 65 내지 200 나노미터 범위내, 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하며, 바람직하게는 (ii)에 따른 결합제 전구체의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 수중 실리카의 콜로이드성 분산액으로 이루어지는 것인 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, (iii)에 따라 제조되고 (iv)를 거친 혼합물에서, SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 2 내지 90% 범위내, 바람직하게는 5 내지 70% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25% 범위내이며, 여기서 (iii)에 따라 제조되고 (iv)를 거친 혼합물이 바람직하게는 하나 이상의 첨가제, 바람직하게는 하나 이상의 점도 변경제 또는 하나 이상의 메소공극 형성제 또는 하나 이상의 점도 변경제와 하나 이상의 메소공극 형성제를 더 포함하고, 하나 이상의 첨가제가 바람직하게는 물, 알콜, 유기 중합체 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 바람직하게는 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 유기 중합체가 더욱 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 중합체가 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 첨가제가 물, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리스티렌을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, (iii)에 따라 제조되고 (iv)를 거친 혼합물에서
    - 하나 이상의 첨가제에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 0.3:1 내지 1:1 범위내, 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.6:1 범위내이며;
    - 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 10:1 내지 53:1 범위내, 바람직하게는 15:1 내지 40:1 범위내, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 35:1 범위내이고;
    - 폴리에틸렌 옥시드에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 70:1 내지 110:1 범위내, 바람직하게는 75:1 내지 100:1 범위내, 더욱 바람직하게는 77:1 내지 98:1 범위내이며;
    - 폴리스티렌에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 2:1 내지 8:1 범위내, 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위내, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위내이고;
    - 물에 대한 제올라이트 물질의 중량비가 0.7:1 내지 0.85:1 범위내, 바람직하게는 0.72:1 내지 0.8:1 범위내, 더욱 바람직하게는 0.74:1 내지 0.79:1 범위내이며;
    여기서 (iii)으로부터 얻어지고 (iv)를 거친 혼합물이, 참조예 12에 기재된 바와 같이 측정한, 바람직하게는 500 내지 3,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 750 내지 2,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,500 N 범위내의 가소도를 갖는 것인 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (iv)에 따른 성형이 성형물의 전구체를 기체 분위기 중에서 건조시키는 것을 더 포함하며, 상기 건조가 바람직하게는 80 내지 160℃ 범위내, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시되고, 기체 분위기가 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기이며, (iv)에 따른 성형이 성형물의 건조된 전구체를 기체 분위기 중에서 하소시키는 것을 더 포함하며, 상기 하소가 바람직하게는 450 내지 530℃ 범위내, 바람직하게는 470 내지 510℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 480 내지 500℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시되고, 기체 분위기가 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에서 제조된 혼합물에서, 물에 대한 성형물의 전구체의 중량비가 1:1 내지 1:30 범위내, 바람직하게는 1:5 내지 1:25 범위내, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:20 범위내이고, (v)에 따라 제조된 혼합물의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 성형물의 전구체 및 물로 이루어지는 것인 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에 따른 수처리가 100 내지 200℃ 범위내, 바람직하게는 125 내지 175℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 135 내지 155℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위내의 혼합물 온도를 포함하며, (v)에 따른 수처리가 재생 압력 하에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시되는 것인 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (v)가 수처리로부터 얻은 혼합물로부터 성형물의 수처리된 전구체를 분리하는 것을 더 포함하며, 상기 분리는 바람직하게는 수처리로부터 얻은 혼합물을 고체-액체 분리하는 것, 바람직하게는 분리된 전구체를 세정하는 것, 바람직하게는 상기 바람직하게 세정된 전구체를 건조시키는 것을 포함하고, (v)에 따른 상기 건조는 바람직하게는 전구체를 기체 분위기 중에서 건조시키는 것을 포함하며, 여기서 건조는 바람직하게는 80 내지 160℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시되고, 기체 분위기는 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하며, 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인 제조 방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (vi)에 따른 하소는 400 내지 490℃ 범위내, 바람직하게는 420 내지 470℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 440 내지 460℃ 범위내의 기체 분위기의 온도에서 실시되며, 기체 분위기는 바람직하게는 질소, 산소 또는 그의 혼합물을 포함하고, 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기인 제조 방법.
  16. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 입자를 포함하고, 상기 입자를 위한 결합제를 더 포함하며, 결합제가 Si 및 O를 포함하는 화학적 성형물, 바람직하게는 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화학적 성형물.
  17. 흡착제, 흡수제, 촉매 또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 촉매로서 또는 촉매 성분으로서, 더욱 바람직하게는 루이스 산 촉매 또는 루이스 산 촉매 성분으로서, 이성질체화 촉매로서 또는 이성질체화 촉매 성분으로서, 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서, 알돌 축합 촉매로서 또는 알돌 축합 촉매 성분으로서 또는 프린스 반응 촉매로서 또는 프린스 반응 촉매 성분으로서, 바람직하게는 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서, 바람직하게는 에폭시화 촉매로서 또는 에폭시화 촉매 성분으로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 촉매로서, 바람직하게는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 C2-C10 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 C2 또는 C3 알켄, 더욱 바람직하게는 프로펜의 에폭시화 반응을 위한, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화, 더욱 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 메탄올을 포함하는 용매 중에서 산화제로서 과산화수소를 사용한 프로펜의 에폭시화를 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 또는 제16항의 성형물의 용도.
  18. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 결합제 전구체로부터 생성된 결합제를 더 포함하는 화학적 성형물을 제조하기 위한, 바람직하게는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 성형물을 제조하기 위한 결합제 전구체로서 수중 실리카의 콜로이드성 분산액의 용도로서, 상기 실리카는 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 나노미터 이상, 바람직하게는 35 내지 80 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 나노미터 범위내의 Dv10 값, 45 나노미터 이상, 바람직하게는 45 내지 125 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 55 내지 115 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 65 내지 105 나노미터 범위내의 Dv50 값 및 65 나노미터 이상, 바람직하게는 65 내지 200 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 85 내지 180 나노미터 범위내, 더욱 바람직하게는 95 내지 160 나노미터 범위내의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내고, 상기 성형물은 바람직하게는 참조예 2에 기재된 바와 같이 측정한 0.4 ㎖/g 이상의 총 공극 부피 및 참조예 3에 기재된 바와 같이 측정한 6 N 이상의 파쇄 강도를 나타내는 것인 용도.
  19. 참조예 1에 기재된 바와 같이 측정한 I형 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내며, MFI형 골격 및 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 수중 실리카의 콜로이드성 분산액을 더 포함하는 혼합물로서, 상기 결합제 전구체는 참조예 5에 기재된 바와 같이 측정한 35 나노미터 이상의 Dv10 값, 45 나노미터 이상의 Dv50 값 및 65 나노미터 이상의 Dv90 값을 특징으로 하는 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내고, 바람직하게는 참조예 12에 기재된 바와 같이 측정한 500 내지 3,000 N 범위내, 바람직하게는 750 내지 2,000 N 범위내, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,500 N 범위내의 가소도를 가지며, 수중 실리카의 콜로이드성 분산액이 실리카를 실리카 및 물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 25 내지 65 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위내, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위내의 양으로 포함하고, 결합제 전구체의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 수중 실리카의 콜로이드성 분산액으로 이루어지며, 상기 혼합물에서 SiO2로서 환산한 결합제 및 제올라이트 물질의 합에 대한 제올라이트 물질의 중량비는 바람직하게는 2 내지 90% 범위내, 더욱 바람직하게는 5 내지 70% 범위내, 더욱 바람직하게는 10 내지 50% 범위내, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위내, 더욱 바람직하게는 20 내지 25% 범위내이고, 바람직하게는 하나 이상의 첨가제, 바람직하게는 하나 이상의 점도 변경제 또는 하나 이상의 메소공극 형성제 또는 하나 이상의 점도 변경제 및 하나 이상의 메소공극 형성제를 더 포함하는 혼합물.
  20. 화학적 성형물, 바람직하게는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 또는 제16항의 화학적 성형물을 제조하기 위한, 제19항의 혼합물의 용도.
KR1020217039112A 2019-04-29 2020-04-27 Mfi형 제올라이트 티타노실리케이트 및 실리카 결합제를 포함하는 성형물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 KR20220003063A (ko)

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