TW201307252A - 在甲苯與碳源之偶合中氧化劑的應用 - Google Patents
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Abstract
一種苯乙烯之製造方法,其包括在觸媒及包括至少一種氧化劑之共進料的存在下,在反應器中使甲苯與C1源反應以形成包括乙基苯及苯乙烯以及隨意地至少一種經脫氧之氧化劑的產物流。
Description
本申請案請求在2011年5月22日提出申請之美國臨時專利申請案號61/488,783之優先權。
本發明關於一種製造苯乙烯及乙基苯之方法。更特別地,本發明關於甲苯與碳源(本文中稱為C1源,諸如甲醇及/或甲醛)之烷基化作用以製造苯乙烯及乙基苯。
苯乙烯是在很多塑膠製造中所用的單體。苯乙烯一般是藉由製造乙基苯,然後將乙基苯脫氫以產生苯乙烯而製造。乙基苯典型是藉由包含苯之烷基化的一或多種芳族轉化方法所形成。
一般利用分子篩型觸媒所進行之芳族轉化方法在化學處理工業中是習知的。此種芳族轉化方法包括芳族化合物(諸如苯)與乙烯之烷基化以製造烷基芳族,諸如乙基苯。一般,可製造單烷基苯類及多烷基苯類之混合物的烷基化反應器將與用於轉化多烷基苯類成為單烷基苯類的轉烷基化反應器偶合。該轉烷基化方法係在引起多烷基化芳族餾份重分配的條件下操作,可製造具有增加乙基苯含量及減少多烷基化物含量的產物。當使用烷基化及轉烷基化二方法時,可利用各自具有其本身之觸媒的二個分開的反應器
於該等方法之每一者。
乙烯主要是從烴類(諸如乙烷、丙烷、丁烷或石腦油)之熱裂解獲得。乙烯也可以由多種精煉方法製造且回收。用於製造相對純的乙烯的熱裂解及分離技術可佔乙基苯總製造成本的大部分。
苯可以由包含以下步驟之甲苯的氫脫烷基化獲得:在觸媒存在下將甲苯與過量氫之混合物加熱至高溫(例如500℃至600℃)。在這些條件下,甲苯可依照以下化學式進行脫烷基化:C6H5CH3+H2→C6H6+CH4。此反應式需要能量輸入,且如上式可見的,產生副產物甲烷,其一般可被分離且可作為用於該方法之加熱用燃料。
另一已知方法包括甲苯之烷基化以產製苯乙烯及乙基苯。在此烷基化方法中,利用多種鋁矽酸鹽觸媒以使甲醇與甲苯反應而製造苯乙烯及乙基苯。然而,此種方法特徵已在於:除了具有極低之苯乙烯及乙基苯的選擇率之外,也具有極低產率。
另外,在包括甲苯與甲醇之烷基化的一般方法中,可形成大量的氫。在藉由甲苯與甲醇之烷基化以產製苯乙烯中,氫的大量形成可能是不良的。至少一部份之所形成的氫可以將苯乙烯氫化成乙基苯。
並且,可使用丙酮及其他高度可燃之有機物質的溶液製備該鋁矽酸鹽觸媒,該溶液可能是有害的且需要另外之乾燥步驟。例如,鋁矽酸鹽觸媒可包括多種負載於沸石基材上之促進劑。這些觸媒可以藉由以下方式製備:使該沸
石在水溶液中進行離子交換,接著使用丙酮浸漬促進劑金屬。此方法需要在離子交換後有中間的乾燥步驟以在利用丙酮浸漬促進劑金屬之前移除所有的水。在該促進劑金屬浸漬之後,該觸媒進行另外之乾燥步驟以移除所有的丙酮。此中間乾燥步驟一般包含加熱至至少150℃,以致增加成本。
鑑於以上,會想要有一種製造苯乙烯及/或乙基苯之方法,其不依賴熱裂解器及昂貴的分離技術作為乙烯來源。另外會想要避免該轉化甲苯成為苯之方法,由於其固有之費用及碳原子喪失以形成甲烷。會想要在不使用苯及乙烯作為進料流的情況下製造苯乙烯。也想要在不需要多個要求另外分離步驟之分離反應器的情況下,在一個反應器中製造苯乙烯及/或乙基苯。另外,想要達成一種具有高的苯乙烯及乙基苯的產率及選擇率的方法。甚至另外地,想要達成一種具有高的苯乙烯的產率及選擇率的方法,以致可降低乙基苯脫氫化以製造苯乙烯的步驟。另外想要在不牽涉可燃材料及/或中間乾燥步驟的情況下,能產製一種具有所要性質的觸媒。
本發明在其很多具體例中係關於一種製造苯乙烯之方法。在本發明之一具體例中,提供一種製備苯乙烯之方法,其包含在觸媒及包含至少一種氧化劑之共進料的存在下,在第一反應器中使甲苯與C1源反應以形成包含乙基
苯及苯乙烯的產物流。隨意地,該方法可包含再氧化該經脫氧化的氧化劑且將該經再氧化之氧化劑再循環至該第一反應器。
在一具體例本身或其與任何其他具體例的結合中,該共進料可選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽、氧化氮或彼等之組合。在該甲苯及該C1源之前可將該共進料添加至該觸媒。隨意地,將該共進料與該甲苯及該C1源同時添加至該反應器。該共進料含量係使C1源:共進料莫耳比介於100:1至1:1。隨意地,在第一反應器中該共進料之含量係為總進料流之至少30莫耳%,其中該總進料物流包含甲苯、該C1源及該共進料。
在一具體例本身或其與任何其他具體例之結合中,該C1源係選自甲醇、甲醛、甲醛液、三聚甲醛、甲醛甲基半縮醛(methylformcel)、多聚甲醛、甲縮醛或彼等之組合。該C1源可包含藉由在初步反應器中甲醇與氧進料之氧化所製造之甲醛,且該共進料可包含氧。該氧進料及該共進料係從共同來源提供。隨意地,該C1源包含藉由甲醇之脫氫或氧化所製造之甲醛,且該共進料係選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽或彼等之組合。
在一具體例本身或其與任何其他具體例之組合中,該觸媒包含在載體材料上之至少一種促進劑。該促進劑係選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce或彼等之組合。隨意地,該促進劑係選自Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga或彼等
之組合。該載體材料可以包含沸石。該觸媒可包含負載在沸石上之B及Cs。
本發明之另一具體例包含一種製造苯乙烯之方法。該方法包含在第一反應器中使觸媒與包含至少一種氧化劑之共進料接觸以獲得經處理之觸媒;使該經處理之觸媒與包含甲苯及C1源之反應物進料流接觸;及在該經處理之觸媒存在下使該甲苯與該C1源反應以形成包含乙基苯及苯乙烯及隨意之該氧化劑之產物流,其中該氧化劑係經脫氧化。該C1源係選自甲醇、甲醛、甲醛液、三聚甲醛、甲醛甲基半縮醛(methylformcel)、多聚甲醛、甲縮醛、二甲醚或彼等之組合。隨意地,該方法包含再氧化該經脫氧化之氧化劑再及將該經再氧化之氧化劑再循環至第一反應器。
在一具體例本身或其與任何其他具體例的組合中,該共進料可選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽、氧化氮或彼等之組合。該觸媒包含負載在沸石上之至少一種促進劑。該促進劑係選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce或彼等之組合。
在本發明之另一具體例中,提供一種苯乙烯之製造方法,其包含在觸媒及包含至少一種氧化劑之共進料的存在下,在第一反應器中使甲苯與C1源反應以形成包括乙基苯及苯乙烯及隨意地至少一種經脫氧化之氧化劑的產物流。該C1源係選自甲醇、甲醛、甲醛液、三聚甲醛、甲
醛甲基半縮醛、多聚甲醛、甲縮醛、二甲醚或彼等之組合。該觸媒包含在X型沸石上之硼及銫,且該共進料係選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽、氧化氮或彼等之組合。
本發明之多種具體例可與本發明之其他具體例結合且本文中所列之具體例並不意圖限制本發明。本發明之具體例的所有組合是可行的,即使不在本文之特別實例中給予。
依照本發明之一具體例,甲苯係在共進料存在下與一種能與甲苯偶合以形成乙基苯或苯乙烯的碳源(其可稱為C1源)反應,以製造苯乙烯及乙基苯。在一具體例中,該C1源包含甲醇或甲醛或二者之混合物。在一具體例中,該共進料包含氧化劑。在一替代的具體例中,甲苯係與以下之一或多者反應:甲醛液、三聚甲醛、甲醛甲基半縮醛、多聚甲醛、甲縮醛。在另一具體例中,該C1源係選自甲醇、甲醛、甲醛液(37-50%之H2CO於水及甲醇之溶液中)、三聚甲醛(1,3,5-三聚甲醛)、甲醛甲基半縮醛(55%之H2CO於甲醇中)、多聚甲醛及甲縮醛(二甲氧基甲烷)、二甲醚、或彼等之組合。
甲醛可以藉由甲醇之氧化或脫氫製造。
在一具體例中,甲醛係藉由甲醇脫氫以製造甲醛及氫氣而製造。此反應步驟製造一種乾甲醛流,其可以是較佳
的,因為彼在該甲醛與甲苯之反應前不需水之分離。該脫氫方法在下式中描述:CH3OH → CH2O+H2
甲醛也可以藉由甲醇之氧化以製造甲醛及水而製造。甲醇之氧化在下式中描述:2 CH3OH+O2 → 2CH2O+2 H2O
在使用分離方法以獲得甲醛的情況中,則可以使用分離單元,以在甲醛與甲苯反應以供製造苯乙烯之前,將甲醛由氫氣分離出或將水由甲醛及未反應之甲醇分離出。此分離會防止甲醛氫化回甲醇。經純化之甲醛則可送至苯乙烯反應器且未反應之甲醇可再循環。
雖然該反應具有1:1之甲苯及C1源的莫耳比,該C1源及甲苯進料流之比在本發明內不受限制,且可以依照反應系統之操作條件及效率變化。若將過量之甲苯或C1源饋至該反應區,可將未經反應之部分隨後分離且再循環回該方法。在一具體例中,甲苯:C1源之比可介於100:1至1:100。在替代的具體例中,甲苯:C1源之比可介於50:1至1:50;20:1至1:20;10:1至1:10;5:1至1:5;2:1至1:2。在特定具體例中,甲苯:C1源之比可介於2:1至5:1。
在一具體例中,該反應物(甲苯及該C1源)與共進料組合。在一具體例中,該共進料包含氧化劑。在另一具體例中,該共進料包含選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽、氧化氮或彼等之組合。在將該共進料與該反應物組合之前,該共進料可與氮混合。該共進料可以任何所要之量與該反應物組合。在一具體例中,本發明之方法含有至少1:1之反應物:共進料的莫耳比。在另一具體例中,本發明之方法含有介於100:1至1:1之反應物:共進料的莫耳比。在一具體例中,該共進料相對該C1源係以至少0.5莫耳當量之量被添加。在另一具體例中,該共進料相對於該C1源係以介於0.05至0.9之莫耳當量被添加。
現在轉看各圖,圖1說明上述苯乙烯製造方法之一具體例的簡化流程圖。在此具體例中,初步反應器(12)是脫氫反應器。該初步反應器(12)經設計以將甲醇進料(10)轉化成甲醛。然後初步反應器之產物流(14)可送至初步分離單元(16),諸如薄膜分離器,其中該甲醛(22)可由任何未反應之甲醇(18)及無用之副產物(20)分離出。然後任何未反應之甲醇(18)可再循環回該初步反應器(12)。該無用之副產物(20)由清潔之甲醛(22)分離出。在一具體例中,該初步反應器(12)是製造甲醛及氫之脫氫反應器,且該初步分離單元(16)是能將氫由產物流(14)移除之薄膜。
如圖1中所示的,該甲醛進料流(22)及甲苯進料流(26)加上共進料流(27)被饋至第一反應器(24)。該共進料流包含至少一種氧化劑。隨意地,該共進料流包含至少一
種選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽或彼等之組合之氧化劑。使該甲苯(26)及甲醛(22)及氧化用共進料反應以製造產物流(28),其可包含苯乙烯、乙基苯、未反應之甲苯、未反應之甲醛、及經還原或脫氧化之硝基苯、醌類、及/或蒽。第一反應器(24)之產物流(28)送至第一分離單元(30)。在一具體例中,第一分離單元(30)包含一或多種蒸餾單元,其中該產物流(28)之各成份可如圖1中所示地分離及照安排行進。
在該第一分離單元(30)中,該經脫氧化或經還原之氧化劑(35)(非氧)可由該產物流(28)分離出且送至氧化反應器(34),其中該經脫氧化之氧化劑經再氧化且再循環至該第一反應器(24)以作為共進料流(36)。
如圖1中所說明的,產物流(28)之其他成分可在該第一分離單元(30)中被分離。無用之副產物(38),諸如水,可由該產物流(28)分離出。在圖1中也顯示的,任何未反應之甲醛(31)可再循環回第一反應器(24)以與甲苯(26)反應。任何未反應之甲苯(32)可饋回於第一反應器(24)中。可包含乙基苯之苯乙烯產物流可由第一分離單元(30)移除且視需要進行另外處理或加工。隨意地,任何乙基苯可在第一分離單元中被分離且另外脫氫以製造苯乙烯。可將由乙基苯脫氫所製造之苯乙烯安排行至苯乙烯產物流。
現在注視圖2,顯示以上討論之苯乙烯方法的另一具體例的簡化流程圖。在此具體例中,初步反應器(12)是氧化反應器。將甲醇進料(10)與氧進料(11)饋入初步反應器
(12)。然後,可將包含甲醛(22)及水之產物流送至第一反應器(24),而不安排通過圖1之初步分離單元(16)。
如圖2中所示的,除了共進料流(11)之外,也將甲醛進料流(22)及甲苯進料流(26)饋入第一反應器(24)。該共進料流包含至少一種氧化劑。在圖2中所說明的具體例中,該共進料流包含由來源所供應之氧(11),該來源也供應該安排行至初步反應器(12)的氧進料。用於饋至初步反應器以製造甲醛的氧化劑以及用於甲苯與甲醇之烷基化中的氧化劑的共同進料來源的使用可提供經濟效益,效益之一是單一進料流之使用。另外,氧之使用提供成本有效且豐富的氧化劑資源。另外,作為氧化劑之氧的使用消除如以上討論且如圖1中所示之用以再氧化該經脫氧化之氧化劑的氧化反應器之需。
甲苯(26)及甲醛(22)在該共進料存在下反應以製造產物流(28),其可包含苯乙烯、乙基苯、未反應之甲苯、及未反應之甲醛及甲醇。將第一反應器(24)之產物流(28)送至第一分離單元(30)。在一具體例中,第一分離單元(30)包含一或多個蒸餾單元,其中產物流(28)之各成分可如圖2所示地被分離且被安排行進。無用之副產物(38),諸如水,可由產物流(28)分離出。並且,圖2中所示的,任何未反應之甲醛(31)或甲醇可再循環回第一反應器(24)以與甲苯(26)反應。任何未反應之甲苯(32)可饋回於第一反應器(24)中。可包含乙基苯之苯乙烯產物流(48)可由第一分離單元(30)移除且視需要進行另外之處理或加工。隨意
地,任何乙基苯可在第一分離單元中被分離且另外被脫氫以製造苯乙烯。由乙基苯之脫氫所製造之苯乙烯可被安排行至苯乙烯產物流。
如圖1及2中所說明之反應器及分離器的操作條件將是系統特定的且可依照進料流組成及產物流組成變化。用於甲苯及甲醛之反應的第一反應器(24)將在高溫下操作且可含有鹼性或中性之觸媒系統。在一非限制性實例中溫度可介於250℃至750℃、隨意地300℃至500℃、隨意地375℃至450℃。在一非限制性實例中,壓力可介於0.1atm至70atm、隨意地0.1atm至35atm、隨意地0.1atm至10atm、隨意地0.1atm至5atm範圍內。
另外,第一反應器之操作條件可依照饋入第一反應器之共進料變化。在共進料包含氧化劑之至少一具體例中,反應器之條件在熱動力上偏向氧化劑之還原。
現在轉至圖3,顯示以上討論之苯乙烯方法的另一具體例的簡化流程圖。含有包含甲醇之C1源(50)的進料流與甲苯進料流(26)及共進料流(27)一同饋於第一反應器(24)中。共進料包含氧化劑,其中氧化劑包含氧進料。甲醇與觸媒在第一反應器(24)中反應以製造甲醛。甲苯及甲醛反應以製造產物流(28),其可包含苯乙烯、乙基苯、未反應之甲苯、及未反應之甲醛及未反應之甲醇。將第一反應器(24)之產物流(28)送至第一分離單元(30)。在一具體例中,第一分離單元(30)包含一或多個蒸餾單元,其中產物流(28)之各成分可如以上討論的且如圖2中所示的被分離
及安排行進。
現在注視圖4,顯示以上討論之苯乙烯方法之另一具體例的簡化流程圖。含有包含甲醇之C1源(50)的進料流與甲苯進料流(26)及共進料流(27)一同饋於第一反應器(24)中。共進料包含至少一種氧化劑。在一具體例中,該氧化劑包含至少一種選自硝基苯、醌、蒽或彼等之組合的氧化劑。甲醇與觸媒在第一反應器(24)中反應以製造甲醛。甲苯及甲醛反應以製造產物流(28),其可包含苯乙烯、乙基苯、未反應之甲苯、未反應之甲醛、未反應之甲醇及經還原或脫氧化之硝基苯、醌、及/或蒽。第一反應器(24)之產物流(28)被送至第一分離單元(30)。在一具體例中,第一分離單元(30)包含一或多個蒸餾單元,其中產物流(28)之各成分可如以上討論的且如圖2中所示的被分離及安排行進。
如圖3及4中所說明之反應器及分離器的操作條件將是系統特定的且可依照進料流組成及產物流組成變化。用於包含甲醇之C1源成為甲醛之反應及甲苯及甲醛之反應的第一反應器(24)將在高溫下操作且可含有鹼性或中性之觸媒系統。在一非限制性實例中溫度可介於250℃至750℃、隨意地300℃至500℃、隨意地375℃至450℃。在一非限制性實例中,壓力可介於0.1atm至70atm、隨意地0.1atm至35atm、隨意地0.1atm至10atm、隨意地0.1atm至5atm。
另外,第一反應器之操作條件可依照饋入第一反應器
之共進料變化。在該共進料包含氧化劑之至少一具體例中,反應器之條件在熱動力上偏向氧化劑之還原。
可藉由以下方式達成在側鏈烷基化選擇率上之改良:利用化學化合物處理分子篩沸石觸媒以抑制外部酸性位址且使環位置上之芳族烷基化最小化。側鏈烷基化選擇率的另一改良措施可以是要過度地抑制鹼性位址,例如利用硼化合物之添加。側鏈烷基化選擇率之另一改良措施可以是對觸媒結構加以限制以促進側鏈烷基化。在一具體例中,在本發明之一具體例中所用之觸媒是鹼性或中性觸媒。
適於本發明之催化反應系統可包含一或多種改良側鏈烷基化選擇率之沸石或非晶型材料。非限制性實例可以是利用以下一或多者促進之沸石:Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce或彼等之組合。在一具體例中,沸石可以利用Ce、Cu、P、Cs、B、Co、或Ga之一或多者、或彼等之組合促進。該促進劑可與該沸石或非晶型材料內之元素交換及/或以封閉方式黏結至該沸石或非晶型材料。在一具體例中,促進劑之量取決於由甲苯及C1源之偶合反應產生少於0.5莫耳%之環烷基化產物(諸如二甲苯類)所需之量。
在一具體例中,觸媒含有,以觸媒之總重量計,多於0.1重量%之至少一種促進劑。在另一具體例中,觸媒含有至多5重量%之至少一種促進劑。在另一具體例中,觸媒含有0.1至3重量%之至少一種促進劑。在一具體例
中,該至少一種促進劑是硼。
適於本發明之沸石材料可包含以矽酸鹽為底質之沸石及結晶化合物,諸如八面沸石、絲光沸石、菱沸石、鉀沸石、斜發沸石、毛沸石、施喜樂石(sihealite)、及類似者。以矽酸鹽為底質之沸石是由交替的SiO4 -及MO4 -四面體製成,其中M是選自週期表(現為IUPAC)1族至16族之元素。這些形式之沸石具有4-、6-、8-、10-、或12-員的氧環渠道(channels)。本發明之沸石實例可包含八面沸石。其他適合的沸石材料包含沸石A、沸石L、沸石β、沸石X、沸石Y、ZSM-5、MCM-22、及MCM-41。在一更特別之具體例中,沸石是X型沸石。
在一具體例中,適於本發明之沸石材料特徵為介於1.0至200、隨意地1.0至100、隨意地1.0至50、隨意地1.0至10之矽石對氧化鋁比(Si/Al)。
該觸媒適合以多種普遍地使用觸媒之物理形式被使用。本發明之觸媒可在接觸床中以顆粒材料形式被使用或在具有高表面積材料上以塗層形式被使用。若想要,該觸媒可與多種不同觸媒黏合劑及/或載體材料一同沉積。
可以使用包含負載促進用金屬或金屬混合物的基材的觸媒以催化烴類之反應。該觸媒之製造方法、該觸媒之預處理、及反應條件可影響反應之轉化率、選擇率、及產率。
構成該觸媒之多種元素可以衍生自任何適合來源,諸如以其元素型、或以有機或無機本質之化合物或配位錯合
物型,諸如碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硫化物及磺酸鹽。該元素及/或化合物可藉由在此技藝中已知之任何適合製備此種材料的方法製備。
如本文中所用之“基材”一詞無意指明:此種成分需是鈍性的,而其他金屬及/或促進劑是活性物質。相反地,該基材可以是該觸媒之活性部分。“基材”一詞僅含示:該基材占整個觸媒之明顯量(通常10重量%或更大)。促進劑個別可以占該觸媒之0.01重量%至60重量%,隨意地0.01重量%至50重量%。若結合多於一種促進劑,則彼全部通常可占該觸媒之0.01重量%至70重量%。該觸媒組成物之元素可由任何適合來源提供,諸如以其元素型、以鹽型、以配位化合物型等。
用以改良觸媒物性之載體材料的添加在本發明內是可能的。可將黏合劑材料、擠出用助劑或其他添加劑添加至該觸媒組成物或可將最後之觸媒組成物添加至一種提供載體結構之結構材料。例如,最後觸媒組成物可包含氧化鋁或鋁酸鹽架構作為載體。在燒結後,這些元素可以被改變,諸如經由氧化而增加在最後觸媒結構內氧的相對含量。本發明之觸媒與另外元素(諸如黏合劑、擠出用助劑、結構材料、或其他添加劑)結合的混合物及其個別燒結產物被包含在本發明範圍內。
在一具體例中,該觸媒可以藉由結合基材與至少一種促進劑元素而製備。基材之具體例可以是天然或合成來源
的分子篩。沸石及類沸石材料可以是有效的基材。也被考量之供替代的分子篩是類沸石材料諸如結晶型矽鋁磷酸鹽類(SAPO)及鋁磷酸鹽類(ALPO)。
本發明不限於觸媒製備方法,且在本文範圍內應考慮所有適合之方法。特別有效的技術是那些用於固態觸媒製備者。一般方法包含單獨地或以多種組合方式地由水性、有機或組合型溶液一分散液共沉澱、浸漬、乾式混合、濕式混合或類似方法。通常,可以使用任何提供含有有效量之規定的成分的物質組成物的方法。依照一具體例,該基材經由初期的潤濕浸漬填充促進劑。可隨意地使用其它浸漬技術,諸如藉由浸泡、孔體積浸漬或浸透。也可以使用替代的方法諸如離子交換、薄塗覆、沉澱、及凝膠形成。多種觸媒製備之方法或程序羅列於在International Union of Pure and Applied Chemistry,Volume 67,No 8/9,pp.1257-1306,1995中所發表,由J.Haber,J.H.Block and B.Dolmon所著的Manual of Methods and Procedures for Catalyst Characterization的技術報告中,其整體併入本文中。
可將促進劑元素添加至或合併入任何合適形式之基材。在一具體例中,藉由機械混合、藉由在合適液體中之溶液或懸浮液形式的浸漬、或藉由離子交換,將促進劑元素添加至該基材。在一更特定之具體例中,藉由在選自下列之液體中之溶液或懸浮液形式的浸漬,將促進劑元素添加至該基材:丙酮、無水(或乾的)丙酮、甲醇、及水溶
液。
在另一特定具體例中,藉由離子交換,將該促進劑添加至該基材。離子交換可以藉由一般之離子交換方法進行,其中一般可存在於基材中之鈉、氫、或其他無機陽離子經由流體溶液經至少部份取代。在一具體例中,該流體溶液可包含將該陽離子溶解卻不致不利地影響該基材的任何介質。在一具體例中,離子交換係藉由以下方式進行:加熱含有選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce或彼等之任何混合物之任何促進劑的溶液,其中該促進劑溶於可被加熱之該溶液中,且使該溶液與該基材接觸。在其他具體例中,該離子交換包含加熱一種含有選自Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga或彼等之任何混合物之任一者的溶液。在一具體例中,將該溶液加熱至介於50℃至120℃之溫度。在另一具體例中,將該溶液加熱至介於80℃至100℃之溫度。
用於離子交換方法之溶液可包含任何流體介質。非流體離子交換也是可能的且在本發明之範圍內。在一具體例中,用於離子交換之溶液包含水性介質或有機介質。在一更特定之具體例中,用於離子交換之溶液包含水。
可以任何順序或安排,將該促進劑併入該基材中。在一具體例中,同時將所有的促進劑併入該基材中。在更特定具體例中,每一促進劑是在水溶液中以供與該基材離子交換及/或供浸漬至該基材。在另一具體例中,每一促進劑是在分開的水溶液中,其中每一溶液同時與該基材接觸
以供與該基材離子交換及/或供浸漬至該基材。在另一具體例中,每一促進劑是在分開的水溶液中,其中每一溶液分開地與該基材接觸以供與該基材離子交換及/或浸漬至該基材。
在一具體例中,該至少一種促進劑包含硼。在一具體例中,該觸媒含有,以該觸媒之總重量計,多於0.1重量%之硼。在其他具體例中,該觸媒含有0.1至3重量%之硼,隨意地0.1至1重量%之硼。
藉由使該基材與任何已知之硼源接觸,或以該硼源浸漬或任何其他方法,可將該硼促進劑添加至該觸媒。在一具體例中,該硼源係選自硼酸、磷酸硼、甲氧基硼氧烴三聚物、甲基硼氧烴三聚物、及三甲氧基硼氧烴三聚物或彼等之組合。在其他具體例中,該硼源含有硼氧烴三聚物。在另一具體例中,該硼源係選自甲氧基硼氧烴三聚物、甲基硼氧烴三聚物、及三甲氧基硼氧烴三聚物或彼等之組合。
在一具體例中,基材可在添加至少一種促進劑之前,預先用硼源處理,其中該至少一種促進劑包含硼。在其他具體例中,經硼處理之沸石可與至少一種促進劑混合,其中該至少一種促進劑包含硼。在另一具體例中,藉由添加作為共進料之至少一種含硼的促進劑與甲苯及甲醇,可將硼添加至該觸媒系統。在甚至另一具體例中,藉由添加作為共進料之硼氧烴三聚物與甲苯及甲醇,可將硼添加至該觸媒系統。該硼氧烴三聚物可包含甲氧基硼氧烴三聚物、
甲基硼氧烴三聚物、及三甲氧基硼氧烴三聚物及彼等之組合。與至少一種包含硼之促進劑另外混合之經硼處理的沸石可用在製備經負載之觸媒(諸如擠出體及錠劑)中。
在一具體例中,該至少一種促進劑包含磷。在一具體例中,該觸媒含有,以該觸媒之總重量計,大於0.1重量%之磷。在其他具體例中,該觸媒含有0.1至3重量%之磷,隨意地0.1至1重量%之磷。
藉由使任何已知之磷源與該基材接觸、浸漬或任何其他方法,可將該磷促進劑添加至該觸媒。
當製備漿液、沉澱物或類似物質時,彼可被乾燥,此經常地在足以揮發水或其他載體之溫度下,諸如100℃至250℃,有或無真空下。不管各成分如何混合且不管各成份來源為何,經乾燥之組成物通常在含氧氣體存在下,經常在約300℃至約900℃間之溫度下煅燒1至24小時。該煅燒可以是在含氧環境中,或可選擇地在還原或惰性環境中。
所製備之觸媒可被研磨、壓製、篩選、成形及/或以其它方式處理成適合裝填於反應器中的形式。該反應器可以是在此技藝中已知之任何形式諸如固定床、流化床、或搖擺床反應器。隨意地,可以使用惰性材料以負載該觸媒床且將該觸媒安置在該床內。依照該觸媒,觸媒之預處理可以是需要或可以是不需要的。對於該預處理而言,該反應器可利用諸如100毫升/分鐘之空氣流加熱至高溫諸如200℃至約900℃且長時間(諸如1至3小時)保持在這些條
件下。然後,該反應器可被帶至該反應器之操作溫度,例如300℃至約550℃,或隨意地降至任何想要之溫度,例如降至室溫以維持在沖洗狀態下,直至彼預備好處於服務狀態。該反應器可被保持在惰性沖洗狀態下,諸如氮或氦沖洗狀態下。
本發明可用之反應器的具體例非限制性地可包含:固定床反應器、流化床反應器、及輸送(entrained)床反應器。在本發明之範圍內可考慮能耐受如本文所述的高溫且能使反應物與該觸媒接觸的反應器。特別反應器系統之具體例可取決於特別之設計條件及流通量,如藉由一般精於此技藝之人士所決定的,且無意成為本發明之範圍之限制。適合之反應器的實例可以是具有觸媒再生能力之流化床反應器。可以視需要地改良此型之利用立管的反應器系統,例如若需要熱輸入則藉由使該立管絕緣或加熱該立管,或若要求熱耗散則藉由對該立管加裝冷卻用水套管。當操作該方法時也可以使用這些設計以置換觸媒,這是藉由在操作時將觸媒從該再生槽之出口管線撤出或將新觸媒添加於該系統中。
在其他具體例中,該一或多個反應器可包含一或多個觸媒床。在多個床的事例中,惰性材料層可將每一床隔開。該惰性材料可包含任何形式之惰性物質。在一具體例中,反應器包含1至25個觸媒床。在另一具體例中,反應器包含2至10個觸媒床。在另一具體例中,反應器包含2至5個觸媒床。此外,可將該共進料、該C1源及/
或甲苯注入觸媒床、惰性材料層或二者。在另一具體例中,將至少一部份之該C1源及至少一部份之該共進料注入觸媒床且將至少一部份之甲苯進料注入惰性材料層。
在可選擇的具體例中,將全部C1源注入觸媒床,將所有的甲苯進料注入惰性材料層且將所有的共進料注入該觸媒床、該惰性材料層或其任何組合件之一者。在其他具體例中,將至少一部份之甲苯進料注入觸媒床,將至少一部份之共進料注入觸媒床,且將至少一部份之C1源注入惰性材料層。在另一具體例中,將所有的甲苯進料及所有的共進料注入觸媒床且將全部的C1源注入惰性材料層。
甲苯及C1源之偶合反應可具有大於0.01莫耳%之甲苯轉化率。在一具體例中,甲苯及C1源偶合反應係能有在0.05莫耳%至40莫耳%範圍內之甲苯轉化率。在另一具體例中,甲苯及C1源偶合反應係能有在2莫耳%至40莫耳%,隨意地5莫耳%至35莫耳%,隨意地10莫耳%至30莫耳%範圍內之甲苯轉化率。
在一具體例中,甲苯及C1源偶合反應係能有大於1莫耳%之苯乙烯選擇率。在另一具體例中,甲苯及C1源偶合反應能有在1莫耳%至99莫耳%範圍內之苯乙烯選擇率。在一具體例中,甲苯及C1源偶合反應能有大於1莫耳%之乙基苯選擇率。在另一具體例中,甲苯及C1源偶合反應係能有在1莫耳%至99莫耳%範圍內之乙基苯選擇率。在一具體例中,甲苯及C1源偶合反應係能產生少於0.5莫耳%之環烷基化產物,諸如二甲苯。
“轉化率”一詞是指進行化學反應之反應物(例如甲苯)之百分率。
X甲苯=甲苯轉化率(莫耳%)=(甲苯入-甲苯出)/甲苯入X 100
X甲醇=甲醇轉化成苯乙烯+乙基苯的轉化率(莫耳%)=(甲醇入-甲醇出)/甲醇入X 100
“分子篩”一詞是指一種具有固定之開放網絡結構的材料,經常是結晶的,其可用於藉由選擇性阻擋一或多種成分以將烴類或其他混合物分離,或可作為催化轉化方法中之觸媒。
與申請專利範圍之任何元素相關之“隨意地”一詞的使用企圖指明該元素是需要的或可選擇地是不需要的。二選項意圖在該申請專利範圍之範圍內。應了解:廣義用詞諸如包含、包括、具有等之使用是要支持狹義用詞諸如由…組成、基本上由…組成、實質上由…組成等。
“選擇率”一詞是指在參照混合物中之特定化合物時,觸媒的相對活性。選擇率量化為特定化合物相對所有其他產物的比例。
S苯乙烯=甲苯轉化成苯乙烯之選擇率(莫耳%)=苯乙烯出/甲苯經轉化X 100
S苯=甲苯轉化成苯之選擇率(莫耳%)=苯出/甲苯經轉化X 100
S乙基苯=甲苯轉化成苯乙烯之選擇率(莫耳%)=乙基苯出/甲苯經轉化X 100
S二甲苯=甲苯轉化成二甲苯之選擇率(莫耳%)=二甲苯出/甲苯經轉化X 100
S苯乙烯+乙基苯(甲醇)=甲醇轉化成苯乙烯+乙基苯之選擇率(莫耳%)=(苯乙烯出+乙基苯出)/甲醇經轉化X 100
“沸石”一詞是指含有鋁矽酸鹽晶格之分子篩,其經常與例如一些鋁、硼、鎵、鐵、及/或鈦結合。在以下討論及整個本揭示中,分子篩及沸石二詞多少可交換使用。精於此技藝之人士將了解:與沸石相關之教導也適用於所謂之分子篩的更廣材料類。
本發明之多種具體例可與本發明之其他具體例組合連結且本文中所列之具體例無意限制本發明。本發明之多種具體例之所有組合是可行的,即使未在本文之特定實例中給予。
雖然已說明及描述說明性之具體例,精於此技藝之人士可進行改良卻不偏離本揭示之精神及範圍。若數字範圍或界線被明白地陳述,則此種明白的範圍或界線應被了解成包括在該明白陳述之範圍或界限內之期望大小的絮叨範圍或界限(例如約1至約10包括2、3、4等;大於0.10包括0.11、0.12、0.13等)。
依照該背景,本文中所提及之“發明”在一些情況中可以僅指稱某些特定具體例。在其他情況中,彼可指稱在一或多項但非在所有申請專利範圍中所敘述之主題。雖然前述係關於本發明之具體例、變化型及實例,以使一般精於此技藝之人士在將本專利中之資訊與可用之資訊及技術
結合時,能製作及使用本發明,但本發明不僅限於這些特定具體例、變化型及實例。並且,在本揭示之範圍內,本文所揭示之具體例可與所有其他具體例一同使用及組合,且因此本揭示使本文中所揭示之任何具體例或具體例之所有組合可行。可以設計本發明之其它或另外的具體例、變化型及實例卻不偏離其基本範圍且其範圍取決於以下申請專利範圍。
10‧‧‧甲醇進料
11‧‧‧共進料流
12‧‧‧初步反應器
14‧‧‧產物流
16‧‧‧初步分離單元
18‧‧‧未反應之甲醇
20‧‧‧無用之副產物
22‧‧‧清潔之甲醛(甲醛進料流)
24‧‧‧第一反應器
26‧‧‧甲苯進料流
27‧‧‧共進料流
28‧‧‧產物流
30‧‧‧第一分離單元
32‧‧‧未反應之甲苯
34‧‧‧氧化反應器
35‧‧‧經脫氧化或經還原之氧化劑
36‧‧‧共進料流
38‧‧‧無用之副產物
48‧‧‧苯乙烯產物流
50‧‧‧C1源
圖1說明藉由甲醛及甲苯之反應製造苯乙烯的流程圖,其中該甲醛首先在初步反應器中藉由甲醇之脫氫而製造,然後在共進料存在下在第一反應器中與甲苯反應以製造苯乙烯。該共進料在進行氧化方法後再循環至該第一反應器。
圖2說明如圖1所示之藉由甲醛及甲苯之反應製造苯乙烯之替代具體例的流程圖。在圖2之具體例中,該甲醛首先在初步反應器中藉由甲醇之氧化而製造,然後在共進料存在下在第一反應器中與甲苯反應,其中該共進料包括氧。
圖3說明藉由甲醛及甲苯之反應製造苯乙烯之流程圖,其中將甲醇及甲苯饋入第一反應器,其中將該甲醇轉化成甲醛且該甲醛與甲苯在包含氧化劑之共進料存在下反應以製造苯乙烯。
圖4說明如圖3所示之藉由甲醛及甲苯之反應製造苯
乙烯之替代具體例的流程圖,其中該共進料在進行氧化方法後再循環至該第一反應器。
10‧‧‧甲醇進料
12‧‧‧初步反應器
14‧‧‧產物流
16‧‧‧初步分離單元
18‧‧‧未反應之甲醇
20‧‧‧無用之副產物
22‧‧‧清潔之甲醛(甲醛進料流)
24‧‧‧第一反應器
26‧‧‧甲苯進料流
27‧‧‧共進料流
28‧‧‧產物流
30‧‧‧第一分離單元
31‧‧‧甲醛
32‧‧‧未反應之甲苯
34‧‧‧氧化反應器
35‧‧‧經脫氧化或經還原之氧化劑
36‧‧‧共進料流
38‧‧‧無用之副產物
48‧‧‧苯乙烯產物流
Claims (20)
- 一種苯乙烯之製造方法,其包含:在觸媒及包含至少一種氧化劑之共進料的存在下,在第一反應器中使甲苯與C1源反應以形成包含乙基苯及苯乙烯的產物流。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該共進料係選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽、氧化氮或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該C1源係選自甲醇、甲醛、甲醛液、三聚甲醛、甲醛甲基半縮醛(methylformcel)、多聚甲醛、甲縮醛、二甲醚、或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒包含在載體材料上之至少一種促進劑。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中該至少一種促進劑係選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中該至少一種促進劑係選自Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中該載體材料包含沸石。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒包含 負載在沸石上之硼及銫。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該甲苯:C1源莫耳比係介於1:3至10:1。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該甲苯:C1源莫耳比係介於1:1至10:1。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該C1源包含藉由在初步反應器中利用氧進料氧化甲醇所製造之甲醛,且該共進料包含氧,其中該氧進料及該共進料係由共同來源提供。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該C1源包含藉由甲醇之脫氫或氧化所製造之甲醛,且該共進料係選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其另外包含:使該經脫氧化之氧化劑再氧化;及將該經再氧化之氧化劑再循環至該第一反應器。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該共進料含量使C1源:共進料莫耳比介於100:1至1:1。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該共進料占該饋至第一反應器之總進料流含量之至少30莫耳%,其中該總進料流包含甲苯、C1源及該共進料。
- 一種製造苯乙烯之方法,其包含:在觸媒的存在下,在反應器中使甲苯與C1源及包含至少一種氧化劑之共進料反應以形成包含乙基苯及苯乙烯的產物流, 其中至少一部份之氧化劑被還原;其中該C1源係選自甲醇、甲醛、甲醛液、三聚甲醛、甲醛甲基半縮醛、多聚甲醛、甲縮醛、二甲醚或彼等之組合;其中該共進料係選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽、氧化氮或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該觸媒包含負載在沸石上之至少一種促進劑,其中該至少一種促進劑係選自Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其另包含:使該經還原之氧化劑再氧化;及將該經再氧化之氧化劑再循環至該反應器。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該共進料含量使C1源:共進料莫耳比介於100:1至1:1且該共進料占該饋至第一反應器之總進料流含量之至少30莫耳%,其中該總進料流包含甲苯、C1源及該共進料。
- 一種苯乙烯之製造方法,其包含:在觸媒及包含至少一種氧化劑之共進料的存在下,在第一反應器中使甲苯與C1源反應以形成包含乙基苯及苯乙烯及隨意地至少一種經還原之氧化劑的產物流,其中該C1源係選自甲醇、甲醛、甲醛液、三聚甲醛、甲醛甲基半縮醛、多聚甲醛、甲縮醛、二甲醚或彼等之組合; 其中該觸媒包含負載在X型沸石上之硼及銫;且其中該共進料係選自氧、空氣、硝基苯、醌類、蒽、氧化氮或彼等之組合。
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