TWI440706B - 使用沸石成形觸媒之烴的轉換方法 - Google Patents

使用沸石成形觸媒之烴的轉換方法 Download PDF

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Description

使用沸石成形觸媒之烴的轉換方法
本發明係關於一種使用沸石成形觸媒之烴的轉換方法。更詳細而言，係關於一種使用具有可用於以烴為原料之固定床等的反應製程中之高觸媒活性、長觸媒壽命以及高抗碎強度的沸石成形觸媒之烴的轉換方法。
廣泛用作工業性製程之觸媒的沸石係粉末狀之結晶性物質。
為用於工業上，而以賦予一般程度之抗碎強度為目的將上述觸媒與稱作黏合劑之黏接物質進行一體化，以成形為易於操作之大小。但是，經成形之觸媒的性能通常低於原本之粉末狀觸媒。一般認為性能降低之原因在於，由與黏合劑之相互作用或者化學鍵之生成而造成沸石內觸媒活性點之變質或者其他損害。進而，於成形觸媒內，原料及產物之擴散比在真空狀態或有機溶劑中更緩慢，結果造成對觸媒活性點之原料供給速度比反應速度更緩慢，並且產物離開觸媒之速度變慢，因此發生副反應之反應速度加速之所謂擴散控制狀態。尤其於高活性之觸媒的情況或者反應速度快之高溫或高壓之反應條件下，由於擴散控制而造成焦炭之蓄積加速，結果在成形觸媒之活性及壽命等在使用觸媒方面最重要之性能顯著降低。此外，亦觀察到黏合劑自身發揮觸媒之作用，產生副反應之情況。
為將如上所述之沸石成形觸媒性能降低儘可能抑制在 最小限度，而採用減少黏合劑使用量之方法以及將成形觸媒內進行高細孔容積化之方法。黏合劑係自於使用成形觸媒之反應中為惰性，且不使沸石之反應性變質之化合物中選擇。但是，黏合劑使用量之減少不僅使成形觸媒之抗碎強度降低，並且使成形步驟變得困難。又，高細孔容積化使成形觸媒之抗碎強度降低。此外，獲得具有目標物性之成形觸媒的制約在於其成形性。例如，於擠出成形法之情況，由於可利用擠出機而使含有沸石、黏合劑原料、水及成形助劑之混合物具有成形性，故必須將其黏性保持在適當之值。若黏性過高，則無法擠出；若黏性過高，則無法成形。
作為成形助劑，係使用增黏劑、界面活性劑、保水劑、塑化劑、有機黏合劑等多種物質，但不僅必須考慮成形性，並且亦必須考慮不損及成形觸媒之性能，故其選定成為問題。
用以解決上述問題之多種方法已有揭示。
例如，於專利文獻1~專利文獻4中，揭示有以吸附劑或觸媒為目的之成型法。於任一情況均使用羧基甲基纖維素類作為成形助劑，且使用如酸性白土、木節黏土、海泡石、鎂鋁海泡石、高嶺土等的比較容易與沸石結合之無機化合物作為黏合劑。於其等無機黏合劑中除氧化鋁成分等以外含有大量雜質，且由於反應而發生損及沸石之觸媒性能的情況，因此必需自成形觸媒中除去雜質之除去步驟，使生產成本上升。
於專利文獻5中，揭示有於鹼金屬化合物之存在下自矽質固體與沸石製造之成形觸媒製造法。若利用所揭示之實施例，則於ZSM-5沸石成形觸媒中之二氧化矽黏合劑含量為35.5%之較低之情況，可獲得高抗碎強度(12.7Kg/cm)及高細孔容積(0.615cc/g)，細孔徑集中在200~600埃(20~60nm)。該方法可藉由選擇矽質固體原料作為黏合劑，而排除損及沸石觸媒性能之物質。但是，於上述鹼金屬化合物之存在下，矽鋁酸鹽沸石之結晶度降低，結果存在導致觸媒性能降低之可能性。又，為除去鹼金屬，故於成形步驟之最後階段必須進行硝酸銨之處理與硝酸之處理步驟，並非經濟性之成形製程。
於專利文獻6~專利文獻8中，揭示有藉由使用胺化合物作為成形助劑且不使用鹼金屬的沸石之擠出成形法。使用二氧化矽溶膠作為不損及沸石觸媒性能之二氧化矽黏合劑的原料。若利用該方法，成形觸媒中之沸石的結晶度大致得以保持，又，成形觸媒之抗碎強度表現出高值。但是，若依據所揭示之實施例，則於該方法中，成形觸媒中之二氧化矽黏合劑含量為40~50重量%之高值，因此無法避免成形觸媒性能之大幅降低。
於專利文獻9~專利文獻10中，揭示有將自焚燒爐中排出之排氣中之有害成分進行分解、除去的方法，其係於製造以氧化鈦為載體之觸媒時，藉由使用縮醛樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂以及甲基丙烯酸系樹脂等易熱分解性物質作為多孔劑，而製作300nm~450nm範圍之細孔尺 寸。該等方法中，所使用之多孔劑於製造過程中會分解，因此若依據所揭示之實施例，則為了獲得上述範圍之細孔尺寸，必須使用粒徑為3μm之樹脂。所揭示之方法中，預想多孔劑粒徑與成形觸媒之細孔徑的尺寸大為不同，難以控制細孔容積、細孔徑，並且進而亦難以製作均勻尺寸之細孔。
即，使用羧基甲基纖維素類成形助劑，則可使與沸石之成形性容易的高嶺石或酸性白土等作為黏合劑，但存在損及成形觸媒性能之可能性。又，不太會使成形觸媒性能降低之二氧化矽黏合劑與沸石之成形性不良。因此，藉由在擠出原料混合物中添加鹼金屬而變得可進行擠出，獲得充分大小之細孔容積且高抗碎強度之成形觸媒。但是，必需有大量鹼金屬之除去步驟，在經濟性方面欠佳，且亦不易控制成形觸媒物性。作為成形助劑，胺化合物之使用使得可於弱鹼環境下進行擠出成形，但為了獲得充分之抗碎強度，必須將黏合劑之含量提高某種程度，結果無法避免成形觸媒之觸媒活性及壽命的性能降低。
專利文獻1：日本專利特開昭61-155216號公報
專利文獻2：日本專利特開昭61-242911號公報
專利文獻3：日本專利特開平02-157118號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-087322號公報
專利文獻5：日本專利特開昭61-026509號公報
專利文獻6：日本專利特開平04-346839號公報
專利文獻7：日本專利特開平06-211517號公報
專利文獻8：日本專利特表2003-510181號公報專利文獻9：日本專利特開2002-079087號公報專利文獻10：日本專利特開2002-136871號公報
本發明之目的在於提供一種使用沸石成形觸媒之烴的轉換方法，該沸石成形觸媒係無機黏合劑低含量且具有高細孔容積，並且具有可用於以烴為原料之固定床的工業性反應製程中之高觸媒活性、長觸媒壽命以及高抗碎強度。
本發明者們為解決上述問題，而對沸石成形觸媒及其製造方法反覆進行積極研究，結果發現，沸石成分含量為60重量%以上，細孔容積為0.4~1.0ml/g，且體積中央細孔徑為80~500nm之沸石成形觸媒具有0.9Kg以上之高抗碎強度，可用作以烴為原料之固定床的反應製程觸媒。又，開發一種沸石成形觸媒之製造方法，其係將藉由使沸石粉末、無機黏合劑之原料、成形助劑、有機高分子粒子及水混練而可擠出之黏土狀混練物，進行擠出成形、乾燥、燒成，藉此而滿足上述特徵。
將該成形觸媒用於以烴為原料之固定床的工業性反應製程時發現，與原本之粉末狀沸石相比，未觀察到大幅之觸媒活性降低以及焦炭生成速度之加速，藉此可解決上述問題。
如上所述，現有之成形觸媒性能降低抑制方法的低無機 黏合劑使用以及高細孔容積化均會引起成形觸媒性能之降低。本發明者們已對如此之成形觸媒性能降低之原因進行詳細研究。本發明者們尤其著眼於利用汞多孔測定法的成形觸媒內之細孔徑分布。結果發現，於某種大小以上之細孔內原料之擴散速度得以確保，反應速度之降低以及焦炭生成速度之加速均得以抑制。作為平均表示成形觸媒內細孔分布之指標，亦發現體積中央細孔徑為有效。
本發明者們發現一種沸石成形觸媒之製造法以及使用由該製造法所獲得之沸石成形觸媒之烴的轉換方法，上述製造法係藉由儘可能地降低對細孔容積與細孔徑之形成造成不規則影響之成形助劑的使用量，使用具有最佳粒徑及比較狹窄之粒子分布的有機高分子粒子，而控制成形觸媒內之細孔，且具有上述物性；從而達成本發明。
即，本發明之使用沸石成形觸媒之烴的轉換方法之特徵在於：(1)藉由使用沸石成形觸媒，使含烯烴之烴原料催化裂解(catalytic cracking)而製造比原料更低級之烯烴，上述沸石成形觸媒係藉由將沸石粉末、無機黏合劑之原料、成形助劑、平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粒子及水混練而製造混練物，再該混練物進行擠出、乾燥、燒成而獲得。又，(2)藉由使用沸石成形觸媒，使含烯烴之烴原料催化裂解而製造比原料更低級之烯烴，上述沸石成形觸媒係含有沸石及無機黏合劑者，沸石成分含量為總量之60重量% 以上，細孔容積為0.4~1.0ml/g，且體積中央細孔徑為80~500nm，抗碎強度為0.9Kg以上。進而，
(3)藉由使用沸石成形觸媒，使含烯烴之烴原料催化裂解而製造比原料更低級之烯烴，上述沸石成形觸媒係藉由將沸石粉末、無機黏合劑之原料、成形助劑、平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粒子及水混練而製造混練物，再將該混練物進行擠出、乾燥、燒成而獲得的含有沸石及無機黏合劑者，沸石成分含量為總量之60重量%以上，細孔容積為0.4~1.0ml/g，且體積中央細孔徑為80~500nm，抗碎強度為0.9Kg以上。
(4)上述(1)至(3)中，上述沸石為MFI型沸石。
(5)上述(1)至(3)中，相對於沸石成形觸媒總量，上述無機黏合劑之含量為40重量%以下。
(6)上述(1)至(3)中，上述無機黏合劑為二氧化矽。
(7)上述(1)或(3)中，上述沸石粉末為100重量份，無機黏合劑之原料為10~70重量份，成形助劑為15重量份以下，平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粒子為10~60重量份，且將水之調配量設為總混合物重量之20~60%。
(8)上述(1)或(3)中，上述沸石粉末為銨型或鹼性型。
(9)上述(1)或(3)中，上述無機黏合劑之原料為二氧化矽溶膠或者鈉型二氧化矽溶膠。
(10)上述(1)至(3)中，上述含烯烴之烴原料係含有至少1種碳數為4~12之烯烴，且含有10~60重量%之至少1種碳數為1~12之飽和烴的烴原料，比原料更低級之烯烴 為乙烯及丙烯，催化裂解之溫度為400~580℃。
(11)上述(10)中，上述催化裂解之壓力為0.05~2MPa，每觸媒單位之烴原料的供給速度(WHSV)為20~256hr-1 。
本發明之烴的轉換方法中所使用之沸石成形觸媒係低含量之無機黏合劑，且具有高細孔容積，並且具有高抗碎強度，因此可用於以烴為原料之固定床的工業性反應製程中，具有高觸媒活性、長觸媒壽命。本發明中所使用之沸石成形觸媒係藉由將沸石粉末、無機黏合劑之原料、成形助劑、平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粒子及水混練而製造混練物，再將該混練物進行擠出、乾燥、燒成而製造，因此係低含量之無機黏合劑且具有高細孔容積，並且具有高抗碎強度，具有高觸媒活性、長觸媒壽命。
本發明中所使用之沸石成形觸媒適用於以烴為原料之固定床的工業性反應製程中，尤其適用於將含有至少1種碳數為4~12之烯烴且含有10~60重量%之至少1種碳數為1~12之飽和烴的烴原料進行催化裂解而製造乙烯及丙烯的反應中。
於本發明中，沸石成形觸媒含有沸石及無機黏合劑，沸石含量為60重量%以上且90重量%以下，較佳為65重量%以上且88重量%以下，更佳為70重量%以上且85重量%以下，細孔容積為0.4~1.0ml/g，較佳為0.5~0.8 ml/g，且體積中央細孔徑為80nm~500nm，較佳為80~400nm，抗碎強度為0.9Kg以上，較佳為1.0Kg以上。
本發明者們驚訝地發現，此種特性之沸石成形觸媒與原本之粉末狀沸石相比，性能之降低得以有效率地被控制，且具備可用於以烴為原料之固定床的反應製程中之抗碎強度。細孔容積未滿0.4ml/g時，觸媒性能降低，焦炭之生成速度加速。若超過1.0ml/g，則觸媒性能之降低小，但抗碎強度低，無法用於以烴為原料之固定床的反應製程中。
成形觸媒之細孔容積及體積中央細孔徑係由汞多孔度測定法(汞細孔計)求出。由汞多孔度測定法而獲得成形觸媒之細孔分布之峰值，尤其於直徑之值為80nm~500nm附近之細孔內，原料之擴散速度充分快，反應速度之降低及焦炭得以抑制。因此，該等細孔容積之合計體積所占之比例表現為總體細孔體積之大半時，成形觸媒表現出最高之性能。本發明中，於以汞多孔測定法所獲得之細孔直徑對細孔容積累計值之繪圖中，將相當於總細孔容積一半處之細孔徑作為體積中央細孔徑。
於本發明中，沸石並未特別限定於某種特定沸石，係包括沸石類全體者。作為沸石類之例，可列舉：絲光沸石、鎂鹼沸石、ZSM-4(omega)、ZSM-5(MFI型矽鋁酸鹽)、ZSM-11、ZSM-112、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、X、Y、L及beta等。
於矽鋁酸鹽沸石之情況，其SiO2 /Al2 O3 莫耳比對本發明 之方法並無影響，其範圍係若SiO2 /Al2 O3 莫耳比為3以上即可，事實上並無限制。沸石可直接使用具有目標SiO2 /Al2 O3 莫耳比之市售品，亦可以某種組成之沸石為原料且利用公知方法而獲得不同組成。即，可使低SiO2 /Al2 O3 莫耳比之市售品進行脫鋁，而使其轉化為更高之二氧化矽沸石。作為脫氧化鋁之方法，例如記載於Catalysis andZeolites, Fundamentals and Application(J. Weitkamp, L. Puppe編輯，Springer, 1999)第127~155頁中，可列舉水蒸氣處理、四氯化矽之處理、六氟矽酸鹽處理等方法。本發明之方法適用於所有經上述方法處理之沸石。
上述沸石之必要條件為顯示酸性，因此除質子型以外，亦可使用經金屬離子交換之顯示酸性之沸石。作為上述金屬離子，可列舉：Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土類金屬；Fe、Ni、Mn、Co、V等過渡金屬。該等亦可與質子以任意比例同時存在。此時，可將沸石之交換容量全部以上述質子、或者金屬置換，於活性過高之情況，可將其交換容量之一部分以任意比例由Li、Na、K等鹼金屬置換而降低酸度。其中，若鹼金屬於交換容量中所占之比例超過90%，則酸度降得過低，因此較佳為設為其以下之比例。作為使該等元素包含於觸媒中之方法，可採取公知方法。例如，關於質子型沸石與離子交換法，可列舉使金屬原子之陽離子與質子交換之方法、或者使含有該等元素之鹽或錯合物之化合物含浸於沸石中之方法等。
對於上述沸石，為了控制活性、提高選擇性、抑制焦炭 生成以及抑制觸媒劣化速度，可根據公知方法，使用沸石構造之骨架中含有B、Sn、Ga、Mn、Fe及Ti作為除Si及Al以外之第3金屬者。
作為本發明中所使用之無機黏合劑，可列舉含有二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁-二氧化矽之無機化合物等。使用沸石成形觸媒時，若為對目標反應並無重大影響者，則可使用。
自抗碎強度之強度及觸媒性能之觀點而言，本發明所使用之沸石成形觸媒中的無機黏合劑含量設為10重量%~40重量%，較佳為15重量%~35重量%，更佳為15重量%~30重量%。其原因在於，藉由無機黏合劑與沸石之黏合，沸石表面附近之活性點受到影響，有時導致其活性完全消失。因此，較佳為儘可能降低無機黏合劑含量，但存在若無機黏合劑含量降低，則成形觸媒之抗碎強度變弱之抵換(trade off)關係。
於本發明中，沸石成形觸媒係藉由例如將沸石粉末、無機黏合劑之原料、成形助劑、平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粉末及水混練，再將該混練物進行擠出、乾燥、燒成而製造。
本發明中所使用之沸石粉末可使用鹼性型、銨型或者質子型中之任一沸石，更佳為使用鹼性型或者銨型。於使用質子型之情況，較理想為調整擠出用混練物之pH而保持為鹼性，但於擠出用混練物為酸性之情況，若所使用之輔助劑不受其影響，則亦可並無問題地使用質子型沸石。
上述沸石粉末除鹼或者銨型以外，亦可使用經其他金屬離子交換之沸石。上述金屬離子可包含自元素週期表之第Ⅱ族例如Mg、Ca、Sr、Ba等至第Ⅷ族過渡金屬例如Fe、Ni、Mn、Co、V等，或者稀土類金屬例如La、Ce等可進行實質離子交換之所有陽離子。該等亦可與鈉或銨以任意比例同時存在。作為使該等元素包含於觸媒中之方法，可採用公知方法。例如，關於質子型沸石與離子交換法，可列舉使金屬原子之陽離子與質子交換之方法、或者使含有該等元素之鹽或錯合物之化合物含浸於沸石中之方法等。
本發明中所使用之沸石粉末係經由成形步驟之混練、燒成或視需要之酸處理、離子交換等步驟，而成為質子型或經金屬離子交換之顯示酸性之沸石。
作為無機黏合劑之原料，例如可使用含有活性白土、膨土、蒙脫石等膨潤石系膨潤性黏土作為主成分之黏土礦物，或者二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠等，尤其若其組成對將沸石成形觸媒用作觸媒之反應並無不良影響，則可使用該等。其中，較佳為使用粉末二氧化矽或二氧化矽溶膠。其原因在於，於較多情況下對反應並無影響，且熱穩定性優異。作為無機黏合劑之二氧化矽係由於其粒子表面之羥基與沸石結晶粒子表面之羥基的脫水縮合反應而與沸石結晶粒子牢固鍵結。一般認為，二氧化矽粒子間亦以相同化學鍵而鍵結，成為抗碎強度強之非晶性二氧化矽網狀物維繫沸石結晶粒子之結構。與沸石結晶粒子相比，二氧化矽黏合劑之原料較佳為使用粒徑小者。其原因在於，有效 率地形成二氧化矽與沸石之鍵結，獲得強抗碎強度。
上述二氧化矽黏合劑之原料並無特別限定，較佳為使用粉末狀二氧化矽或二氧化矽溶膠等。所謂二氧化矽溶膠，係指膠體狀之二氧化矽粒子分散於水中之狀態的混合物，存在鹼性型、銨型及酸性型。依據本發明，較佳為使用pH為8~11之鹼性型或者銨型二氧化矽溶膠。若pH之值低於該範圍，則二氧化矽黏合劑與沸石之鍵結變弱，並且由於成形助劑而產生分解反應，無法達到其作用。結果以低於8之pH值無法獲得抗碎強度強之成形觸媒。其中，若所使用之成型助劑在酸性環境下穩定存在，則可使用酸性型。就抗碎強度之強度的觀點而言，本發明中所使用之粉末狀二氧化矽以及二氧化矽溶膠之粒子尺寸的平均值設為50nm以下，更佳為30nm以下。二氧化矽黏合劑之原料可使用以公知方法合成者，亦可使用商業上獲得之製品，例如Sigma公司之煙霧狀二氧化矽、日產化學公司製造之SNOWTEX® 系列、Grace Davison公司之LUDOX膠體二氧化矽等製品群等。
本發明中所使用之成形助劑中，含有稱為增黏劑、分散劑、界面活性劑、去絮凝劑、保水劑、有機黏合劑等之物質。該等成形助劑於較多情況下具備幾個性質，但為方便起見而以上述方式以其一性能稱呼。依據本發明，可單獨使用該等，亦可使該等共存而使用。助劑之作用除使沸石與無機黏合劑均勻分散及黏合等以外，係將混合物調整為可擠出之黏度等。
成形助劑係使用有機化合物、賦予特定功能之合成樹脂、橡膠、天然高分子、或其等之混合物。於擠出步驟後之燒成步驟中，該等成形助劑經燃燒、蒸發，故最終並不殘留於沸石成形觸媒中。作為助劑之例，例如可適當使用自甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺、海藻酸聚丙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚胺基甲酸乙酯、三仙膠以及該等之共聚物或衍生物中選擇之至少一種。該等之中，使用自以經胺基甲酸乙酯改質之聚乙二醇、海藻酸聚丙二醇、以日本專利特開2004-169011之方法所製造之水溶性聚胺基甲酸乙酯、聚環氧乙烷以及甲基纖維素、三仙膠以及該等之衍生物所組成之群組中選擇1個以上者，使成形體之強度提高之效果大，故較佳。上述成形助劑可使用以公知方法合成者，亦可使用市售品。
於本發明中，相對於沸石之重量，將所使用之成形助劑的總重量設為15重量%以下且2重量%以上，較佳為10重量%以下且2重量%以上。在燒成步驟中藉由成形助劑蒸發燃燒而形成細孔，該等之細孔尺寸受到成形助劑之物性的影響，未必係對成形觸媒性能之提高有良好影響者。因此，若使用高於上述範圍之成形助劑量，則生成大量欠佳尺寸之細孔，導致成形觸媒性能之降低。
於本發明之方法中，作為所使用之有機高分子粒子之例，例如可使用自以聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂、聚苯乙烯、交聯聚苯乙烯、聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚 物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚乙烯甲苯、聚乙烯、聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、交聯丙烯酸系樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、交聯聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醛、聚戊二醛、聚丙烯醯胺、交聯醇性樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-胍胺樹脂以及聚丙烯酸正丁酯所組成之群組中選擇之至少一種。
尤其於使用聚苯乙烯、交聯聚苯乙烯、聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯或者交聯聚甲基丙烯酸甲酯之情況，可賦予較佳結果。
上述該等有機高分子粒子，可作為市售品而易於獲得以粉體、漿料、乳膠或者乳液等形式。例如可列舉三井化學公司製造之Muticle系列、三井化學公司製造之Glossdell系列、日本純藥公司製造之Jurymer系列、 Seradyn公司製造之聚苯乙烯粒子系列等作為其例。或者亦可使用以公知方法而合成上述有機高分子者，本發明並非限定於該等聚合方法，無論以哪種方法製造之合成有機高分子，均可使用該等。其中，較佳為使用獲得粒子分布狹窄之高分子的例如乳化聚合法、日本專利特開昭59-59741及日本專利特開平03-140286中所揭示之製造方法等。
於本發明之方法中，所使用之有機高分子粒子的粒徑為0.1~6μm，較佳為0.2~5μm之微粒子。粒徑小於0.1μm時，成形觸媒內所形成之細孔尺寸小，成形觸媒內擴散之促進並不充分，因此於用作觸媒時，焦化速度快，無法獲得高壽命。又，粒徑大於6μm之有機高分子粒子的使用會導致抗碎強度降低。粒子形狀可使用球狀、破碎形、扁平形、橢圓形等各種形狀，尤佳為球狀粒子。製造沸石成形觸媒時，於燒成步驟中，藉由有機高分子粒子燃燒蒸發，而於成形觸媒內形成尺寸與其等粒子接近之細孔。若所使用之有機高分子之粒子尺寸包含於上述範圍內，則形成具有較佳尺寸之細孔。又，於所使用之有機高分子的粒子分布狹窄之情況，生成大量尺寸相近之細孔。將通常具有相同細孔容積之成形觸媒加以比較時，含有大量細孔分布狹窄且尺寸相近之細孔者與細孔尺寸分布廣者相比，抗碎強度提高。
再者，有機高分子粒子之直徑可由電子顯微鏡照片而容易地測定。
本發明之方法中，相對於沸石重量，將所使用之有機高分子粒子量設為10~60%，更佳為10~50%。若低於該範圍，則由有機高分子之蒸發、燃燒所形成之細孔的總容積小，對成形觸媒性能之影響並不充分。又，若高於該範圍，則導致成形觸媒之抗碎強度降低。
於本發明中，對混合物中所含之總水分量，以相對於總混合物，其重量比為20~60%、較佳為25~50%之方式而調整水量。水量為該範圍以下時，黏度過高而無法進行成形加工。又，水量為該範圍以上時，所得成形體之抗碎強度弱，無法用作工業觸媒。水分量不僅影響成形步驟之容易度，並且亦為影響沸石成形觸媒之細孔容積與細孔尺寸等之重要因素。
於本發明中，沸石成形觸媒較佳為藉由將100重量份之沸石粉末、10~70重量份之無機黏合劑之原料、15重量份以下之成形助劑、10~60重量份的平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粉末以及總混合物重量之20~60%的水之混合物進行混練，再將該混練物擠出、乾燥、燒成而製造。
將沸石、無機黏合劑之原料、成形助劑、有機高分子粒子及水的上述分量之混合物進行混練，而製成可擠出之狀態的混練物。混練步驟係於室溫或室溫以上之溫度下進行，製造出適當之黏土狀混練物。該混練體係藉由使用擠出機而成形。所擠出之成形體經乾燥。乾燥條件並無特別限定，係於空氣或氮氣環境或者流通下，較佳為於50℃ ~120℃下進行。繼乾燥步驟之後，於含氧氣體存在下或者流通下，於400℃以上、較佳為500~600℃之溫度下將成形體燒成。燒成步驟中為使成形體急遽變化，而採取最初以緩慢速度升溫至特定溫度之方法。燒成步驟中，於無機黏合劑與沸石間之鍵結生成之同時，成形助劑及有機高分子粒子之有機組成物燃燒、蒸發，而製造目標沸石成形觸媒。
沸石成形觸媒之直徑設為0.5~3mm。若小於該範圍，則於使用時壓損大而造成焦炭生成，又，若大於該範圍，則觸媒性能降低。
又，由於將該成形觸媒用作觸媒之反應，有時進行將成形觸媒中所含之鹼或其他金屬成分除去之步驟。此時，除去金屬成分後，清洗成形觸媒。清洗步驟中較佳為使用鹽酸或硝酸等之水溶液。其原因在於，在後續之乾燥及燒成步驟中其成分並不殘存於成形觸媒中。
本發明係使用以上述方法製造之沸石成形觸媒而進行烴之轉換者。如後所述，本發明適用於固定床之反應製程中。
本發明之反應製程並無特別限定，較佳為用於例如焦炭之生成速度一般快之反應即烴之轉換反應中，更具體而言係以藉由使含烯烴之烴原料催化裂解而製造比原料更低級之烯烴為特徵之轉換反應。
作為本發明之烴的轉換反應之例，可列舉烷烴之催化裂解、烯烴之催化裂解等。
本發明之烴的轉換方法亦可用於固定床、流動床及移動床等任一形式之反應器中，但較佳為對沸石成形觸媒要求之抗碎強度比較小，設備簡單之固定床反應器。藉由在如此之反應器中填充上述沸石成形觸媒，供給含烯烴之烴原料而進行烴之轉換反應。
作為上述烴之例，可列舉：甲烷；乙烷；丙烷；正丁烷；異丁烷；直鏈、分支及環狀戊烷；直鏈、分支及環狀己烷；直鏈、分支及環狀庚烷；直鏈、分支及環狀辛烷。作為芳香族之例，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。作為烯烴，例如可列舉：1-丁烯；順-2-丁烯；反-2-丁烯；異丁烯；1-戊烯；順-2-戊烯；反-2-戊烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；3-甲基-1-丁烯；環戊烯；1-己烯；2-己烯；3-己烯；甲基丁烯類；二甲基丁烯類；新己烯；環己烯；甲基環戊烯；直鏈狀庚烯類；分支狀庚烯類；環狀庚烯類；甲基環己烯類；碳數為9~12之直鏈狀、分支狀、或者環狀烯烴類。
本發明中所使用之上述沸石成形觸媒的特徵在於，丁二烯、環戊二烯等二烯類並不引起觸媒活性之降低等。即，於原料烴中即使相對於原料烴總量而含有最多為2重量%左右之丁二烯等二烯成分，於此程度之含量下，丙烯產率亦可長期穩定地獲得，焦炭之生成產率的增加亦少。
作為具有上述成分之原料，例如可列舉：自於石腦油熱分解爐、或者石腦油催化裂解爐中所獲得之混合物中分離出C1~C3餾分後，自所輸送的自脫丁烷塔之塔頂獲得之 餾分(粗製C4餾分)中萃取除去丁二烯後的餾分(萃餘物-1)；或者於並不萃取粗製C4餾分中之丁二烯的情況下對其總量進行選擇性催化氫化而不含二烯成分之烯烴餾分；或者自萃餘物-1中分離出異丁烯後的餾分(萃餘物-2)；或者從自脫丁烷塔之塔底獲得之餾分(粗製C5餾分)中萃取除去異戊二烯後之餾分；或者於並不自粗製C5餾分中萃取異戊二烯之情況下對其總量進行選擇性催化氫化而不含二烯成分之烯烴餾分；或者自於石腦油熱分解爐、或者石腦油催化裂解爐中所獲得之混合物中分離出C1~C3餾分後，於並不從所輸送的自脫戊烷塔之塔頂獲得之餾分中萃取丁二烯或異戊二烯的情況下，對其總量進行選擇性催化氫化而不含二烯成分之烯烴餾分等。此外，FCC製程中所獲得之包含烯烴、烷烴及芳香族之各餾分中，可利用並不用作汽油等的餾分等。該等原料可單獨使用，或者亦可以任意分量加以混合而使用。原料並不限定於上述。
本發明於藉由使含烯烴之烴原料催化裂解而製造比原料更低級之烯烴的反應中，尤其適用於將含有碳數為4~12之烯烴的烴原料催化裂解而製造乙烯、丙烯的製程中。
上述含烯烴之烴原料係含有至少1種碳數為4~12之烯烴，且含有10~60重量%的至少1種碳數為1~12之飽和烴的烴原料。
上述催化裂解之溫度為400~580℃，較佳為480~580℃，更佳為480~560℃。於反應溫度低於該範圍之情況， 所供給之烯烴的轉化率降低，無法獲得充分之乙烯及丙烯之生產性，故欠佳。另一方面，反應溫度高於該範圍時，焦炭之生成速度加快，觸媒之活性降低加快。
上述催化裂解之壓力為0.05~2MPa，較佳為0.05~1MPa，更佳為0.05~0.5MPa。
每觸媒單位重量之烴原料的供給速度(WHSV)為20~256hr-1 ，較佳為32~256hr-1 ，更佳為40~128hr-1 。於原料供給速度(WHSV)低於該範圍之情況，反應生成餾出物中之戊烯含量降低，又，觸媒之活性降低速度得到某種程度之抑制，但氫、飽和烴以及芳香族烴之產率增加，並未獲得較高的乙烯及丙烯之選擇率及生產性。另一方面，於原料供給速度(WHSV)大於該範圍之反應條件下，焦炭之生成速度加快，故欠佳。
又，反應器可為單一之反應器，亦可由複數個反應器構成，尤其於複數個反應器之情況，可藉由將反應器串聯設置而更精密地控制反應條件。又，於並列設置之情況，於一個反應器中進行催化裂解運轉，於其他反應器中進行再生等，將該等一面切換一面運轉，藉此可維持固定的生產量。於如此之反應條件下，獲得最大限度之丙烯之選擇率、產率及生產性，造成觸媒活性降低之焦炭生成得以抑制。
另一方面，於僅使用一個反應器之情況，包含戊烯之碳數為4以上之烯烴自反應生成餾出物中分離後，可再循環至催化裂解反應器中而與新的原料合併使用，又，該等碳 數為4以上之烯烴於分離後可與新的石腦油原料合併而用於石腦油分解爐中。
(實施例)
以下，藉由實施例來進一步更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。
再者，利用以下方法而進行成形觸媒之各種評價。
(1)抗碎強度
使用木屋式硬度計。該硬度計係對成形觸媒施加負重之方式者，將成形觸媒破碎時之負重作為抗碎強度(Kg)。測定5個成形觸媒，使用其平均值。
(2)細孔容積
利用汞多孔測定法進行測定。
(3)體積中央細孔徑
於汞多孔測定法所獲得之細孔直徑對細孔容積累計值之繪圖中，將總細孔容積一半處之細孔直徑作為體積中央細孔徑。
(4)有機高分子粒子之直徑
利用電子顯微鏡進行測定。
<實施例1>
將10g之市售品粉末狀銨鹽型ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 莫耳比為500)粉末、5.8g之鈉型二氧化矽溶膠(日產化學公司製造之SNOWTEX® S，二氧化矽為30%，粒徑為8~11nm)、0.20g的以日本專利特開2004-169011(實施例1)之方法製造之水溶性聚胺基甲酸乙酯樹脂、0.20g之三 仙膠、1.5g的以日本專利特開平03-140286(聚合例1)之方法製造之聚苯乙烯樹脂(平均粒徑為0.8μm)及4.0g之水加入至研缽中，混練10分鐘。使用擠出機，將所獲得之黏土狀糊料擠出成直徑為1.5mm之成形體，風乾一夜後，於120℃下乾燥1.5小時，於500℃下、空氣流中燒成5小時。於1當量硝酸水溶液中回流3小時後，進行過濾、水洗。將該硝酸處理、過濾、水洗之操作反覆進行3次後，加以乾燥，然後於500℃下、空氣中燒成5小時。使用木屋式硬度計所測定之平均抗碎強度為1.0Kg。以汞多孔測定機進行測定之結果為，細孔容積為0.55ml/g，體積中央細孔徑為177nm。
將上述成形觸媒折成約2mm之長度，進行作為C4餾分原料之催化裂解反應觸媒的性能評價。反應係使用固定床流通式反應器(內徑為10.7mm，長度為250mm)。將0.7g之上述成形觸媒、作為保持材之石英棉及石英砂，以總體長度成為250mm之方式填充於石英管中。將該石英管安裝於反應器中，將觸媒層之溫度保持在550℃，以每小時30g之流量供給以石腦油之裂解而獲得之C4餾分原料(WHSV=43hr-1 )，於0.05MPa之反應壓力下進行催化裂解反應。將所流出之反應產物保持為氣相狀態，使用氣相層析法進行分析。
將結果示於表1。
由下式算出原料之轉化率、產物之產率以及觸媒壽命。
(1)轉化率(%)=(1-(未反應之丁烯重量/原料中之丁烯 重量))×100
(2)觸媒壽命=(初始轉化率-轉化率)達到10%之流通時間
(3)[乙烯(C2 = )＋丙烯(C3 = )]產率(%)=(C2 = +C3 = 之生成重量/原料中之丁烯重量)×100
＜實施例2~3＞
除了使用8.2g之鈉型二氧化矽溶膠、分別使用2.0、3.0g之聚苯乙烯樹脂，以及分別添加4.8、4.0g之水以外，在與實施例1相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。將結果示於表1。
＜實施例4~6＞
除了分別使用1.0、2.0、3.0g之平均粒徑為0.5μm之聚苯乙烯樹脂，以及添加3.5g之水以外，在與實施例2相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。將結果示於表1。
＜實施例7＞
除了使用4.4g之聚苯乙烯乳液(聚苯乙烯為45%，平均粒徑為0.65μm)來代替聚苯乙烯樹脂，以及添加3.0g之水以外，在與實施例2相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。將結果示於表1。
＜實施例8＞
除了使用4.7g之沸石、且使用1.0g之聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱PMMA，日本純藥公司製造，製品名Jurymer MB-SX，平均粒徑為4~5μm)來代替聚苯乙烯樹脂，以及 添加4.3g之水以外，在與實施例1相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。將結果示於表1。
<實施例9>
除了使用0.2g之海藻酸聚丙二醇(純正化學公司製造)來代替三仙膠、使用2.0g之聚苯乙烯樹脂，以及添加4.8g之水以外，在與實施例2相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。將結果示於表1。
<實施例10>
除了使用14g之鈉型二氧化矽溶膠、0.25g之水溶性聚胺基甲酸乙酯及0.25g之三仙膠，以及添加水以外，在與實施例2相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。該實施例中，二氧化矽溶膠中所含之水分量多，無需添加水。將結果示於表1。
<實施例11>
將30g之市售品粉末狀銨鹽型ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 莫耳比為500)粉末、24.6g之鈉型二氧化矽溶膠(日產化學公司製造之SNOWTEX® S，二氧化矽為30%，粒徑為8~11nm)、0.60g的以日本專利特開2004-169011(實施例1)之方法製造之水溶性聚胺基甲酸乙酯樹脂、0.6g之海藻酸聚丙二醇(純正化學公司製造)、4.5g的以日本專利特開03-140286(聚合例1)之方法製造之聚苯乙烯樹脂(平均粒徑為0.8μm)以及10.5g之水，以混練機混練30分鐘。使用擠出機，將所獲得之黏土狀糊料擠出成直徑為 1.5mm之成形體，風乾一夜後，於120℃下乾燥1.5小時，於500℃下、空氣流中燒成5小時。於1當量硝酸水溶液中回流3小時後，進行過濾、水洗。將該硝酸處理、過濾、水洗之操作反覆進行3次後，進行乾燥，然後於500℃下、空氣中燒成5小時。使用木屋式硬度計所測定之平均抗碎強度為1.1Kg。以汞多孔測定機進行測定之結果為，細孔容積為0.62ml/g，體積中央細孔徑為294nm。
在與實施例1相同之條件下，對上述觸媒進行作為C4餾分原料之催化裂解反應觸媒的性能評價。將結果示於表1。
<實施例12>
除了使用代替海藻酸聚丙二醇之0.90g之三仙膠、6.0g之聚苯乙烯樹脂，以及添加7.5g之水以外，在與實施例11相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。將結果示於表1。
<比較例1>
除了使用3.6g之鈉型二氧化矽溶膠、0.1g的以日本專利特開2004-169011(實施例1)之方法製造之水溶性聚胺基甲酸乙酯樹脂、0.1g之三仙膠、5.0g之水，以及不使用聚苯乙烯樹脂以外，在與實施例1相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。以如此之低二氧化矽黏合劑含量作為組成之成形觸媒的抗碎強度僅為0.8Kg。將結果示於表1。
<比較例2~4>
除了分別使用5、10、10g之沸石、分別使用2.9、8.2、14.0g之鈉型二氧化矽溶膠、分別使用0.05、0.20、0.25g之水溶性聚胺基甲酸乙酯樹脂、分別使用0.05、0.20、0.25g之三仙膠，以及分別添加2.5、1.8、0g之水以外，在與比較例1相同之條件下製造成形觸媒，進行C4餾分原料之催化裂解反應。於未使用有機高分子粒子之該等成形觸媒製造條件下，細孔容積及體積中央細孔徑之大小並不充分，觸媒壽命降低。將結果示於表1。

Claims (11)

  1. 一種烴的轉換方法，其特徵在於：藉由使用沸石成形觸媒，使含烯烴之烴原料催化裂解(catalytic cracking)而製造比原料更低級之烯烴，上述沸石成形觸媒係藉由將沸石粉末、無機黏合劑之原料、成形助劑、平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粒子及水混練而製造混練物，再將該混練物進行擠出、乾燥、燒成而獲得。
  2. 一種烴的轉換方法，其特徵在於：藉由使用沸石成形觸媒，使含烯烴之烴原料催化裂解而製造比原料更低級之烯烴，上述沸石成形觸媒係含有沸石及無機黏合劑者，沸石成分含量為總量之60重量%以上，細孔容積為0.4~1.0ml/g，且體積中央細孔徑為80~500nm，抗碎強度為0.9Kg以上。
  3. 一種烴的轉換方法，其特徵在於：藉由使用沸石成形觸媒，使含烯烴之烴原料催化裂解而製造比原料更低級之烯烴，上述沸石成形觸媒係藉由將沸石粉末、無機黏合劑之原料、成形助劑、平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粒子及水混練而製造混練物，再將該混練物進行擠出、乾燥、燒成而獲得的含有沸石及無機黏合劑者，沸石成分含量為總量之60重量%以上，細孔容積為0.4~1.0ml/g，且體積中央細孔徑為80~500nm，抗碎強度為0.9Kg以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烴的轉換方法，其中，上述沸石為MFI型沸石。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烴的轉換方法，其中，相對於沸石成形觸媒總量，上述無機黏合劑之含量為40重量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烴的轉換方法，其中，上述無機黏合劑為二氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1或3項之烴的轉換方法，其中，上述沸石粉末為100重量份，無機黏合劑之原料為10~70重量份，成形助劑為15重量份以下，平均直徑為0.1~6μm之有機高分子粒子為10~60重量份，且將水之調配量設為總混合物重量之20~60%。
  8. 如申請專利範圍第1或3項之烴的轉換方法，其中，上述沸石粉末為銨型或鹼性型。
  9. 如申請專利範圍第1或3項之烴的轉換方法，其中，上述無機黏合劑之原料為二氧化矽溶膠或者鈉型二氧化矽溶膠。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烴的轉換方法，其中，上述含烯烴之烴原料係含有至少1種碳數為4~12之烯烴，且含有10~60重量%之至少1種碳數為1~12之飽和烴的烴原料，比原料更低級之烯烴為乙烯及丙烯，催化裂解之溫度為400~580℃。
  11. 如申請專利範圍第10項之烴的轉換方法，其中，上述催化裂解之壓力為0.05~2MPa，每觸媒單位之烴原料的供給速度(WHSV)為20~256hr-1 。
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