TW201311615A - 在烷化反應中添加鹼性氮 - Google Patents

Abstract

一種製造苯乙烯之方法，包括將甲苯、共進料、和C1來源供應至含有具有酸位址總數之觸媒的反應器，及令甲苯與該C1來源在該觸媒和共進料存在下反應而形成含有乙苯和苯乙烯的產物流，其中該共進料移除該觸媒上酸位址總數的至少一部分。該共進料可選自氨、一級胺、和二級胺、及彼等之組合。該C1來源可選自甲醇、甲醛、福馬林(formalin)、三□□(trioxane)、甲醛甲醇液(methylformcel)、聚甲醛(paraformaldehyde)、二甲醇縮甲醛(methylal)、二甲醚、和彼等之組合。

Description

在烷化反應中添加鹼性氮 相關申請案之交互參照

此申請案聲明2011年5月22日提出申請之美國暫時專利案第61/488,785號之優先權。

本發明一般係關於用於烴反應(如烷化反應)之方法和觸媒。更特定言之，本發明係關於用於甲苯與碳來源(如甲醇和/或甲醛)之烷化反應以製造苯乙烯之方法和觸媒。

已經熟知晶狀鋁矽酸鹽沸石用於數種應用。尤其，沸石曾被用於脫烷化反應、轉烷化反應、異構化反應、裂解、不對稱反應、和脫蠟法。其良序結構由藉氧原子結合而形成孔隙直徑約3埃至10埃之系統的四面體AlO₄ ^-4和SiO₄ ^-4分子所構成。基於分子的形狀和尺寸，這些孔隙構成高內部表面積並使得沸石選擇性地吸附某些分子及同時排除其他分子。因此，沸石可被歸類為分子篩。沸石亦可被稱為“形狀選擇性觸媒”。沸石的小孔可將反應限制於某些過渡狀態或某些產物，防止不符合孔隙輪廓或尺寸之形狀。

沸石孔隙通常被水分子和陽離子所佔據。陽離子平衡與氧陰離子四面配位的三價鋁陽離子所造成的負電荷。沸石的原生陽離子可以與其他陽離子交換；一個例子為鈉離 子交換鋁離子。

沸石可作為固態鹼性觸媒的一個烷化反應係甲苯與甲醇和/或甲醛之烷化反應(ATM)形成苯乙烯。苯乙烯，亦被稱為乙烯基苯，係化學式為C₆H₅CHCH₂的有機化合物。苯乙烯單體可以聚合形成聚苯乙烯聚合物。聚苯乙烯係可形成許多有用產物(包括模塑產物和發泡產物)的塑料，這些皆提高製造苯乙烯的需求。

可以使用沸石觸媒製造苯乙烯。製造苯乙烯所用的沸石可被歸類為雜相鹼性觸媒。此觸媒的特徵在於雜相，此因其與反應物不同相之故。沸石觸媒為固體且通常結合至氧化鋁或氧化矽黏合劑以形成所欲尺寸的觸媒粒子。

甲苯與甲醇形成苯乙烯的側鏈烷化反應期間內，水以反應產物釋出。每一水分子包括兩個游離的電子對，其中水分子的游離電子對可與烷化法中使用的沸石觸媒作用。水分子的游離電子對與沸石觸媒之作用會在沸石觸媒上形成額外的酸位址。

整體沸石觸媒基本上含有許多酸位址。但是，在烷化反應存在時，這些酸位址會製造所不欲的副產物，如二甲苯。

因此，希望降低製造苯乙烯所用之沸石觸媒上的酸位址的量。也希望所用的烷化觸媒能夠提高對於苯乙烯之選擇率。

本發明的許多具體實施例係關於製造苯乙烯之方法。本發明的一個具體實施例中，提出一個製造苯乙烯之方法，包括令甲苯與C₁來源在觸媒和共進料存在下在反應器中反應而形成包含乙苯和苯乙烯的產物流。該觸媒包括酸位址總數。該共進料選自氨、一級胺、和二級胺、及彼等之組合，及該共進料移除在觸媒上的酸位址總數的至少一部分。該C₁來源選自甲醇、甲醛、福馬林(formalin)、三(trioxane)、甲醛甲醇液(methylformcel)、聚甲醛、二甲醇縮甲醛、二甲醚、和彼等之組合。甲苯轉化率可為至少10%。對於苯乙烯的選擇性可為至少40%。

一個具體實施例本身或與任何其他具體實施例之組合中，該觸媒包括至少一種促進劑位於載體材料上。該促進劑可選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、和彼等之組合。該載體材料可包括沸石。

一個具體實施例本身或與任何其他具體實施例之組合中，該共進料增加鹼位址至觸媒。藉由該共進料分子佔據接近觸媒之酸位址的空間體積，該共進料可抑制在觸媒上的至少一部分酸位址的反應性。該共進料可於甲苯和C1來源之前加至觸媒。任意地，該共進料與甲苯和C₁來源同時供至反應器。共進料在反應器中的存在量使得共進料相對於甲苯和C₁來源的量為至少0.01重量%。任意地，共進量的存在量以總進料流計為0.01至5.0重量%。

本發明的各種具體實施例可以與本發明的其他具體實 施例合併且不欲以文中所列具體實施例限制本發明。得以實施本發明之具體實施例的所有組合，即使未述於文中之特別的實例亦然。

本發明係關於提高烷化法(例如甲苯與甲醇之烷化法(ATM))之選擇性。更特定言之，本發明係關於觸媒(如沸石觸媒)之改質以減少觸媒上的酸位址數。令觸媒改質的方式係藉由添加比水或醇更具鹼性的分子以減少沸石觸媒的酸位址總數，以抑制副產物之形成及提高苯乙烯選擇率。此外，本發明亦包括添加所具有的立體特性能夠使得分子佔據接近沸石的酸性位址之空間體積的分子。

本觸媒可以觸媒常用的各種物理形式使用。本發明之觸媒可以細粒材料用於接觸床中或作為具有高表面積結構上的塗料。必要時，觸媒可與各種觸媒黏合劑和/或載體材料澱積。

觸媒包含基材，其承載可用以催化烴之反應的促進用金屬或金屬之組合。製造觸媒的方法、觸媒的前處理、和反應條件會影響反應的轉化率、選擇性、和產率。

構成觸媒的各種元素可以衍生自任何適當來源，如以其元素形式，或在有機或無機本質的化合物或配位錯合物中，如碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硫化物和磺酸鹽。此元素和/或化合物可藉此技術已知之用以製造此材料之任何適當的方法製得。

根據本發明的具體實施例，甲苯與能夠與甲苯偶合而製造苯乙烯和乙苯的碳來源(可將其稱為C₁來源)反應。一個具體實施例中，該C₁來源包括甲醇或甲醛或此二者之混合物。一個替代具體實施例中，甲苯與下列一或多者反應：福馬林、三、甲醛甲醇液、聚甲醛和二甲醇縮甲醛。進一步的具體實施例中，該C₁來源選自甲醇、甲醛、福馬林(37-50% H₂CO於水和MeOH之溶液中)、三(1,3,5-三)、甲醛甲醇液(55% H₂CO於甲醇中)、聚甲醛、二甲醇縮甲醛(二甲氧基甲烷)、二甲醚、和彼等之組合。一個具體實施例中，C₁來源可包括於原處在獨立的反應器中使用甲醇作為進料而合成的甲醛。

甲醛可藉甲醇的氧化反應或脫氫反應製造。

一個具體實施例中，甲醛可藉甲醇製造甲醛和氫氣的脫氫反應製得。此反應步驟較佳地製造無水甲醛流，此因在甲醛與甲苯的反應之前不須分離水之故。脫氫法述於下式：CH₃OH → CH₂O+H₂

甲醛亦可藉由甲醇製造甲醛和水之氧化反應而製得。甲醇的氧化反應述於下式中：2CH₃OH+O₂ → 2CH₂O+2H₂O

使用獨立的方法得到甲醛時，可以在令甲醛與甲苯反應以製造苯乙烯之前，於之後使用分離單元以自氫氣分離甲醛或自甲醛和未反應的甲醇分離水。此分離將抑制甲醛氫化變回甲醇。經純化的甲醛可於之後被送至苯乙烯反應器且可循環未反應的甲醇。

雖然反應的甲苯和C₁來源莫耳的比為1：1，本發明未限制C₁來源與甲苯進料流的比且其可視反應系統的操作條件和效能而改變。若過量的甲苯或C₁來源供至反應區，則可於之後分離未反應的部分並循環回到方法中。一個具體實施例中，甲苯：C₁來源的比可介於100：1至1：100之間。另一具體實施例中，甲苯：C₁來源的比可為50：1至1：50；20：1至1：20；10：1至1：10；5：1至1：5；2：1至1：2。

一個具體實施例中，反應物、甲苯和C₁來源與具有鹼性的共進料合併。一個具體實施例中，該共進料選自氨、一級胺、和二級胺、及彼等之組合。一個替代具體實施例中，該共進料包含胺。該共進料可以任何所欲量與反應物合併。一個具體實施例中，本發明之方法含有以進料重量計為0.01至5.0%的共進料。另一具體實施例中，本發明之方法含有以進料重量計為0.1至3.0%的共進料。一個具體實施例中，該共進料的添加量以進料重量計為0.1至1.0%。

一個具體實施例中，該共進料包含胺。替代的具體實施例中，該共進料選自氨、一級胺、和二級胺、及彼等之 組合。一級胺的非限制例包括甲胺、乙胺、苯胺等。二級胺的非限制例包括甲基乙醇胺、二甲胺、吡咯烷、二乙胺、N-甲基苯胺等。其他適當的胺的非限制例包括吡咯、吡啶等。

本發明中，可添加載體材料以改良觸媒的物理性質。黏合劑材料、擠壓助劑或其他添加劑可添加至觸媒組成物或者最終的觸媒組成物可添加至提供載體結構之結構化的材料中。例如，最終觸媒組成物可包括氧化鋁或鋁酸鹽網絡作為黏合劑。煅燒之後，這些元素會改變，如經由氧化反應，其會提高最終觸媒結構中的相對氧含量。本發明的觸媒與額外的成分(如黏合劑、擠壓助劑、結構化的材料、或其他添加劑、和彼等的各自煅燒產物)之組合可含括於本發明的範圍內。

沸石和其他觸媒的粉末形式不適用於反應器，此因缺乏機械安定性，使得烷化反應和其他的所欲反應困難之故。欲使得觸媒適用於反應器，其可與黏合劑合併以形成凝集體，如沸石凝集體。經黏合劑改質的沸石(如沸石凝集體)將具有優於未與黏合劑合併的觸媒或粉末形式的觸媒之增進的機械安定性和強度。此凝集體可於之後成形或擠壓成適用於反應床的形式。此黏合劑可以所欲地耐得住溫度和機械應力且理想上不會干擾反應物吸附於觸媒。事實上，黏合劑能夠形成尺寸比觸媒的孔隙大得多的巨孔，此提供反應物接近觸媒之改良的擴散性。

適用於本發明的黏合劑材料包括，但不限於，氧化矽 、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、氧化矽-氧化鋯、矽膠、黏土、高嶺土、蒙脫土、經改質的黏土、類似的物種、和彼等之任何組合。最常用的黏合劑係非晶狀氧化矽和氧化鋁，包括γ-、η-和θ-氧化鋁。應注意到黏合劑可以與許多不同的觸媒，包括須要機械整體性之各種形式的沸石和非沸石觸媒併用。

所謂“金屬離子”含括能夠被添加至黏合劑及使得黏合劑使得經負載的觸媒於反應溫度降低酸性或提高鹼性或鹼強度且不會負面影響所承載之觸媒或引發明顯副產物形成之所有活性金屬離子和類似物種，如金屬氧化物、奈米粒子、和混合的金屬氧化物相。

此金屬離子可添加至沸石、或非沸石，其添加量以沸石或非沸石重量計為0.1%至50%，任意地0.1%至20%，任意地0.1%至5%。金屬離子可藉此技術已知的任何方式添加至沸石、或非沸石。通常，所用方法為初步含水浸滲，其中該金屬離子先質加至含水溶液中，此溶液倒在沸石上。在靜置指定時間之後，沸石經乾燥和煅燒，使得水被移除而金屬離子澱積在沸石孔隙中。藉此技術已知的任何方式，此經離子改質的沸石可於之後與黏合劑或另一觸媒混合。此混合物經由擠壓或一些其他方法形成如粒、錠、圓柱、四葉交叉、啞鈴、對稱和不對稱的多葉、球、或適用於反應床的任何其他形狀。此成形形式之後通常經乾燥和煅燒。乾燥可於溫度由100℃至200℃進行。煅燒可於 溫度由400℃至900℃在實質上無水環境中進行。

用於本發明，該觸媒可為沸石，但亦可為非沸石。適用於此發明的沸石材料可包括以矽酸鹽為基礎的沸石和非晶狀化合物，如八面沸石和絲光沸石等。以矽酸鹽為基礎的沸石由交替的SiO₄和MO₄四面體形成，其中M是選自週期表(新IUPAC)第1至16族的元素。這些類型的沸石具有4、6、8、10或12員氧環通道。本發明之沸石的例子可包括八面沸石。其他適當的沸石和似沸石觸媒包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石β、ZSM-5、MCM-22、MCM-41，及八面沸石、絲光沸石、菱沸石、鉀沸石、斜發沸石、毛沸石、sihealite等。可以生成非鋁矽酸鹽但行為類似於沸石的晶體，包括鋁磷酸鹽(ALPO)和矽鋁磷酸鹽(SAPO)。

另一改變沸石的方法係離子交換。例如，沸石的氫形式可藉由β沸石與銨離子的離子交換而製得。金屬離子亦可藉離子交換或其他方法而摻入沸石中。此外，可以經由多種方法(如藉由通以水蒸汽或酸洗而脫鋁以提高氧化矽/氧化鋁比)改變沸石的氧化矽/氧化鋁比。提高氧化矽相對於氧化鋁的量可具有提高觸媒疏水性的效果。此氧化矽/氧化鋁比可由低於0.5至500或更高。一個具體實施例中，適用於此發明的沸石材料之特徵在於氧化矽/氧化鋁比(Si/Al)低於1.5。另一具體實施例中，沸石材料之特徵在於Si/Al比由1.0至200，任意地由1.0至100，任意地由1.0至50，任意地由1.0至10，任意地由1.0至2.0，任 意地由1.0至1.5。沸石觸媒以外的一些觸媒亦可與本發明之黏合劑使用，包括屬於分子篩和/或固態酸觸媒通類者。

多種沸石和非沸石可用於本發明。此揭示中所列的各種沸石並非詳盡的表列，而是指出可用於本發明的觸媒類型。

一個具體實施例中，觸媒可藉由合併基材和至少一種促進劑元素而製得。基材的具體實施例可為分子篩，且其可來自自然或合成來源。沸石和似沸石材料可為有效基材。亦可含括之替代的分子篩係似沸石材料，如晶狀矽鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。

與該共進料接觸之後，沸石上的酸位址總數的至少一部分可被該共進料選擇性地毒化或遮蔽。沸石晶格中的一些氧亦可被存在於共進料中的氮所代替。一個具體實施例中，該共進料的鹼性高於甲苯與甲醇之烷化反應中製得的水。甲苯與甲醇之烷化反應包括醇，其中共進料的鹼性高於醇。一個具體實施例中，該共進料的立體特性使得至少一部分共進料佔據接近沸石的酸位址的空間體積。進一步的具體實施例中，添加共進料可改變觸媒的結構尺寸，使得觸媒具有改變的形狀選擇性。

在甲苯與甲醇之烷化反應的慣用方法中，製得的產物流可包括水和醇。此醇和/或水會與至少一部分沸石反應，其中該部分包括至少一個沸石位址，藉此而將沸石位址轉變成酸位址。此轉變提高酸位址的總數並提高沸石觸媒 的酸度。任意地，水和/或醇可以與酸位址總數的至少一個酸位址作用，藉此提高酸位址的酸度並對應地提高沸石觸媒的酸度。

本發明的一個具體實施例中，甲苯與甲醇之烷化反應發生於包括胺的共進料存在時。此胺的鹼性高於甲苯與甲醇之烷化反應製得的水和醇。胺的化學受到氮上的孤立電子對的控制。由於此孤立電子對，胺兼具鹼性和親核性。胺可與酸反應而形成酸-鹼鹽。

據此，包括胺的共進料可與至少一部分包括至少一個沸石位址的沸石作用，藉此而禁止水或醇與沸石位址作用。任意地，此胺可與所有酸位址的至少一個酸位址作用，藉此而中和此酸位址。因此，藉由添加胺而禁止水和/或醇與沸石位址作用可降低沸石觸媒的酸度並可提高沸石觸媒的鹼性。

一個具體實施例中，包括胺的共進料的立體特性能夠使得至少一部分共進料佔據接近沸石之酸位址的空間體積。共進料的立體特性使得至少一部分胺佔據接近沸石的酸位址的空間體積，藉此阻擋水和醇接近酸位址。藉由添加胺阻斷這些位址可提高沸石觸媒的鹼性。

藉由以化學化合物處理分子篩沸石觸媒以抑制外在酸位址及使得環位置上的芳族烷基化最小化，可改良側鏈烷化反應選擇率。改良側鏈烷化反應選擇率的另一方式可為限制觸媒結構以促進側鏈烷化反應。一個具體實施例中，本發明之具體實施例中使用的觸媒係鹼性或中性觸媒。

適用於此發明的催化反應系統可包括經改質用於側鏈烷化反應選擇率的沸石或非晶狀材料中之一或多者。非限制例可為經下列之一或多者促進的沸石：Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、或彼等之組合。一個具體實施例中，沸石可以經Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga、和彼等之組合中之一或多者促進。一個具體實施例中，促進劑與沸石中的Na交換。此促進劑亦可與沸石材料中以包藏的方式結合。一個具體實施例中，促進劑的量由甲苯和C₁來源之偶合反應之環經烷化的產物(如二甲苯)產率達到低於0.5莫耳%所須的量決定。

一個具體實施例中，以該觸媒總重計，該觸媒可含有超過0.1重量%至少一種促進劑。另一具體實施例中，該觸媒含有高至5重量%至少一種促進劑。進一步的具體實施例中，該觸媒含有1至3重量%至少一種促進劑。

反應器和分離器的操作條件將視系統而定且可取決於進料流的組成和產物流的組成而改變。用於甲醇轉化成甲醛及甲苯與甲醛之反應的反應器將於提高溫度操作且可含有鹼性或中性觸媒系統。在非限制例中的溫度範圍可由250℃至750℃，任意地由300℃至500℃，任意地由375℃至450℃。在非限制例中的壓力範圍可由0.1atm至70atm，任意地由0.1atm至35atm，任意地由0.1atm至10atm，任意地由0.1atm至5atm。

圖1係前述苯乙烯製法的一個具體實施例之簡化的流 程圖。此具體實施例中，第一反應器(2)係脫氫反應器或氧化反應器。此反應器經設計以將第一甲醇進料(1)至少一部分轉化成甲醛。之後，反應器的氣體產物(3)被送至具有或不具有移除氫之膜處理的烷化反應器。

一個具體實施例中，第一反應器(2)係製造甲醛和氫的脫氫反應器而分離單元(4)係能夠自產物流(3)移除氫的膜。

替代具體實施例中，第一反應器(2)係氧化反應器，其製造包含甲醛和水的產物流(3)。該包含甲醛和水的產物流(3)可於之後被送至無分離單元(4)的第二反應器(9)。

甲醛進料流(7)於之後與甲苯進料流(8)和共進料流(16)在第二反應器(9)中反應。圖1所示的具體實施例中，共進料流(16)包括胺。甲苯和甲醛在共進料流存在下反應而製造苯乙烯。第二反應器(9)的產物(10)可於之後被送至任意的分離單元(11)，任何所不欲的副產物(15)(如水)可於此處與苯乙烯、未反應的甲醛和未反應的甲苯分離。任何未反應的甲醇、甲醛(12)和任何未反應的甲苯和未反應胺之混合物(13)可循環回到反應器(9)。苯乙烯產物流(14)可自分離單元(11)移出並於必要時接受進一步處理或加工。

反應器和分離器的操作條件將視系統而定且可取決於進料流的組成和產物流的組成而改變。用於甲苯和甲醛之反應的反應器(9)將於提高溫度操作且可含有鹼性或中性觸媒系統。在非限制例中的溫度範圍可由250℃至750℃，任意地由300℃至500℃，任意地由375℃至450℃。在非限制例中的壓力範圍可由0.1atm至70atm，任意地由 0.1atm至35atm，任意地由0.1atm至10atm，任意地由0.1atm至5atm。

圖2係前文討論的苯乙烯法的另一具體實施例之簡化的流程圖。含C₁來源的進料流(21)與甲苯進料流(22)和共進料流(31)供入反應器(23)。圖2所示的具體實施例中，共進料流(31)包括胺。甲苯和C₁來源在共進料存在下反應而製造苯乙烯。反應器(23)的產物(24)可於之後被送至任意的分離單元(25)，任何所不欲的副產物(26)可於此處與苯乙烯和任何未反應的C₁來源、未反應的甲醇、未反應的甲醛、未反應的胺和未反應的甲苯分離。任何未反應的甲醇(27)、未反應的甲醛(28)和任何未反應的甲苯和未反應的胺之混合物(29)可循環回到反應器(23)。苯乙烯產物流(30)可自分離單元(25)移出並於必要時接受進一步的處理或加工。

反應器和分離器的操作條件將視系統而定且可取決於進料流的組成和產物流的組成而改變。用於甲醇轉化成甲醛及甲苯與甲醛之反應的反應器(23)將於提高溫度操作。在非限制例中的溫度範圍可由250℃至750℃，任意地由300℃至500℃，任意地由375℃至450℃。在非限制例中的壓力範圍可由0.1atm至70atm，任意地由0.1atm至35atm，任意地由0.1atm至10atm，任意地由0.1atm至5atm。

圖所示的具體實施例中，共進料所包括的胺之沸點實質上類似於甲苯進料流中的甲苯之沸點。選擇具有此特定 的胺，使得任何未反應的甲苯和未反應的胺可以一起分離，或共蒸餾，藉此，未反應的甲苯和未反應的胺之混合物可循環回到反應器。選擇沸點性質實質上類似於甲苯進料流中之甲苯者於經濟上的優點在於不須增添或構建進一步分離組件以自產物流分離胺。

替代的具體實施例中，共進料所包括的胺之沸點性質與甲苯進料流中之甲苯的沸點性質不同，使得任何未反應的共進料獨立地與任何未反應的甲苯自產物流分離。自產物流分離的順序可取決於分離單元和/或共進料和甲苯的物理性質，如沸點。

鈍化之後，沸石須進行再生程序。令沸石再生的一些方法包括加熱以移除吸附的材料，與銫進行離子交換以移除所不欲的陽離子。一個方法含括以苯沖洗觸媒。其他方法通常含括於高溫使用再生氣體和氧處理觸媒。根據一個程序，沸石β可藉由令觸媒先在無氧環境中加熱至超過300℃的溫度而再生。之後，氧化性再生氣體可供應至觸媒床，一部分相對多孔的焦炭組份氧化而製造放熱移動通過觸媒床。氣體的溫度或氧含量會逐漸提高而使得焦炭的多孔組份氧化。可以再度供應再生氣體，其中氧含量提高或溫度提高的氣體使得焦炭之孔隙較少的耐火組份氧化。可藉由令惰性氣體於減低溫度通過觸媒床而完成此再生法。

一個具體實施例中，本發明用於含有觸媒的烷化法，其中甲苯、C₁來源、和共進料供至含有觸媒的反應器，其中共進料移除觸媒上的酸位址總數的至少一部分。另一具 體實施例中，本發明用於含有觸媒的烷化法，其中甲苯、C₁來源、和共進料供至含有觸媒的反應器，其中該共進料增加鹼位址至觸媒。又另一具體實施例中。本發明用於含有觸媒的烷化法，其中甲苯、C₁來源、和共進料供至含有觸媒的反應器，其中共進料分子佔據接近觸媒之酸位址的空間體積。

“分子篩”是指具有固定開放網絡結構的材料，其通常為晶狀，且可藉由選擇性包藏一或多種成分而用以分離烴或其他混合物，或可以在催化性轉化法中作為觸媒。

關於申請專利範圍之任何要件之“任意地”是指須要或不須要標的要件。意圖使此二種替換形式屬於此申請專利範圍內。應瞭解較廣義(如包含、包括、具有等)之使用係用以支撐較狹義(如由..所組成、基本上由..所組成、實質上由..所構成等)。

“經再生的觸媒”是指再獲得有效用於指定方法之足夠的活性之觸媒。此效能由個別方法參數定出。

“再生處理”是指在觸媒活性已達到無法接受/無效程度之後，更新觸媒活性和/或使得觸媒可再使用之方法。此再生處理的例子可包括例如令水蒸汽通過觸媒床上方或燒除碳殘渣。

“沸石”是指含有鋁矽酸鹽晶格的分子篩，其通常與例如一些鋁、硼、鎵、鐵和/或鈦相關。下列討論和此揭示的全文中，分子篩和沸石將或多或少地交替使用。嫻於此技術者將瞭解關於沸石的學說亦可用於更常被稱為分子篩 的材料。

本發明的各種具體實施例可以與本發明的其他具體實施例合併且不欲以文中所列的具體實施例合併限制本發明。即使文中的特別實例未指出，仍允許本發明的各種發明之所有組合。

已經敘述和描述例示具體實施例，嫻於此技術者能夠不背離所揭示之精神和範圍地作出其修飾。已明確地陳述數字範圍或限制，應瞭解此明確的範圍或限制係包括在明確陳述的範圍或限制中的類似數值的重複範圍或限制(如由約1至約10包括2、3、4等；大於0.10包括0.11、0.12、0.13等)。

取決於上下文，此處關於“本發明”的所有參考資料有時僅是指某些特定的具體實施例。其他情況中，其可為申請專利範圍的一或多項，但不必為全數，之標的物。前文已針對本發明的具體實施例、變體和實例，其用以有助於嫻於此技術者在此專利案中的資訊與可取得的資訊和技術合併時進行及使用本發明，本發明不僅限於這些特別的具體實施例、變體和實例。此外，在此揭示之範圍內，可使用文中所揭示的具體實施例且可與文中所揭示的每一其他具體實施例合併，並因此，此揭示可用以實現文中所揭示的具體實施例之任何者和所有合併。可以在不背離本發明之基本範圍的情況下，設計出本發明的其他和進一步具體實施例、變體和實例且其範圍由以下的申請專利範圍定出。

1‧‧‧第一甲醇進料

2‧‧‧第一反應器

3‧‧‧產物流

4‧‧‧分離單元

5‧‧‧副產物

6‧‧‧未反應的甲醇

7‧‧‧甲醛進料流

8‧‧‧甲苯進料流

9‧‧‧第二反應器

10‧‧‧產物

11‧‧‧分離單元

12‧‧‧未反應的甲醛

13‧‧‧任何未反應的甲苯和未反應的胺之混合物

14‧‧‧苯乙烯產物流

15‧‧‧副產物

16‧‧‧共進料流

21‧‧‧含C₁來源的進料流

22‧‧‧甲苯進料流

23‧‧‧反應器

24‧‧‧產物

25‧‧‧分離單元

26‧‧‧副產物

27‧‧‧未反應的甲醇

28‧‧‧未反應的甲醛

29‧‧‧任何未反應的甲苯和未反應的胺之混合物

30‧‧‧苯乙烯產物流

31‧‧‧共進料流

圖1以圖說明在共進料存在下，藉甲醛和甲苯之反應製造苯乙烯之流程圖，其中先在獨立反應器中藉甲醇的脫氫反應或氧化反應製造甲醛，及甲醛之後與甲苯反應而製造苯乙烯。

圖2以圖說明在共進料存在下，藉甲醛和甲苯之反應製造苯乙烯之流程圖，其中甲醇和甲苯供入反應器，其中甲醇轉化成甲醛及甲醛與甲苯反應而製造苯乙烯。

1‧‧‧第一甲醇進料

2‧‧‧第一反應器

3‧‧‧產物流

4‧‧‧分離單元

5‧‧‧副產物

6‧‧‧未反應的甲醇

7‧‧‧甲醛進料流

8‧‧‧甲苯進料流

9‧‧‧第二反應器

10‧‧‧產物

11‧‧‧分離單元

12‧‧‧未反應的甲醛

13‧‧‧任何未反應的甲苯和未反應的胺之混合物

14‧‧‧苯乙烯產物流

15‧‧‧副產物

16‧‧‧共進料流

Claims (20)

1. 一種製造苯乙烯之方法，其包括：令甲苯與C₁來源在觸媒和共進料存在下在反應器中反應而形成包含乙苯和苯乙烯的產物流；其中該C₁來源選自甲醇、甲醛、福馬林(formalin)、三(trioxane)、甲醛甲醇液(methylformcel)、聚甲醛(paraformaldehyde)、二甲醇縮甲醛(methylal)、二甲醚、和彼等之組合；該觸媒包含酸位址總數；和該共進料選自氨、一級胺、和二級胺、及彼等之組合，且該共進料移除在該觸媒上的酸位址總數的至少一部分。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含至少一種位於載體材料上之促進劑。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該至少一種促進劑選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、和彼等之組合。
4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該載體材料包含沸石。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共進料增加該觸媒的鹼位址。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由該共進料分子佔據接近該觸媒酸位址的空間體積，該共進料抑制該觸媒上之酸位址總數之至少一部分的反應性。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該甲苯和該C₁來源之前，該共進料被添加至該觸媒。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共進料與該甲苯和該C₁來源同時供至該反應器。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中令甲苯與該C₁來源在該觸媒和共進料存在下反應另形成水，其中該共進料的鹼性高於水的鹼性，藉此，該共進料藉由與觸媒上酸位址總數的一部分之作用而移除該觸媒上酸位址總數的至少一部分，使得該水無法與該觸媒上酸位址總數的該部分作用。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中共進料在反應器中的存在量對甲苯和C₁來源的量為至少0.01重量%。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共進料的存在量為總進料流的0.01至5.0重量%。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應的甲苯轉化率為至少10%。
13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應之甲苯至苯乙烯的選擇性(selectivity)為至少40%。
14. 一種製造觸媒之方法，其包括：令基材與包含至少一種促進劑的第一溶液接觸；及令置於烷化反應器中的觸媒與選自氨、一級胺、和二級胺、及彼等之組合的共進料接觸；其中該觸媒包含至少一種促進劑和酸位址總數且該基材與該溶液的接觸使得該基材添加至少一種促進劑。
15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該基材係沸石。
16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該至少一種促進劑選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、和彼等之組合。
17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該共進料移除該觸媒上酸位址總數的至少一部分。
18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中接近該觸媒酸位址的空間體積可被該共進料分子所佔據。
19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該反應的甲苯轉化率為至少10%。
20. 一種製造苯乙烯之方法，其包括：令甲苯與C₁來源在觸媒和共進料存在下在反應器中反應而形成包含乙苯、苯乙烯、和水的產物流；其中該C₁來源選自甲醇、甲醛、福馬林(formalin)、三 (trioxane)、甲醛甲醇液、聚甲醛、二甲醇縮甲醛、和彼等之組合；該觸媒包含酸位址總數；該共進料選自氨、一級胺、和二級胺、及彼等之組合；該共進料分子可佔據接近該觸媒上酸位址總數之至少一部分的空間體積；且該共進料移除該觸媒上酸位址總數的至少一部分。