TW201305088A - 烷化反應中加入鹼以提高產物產率 - Google Patents

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Abstract

一個製造苯乙烯之方法，包括將甲苯、共進料、和C1來源供應至包含含有酸位置的觸媒之反應器，和令甲苯與C1來源在該觸媒和該共進料存在下反應以形成包含乙苯和苯乙烯的產物流，其中C1來源選自甲醇、甲醛、福馬林(formalin)、三□烷(trioxane)、甲醛甲醇溶液(methyl formcel)、三聚甲醛、二甲縮醛、二甲醚，且其中該共進料移除在觸媒上的至少一部分酸位置。該共進料可選自苯胺、胺、甲酚、苯甲醚、和彼等之組合。

Description

烷化反應中加入鹼以提高產物產率 相關申請案之交互參照
此申請案聲明2011年5月22日提出申請之美國臨時專利申請案第61/488,782號之優先權。
本發明一般係關於用於烷化反應和其他反應之觸媒，包括沸石。更特定言之，本發明係關於用於甲苯與甲醇和/或甲醛之烷化反應的觸媒。
已經熟知晶狀鋁矽酸鹽沸石用於數種應用。尤其，沸石已被用於脫烷化反應、轉烷化反應、異構化反應、裂解、不對稱反應、和脫蠟法。其良序結構由結合氧原子的四面體AlO4 -4和SiO4 -4分子所構成，形成孔隙直徑通常約3埃至10埃之系統。基於分子的形狀和尺寸，這些孔隙構成高內部表面積並使得沸石選擇性地吸附某些分子及同時排除其他分子。因此，沸石可被歸類為分子篩。沸石亦可被稱為“形狀選擇性觸媒”。沸石的小孔可將反應限制於某些過渡狀態或某些產物，防止不符合孔隙輪廓或尺寸之形狀。
沸石孔隙通常被水分子和陽離子所佔據。陽離子平衡由與氧陰離子四面配位的三價鋁陽離子所造成的負電荷。沸石的原生陽離子可以與其他陽離子交換；一個例子為鈉 離子交換鋁離子。一些已經離子交換的形式(如沸石的氫形式)中，觸媒具強酸性。這些酸性活性位置可用於烷化反應和許多其他反應。例如，沸石可作為Friedel-Crafts烷化反應的觸媒，此用以代替會腐蝕和損及反應器之傳統的三氯化鋁和其他的液態酸觸媒。
一種沸石可作為觸媒的烷化反應係甲苯與甲醇和/或甲醛形成苯乙烯之烷化反應。苯乙烯，亦被稱為乙烯基苯，係化學式為C6H5CHCH2的有機化合物。苯乙烯單體可以聚合形成聚苯乙烯聚合物。聚苯乙烯係可形成許多有用產物(包括模塑產物和發泡產物)的塑料，這些皆提高製造苯乙烯的需求。
可以使用沸石觸媒製造苯乙烯。製造苯乙烯所用的沸石可被歸類為雜相酸觸媒。此觸媒的特徵在於雜相，此因其與反應物不同相之故。沸石觸媒為固體且通常經氧化鋁或氧化矽黏合劑承載以提高其於反應器床內部的機械安定性。
整體沸石觸媒基本上含有許多酸位置。但是，在烷化反應存在時，這些酸位置會製造所不欲的副產物，如二甲苯。
因此，希望降低製造苯乙烯所用之沸石觸媒上的酸位置的量。也希望所用的烷化觸媒能夠提高對於苯乙烯之選擇率。
發明總論
本發明的許多具體實施例係關於製造苯乙烯之方法。本發明的一個具體實施例中，提出一個製造苯乙烯之方法，包括將甲苯、共進料、和C1來源供應至包括含有酸位置的觸媒之反應器，和令甲苯與C1來源在該觸媒和該共進料存在下反應以形成包括乙苯和苯乙烯的產物流。該共進料係減低觸媒上之活性酸位置數目的鹼化合物。
一個具體實施例本身或與任何其他具體實施例之組合中，該C1來源可選自甲醇、甲醛、福馬林(formalin)、三烷(trioxane)、甲醛甲醇溶液(methyl formcel)、三聚甲醛、二甲縮醛、二甲醚、和彼等之組合。甲苯轉化率可為至少3莫耳%。對於苯乙烯的選擇率可為至少10莫耳%，對於乙苯的選擇率可為至少10莫耳%。
一個具體實施例本身或與任何其他具體實施例之組合中，觸媒包含至少一種位於載體材料上的促進劑，該促進劑可選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、和彼等之組合。
一個具體實施例本身或與任何其他具體實施例之組合中，該共進料增加鹼位置至觸媒。任意地，藉共進料分子佔據接近觸媒之酸位置的空間體積，該共進料移除觸媒上的至少一部分活性酸位置。可以在添加甲苯和C1來源之前，將該共進料添加至觸媒。任意地，該共進料與甲苯和C1來源同時供至反應器。該共進料可選自苯胺、胺、甲酚、苯甲醚、和彼等之組合。該共進料的存在量以該進料總 重計可為0.1至5.0重量%。任意地，共進料的存在量以該進料總重計為0.5至1.0重量%。
本發明的另一具體實施例包括製造觸媒之方法。該方法包括提供基材和包括至少一種促進劑之第一溶液；令基材與第一溶液接觸；得到包括至少一種促進劑且具有初始數目之活性酸位置的觸媒；將觸媒置於烷化反應器中；和令觸媒在烷化反應器中與選自苯胺、胺、甲酚、苯甲醚、和彼等之組合的共進料接觸。該共進料減少活性酸位置的數目。
一個具體實施例本身或與任何其他具體實施例之組合中，該基材係沸石。該共進料的存在量以該進料總重計為0.1至5.0重量%。該共進料能夠移除在觸媒上的至少一部分酸位置。接近觸媒之酸位置的空間體積可被共進料分子所佔據。另一具體實施例中，提出一種製造苯乙烯之方法，其包括將甲苯、共進料、和C1來源供應至包括含有酸位置的觸媒之反應器，和令甲苯與C1來源在該觸媒和該共進料存在下反應以形成包含乙苯和苯乙烯的產物流。該C1來源選自甲醇、甲醛、福馬林、三烷、甲醛甲醇溶液(methyl formcel)、三聚甲醛、二甲縮醛、二甲醚、和彼等之組合。而該共進料選自苯胺、胺、甲酚、苯甲醚、和彼等之組合。該共進料的存在量以進料總重計為0.1至5.0重量%，並移除觸媒上的至少一部分酸位置。共進料分子可佔據接近該觸媒之酸位置的空間體積，藉此而使得此酸位置不具活性。
本發明的各種具體實施例可以與本發明的其他具體實施例合併且不欲以文中所列具體實施例限制本發明。得以實施本發明之具體實施例的所有組合，即使未述於文中之特別的實例亦然。
詳細說明
本發明係關於提高烷化法(特定言之，甲苯與甲醇之烷化法)之活性和/或選擇率。更特定言之，本發明係關於觸媒(如沸石觸媒)之改性，以降低觸媒上的酸位置數。此外，令觸媒改性的方式係藉由添加比甲苯更具鹼性的分子以減少沸石觸媒的酸位置總數，以抑制副產物之形成及提高苯乙烯選擇率。此外，本發明包括添加具有的立體特性的分子，以使得該分子佔據接近沸石的酸位置之空間體積的分子，此能夠使得該酸位置不具活性。
根據本發明的具體實施例，甲苯與能夠與甲苯偶合而製造苯乙烯和乙苯的碳來源(可將其稱為C1來源)反應。一個具體實施例中，該C1來源包括甲醇或甲醛或此二者之混合物。一個替代具體實施例中，甲苯與下列一或多者反應：福馬林(37-50% H2CO於水和MeOH之溶液中)、三烷(1,3,5-三烷)、甲醛甲醇溶液(methyl formcel)(55% H2CO於甲醇中)、三聚甲醛、二甲縮醛(二甲氧基甲烷)、和二甲醚。另一具體實施例中，該C1來源選自甲醇、甲醛、福馬林、三烷、甲醛甲醇溶液(methyl formcel)、三聚甲醛、二甲縮醛、二甲醚、和彼 等之組合。
甲醛可藉甲醇的氧化反應或脫氫反應製造。一個具體實施例中，甲醛可藉由甲醇製造甲醛和氫氣的脫氫反應製得。此反應步驟較佳地製造無水甲醛流，因在甲醛與甲苯的反應之前將不須分離水之故。脫氫法述於下式：CH3OH → CH2O+H2
甲醛亦可藉由甲醇製造甲醛和水之氧化反應而製得。甲醇的氧化反應述於下式中：2 CH3OH+O2 → 2 CH2O+2 H2O
使用獨立的方法得到甲醛時，可接著先使用分離單元以自氫氣分離出甲醛或自甲醛和未反應的甲醇分離出水，之後才令該甲醛與甲苯反應以製造苯乙烯。此分離將抑制甲醛氫化變回甲醇。經純化的甲醛可於之後被送至苯乙烯反應器且可循環未反應的甲醇。
雖然反應的甲苯和C1來源莫耳的比為1：1，本發明未限制C1來源與甲苯進料流的比，且其可視反應系統的操作條件和效能而改變。若過量的甲苯或C1來源供至反應區，則可於之後分離出未反應的部分並循環回到方法中。一個具體實施例中，甲苯：C1來源的比可介於100：1至1：100之間。另一具體實施例中，甲苯：C1來源的比可為50：1至1：50；20：1至1：20；10：1至1：10；5：1至1：5；2：1至1：2。特定的具體實施例中，甲苯：C1來源的比可由2：1至5：1。
沸石材料的酸度可能造成催化效能的問題，特定言之 ，造成甲苯與甲醇和/或甲醛之烷化反應之催化效能的問題。沸石材料的酸度和鹼度取決於沸石材料上的酸位置的量。將鹼性化合物添加於觸媒上或中或附於觸媒可提高觸媒的鹼性本質並降低觸媒的有效酸度。
一個具體實施例中，反應物、甲苯和C1來源與具有鹼性的共進料合併。一個具體實施例中，該共進料選自鹼性化合物。一個具體實施例中，該共進料可選自苯胺、胺、甲酚、苯甲醚、和彼等之組合。該共進料可以任何所欲量與反應物合併。一個具體實施例中，該共進料的添加量以該進料總重計為0.1至5.0重量%。另一具體實施例中，該共進料的添加量以該進料總重計為0.25至2.5重量%，任意地以該進料總重計為0.5至1.0重量%。
與該共進料接觸之後，沸石上的酸位置總數的至少一部分可被該共進料選擇性地毒化或遮蔽。一個具體實施例中，該共進量的鹼性高於甲苯。一個具體實施例中，該共進料的立體特性使得該共進料的至少一部分佔據接近沸石之酸位置的空間體積。另一具體實施例中，添加共進料會改變觸媒的結構尺寸，造成觸媒的形狀選擇率改變。
藉由以化學化合物處理分子篩沸石觸媒以抑制外在酸位置及使得環位置上的芳族烷基化反應最小化，可改良側鏈烷化反應選擇率。改良側鏈烷化反應選擇率的另一方式可為限制觸媒結構以促進側鏈烷化反應。一個具體實施例中，本發明之具體實施例中使用的觸媒係鹼性或中性觸媒。
用於本發明，該觸媒可為沸石，但亦可為非沸石。沸石通常為多孔晶狀鋁矽酸鹽，且其可為自然或合成形成者。形成合成沸石的一個方法係氧化矽、氧化鋁、鈉或其他烷基金屬氧化物與有機模板劑進行水熱浸提。各反應物的量和多種金屬氧化物之含括會導致數種不同的合成沸石組成物。此外，沸石常藉由多種方法改變以調整特性，如孔隙尺寸、活性、結構、酸度、和氧化矽/氧化鋁莫耳比。因此，數種不同形式的沸石可資利用。
適用於此發明的沸石材料可包括以矽酸鹽為基礎的沸石和非晶狀化合物，如八面沸石和絲光沸石等。以矽酸鹽為基礎的沸石由交替的SiO4 -4和MOx四面體形成，其中M是選自週期表(新IUPAC)第1至16族的元素。這些類型的沸石具有4、6、8、10或12員氧環通道。本發明之沸石的例子可包括八面沸石，如X-型或Y-型沸石和沸石β。似沸石材料亦可為有效的基材。亦含括之替代的分子篩為似沸石材料，如晶狀矽鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)等。
另一改變沸石的方法係離子交換。例如，沸石的氫形式可藉由β沸石與銨離子的離子交換而製得。離子交換可藉由慣用的離子交換法進行，其中基本上存在於基材中的鈉、氫、或其他無機陽離子經由流體溶液而至少經部分代替。一個具體實施例中，流體溶液可包括將會溶解陽離子且不會對基材造成負面影響的任何介質。提高氧化矽相對於氧化鋁的量可具有提高觸媒疏水性的效果。
一個具體實施例中，此離子交換藉由加熱含有任何促進劑(選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、和彼等之任何組合)的溶液(其中促進劑溶於溶液中，其可受熱)，及令溶液與基材接觸的方式進行。另一具體實施例中，離子交換包括加熱含有選自Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga、和彼等之任何組合中之任一者之溶液。一個具體實施例中，此溶液加熱至50至120℃的溫度範圍。另一具體實施例中，此溶液加熱至80至100℃的溫度範圍。
多種沸石和非沸石可用於本發明。此揭示中所列的各種沸石並非詳盡的表列，而是指出可用於本發明的觸媒類型。
適用於此發明的催化反應系統可包括經改性用於側鏈烷化反應選擇率的沸石或非晶狀材料中之一或多者。非限制例可為經下列之一或多種金屬離子促進的沸石：Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、或彼等之任何組合。通常，促進劑與沸石或非晶狀材料中的Na交換。此促進劑可與沸石或非晶狀材料以包藏的方式結合。一個具體實施例中，促進劑的量由甲苯和C1來源之偶合反應產生低於0.5莫耳%環經烷化的產物(如二甲苯)所須的量決定。
一個具體實施例中，以該觸媒總重計，該觸媒可含有超過0.1重量%至少一種促進劑。另一具體實施例中，該觸媒含有高至5重量%至少一種促進劑。又另一具體實施 例中，該觸媒含有1至3重量%至少一種促進劑。
所謂“金屬離子”含括能夠被添加至觸媒，或被添加至黏合劑及使得黏合劑降低經負載的觸媒的酸度、或提高鹼度或鹼強度而不會在反應條件下負面影響所承載之觸媒或引發明顯副產物形成之所有活性金屬離子和類似物種，如金屬氧化物、奈米粒子、和混合的金屬氧化物相。
此金屬離子可添加至沸石、或非沸石，其添加量以沸石或非沸石重量計為0.1%至50%，任意地0.1%至20%，任意地0.1%至5%。金屬離子可藉此技術已知的任何方式添加至沸石、或非沸石。通常，所用方法為初步含水浸滲，其中該金屬離子先質加至含水溶液中，此溶液倒在沸石上。在靜置指定時間之後，沸石經乾燥和煅燒，使得水被移除而金屬離子澱積在沸石表面上。藉此技術已知的任何方式，此經離子改性的沸石可於之後與黏合劑或另一觸媒混合。此混合物經由擠壓或一些其他方法形成如粒、錠、圓柱、四葉交叉、啞鈴、對稱和不對稱的多葉、球、或適用於反應床的任何其他形狀。此成形的形式之後通常經乾燥和煅燒。乾燥可於溫度由100℃至200℃進行。煅燒可於溫度由400℃至900℃在實質上無水環境中進行。
沸石和其他觸媒的粉末形式不適用於反應器，此因缺乏機械安定性，使得烷化反應和其他的所欲反應困難之故。欲使得觸媒適用於反應器。其可與黏合劑合併以形成凝集體，如沸石凝集體。經黏合劑改性的沸石(如沸石凝集體)將具有優於未與黏合劑合併的觸媒或粉末形式的觸媒 之增進的機械安定性和強度。此凝集體可於之後成形或擠壓成適用於反應床的形式。此黏合劑可以所欲地耐得住溫度和機械應力且理想上不會干擾吸附於觸媒上的反應物。事實上，黏合劑能夠形成尺寸比觸媒的孔隙大得多的巨孔，此改良反應物擴散接近觸媒的性質。
適用於本發明的黏合劑材料包括，但不限於，氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、氧化矽-氧化鋯、矽膠、黏土、高嶺土、蒙脫土、經改性的黏土、類似的物種、和彼等之任何組合。最常用的黏合劑係非晶狀氧化矽和氧化鋁，包括γ-、ζ-和θ-氧化鋁。應注意到黏合劑可以與許多不同的觸媒，包括須要機械承載之各種形式的沸石和非沸石觸媒併用。
反應物可經由單一入口或不同的入口進入反應器。反應物可以氣相、液相、液和氣相之組合、超臨界相、或液相和超臨界相之組合供至反應床。反應條件，包括反應器類型、壓力、溫度、液體時空速度(LHSV)、和苯對乙烯的比，部分取決於發生烷化反應的相。
反應器和分離器的操作條件將視系統而定，且可取決於進料流的組成和產物流的組成而改變。用於甲醇轉化成甲醛及甲苯與甲醛之反應的反應器將於提高溫度下操作且可含有鹼性或中性觸媒系統。非限制範例的溫度範圍可由250℃至750℃，任意地由300℃至500℃，任意地由375℃至450℃。在非限制範例的壓力範圍可由0.1 atm至70 atm，任意地由0.1 atm至35 atm，任意地由0.1 atm至10 atm，任意地由0.1 atm至5 atm。
惰性稀釋劑(如氦和氮)可含括於進料中以調整氣體分壓。反應壓力在本發明中並非為限制因素，且任何適當的條件均被視為在本發明之範圍內。
在本發明之短反應時間參數中之任何適當的空間體積速度可被視為在本發明之範圍內。
圖1係前述苯乙烯製法的一個具體實施例之簡化的流程圖。此具體實施例中，第一反應器(2)係脫氫反應器或氧化反應器。此反應器經設計以將第一甲醇進料(1)轉化成甲醛。之後，反應器的氣體產物(3)被送至氣體分離單元(4)，於此處，分離甲醛與任何未反應的甲醇和所不欲的副產物。任何未反應的甲醇(6)可於之後循環回到第一反應器(2)。分離副產物(5)與乾淨的甲醛(7)。
一個具體實施例中，第一反應器(2)係製造甲醛和氫的脫氫反應器，而分離單元(4)係能夠自產物流(3)移除氫的膜。
替代具體實施例中，第一反應器(2)係氧化反應器，其製造包含甲醛和水的產物流(3)。該包含甲醛和水的產物流(3)可於之後被送至第二反應器(9)，而無分離單元(4)。
甲醛進料流(7)於之後與甲苯進料流(8)和共進料流(16)在第二反應器(9)中反應。甲苯和甲醛反應製 造苯乙烯。第二反應器(9)的產物(10)可於之後被送至任意的分離單元(11)，任何所不欲的副產物(15)(如水)可於此處與苯乙烯、未反應的甲醛和未反應的甲苯分離。任何未反應的甲醛(12)和未反應的甲苯(13)可循環回到反應器(9)。苯乙烯產物流(14)可自分離單元(11)移出，並於必要時接受進一步處理或加工。
反應器和分離器的操作條件將視系統而定，且可取決於進料流的組成和產物流的組成而改變。用於甲苯和甲醛之反應的反應器(9)將於提高溫度下操作。非限制範例的溫度範圍可由250℃至750℃，任意地由300℃至500℃，任意地由375℃至450℃。非限制範例的壓力範圍可由0.1 atm至70 atm，任意地由0.1 atm至35 atm，任意地由0.1 atm至10 atm，任意地由0.1 atm至5 atm。
圖2係前文討論的苯乙烯法的另一具體實施例之簡化的流程圖。含C1來源的進料流(21)與甲苯進料流(22)和共進料流(31)供入反應器(23)。甲苯和C1來源反應製造苯乙烯。反應器(23)的產物(24)可於之後被送至任意的分離單元(25)，任何所不欲的副產物(26)可於此處與苯乙烯和任何未反應的C1來源、未反應的甲醇、未反應的甲醛和未反應的甲苯分離。任何未反應的甲醇(27)、未反應的甲醛(28)和未反應的甲苯(29)可循環回到反應器(23)。苯乙烯產物流(30)可自分離單元(25)移出，並於必要時接受進一步的處理或加工。
反應器和分離器的操作條件將視系統而定，且可取決 於進料流的組成和產物流的組成而改變。用於甲醇轉化成甲醛及甲苯與甲醛之反應的反應器(23)將於提高溫度下操作。非限制範例的溫度範圍可由250℃至750℃，任意地由300℃至500℃，任意地由375℃至450℃。非限制範例的壓力範圍可由0.1 atm至70 atm，任意地由0.1 atm至35 atm，任意地由0.1 atm至10 atm，任意地由0.1 atm至5 atm。
鈍化時，沸石須要進行再生程序。令沸石再生的一些方法包括加熱以移除被吸附的材料，與鈉進行離子交換以移除所不欲的陽離子，或壓力變化以移除被吸附的氣體。一種方法包括以苯沖洗觸媒。其他方法通常包括於高溫下使用再生氣體和氧處理觸媒。根據一個程序，沸石β可藉由令觸媒先在無氧環境中加熱至超過300℃的溫度而再生。之後，氧化性再生氣體可供應至觸媒床，使一部分相對多孔的焦炭組份氧化而沿著觸媒床移動產生放熱。氣體的溫度或氧含量會逐漸提高而使得焦炭的多孔組份氧化。可以再度供應再生氣體，其中氣體的氧含量提高或溫度提高使得焦炭之孔隙較少的耐火組份氧化。可藉由令惰性氣體於降低溫度下通過觸媒床而完成此再生法。
一個具體實施例中，本發明用於含有觸媒的烷化法，其中甲苯、C1來源、和共進料供至含有觸媒的反應器，其中共進料移除觸媒上的酸位置總數的至少一部分。另一具體實施例中，本發明用於含有觸媒的烷化法，其中甲苯、C1來源、和共進料供至含有觸媒的反應器，其中該共進料 增加鹼位置至觸媒。又另一具體實施例中。本發明用於含有觸媒的烷化法，其中甲苯、C1來源、和共進料供至含有觸媒的反應器，其中藉共進料分子佔據接近觸媒之酸位置的空間體積。
經Cs和B二者促進的觸媒用於ATM反應，三乙胺的添加量為0 ppm、500 ppm、和1000 ppm。各反應的甲苯：MeOH比為1.0，LHSV為1.5小時-1，溫度為420℃，壓力為1.3 psig，而接觸時間為2.5秒。其結果示於表1。
添加三乙胺提高了甲苯轉化率且未降低苯乙烯選擇率。添加500 ppm三乙胺的甲苯轉化率提高約15%且未提高甲醇轉化率。添加1000 ppm三乙胺的操作期間內，甲苯轉化率提高約20%且未降低甲醇轉化率，藉此而減低鈍化速率。添加1000 ppm三乙胺的甲醇轉化率提高。異丙苯和α-甲基苯乙烯的量維持於低且可接受的範圍內。
用以製造經銫離子交換的沸石材料之程序：下端安裝燒結玻璃盤和活栓的玻璃圓筒(內徑2英吋)中引入544-HP沸石(100克，W.R.Grace)和CsOH(400毫升，1.0M於水中)。使此混合物達90℃並使其靜置4小時。自沸石材料傾出液體並添加另一份CsOH(400毫升，1.0M溶液於水中)及並使其於90℃靜置3小時。自沸石材料傾出液體並添加另一份CsOH(400毫升，1.0M溶液於水中)並 使其於90℃靜置15小時。自沸石材料傾出液體並於150℃乾燥1.5小時。
1.4重量%硼澱積於經銫離子交換的沸石材料上：經銫離子交換的沸石材料(35克)以溶於丙酮(500毫升)的硼酸(2.8克)溶液於室溫處理2小時。此(Cs，B)/X材料之後於110℃乾燥20小時。
“轉化率”是指進行化學反應的反應物(如甲苯)之百分比。
XTol=甲苯轉化率(莫耳%)=(Tolin-Tolout)/Tolin
XMeOH=甲醇轉化成苯乙烯+乙苯的轉化率(莫耳%)
“分子篩”是指具有固定開放網絡結構的材料，其通常為晶狀，且可藉由選擇性包藏一或多種成分而用以分離烴或其他混合物，或可以在催化性轉化法中作為觸媒。
關於申請專利範圍之任何要件之“任意地”是指須要或不須要該標的要件。意圖使此二種替換形式均屬於此申請專利範圍內。應瞭解較廣義用語(如包含、包括、具有等)之使用係用以支持較狹義用語(如由..所組成、基本上由..所組成、實質上由..所構成等)。
“經再生的觸媒”是指再獲得有效用於指定方法之足夠的活性之觸媒。此效能由個別方法參數定出。
“再生處理”是指在觸媒活性已達到無法接受/無效程度之後，恢復觸媒活性和/或使得觸媒可再使用之方法。此再生處理的例子可包括例如令水蒸汽通過觸媒床上方或燒除碳殘渣。
“選擇率”是指觸媒對於混合物中之特別的化合物之相對活性。選擇率以特別的產物相對於所有其他產物之比例定量。
SSty=甲苯對於苯乙烯之選擇率(莫耳%)=Styout/Tolconverted
SBz=甲苯對於苯之選擇率(莫耳%)=Benzeneout/Tolconverted
SEB=甲苯對於乙苯之選擇率(莫耳%)=EBout/Tolconverted
SXyl=甲苯對於二甲苯之選擇率(莫耳%)=Xyleneout/Tolconverted
SSty+EB(MeOH)=甲醇對於苯乙烯+乙苯之選擇率(莫耳%)=(Styout+EBout)/MeOHconverted
“沸石”是指含有矽酸鹽晶格的分子篩，其通常含有例如一些鋁、硼、鎵、鐵和/或鈦。下列討論和此揭示的全文中，分子篩和沸石將或多或少地交替使用。嫻於此技術者將瞭解關於沸石的內容亦可應用於更常被稱為分子篩的材料。
本發明的各種具體實施例可以與本發明的其他具體實施例合併，且不欲以文中所列的具體實施例限制本發明。即使文中的特別實例未指出，仍允許本發明的各種具體實施例之所有組合。
已經敘述和描述例示具體實施例，嫻於此技術者能夠不背離所揭示之精神和範圍地作出其修飾。已明確地陳述數字範圍或限制，應瞭解此明確的範圍或限制係包括在明確陳述的範圍或限制中的類似數值的重複範圍或限制(如由約1至約10包括2、3、4等；大於0.10包括0.11、0.12、0.13等)。
取決於上下文，此處關於“本發明”的所有參考資料有時僅是指某些特定的具體實施例。其他情況中，其可為申請專利範圍的一或多項，但不必為全數，之請求標的。前文已針對本發明的具體實施例、變體和實例，其用以有助於嫻於此技術者在此專利案中的資訊與可取得的資訊和技術組合時進行及使用本發明，本發明不僅限於這些特別的具體實施例、變體和實例。此外，在此揭示之範圍內，可使用文中所揭示的具體實施例且可與文中所揭示的每一其他具體實施例組合，並因此，此揭示可用以實現文中所揭示的具體實施例之任何者和所有組合。可以在不背離本發明之基本範圍的情況下，設計出本發明的其他和進一步具體實施例、變體和實例且其範圍由以下的申請專利範圍定出。
1‧‧‧第一甲醇進料
2‧‧‧第一反應器
3‧‧‧產物流
4‧‧‧分離單元
5‧‧‧副產物
6‧‧‧未反應的甲醇
7‧‧‧甲醛進料流
8‧‧‧甲苯進料流
9‧‧‧第二反應器
10‧‧‧產物
11‧‧‧分離單元
12‧‧‧未反應的甲醛
13‧‧‧未反應的甲苯
14‧‧‧苯乙烯產物流
15‧‧‧副產物
16‧‧‧共進料流
21‧‧‧含C1來源的進料流
22‧‧‧甲苯進料流
23‧‧‧反應器
24‧‧‧產物
25‧‧‧分離單元
26‧‧‧副產物
27‧‧‧未反應的甲醇
28‧‧‧未反應的甲醛
29‧‧‧未反應的甲苯
30‧‧‧苯乙烯產物流
31‧‧‧共進料流
圖1以圖說明藉甲醛和甲苯之反應製造苯乙烯之流程圖，其中先在獨立反應器中藉甲醇的脫氫反應或氧化反應製造甲醛，接著此甲醛與甲苯反應而製造苯乙烯。
圖2以圖說明藉甲醛和甲苯之反應製造苯乙烯之流程圖，其中甲醇和甲苯供入反應器，其中甲醇轉化成甲醛並且此甲醛與甲苯反應而製造苯乙烯。
1‧‧‧第一甲醇進料
2‧‧‧第一反應器
3‧‧‧產物流
4‧‧‧分離單元
5‧‧‧副產物
6‧‧‧未反應的甲醇
7‧‧‧甲醛進料流
8‧‧‧甲苯進料流
9‧‧‧第二反應器
10‧‧‧產物
11‧‧‧分離單元
12‧‧‧未反應的甲醛
13‧‧‧未反應的甲苯
14‧‧‧苯乙烯產物流
15‧‧‧副產物

Claims (20)

  1. 一種製造苯乙烯之方法，其包含：將甲苯、共進料、和C1來源供應至包含含有酸位置的觸媒之反應器；和令甲苯與C1來源在該觸媒和該共進料存在下反應以形成包含乙苯和苯乙烯的產物流；其中該C1來源選自甲醇、甲醛、福馬林(formalin)、三烷(trioxane)、甲醛甲醇溶液(methyl formcel)、三聚甲醛、二甲縮醛、二甲醚、和彼等之組合；其中該共進料係鹼化合物，其減少在觸媒上的活性酸位置數目。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含至少一種位於載體材料上之促進劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該至少一種促進劑選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、和彼等之組合。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該載體材料包含沸石。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共進料增加鹼位置至觸媒。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉共進料分子佔據接近觸媒之酸位置的空間體積，該共進料減少觸媒上的至少一部分活性酸位置。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在添加甲苯和 C1來源之前，該共進料添加至觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共進料與甲苯和C1來源同時供至反應器。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共進料選自苯胺、胺、甲酚、苯甲醚、和彼等之組合。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共進料的存在量以該進料總重計為0.1至5.0重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中共進料的存在量以該進料總重計為0.5至1.0重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括甲苯轉化率為至少3莫耳%。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括苯乙烯選擇率為至少10莫耳%。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括乙苯選擇率為至少10莫耳%。
  15. 一種製造觸媒之方法，其包括：提供基材；提供包含至少一種促進劑之第一溶液；令基材與第一溶液接觸；得到包含至少一種促進劑且具有第一數目之活性酸位置的觸媒；將觸媒置於烷化反應器中；和令觸媒在烷化反應器中與選自苯胺、胺、甲酚、和苯甲醚、和彼等之組合的共進料接觸； 其中基材與溶液之接觸使得基材添加至少一種促進劑；其中觸媒與共進料之接觸降低活性酸位置數目。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該基材係沸石。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該共進料的存在量以該進料總重計為0.1至5.0重量%。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該共進料降低觸媒的酸度。
  19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中接近觸媒之酸位置的空間體積可被共進料分子所佔據。
  20. 一種製造苯乙烯之方法，其包括：將甲苯、共進料、和C1來源供應至包含含有酸位置的觸媒之反應器；和令甲苯與C1來源在該觸媒和該共進料存在下反應以形成包含乙苯和苯乙烯的產物流；其中C1來源選自甲醇、甲醛、福馬林、三烷(trioxane)、甲醛甲醇溶液(methyl formcel)、三聚甲醛、二甲縮醛、二甲醚、和彼等之組合；其中該共進料選自苯胺、胺、甲酚、苯甲醚、和彼等之組合；其中該共進料的存在量以進料總重計為0.1至5.0重量%並移除在觸媒上的至少一部分酸位置；和其中共進料分子可佔據接近該觸媒之酸位置的空間體積。
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