CN101641426B - 使用沸石成形催化剂的烃转换方法 - Google Patents

使用沸石成形催化剂的烃转换方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种使用沸石成形催化剂的烃转换方法，所述沸石成形催化剂具有下述性能：具有低含量的无机物粘合剂且具有高细孔容积，并且，具有可以用于以烃为原料的固定床的工业反应工艺的高催化剂活性、长催化剂寿命及高破碎强度。本发明的方法中使用的沸石成形催化剂的特征在于，包含沸石和无机物粘合剂，通过混炼沸石、无机物粘合剂的原料、成形助剂、平均直径为0.1～6μm的有机高分子粒子及水来制造混炼物，再对该混炼物进行挤出、干燥、烧成而得到，沸石成分含量为总量的60重量％以上，该成形催化剂的细孔容积为0.4～1.0ml/g，且体积中值细孔径为80～500nm、破碎强度为0.9Kg以上。

Description

使用沸石成形催化剂的烃转换方法
技术领域
本发明涉及使用沸石成形催化剂的烃转换方法。更具体地涉及采用可以用于以烃为原料的固定床等的反应工艺的具有高催化剂活性、长催化剂寿命和高破碎强度的沸石成形催化剂的烃转换方法。 
背景技术
工业上广泛用作工艺催化剂的沸石为粉末状的结晶性物质。 
为了在工业上使用，通常出于赋予某程度的破碎强度的目的而由被称为粘合剂的结合物质进行一体化，形成容易处理的大小。但是，成形的催化剂通常性能会比原来的粉末状催化剂低。关于性能降低的原因被认为是由与粘合剂的相互作用或化学键的生成引起的沸石内催化剂活性点变质或者其他干扰引起的。进而，由于在成形催化剂内原料和生成物的扩散比真空状态或有机溶剂中慢，结果是原料向催化剂活性点的供给速度比反应速度慢，并且生成物离开催化剂的速度慢，因而会发生副反应的反应速度被加快的所谓扩散控制状态。特别是高活性催化剂的情况、反应速度快的高温或高压的反应条件下，由于扩散控制的原因焦炭的蓄积加快，结果是成形催化剂的活性和寿命这样的使用催化剂时最重要的性能会显著地降低。此外，也发现有粘合剂自身作为催化剂发挥作用，发生副反应的情况。 
为了将这样的沸石成形催化剂性能降低尽可能抑制在最小限度，采取了减少粘合剂使用量的方法及使成形催化剂内形成高细孔容积的方法。粘合剂从对采用成形催化剂的反应为惰性且不会使沸石的反应性变质的化合物中选择。但是，粘合剂使用量的减少会降低成形催化剂的破碎强度，并且成形工艺变得困难。另外，高细孔容积化会降低成形催化剂的破碎强度。此外，得到具有目标物性的成形催化剂的制约是其成形性。例如挤出成形法的情况，为了使包括沸石、粘合剂原料、水及成形助剂的混合物可以通过挤出机进行成形，其粘性必须保持为适当值。粘性过高时不能进行挤出；粘性过低时不能成形。 
关于成形助剂，使用了增粘剂、表面活性剂、保水剂、增塑剂、有机粘合剂等多种物质，不仅需要考虑成形性，还需要考虑不损害成形催化剂的性能，成形助剂的选定成为课题。 
为了解决上述课题公开了多种方法。 
例如在专利文献1～专利文献4中公开了，以吸附剂、催化剂为目的的成形法。所有情况都使用羧甲基纤维素类作为成形助剂，关于粘合剂使用了酸性白土、木节粘土、海泡石、绿坡缕石、高岭土等这样的比较容易与沸石结合的无机化合物。这些无机粘合剂中除了氧化铝成分等以外包含较多杂质，取决于不同反应会发生损害沸石的催化剂性能的情况，因此需要从成形催化剂中除去的工序，生产成本增加。 
在专利文献5中公开了，在碱金属化合物的存在下，由硅质固体和沸石制造成形催化剂的方法。根据公开的实施例，在ZSM-5沸石成形催化剂中二氧化硅结合剂的含量为35.5％这样比较低的情况下，可以得到高破碎强度(12.7Kg/cm)和高细孔容积(0.615cc/g)，细孔径集中在200～600埃(20～60nm)。该方法通过选择硅质固体原料作为粘合剂，可以排除损害沸石催化剂性能的物质。但是，在这样的碱金属化合物的存在下，会引起铝硅酸盐沸石的结晶度降低，结果有可能会发生催化剂性能的降低。另外，为了除去碱金属，在成形工序的最后需要利用硝酸铵的处理以及利用硝酸的处理工序，不能说是经济的成形工艺。 
在专利文献6～专利文献8中公开了，通过使用胺化合物作为成形助剂而不使用碱金属的沸石的挤出成形法。作为不损害沸石催化剂性能的二氧化硅粘合剂的原料使用二氧化硅溶胶。根据该方法，成形催化剂中的沸石的结晶度基本被保持，并且成形催化剂的破碎强度显示高的值。但是，根据公开的实施例，在该方法中，成形催化剂中的二氧化硅粘合剂的含量高至40～50重量％，因而成形催化剂性能的大幅度降低是不可避免的。 
在专利文献9～专利文献10中公开了如下所述的方法，即，制造分解和除去从焚烧炉排出的废气中的有害成分的、以氧化钛为载体的催化剂时，通过使用缩醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和甲基丙烯酸系树脂等易热分解性物质作为多孔剂，制作300nm～450nm范围的细孔尺寸的方法。在这些方法中由于 使用的多孔剂在制造过程中发生分解，根据公开的实施例，为了得到上述范围的细孔尺寸，必须使用粒径3μm的树脂。对于公开的方法，多孔剂粒径和成形催化剂的细孔径在尺寸上差异较大，预想难以控制细孔容积、细孔径，并且也难以制作均匀尺寸的细孔。 
即，通过使用羧甲基纤维素类成形助剂而可以使用容易与沸石成形的高岭石、酸性白土等作为粘合剂，但是有可能会损害成形催化剂的性能。另外，不太会降低成形催化剂性能的二氧化硅粘合剂与沸石的成形性并不良好。由此，通过向挤出原料混合物添加碱金属可以进行挤出，可以得到足够大小的细孔容积和高破碎强度的成形催化剂。但是，需要除去大量碱金属的工序，在经济上并不理想，也不容易控制成形催化剂的物性。使用胺化合物作为成形助剂，可以在弱碱性氛围气下挤出成形，但是为了得到充分的破碎强度，必须将粘合剂的含量提高至某程度，结果是成形催化剂的催化活性和寿命的性能不可避免会降低。 
专利文献1：日本特开昭61-155216号公报 
专利文献2：日本特开昭61-242911号公报 
专利文献3：日本特开平02-157118号公报 
专利文献4：日本特开平10-087322号公报 
专利文献5：日本特开昭61-026509号公报 
专利文献6：日本特开平04-346839号公报 
专利文献7：日本特开平06-211517号公报 
专利文献8：日本特表2003-510181号公报 
专利文献9：日本特开2002-079087号公报 
专利文献10：日本特开2002-136871号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用沸石成形催化剂的烃转换方法，该沸石成形催化剂具有低含量的无机物粘合剂且具有高细孔容积，同时具有可以用于以烃为原料的固定床的工业反应工艺的高催化剂活性、长催化剂寿命和高破碎强度。 
本发明人等为了解决上述课题，对于沸石成形催化剂及其制造方法，反复深入研究，结果发现，沸石成分含量为60重量％以上、细孔容积为0.4～1.0ml/g且体积中值细孔径为80～500nm的沸石成形催化剂具有0.9Kg以上的高破碎强度，可以用作以烃为原料的固定床的反应工艺催化剂。此外，开发出沸石成形催化剂的制造方法，该方法通过对沸石粉末、无机物粘合剂的原料、成形助剂、有机高分子粒子及水进行混炼形成可挤出的粘土状混炼物，通过对该混炼物进行挤出成形、干燥、烧成来制造满足上述特征的沸石成形催化剂。 
将该成形催化剂用于以烃为原料的固定床的工业反应工艺时发现，与原来的粉末状沸石相比，没有看出催化剂活性的大大降低以及焦炭生成速度的大大加快，由此可以解决上述课题。 
如上所述作为已有的抑制成形催化剂性能降低方法的、低含量无机物粘合剂的使用及高细孔容积化均会引起成形催化剂性能的降低。本发明人等针对这样的成形催化剂的性能降低的原因进行了详细研究。本发明人等特别注重于利用水银测孔法(压汞法)的成形催化剂内的细孔径分布。结果发现，在某大小以上的细孔内可以确保原料的扩散速度，可以同时抑制反应速度的降低和焦炭生成速度的加快。还发现作为平均地表示成形催化剂内细孔的分布的指标，体积中值细孔径是有效的。 
本发明人等发现了如下所述的沸石成形催化剂的制造方法以及使用由该制造方法得到的沸石成形催化剂的烃转换方法，从而完成了本发明，即，所述沸石成形催化剂的制造方法是，通过尽可能地降低对细孔容积和细孔径的形成会带来不规则影响的成形助剂的使用量，使用具有最佳粒径和比较狭窄的粒子分布的有机高分子粒子，来控制成形催化剂内的细孔，制造具有上述物性的沸石成形催化剂。 
即，本发明涉及的使用沸石成形催化剂的烃转换方法如下： 
(1)烃转换方法，其特征在于，通过使用沸石成形催化剂催化裂解包含烯烃的烃原料来制造比原料低级的烯烃，所述沸石成形催化剂通过混炼沸石粉末、无机物粘合剂的原料、成形助剂、平均直径为0.1～6μm的有机高分子粒子及水来制造混炼物，再对该混炼物进行挤出、干燥、烧成而得到。另外， 
(2)烃转换方法，其特征在于，通过使用沸石成形催化剂催化裂解包含烯烃的烃原料来制造比原料低级的烯烃，所述沸石成形催化剂包含沸石及无机物粘合剂，其中，沸石成分含量为总量的60重量％以上，细孔容积为0.4～1.0ml/g，并且体积中值细孔径为80～500nm，破碎强度为0.9Kg以上 
(3)烃转换方法，其特征在于，通过使用沸石成形催化剂催化裂解包含烯烃的烃原料来制造比原料低级的烯烃，所述沸石成形催化剂包含沸石及无机物粘合剂，通过混炼沸石粉末、无机物粘合剂的原料、成形助剂、平均直径为0.1～6μm的有机高分子粒子及水来制造混炼物，再对该混炼物进行挤出、干燥、烧成而得到，其中，沸石成分含量为总量的60重量％以上，细孔容积为0.4～1.0ml/g，并且体积中值细孔径为80～500nm，破碎强度为0.9Kg以上。 
(4)上述(1)～(3)的烃转换方法，其特征在于，前述沸石为MFI型沸石。 
(5)上述(1)～(3)的烃转换方法，其特征在于，前述无机物粘合剂的含量相对于沸石成形催化剂总量为40重量％以下。 
(6)上述(1)～(3)的烃转换方法，其特征在于，前述无机物粘合剂为二氧化硅。 
(7)上述(1)或(3)的烃转换方法，其特征在于，前述沸石粉末为100重量份，无机物粘合剂的原料为10～70重量份，成形助剂为15重量份以下，平均直径是0.1～6μm的有机高分子粒子为10～60重量份，以及水的配合量为全部混合物重量的20～60％。 
(8)上述(1)或(3)的烃转换方法，其特征在于，前述沸石粉末为铵型或碱型。 
(9)上述(1)或(3)的烃转换方法，其特征在于，前述无机物粘合剂的原料为二氧化硅溶胶或者钠型的二氧化硅溶胶。 
(10)上述(1)～(3)的烃转换方法，其特征在于，前述包含烯烃的烃原料为含有至少一种碳数为4～12的烯烃且含有10～60重量％的至少一种碳数为1～12的饱和烃的烃原料，比原料低级的烯烃为乙烯和丙烯，催化裂解的温度为400～580℃。 
(11)上述(10)的烃转换方法，其特征在于，前述催化裂解的压力为0.05～2MPa，每单位催化剂烃原料的供给速度(WHSV)为20～256hr-1。 
在本发明的烃转换方法中使用的沸石成形催化剂，由于具有低含量的无机 物粘合剂且具有高细孔容积，同时具有高破碎强度，因此可以用于以烃为原料的固定床的工业反应工艺并具有高催化剂活性、长催化剂寿命。本发明中使用的沸石成形催化剂通过混炼沸石粉末、无机物粘合剂的原料、成形助剂、平均直径为0.1～6μm的有机高分子粒子及水来制造混炼物，再对该混炼物进行挤出、干燥、烧成而制造得到，因此，具有低含量的无机物粘合剂且具有高细孔容积，同时具有高破碎强度，并且具有高催化剂活性、长催化剂寿命。 
本发明中使用的沸石成形催化剂适宜用于以烃为原料的固定床的工业反应工艺，特别是通过催化裂解含有至少一种碳原子数是4～12的烯烃且含有10～60重量％的至少一种碳原子数是1～12的饱和烃的烃原料而制造乙烯和丙烯的反应。 
具体实施方式
本发明中沸石成形催化剂包含沸石和无机物粘合剂，沸石含量为60重量％～90重量％，优选为65重量％～88重量％，更优选为70重量％～85重量％；细孔容积为0.4～1.0ml/g，优选为0.5～0.8ml/g；并且，体积中值细孔径为80nm～500nm，优选为80～400nm；破碎强度为0.9Kg以上，优选为1.0Kg以上。 
本发明人等惊奇地发现如上特性的沸石成形催化剂与原来的粉末状沸石相比，可以有效地抑制性能的降低，并且具有可以用于以烃为原料的固定床的反应工艺的破碎强度。细孔容积如果小于0.4ml/g，则催化剂性能降低，焦炭的生成速度加快。如果大于1.0ml/g，则虽然催化剂性能的降低小，但是破碎强度低，不能用于以烃为原料的固定床的反应工艺。 
成形催化剂的细孔容积和体积中值细孔径通过水银测孔法(水银孔隙法)求出。由水银测孔法可以得到成形催化剂的细孔分布的峰，特别是在直径值为80nm～500nm附近的细孔内原料的扩散速度非常快，可以抑制反应速度的降低和焦炭。从而，这些细孔容积的合计体积所占的比例为全体细孔容积的大半时，成形催化剂显示最高的性能。本发明中，在由水银测孔法得到的细孔直径-细孔容积累积值的图中，将对应于全体细孔容积一半处的细孔径设定为体积中值细孔径。 
本发明中沸石并不特别限定于某特定的沸石，包括沸石类全体。作为沸石 类的例子，可举出丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-4(Ω)、ZSM-5(MFI型铝硅酸盐)、ZSM-11、ZSM-112、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、X、Y、L以及β等。 
铝硅酸盐沸石的情况，其SiO2/Al2O3摩尔比不会影响本发明的方法，其范围是SiO2/Al2O3摩尔比为3以上即可，事实上没有限制。沸石可以直接使用具有目标SiO2/Al2O3摩尔比的市售品，也可以将某种组成的沸石作为原料通过公知方法得到不同的组成。即，也可以通过对低SiO2/Al2O3摩尔比的市售品进行脱铝，转化成更高二氧化硅的沸石。作为脱铝的方法可举出，例如在《Catalysisand Zeolites，Fundamentals and Applications(催化和沸石，原理和应用)》(J.Weitkamp，L.Puppe编辑，Springer出版，1999)127～155页记载的水蒸气处理、利用四氯化硅的处理、六氟硅酸盐处理等方法。对于由上述方法处理过的沸石全部适用本发明的方法。 
上述沸石，由于显示酸性是必须的条件，因此，除了质子型以外还可以使用由金属离子交换过的显示酸性的沸石。作为该金属离子可举出Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属，Fe、Ni、Mn、Co、V等过渡金属。这些金属离子可以与质子以任意比例同时存在。此时，可以用上述质子或金属置换沸石的全部交换容量，但是活性过高时，可以按照任意比例用Li、Na、K等碱金属置换该交换容量的一部分而降低酸性度。然而，碱金属在交换容量中占的比例大于90％时，酸性度会过低，因此优选90％以下的比例。关于在催化剂中含有这些元素的方法可采用公知方法。例如，可举出利用与质子型沸石的离子交换法使金属原子的阳离子和质子进行交换的方法、使沸石含浸含有这些元素的盐或络合物的化合物的方法等。 
关于上述沸石，为了控制活性、提高选择性、抑制焦炭生成以及抑制催化剂劣化速度，也可以使用按照公知方法，在沸石结构的骨架中含有作为Si和Al以外的第三金属的B、Sn、Ga、Mn、Fe和Ti的沸石。 
作为本发明中使用的无机物粘合剂，可举出包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝·二氧化硅的无机化合物等。使用沸石成形催化剂时，只要不会对目标反应产生重大影响，就可以对其加以利用。 
从破碎强度的高低及催化剂性能的角度考虑，本发明中使用的沸石成形催化剂中的无机物粘合剂含量设为10重量％～40重量％，优选设为15重量％～35重量％，更优选设为15重量％～30重量％。这是由于通过无机物粘合剂和沸石的结合，沸石表面附近的活性点受到影响，根据情况其活性会完全消失。从而，优选尽可能地降低无机物粘合剂含量，但存在无机物粘合剂含量变低时成形催化剂的破碎强度减弱这样的折衷关系。 
本发明中，沸石成形催化剂例如通过混炼沸石粉末、无机物粘合剂的原料、成形助剂、平均直径0.1～6μm的有机高分子粉末及水来制造混炼物，再对该混炼物进行挤出、干燥、烧成而制造。 
本发明中使用的沸石粉末可以使用碱型、铵型或质子型中的任意的沸石，更优选使用碱型或铵型。在使用质子型的情况下，优选调整挤出用混炼物的pH值而保持在碱性，即使在挤出用混炼物为酸性的情况下，只要使用的辅助剂不受其影响，也可以没有问题地使用质子型沸石。 
除了碱或铵型以外，上述沸石粉末也可以使用由其他金属离子交换过的沸石。该金属离子可以包括周期表第IIA族(第2列)例如Mg、Ca、Sr、Ba等～第VIII族过渡金属例如Fe、Ni、Mn、Co、V等、或者稀土金属例如La、Ce等，包括实质上可以进行离子交换的全部阳离子。这些阳离子可以与钠或铵以任意比例同时存在。关于使催化剂中含有这些元素的方法可采用公知方法。例如可举出，利用与质子型沸石的离子交换法使金属原子的阳离子和质子进行交换的方法、使含有这些元素的盐或络合物的化合物含浸沸石的方法等。 
本发明中使用的沸石粉末经过成形工序的混炼、烧成或者根据需要的酸处理、离子交换等工序，成为质子型或由金属离子交换过的显示酸性的沸石。 
无机物粘合剂的原料可以使用例如活性白土、膨润土、蒙脱石等包含蒙脱石系膨润性粘土为主成分的粘土矿物，或者二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等，特别是其组成如果不会对沸石成形催化剂用作催化剂的反应带来不良影响就可以使用这些原料。其中优选使用粉末二氧化硅、二氧化硅溶胶。这是因为多数情况不会对反应产生影响，且热稳定性优异。作为无机物粘合剂的二氧化硅通过其粒子表面的羟基和沸石结晶粒子表面的羟基的脱水缩合反应可以牢固地与沸石结晶粒子结合。被认为二氧化硅粒子间也由相同的化学键连接，形成破碎强度高的非晶性二氧化硅网络系紧沸石结晶粒子的构架。二氧化硅粘合剂的 原料优选使用粒径比沸石结晶粒子小的原料。这是由于可以有效地形成二氧化硅和沸石的结合，得到高的破碎强度。 
上述二氧化硅粘合剂的原料没有特别限制，优选使用粉末状二氧化硅、二氧化硅溶胶等。二氧化硅溶胶是指胶体状的二氧化硅粒子分散在水中的状态的混合物，存在有碱型、铵型和酸性型。根据本发明优选使用pH值为8～11的碱型或铵型的二氧化硅溶胶。pH的值低于该范围时，二氧化硅粘合剂和沸石的结合弱，并且取决于不同的成形助剂会引起分解反应，不能发挥其作用。结果是在低于8的pH值下得不到破碎强度高的成形催化剂。但是，如果使用的成形助剂可以在酸性氛围气下稳定地存在，也可以使用酸性型。从破碎强度的高低的观点考虑，本发明中使用的粉末状二氧化硅和二氧化硅溶胶的粒子尺寸的平均值为50nm以下，更优选为30nm以下。二氧化硅粘合剂的原料可以使用采用公知方法合成的原料，也可以使用商业上可获得的制品例如Sigma(シグマ)社的气相二氧化硅(fumed silica)、日产化学社制造的Snowtex系列、GraceDavison社的LUDOX胶体二氧化硅等制品组等。 
本发明中使用的成形助剂包括被称为增粘剂、分散剂、表面活性剂、悬浮剂、保水剂、有机粘合剂等的物质。这些成形助剂中的不少成形助剂具有几种性质，为方便起见，如上述以其一种性能进行称谓。根据本发明，这些助剂可以单独使用，也可以使它们共存来使用。助剂的作用除了使沸石和无机物粘合剂均匀地分散、结合等以外，还有将混合物调整至可挤出的粘度等作用。 
成形助剂可以使用有机化合物、赋予特定功能的合成树脂、树胶、天然高分子或者它们的混合物。在挤出工序后的烧成工序中，这些成形助剂燃烧、蒸发，因而最终不会残留在沸石成形催化剂中。作为助剂的例子，可以适宜地使用例如选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、海藻酸聚丙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、黄原胶以及它们的共聚物和衍生物中的至少一种。其中优选使用选自由氨酯改性聚乙二醇、海藻酸聚丙二醇酯、由日本特开2004-169011的方法制造的水溶性聚氨酯、聚环氧乙烷、甲基纤维素、黄原胶以及它们的衍生物构成的组中的一种以上的物质，因为提高成形体强度的效果大。上述成形助剂可以使用采用公知方法合成的成形助剂，也可以使用市售品。 
本发明中使用的成形助剂的总重量相对于沸石的重量为2重量％～15重量％，优选为2重量％～10重量％。在烧成工序中通过成形助剂蒸发、燃烧而形成细孔，这些细孔尺寸受成形助剂的物性影响，不一定对成形催化剂性能的提高带来良好的影响。因而，使用高于上述范围的成形助剂的量时，会较多地生成不理想尺寸的细孔，造成成形催化剂性能的降低。 
本发明的方法中使用的有机高分子粒子的例子，例如可以从选自下述物质构成的组中选择至少一种中选择：硅橡胶纯胶料、有机硅树脂、聚苯乙烯、交联聚苯乙烯、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚乙烯基甲苯、聚乙烯、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、交联丙烯酸树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醛、聚戊二醛、聚丙烯酰胺、交联醇性树脂、酚树脂、环氧树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、苯并胍胺树脂、蜜胺树脂、蜜胺-胍胺树脂及聚丙烯酸正丁酯。 
特别是使用聚苯乙烯、交联聚苯乙烯、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或者交联聚甲基丙烯酸甲酯的情况下可以产生理想的结果。 
上述这些有机高分子粒子，可以作为市售品以粉体、浆液、胶乳或乳液等形式容易地获得。例如，作为其例子可举出，三井化学社制造的Muticle(ミユ一テイクル)系列、三井化学社制造的Glossdell(グロスデ一ル)系列、日本纯药社制造的Jurymer(ジユリマ一)系列、Ceradyne(セラダイン)社制造的聚苯乙烯粒子系列等。或者也可以使用采用公知方法合成上述有机高分子得到的物质，本发明并不限制这些有机高分子的聚合方法，无论是由何种方法制造的合成有机高分子都可以对其加以利用。其中优选使用可得到粒子分布狭 窄的高分子的例如乳液聚合法、日本特开昭59-59741和日本特开平03-140286中公开的制造方法等。 
本发明的方法中使用的有机高分子粒子是，粒径为0.1～6μm、优选为0.2～5μm的微粒。如果粒径小于0.1μm，则成形催化剂内形成的细孔尺寸小，成形催化剂内扩散的促进不充分，因此用作催化剂时焦化速度快，不能得到高寿命。另外，使用粒径大于6μm的有机高分子粒子会造成破碎强度的降低。粒子形状可以使用球状、破碎形、扁平形、椭圆形等各种形状，特别优选球状粒子。在制造沸石成形催化剂时，通过在烧成工序中有机高分子粒子燃烧、蒸发，在成形催化剂内形成接近于这些粒子的尺寸的细孔。使用的有机高分子的粒子尺寸包含在上述范围内时，可以形成具有理想尺寸的细孔。另外，使用的有机高分子的粒子分布狭窄的情况下，会较多地生成尺寸接近的细孔。通常在比较具有相同的细孔容积的成形催化剂的情况下，细孔分布狭窄且较多地包含尺寸接近的细孔的催化剂与细孔尺寸分布宽的催化剂相比破碎强度更高。 
另外，有机高分子粒子的直径可以容易地由电子显微镜照片测定。 
本发明的方法中使用的有机高分子粒子量，相对于沸石的重量为10～60％，更优选为10～50％。低于该范围时，通过有机高分子的蒸发和燃烧而形成的细孔的总容积小，对成形催化剂性能的影响不充分。另外，高于该范围时，会造成成形催化剂的破碎强度降低。 
本发明中调整水的量，使得包含在混合物中的全部水分量相对于全部混合物其重量比为20～60％，优选为25～50％。如果在该范围以下，则粘度过高，不能进行成形加工。另外，如果在该范围以上，则得到的成形体的破碎强度低，不能用作工业催化剂。水分量不仅影响成形工序的容易度，还是影响沸石成形催化剂的细孔容积和细孔尺寸等的重要因素。 
本发明中沸石成形催化剂优选通过混炼沸石粉末100重量份、无机物粘合剂的原料10～70重量份、成形助剂15重量份以下、平均直径0.1～6μm的有机高分子粉末10～60重量份以及相对全部混合物重量为20～60％的水的混合物，再对该混炼物进行挤出、干燥、烧成来制造。 
对沸石、无机物粘合剂的原料、成形助剂、有机高分子粒子及水以上述分量形成的混合物进行混炼，形成可挤出状态的混炼物。混炼工序在室温或室温 以上的温度进行，制造出适宜的粘土状混炼物。该混炼物通过使用挤出机进行成形。对挤出的成形体进行干燥。干燥条件没有特别限制，在空气或氮气的氛围气或流通下，优选在50℃～120℃进行。干燥工序后在含氧气体存在下或流通下在400℃以上、优选500～600℃的温度对成形体进行烧成。为了在烧成工序不使成形体产生剧烈变化，采取最初以缓慢速度升温直至达到规定温度的方法。在烧成工序中，无机物粘合剂和沸石间的结合生成的同时，成形助剂或有机高分子粒子的有机组成物燃烧、蒸发而制造出目标沸石成形催化剂。 
沸石成形催化剂的直径为0.5～3mm。如果小于该范围，则使用时压力损失大，成为焦炭生成的原因；另外如果大于该范围，则催化剂性能降低。 
另外，根据将该成形催化剂用作催化剂的反应，有时也进行除去包含在成形催化剂中的碱、其他金属成分的工序。此时除去金属成分后洗涤成形催化剂。洗涤工序中优选使用盐酸、硝酸等的水溶液。这是由于其成分在后续的干燥或烧成工序中不会残留在成形催化剂中。 
本发明使用由上述方法制造的沸石成形催化剂进行烃的转换。如后所述，本发明可以适宜地用于固定床的反应工艺。 
本发明涉及的反应工艺没有特别限制，例如优选用于作为焦炭的生成速度通常较快的反应的烃转换反应，更具体地说，优选用于其特征为通过催化裂解包含烯烃的烃原料来制造比原料低级的烯烃的转换反应。 
作为本发明涉及的烃转换反应的例子，可举出链烷烃(paraffin)的催化裂解、烯烃的催化裂解等。 
本发明涉及的烃转换方法，可以在固定床、流动床和移动床等任何形式的反应器中使用，优选为对沸石成形催化剂要求的破碎强度比较小、设备简单的固定床反应器。通过将上述沸石成形催化剂填充到上述的反应器中，供给含烯烃的烃原料来进行烃转换反应。 
作为上述烃的例子可举出，甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，直链、支链和环状戊烷，直链、支链和环状己烷，直链、支链和环状庚烷，直链、支链和环状辛烷。作为芳香族的例子可举出，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。作为烯烃可举出，例如1-丁烯，顺式-2-丁烯，反式-2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，顺式-2-戊烯，反式-2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯，甲基丁烯类，二甲基丁烯类，新己烯，环己烯，甲基环戊烯，直链状庚烯类，支链状庚烯类，环状庚烯类，甲基环己烯类，碳数9～12的直链状、支链状或环状的烯烃类。
本发明中使用的上述沸石成形催化剂的特征在于，丁二烯、环戊二烯等二烯类不会引起催化剂活性的降低等。即，原料烃中即使相对原料烃总量包含最大2重量％程度的丁二烯等二烯成分，只要是该程度的含量就可以长期稳定地得到丙烯收率，焦炭的生成收率的增加也少。 
作为具有这样成分的原料，例如可举出，从由石脑油热分解炉或石脑油催化裂解炉中得到的混合物分离C1～C3馏分后输送到脱丁烷塔而由塔顶得到的馏分(粗制C4馏分)被萃取除去丁二烯后的馏分(萃余液1)，或者不萃取粗制C4馏分中的丁二烯而选择性地对其全部催化加氢得到的不含有二烯成分的烯烃馏分，或者从萃余液1分离异丁烯后的馏分(萃余液2)，或者从由脱丁烷塔的塔底得到的馏分(粗制C5馏分)萃取除去异戊二烯后的馏分，或者不萃取粗制C5馏分中的异戊二烯而选择性地对其全部催化加氢得到的不含有二烯成分的烯烃馏分，或者对于从石脑油热分解炉或石脑油催化裂解炉中得到的混合物分离C1～C3馏分后输送到脱丁烷塔而由塔顶得到的馏分不萃取丁二烯、异戊二烯，而选择性地对其全部催化加氢得到的不含有二烯成分的烯烃馏分等。此外，还可以利用在FCC工艺得到的包括烯烃、链烷烃或芳香族的各馏分中不用作汽油等的馏分等。这些原料可以单独使用，或者可以按照任意分量混合使用。原料并不是限于上述原料。 
本发明在通过催化裂解包含烯烃的烃原料而制造比原料低级的烯烃的反应中，特别适宜地适用于催化裂解含有碳数4～12的烯烃的烃原料而制造乙烯、丙烯的工艺。 
上述包含烯烃的烃原料为，含有至少一种碳数4～12的烯烃且含有10～60重量％的至少一种碳数1～12的饱和烃的烃原料。 
上述催化裂解的温度为400～580℃，优选为480～580℃，更优选为480～560℃。在反应温度低于该范围的情况下，供给的烯烃的转化率降低，得不到充分的乙烯和丙烯的生产性，因此并不优选。另一方面，在高于该范围的反应温度下，焦炭的生成速度加快，催化剂的活性降低变快。 
上述催化裂解的压力为0.05～2MPa，优选为0.05～1MPa，更优选为0.05～0.5MPa。 
相对于单位重量催化剂的烃原料的供给速度(WHSV)为20～256hr-1，优选为32～256hr-1，更优选为40～128hr-1。在原料供给速度(WHSV)低于该范围的情况下，虽然反应生成馏出物中的戊烯含量降低，且催化剂的活性降低速度被某种程度地抑制，但是氢、饱和烃和芳香族烃的收率增加，得不到高的乙烯和丙烯的选择率和生产性。另一方面，在原料供给速度(WHSV)大于该范围的反应条件下，焦炭的生成速度变快，因此并不优选。 
另外，反应器可以是单一反应器，也可以由多个反应器构成，特别是在多个反应器的情况下，通过串联地设置反应器可以更精密地控制反应条件。另外，在并联设置的情况下，在一个反应器中进行催化裂解运作，在其他反应器中进行再生等，通过一边切换一边运作这些反应器可以维持一定的生产量。在这样的反应条件下，可以最大限度地得到丙烯的选择率、收率和生产性，可以抑制成为催化剂活性降低原因的焦炭的生成。 
另一方面，在仅使用一个反应器的情况下，包含戊烯的碳数4以上的烯烃也可以从反应生成馏出物中分离后，再循环至催化裂解反应器中而与新原料合在一起使用；并且，这些碳数4以上的烯烃分离后还可以输送到石脑油裂化器中与新原料合在一起使用。 
实施例 
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。 
另外，通过以下方法进行成形催化剂的各种评价。 
(1)破碎强度 
使用木屋式硬度计。该硬度计为对成形催化剂施加载荷方式的硬度计，将成形催化剂破碎时的载荷作为破碎强度(Kg)。测定5个成形催化剂，使用其平均值。 
(2)细孔容积 
通过水银测孔法进行测定。 
(3)体积中值细孔径 
在由水银测孔法得到的细孔直径-细孔容积累积值的图中，将全部细孔容积一半处的细孔直径作为体积中值细孔径。 
(4)有机高分子粒子的直径 
用电子显微镜进行测定。 
<实施例1> 
将市售品粉末状铵盐型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为500)粉末10g、钠型二氧化硅溶胶(日产化学社制造的Snowtex S，二氧化硅30％、粒径8～11nm)5.8g、由日本特开2004-169011(实施例1)的方法制造的水溶性聚氨酯树脂0.20g、黄原胶0.20g、由日本特开平03-140286(聚合例1)的方法制造的聚苯乙烯树脂(平均粒径0.8μm)1.5g以及水4.0g加入研钵中，混炼10分钟。使用挤出机将得到的粘土状浆料挤出成直径1.5mm的成形体，风干一夜后在120℃干燥1.5小时，并在500℃在空气气流中烧成5小时。在1当量硝酸水溶液中回流3小时后，进行过滤、水洗。重复3次该硝酸处理、过滤、水洗的操作后，进行干燥，然后在500℃在空气中烧成5小时。使用木屋式硬度计测定的平均破碎强度为1.0Kg。使用水银测孔仪测定的结果是细孔容积为0.55nm，体积中值细孔径为177nm。 
将上述的成形催化剂折断成约2mm长度，作为C4馏分原料的催化裂解反应催化剂进行性能评价。反应使用固定床流通式反应器(内径10.7mm、长度250mm)。将上述成形催化剂0.7g、作为保持材料的石英棉和石英砂填充到石英管中，使得全体长度为250mm。将该石英管装填到反应器中，催化剂层的温度保持在550℃，以30g/小时的流量供给石脑油裂解得到的C4馏分原料(WHSV＝43hr-1)，在0.05MPa的反应压力下进行催化裂解反应。将流出的反应生成物保持在气相状态，使用气相色谱仪进行分析。 
结果表示在表1中。 
原料的转化率、生成物的收率和催化剂寿命通过下式计算出。 
(1)转化率(％)＝(1-(未反应的丁烯重量/原料中的丁烯重量))×100 
(2)催化剂寿命＝(初期转化率-转化率)达到10％的流通时间 
(3)[乙烯(C2 ＝)+丙烯(C3 ＝)]收率(％)＝ 
(C2 ＝+C3 ＝的生成重量/原料中的丁烯重量)×100 
<实施例2～3> 
使用钠型二氧化硅溶胶8.2g，分别使用聚苯乙烯树脂2.0、3.0g以及分别添加水4.8、4.0g，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。结果表示在表1中。 
<实施例4～6> 
分别使用平均细孔径0.5μm聚苯乙烯树脂1.0、2.0、3.0g以及添加水3.5g，除此以外，在与实施例2同样的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。结果表示在表1中。 
<实施例7> 
代替聚苯乙烯树脂而使用聚苯乙烯乳液(聚苯乙烯45％、平均粒径0.65μm)4.4g以及添加水3.0g，除此以外，在与实施例2同样的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。结果表示在表1中。 
<实施例8> 
使用沸石4.7g，以及代替聚苯乙烯树脂而使用聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA、日本纯药社制造、商品名Jurymer(ジュリマ一)MB-SX、平均粒径4～5μm)1.0g以及添加水4.3g，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。结果表示在表1中。 
<实施例9> 
代替黄原胶而使用海藻酸聚丙二醇酯(纯正化学社制造)0.2g，使用聚苯乙烯树脂2.0g以及添加水4.8g，除此以外，在与实施例2同样的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。结果表示在表1中。 
<实施例10> 
使用钠型二氧化硅溶胶14g、水溶性聚氨酯0.25g和黄原胶0.25g以及不添加水，除此以外，在与实施例2同样的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。该实施例中包含在二氧化硅溶胶中的水分量多，不需要添加水。结果表示在表1中。 
<实施例11> 
将市售品粉末状铵盐型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为500)粉末30g、钠型二氧化硅溶胶(日产化学社制造Snowtex S、二氧化硅30％、粒径8～11nm)24.6g、由日本特开2004-169011(实施例1)的方法制造的水溶性聚氨酯树脂0.60g、海藻酸聚丙二醇酯(纯正化学社制造)0.6g、由日本特开03-140286(聚合例1)的方法制造的聚苯乙烯树脂(平均粒径0.8μm)4.5g以及水10.5g用混炼机混炼30分钟。使用挤出机将得到的粘土状浆料挤出成直径1.5mm的成形体，风干一夜后在120℃干燥1.5小时，并在500℃在空气气流中烧成5小时。在1当量硝酸水溶液中回流3小时后，进行过滤、水洗。重复3次该硝酸处理、过滤、水洗的操作后进行干燥，然后在500℃在空气中烧成5小时。使用木屋式硬度计测定的平均破碎强度为1.1Kg。使用水银测孔仪测定的结果是细孔容积为0.62ml/g，体积中值细孔径为294nm。 
在与实施例1同样的条件下对上述催化剂作为C4馏分原料的催化裂解反应催化剂进行性能评价。结果表示在表1中。 
<实施例12> 
代替海藻酸聚丙二醇酯，使用黄原胶0.90g、聚苯乙烯树脂6.0g以及添加水7.5g，除此以外，在与实施例11相同的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。结果表示在表1中。 
<比较例1> 
使用钠型二氧化硅溶胶3.6g、由日本特开2004-169011(实施例1)的方法制造的水溶性聚氨酯树脂0.1g、黄原胶0.1g、水5.0g以及不使用聚苯乙烯树脂，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。以这样低的二氧化硅粘合剂含量为组成的成形催化剂的破碎强度仅为0.8Kg。结果表示在表1中。 
<比较例2～4> 
分别使用沸石5、10、10g，分别使用钠型二氧化硅溶胶2.9、8.2、14.0g，分别使用水溶性聚氨酯树脂0.05、0.20、0.25g，分别使用黄原胶0.05、0.20、0.25g以及分别添加水2.5、1.8、0g，除此以外，在与比较例1同样的条件下制造成形催化剂，进行C4馏分原料的催化裂解反应。在不使用有机高分子粒子的这些成形催化剂制造条件下，细孔容积和体积中值细孔径的大小不充分，催化剂寿命降低。结果表示在表1中。 
Figure G2008800088814D00181

Claims (16)

1.一种烃转换方法，其特征在于，通过使用沸石成形催化剂催化裂解包含烯烃的烃原料来制造比原料低级的烯烃，所述沸石成形催化剂包含沸石及无机物粘合剂，其中，沸石成分含量为总量的60重量%以上，细孔容积为0.4～1.0ml/g，并且体积中值细孔径为80～500nm，破碎强度为0.9Kg以上。
2.根据权利要求1所述的烃转换方法，其特征在于，所述沸石为MFI型沸石。
3.根据权利要求1所述的烃转换方法，其特征在于，所述无机物粘合剂的含量相对于沸石成形催化剂总量为40重量%以下。
4.根据权利要求1所述的烃转换方法，其特征在于，所述无机物粘合剂为二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的烃转换方法，其特征在于，所述包含烯烃的烃原料为含有至少一种碳数为4～12的烯烃且含有10～60重量%的至少一种碳数为1～12的饱和烃的烃原料，比原料低级的烯烃为乙烯和丙烯，催化裂解的温度为400～580℃。
6.根据权利要求5所述的烃转换方法，其特征在于，所述催化裂解的压力为0.05～2MPa，每单位重量催化剂烃原料的供给速度WHSV为20～256hr－1。
7.一种烃转换方法，其特征在于，通过使用沸石成形催化剂催化裂解包含烯烃的烃原料来制造比原料低级的烯烃，所述沸石成形催化剂包含沸石及无机物粘合剂，通过混炼沸石粉末、无机物粘合剂的原料、成形助剂、平均直径为0.1～6μm的有机高分子粒子及水来制造混炼物，再对该混炼物进行挤出、干燥、烧成而得到，其中，沸石成分含量为总量的60重量%以上，细孔容积为0.4～1.0ml/g，并且体积中值细孔径为80～500nm，破碎强度为0.9Kg以上。
8.根据权利要求7所述的烃转换方法，其特征在于，所述沸石为MFI型沸石。
9.根据权利要求7所述的烃转换方法，其特征在于，所述无机物粘合剂的含量相对于沸石成形催化剂总量为40重量%以下。
10.根据权利要求7所述的烃转换方法，其特征在于，所述无机物粘合剂为二氧化硅。
11.根据权利要求7所述的烃转换方法，其特征在于，所述沸石粉末为100重量份，无机物粘合剂的原料为10～70重量份，成形助剂为15重量份以下，平均直径是0.1～6μm的有机高分子粒子为10～60重量份，以及水的配合量为全部混合物重量的20～60%。
12.根据权利要求7所述的烃转换方法，其特征在于，所述沸石粉末为铵型或碱型。
13.根据权利要求7所述的烃转换方法，其特征在于，所述无机物粘合剂的原料为二氧化硅溶胶。
14.根据权利要求13所述的烃转换方法，其特征在于，作为所述无机物粘合剂原料的二氧化硅溶胶为钠型的二氧化硅溶胶。
15.根据权利要求7所述的烃转换方法，其特征在于，所述包含烯烃的烃原料为含有至少一种碳数为4～12的烯烃且含有10～60重量%的至少一种碳数为1～12的饱和烃的烃原料，比原料低级的烯烃为乙烯和丙烯，催化裂解的温度为400～580℃。
16.根据权利要求15所述的烃转换方法，其特征在于，所述催化裂解的压力为0.05～2MPa，每单位重量催化剂烃原料的供给速度WHSV为20～256hr－1。
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