MX2010008723A - Deshidratacion de alcoholes en silicatos cristalinos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la deshidratación de por lo menos un alcohol para hacer por lo menos una olefina, comprendiendo: introducir en un reactor un flujo (A) que comprende por lo menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, contactando dicho flujo con un catalizador en dicho reactor en condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para hacer una olefina, recuperando de dicho reactor una olefina contenida en el flujo (B), en donde el catalizador es: ? un silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lo menos aproximadamente 100, o ? un silicato cristalino desaluminado, o ? una zeolita modificada con fósforo, el WHSV de los alcoholes es por lo menos 2 h-1, la temperatura varía de 280°C a 500°C. Esto relata también el mismo proceso anterior pero en donde el catalizador es una zeolita modificada con fósforo y en cualquier WHSV. La presión parcial del alcohol en el reactor de deshidratación ventajosamente varía de 1.2 a 4 barias absolutas (0.l2Mpa a 0.4Mpa), la temperatura del reactor de deshidratación varía ventajosamente de 300°C a 400°C y el alcohol es seleccionado entre el etanol, propanol, butanol y feniletanol.

Description

DESHIDRAT ACIÓN DE ALCOHOLES EN SILICATOS CRISTALINOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la deshidratación de por lo menos un alcohol en silicatos cristalinos o zeolitas modificadas para hacer por lo menos una olefina. El suministro limitado y costo creciente del petróleo han impulsado la búsqueda de procesos alternativos para producir productos de hidrocarburo tales como el etileno. El etanol puede ser obtenido de la fermentación de carbohidratos. Compuestos de materia orgánica a partir de organismos vivos, la biomasa es la fuente de energía renovable principal en el mundo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La patente estadounidense US 4207424 describe un proceso para la deshidratación catalítica de alcoholes para formar compuestos orgánicos insaturados en los cuales un alcohol es deshidratado en presencia de catalizadores de alúmina los cuales son pre-tratados con un agente sililatado orgánico a una temperatura elevada. El ejemplo 12 se relaciona con el etanol, el WHSV es de 1.2 h"1 y muestra solo un incremento de la conversión mediante la comparación con la mima alúmina pero que no ha sido pre-tratada. La patente estadounidense US 4302357 se refiere a un catalizador de alúmina activado empleado en un proceso para el rendimiento de etileno a partir del etanol a través de una reacción de deshidratación. En la descripción el LHSV del etanol es de 0.24 a 5 y preferentemente de 0.5 a 3"h Los ejemplos son llevados a cabo a 370°C y LHSV de 1 h"1, el rendimiento de etileno es de 65 a 94%. Los Resumes Económicos del Proceso PEP' 79-3 (SRI Internacional) de Diciembre de 1979 describen la deshidratación de una mezcla etanol-agua (95/5 de % en peso) en un catalizador de sílica-alúmina en un lecho fijo tubular a 315-360°C, 1 .7 bar absoluto y WHSV (en etanol) de 0.3 h"1. La conversión del etanol es del 99% y la selectividad del etileno es de 94.95%. Esto también describe la deshidratación de una mezcla de etanol-agua (95/5 % en peso) en el catalizador de sílica-alúmina en un lecho fluidificado a 399°C, 1.7 bar absoluto y un WHSV (en etanol) de 0.7 h'1. La conversión del etanol es de 99.6% y la selectividad del etileno es de 99.3%. La patente estadounidense 4232179 se refiere a la preparación del etileno, basado en un proceso para deshidratar alcohol etílico. Más particularmente, el objeto de dicha técnica anterior es el rendimiento de etileno en presencia de catalizadores, utilizando reactores adiabáticos y temperatura elevada. Los reactores adiabáticos pueden ser utilizados en paralelo o pueden estar dispuestos en serie o dispuestos en ensambles de series paralelas, o todavía un solo reactor puede ser utilizado. La relación entre el flujo que conduce calor sensible y la alimentación puede variar de 0.2:1 a 20:1 , pero preferentemente deberá comprenderse dentro del rango de 0.2:1 a 10:1 . Por otra parte la velocidad del espacio puede variar entre 10 y 0.01 g/h de alcohol etílico por gramo de catalizador, dependiendo de la severidad de operación deseada, el rango entre 1 .0 y 0.01 g/h/g que es particularmente preferente. En los ejemplos los catalizadores son alúmina de silicio, el WHSV en etanol es de 0.-07 a 0.7, la relación de vapor a etanol es de 3 a 5. La patente EP 22640 se refiere a catalizadores de zeolita mejorados, a métodos para producir dichos catalizadores, y su uso en la conversión de etanol y etileno a hidrocarburos líquidos y aromáticos, incluyendo la conversión de etanol a etileno. Más particularmente esta técnica anterior se refiere al uso de los catalizadores de zeolita de Si/Al relación de 1 1 a 24 (en los ejemplos) tales como el ZS y los tipos relacionados en la reacción de conversión de etanol acuoso y anhidro a etileno, de etanol acuoso a hidrocarburos superiores, y de etileno en hidrocarburos líquidos y aromáticos. WHSV varía de 5.3 a 6 h"1 , en deshídratación a etileno la temperatura del reactor es de 240 a 290°C. La patente estadounidense US 4727214 se refiere a un proceso para convertir etanol anhidro o acuoso en etileno en donde por lo menos un catalizador del tipo de zeolita cristalina es utilizado, dicho catalizador tiene, por una parte, canales o poros formados por ciclos o anillos de átomos de oxigeno que tienen 8 y/o 10 elementos o miembros. En los ejemplos la relación atómica SI/AI es de 2 a 45, la temperatura de 217 a 400°C y el WHSV 2.5 h \ La patente estadounidense 4847223 describe un catalizador que comprende de 0.5 a 7% en peso de ácido trifuluorometanosulfónico incorporado en una zeolita pentasil en forma de ácido que tiene una relación atómica Si/Al que varía de 5 a 54 y un proceso para producir el mismo. También dentro del alcance de dicha técnica anterior está un proceso para la conversión de etanol acuoso diluido a etileno que comprende: hacer fluir dicho etanol a través de un catalizador que comprende de 0.5 a 7% en peso de ácido trifuluorometanosulfónico incorporado en una zeolita pentasil en forma de ácido que tiene una relación atómica Si/Al que varía de 5 a 54 a una temperatura que varía de 170° a 225° C y recuperar el producto deseado. El WHSV es de 1 a 4.5 h"1. Las zeolitas que están directamente afectadas por la técnica anterior pertenece a la familia llamada familia ZSM o zeolita pentasil principalmente las zeolitas tipo ZSM-5 y ZSM-1. La patente estadounidense US 4873392 describe un proceso para convertir el etanol diluido a etileno el cual comprende calentar un extracto de fermentación que contiene etanol para de esta manera vaporizar una mezcla de etanol y agua y contactar con dicha mezcla vaporizada con un catalizador de zeolita ZSM-5 seleccionado del grupo que consta de: • una zeolita ZSm-5 que tiene una relación atómica Si/AL de 5 a 75 la cual ha sido tratado con vapor a una temperatura que varía de 400 a 800°C durante un periodo de 1 a 48 horas; • una zeolita ZSM-5 que tiene una relación atómica Si/Al de 5 a 50 y en donde los iones La o Ce han sido incorporados en un porcentaje de peso de 0.1 a 1 .0% por intercambio iónico o en un porcentaje de peso que varía de 0.1 a 5% por impregnación, y • una zeolita ZSM-5 que tiene un Si/Al de 5 a 50 e impregnada con un 0.5 a 7 % en peso de ácido trifluorometanosulfónico, y recuperar el etileno producido de este modo. En el Ejemplo 1 el catalizador es un ZSM-5 vaporizado que tiene una relación Si/Al de 21 , la alimentación acuosa contiene 10% en peso de etanol y 2% en peso de glucosa, la temperatura es de 275°C, el WHSV es de 3.2 a 38.5 h'1. El rendimiento de etileno disminuye con el incremento de WHSV. El rendimiento de etileno es de 99.4% cuando WHSV es 3.2 h"1 y 20.1 % cuando WHSV es 38.5 h*1. En el Ejemplo 2 un ZSM-5 tiene una relación SiAl de 10 es comparada con el mismo pero en el cual los iones La o Ce han sido incorporados. La alimentación acuosa contiene 10% en peso de etanol y 2 % en peso de glucosa, la temperatura es de 200°C a 225°C, el WHSV es de 1 h'1 y el mejor rendimiento de etileno es de 94.9%. En el Ejemplo 3 el catalizador es un ZSM-5 que tiene una relación Si/Al de 10 en el cual el ácido trifluorometanosulfónico ha sido incorporado, la alimentación acuosa contiene 10 % en peso de etanol y 2 % en peso de glucosa, la temperatura es de 180°C a 205°C, el WHSV es de 1 h'1. El rendimiento de etileno incrementa con la temperatura (73.3% a 180°C, 97.2% a 200°C) y luego disminuye (95.8% a 205°C). La patente estadounidense 4670620 describe la deshidratación de etanol a etileno en catalizadores ZSM-5. En una modalidad preferente los catalizadores utilizados de acuerdo con esta técnica anterior son del tipo ZSM-5 y preferentemente por lo menos parcialmente en forma de hidrógeno. En los ejemplos el catalizador es un ZSM-5 o un ZSM-1 1 que tiene una relación SI/AI de 40 a 5000 (ex 13), el LHSV es de 0.1 a 1.8 h'1 y la temperatura de 230°C a 415°C. La patente JP 2007-290991 A1 describe la conversión a 500°C de una mezcla de etanol - éter dimetílico en un P-Zr02/ZSM-5 y W-Zr02/ZSM-5 para hacer una mezcla de etileno, propileno y buteno. La patente EP 1396481 describe un proceso para convertir una carga de alimentación de hidrocarburos para proporcionar un afluente que contenga olefinas ligeras, el proceso comprende hacer pasar una carga de alimentación de hidrocarburos que contenga por lo menos un compuesto hetero alifático C1 a C4 seleccionado a partir de alcoholes, éteres, compuestos de carbonilo y mezclas del mismo a través de un reactor que contiene un catalizador de silicato cristalino para producir un efluente que incluye propileno, el silicato cristalino es seleccionado de por lo menos uno de un silicato cristalino tipo MFI que tiene una relación atómica silicio/aluminio de por lo menos 180 y un silicato cristalino tipo MEL que tiene una relación atómica silicio/aluminio de 150 a 800 los cuales han estado sujetos a un paso de vaporización. En los ejemplos sólo se utiliza metanol, la reacción de la temperatura está entre 400 y 550°C y el efluente es una mezcla de etileno, propileno, olefina C4, olefinas C5 y aromáticos. La patente estadounidense US 391 1041 se refiere a un proceso en el cual el metanol y el éter dimetílico se convierten a un producto de reacción que contiene olefinas. La conversión es llevada a cabo empleando un catalizador que comprende una aluminosilicato de zeolita cristalina que tiene un sílice a una relación alúmina de por lo menos 12, un índice de restricción de aproximadamente 1 a 12, y que contiene fósforo incorporado con la estructura de cristal del mismo en una cantidad de por lo menos aproximadamente 0.78 por ciento en peso. Solo el metanol y el éter dimetílico son utilizados en los ejemplos. Esta conversión es similar a la descrita en el EP 1396481 anterior excepto el catalizador. Ahora se ha descubierto que la deshidratación de por lo menos un alcohol a por lo menos una olefina puede hacerse en: en un silicato cristalino que tiene una relación Si/Al alta de por lo menos 100 o en un silicato cristalino desaluminado en una zeolita de fosforo modificado y con un WHSV de por lo menos 2 h'1 A manera de ejemplo, en la deshidratación de etanol en un silicato cristalino que tiene una alta relación de Si/Al de por lo menos 100 y con un WHSV de por lo menos 4 h' para hacer etileno, conversión de etanol es de por lo menos 98% y con frecuencia del 99%, ventajosamente el rendimiento de etileno es de por lo menos 87%, la selectividad de etileno es de por lo menos 96% y con frecuencia 97% y la pureza del etileno es de por lo menos del 99% y con frecuencia del 99.8%. La conversión de etanol es la relación (etanol introducido al reactor - etanol que sale del reactor) / (etanol introducido al reactor)., El rendimiento de etileno es la relación, en base al carbono, (etileno que sale del reactor)/(etanol introducido en el reactor). La selectividad del etileno es la relación, en base al carbono, (etileno que sale del reactor)/(etanol convertido en el reactor).

La pureza del etileno es la relación, en base al carbono, (etileno que sale del reactor)/(etileno + etano dejan el reactor). Esto significa que la pureza del etileno es el porcentaje de etileno, en una base de carbono, presente en el corte C2> que contiene compuestos de ebullición corta, recubiertos en la corriente que deja el reactor. El corte C2 no comprende el etanol no cubierto y el acetaldehído si lo hay. Las mismas definiciones aplican mutatis mutandis al alcohol y la olefina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención (en una primera modalidad) se refiere a un proceso para la deshidratación de un alcohol que tiene por lo menos 2 átomos de carbono para formar la olefina correspondiente, que comprende: Introducir en un reactor un flujo (A) que comprende por lo menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, poner en contacto el flujo con un catalizador en dicho reactor en las condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para hacer una olefina, recuperar de dicho reactor un flujo que contiene olefina (B), en donde el catalizador es: • un silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lo menos aproximadamente 100, o • un silicato cristalino desaluminado, o • una zeolita modificada con fósforo, el WHSV de los alcoholes es por lo menos 2 h-1, la temperatura varía de 280°C a 500°C.

La presente invención (en una segunda modalidad) también se refiere a un proceso para la deshidratación de un alcohol que tiene por lo menos 2 átomos de carbono para hacer la olefina correspondiente, que comprende: Introducir en un reactor un flujo (A) que comprende por lo menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, poner en contacto dicho flujo con un catalizador en dicho reactor en condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para hacer una olefina, recuperar de dicho reactor un flujo que contiene olefina (B), En donde el catalizador es una zeolita modificada con fósforo, la temperatura varía de 280°C a 500°C.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En cuanto al flujo (a), El alcohol es cualquier alcohol siempre que éste puede ser deshidratado a la olefina correspondiente. A manera de ejemplo mención puede ser hecha de alcoholes que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Ventajosamente la invención es de interés por etanol, propanol, butanol y feniletanol. El componente inerte es cualquier componente siempre que no exista efecto adverso en el catalizador. Ya que la deshidratación es endotérmica el componente inerte puede ser utilizado para traer energía. Por medio de los ejemplos el componente inerte es seleccionado entre los hidrocarburos saturados que tienen hasta 10 átomos de carbono, ñafíenos, nitrógeno y C02. Ventajosamente es un hidrocarburo saturado o una mezcla de hidrocarburos saturados que tienen de 3 a 7 átomos de carbono, más ventajosamente tienen de 4 a 6 átomos de carbono y es preferentemente pentano. Un ejemplo de un componente inerte puede ser un compuesto individual saturado, una mezcla sintética de compuestos individuales saturados así como algunos flujos de refinería equilibrados como nafta básica, butanos etc. Ventajosamente el componente inerte es un hidrocarburo saturado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y es preferentemente pentano. Las proporciones de peso del alcohol respectivo, agua y el componente inerte son, por ejemplo, 5-100/0-95/0-95 (el total es de 100). El flujo (A) puede ser líquido o gaseoso. Con respecto al reactor, este puede ser un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho móvil o un reactor de lecho fluidificado. Un reactor de lecho fluido típico es uno del tipo FCC utilizado para el craqueo catalítico de lecho fluidificado en la refinería petrolera. Un reactor de lecho móvil típico es de un tipo de reforma catalítica continua. La deshidratación puede ser llevada a cabo continuamente en una configuración del reactor de lecho fijo utilizando un par de reactores de "oscilación" paralela. Varios catalizadores preferentes de la presente invención se han encontrado que muestran una alta estabilidad. Esto permite que el proceso de deshidratación se lleve a cabo continuamente en dos reactores de "oscilación" en donde cuando un reactor está operando, el otro reactor está pasando por una regeneración del catalizador. El catalizador de la presente invención también puede ser regenerado varias veces. Con respecto a la presión, ésta puede ser cualquier presión pero es más fácil y económico operar a una presión moderada. A manera de ejemplo la presión del reactor varía de 0.5 a 30 barias absolutas 850 kPa a 3 MPa), ventajosamente de 0.5 a 5 barias absolutas (50 kPa a 0.5 MPa), más ventajosamente de 1.2 a 5 barias absolutas (0.12 MPa a 0.5 MPa) y preferentemente de 1.2 a 4 barias absolutas (0.12 MPa a 0.4 MPa). Ventajosamente la presión parcial del alcohol es de 1.2 a 4 barias absolutas (0.12 MPa a 0.4 MPa), más ventajosamente de 1.2 a 3.5 barias absolutas (0.35 MPa), preferentemente de 1.2 a 2 barias absolutas (0.12 MPa a 0.2 MPa). Con respecto a la temperatura, ésta varía de 280°C a 500°C, ventajosamente de 280°C a 450°C, más ventajosamente de 300°C a 400°C preferentemente de 330°C a 380°C. Estas reacciones de las temperaturas se refieren substancialmente a la temperatura promedio del catalizador de lecho. La deshidratación del etanoi es una reacción endotérmica y requiere de la entrada del calor de reacción con el fin de mantener la actividad del catalizador lo suficientemente alta y cambiar el equilibrio termodinámico a niveles de conversión suficientemente altos. En caso de los reactores de lecho fluidificante: (i) para lechos estacionarios fluidificantes sin circulación en el catalizador, la temperatura de reacción es substancialmente homogénea a través del catalizador del lecho; (ii) en caso de que los lechos fluidificados circulen donde circulan los catalizadores entre una sección de reacción convertida y una sección del catalizador de regeneración, dependiendo del grado de retro mezclado del catalizador la temperatura en el catalizador del lecho se enfoca a las condiciones homogéneas ( mucho retro mezclado) o enfoques de las condiciones del flujo pistón (sin retro mezclado) y por lo tanto un perfil de disminución de temperatura se instalará como proceda la conversión. En el caso de los reactores de lecho móvil o de lecho fijo, un perfil de disminución de temperatura se instalará a medida que la conversión del alcohol proceda. Con el fin de compensar por la caída de temperatura y consecuentemente disminuir la actividad del catalizador o enfocar el equilibrio termodinámico, el calor de la reacción puede ser introducido utilizando varios catalizadores de lechos en serie inter-calentando el emanante calentado en un segundo catalizador de lecho, etc. Cuando los reactores de lecho fijo se utilizan, un reactor multi-tubular puede ser utilizado cuando el catalizador es cargado en tubos de diámetro pequeño que son instalados en un armazón del reactor. En el lado del armazón, un medio caliente es introducido para que provea la reacción de calor requerida mediante la transferencia de calor a través de la pared de los tubos del reactor al catalizador. Con respecto al WHSV del alcohol, este varía ventajosamente de 2 a 20 h"1, más ventajosamente de 4 a 20 h"1, preferentemente de 5 a 15 h"1 , más preferentemente e 7 a 12 h'\ Con respecto al flujo (B), éste comprende esencialmente agua, olefina, el componente inerte (si lo hay) y alcohol no convertido. Dicho alcohol no convertido se supone que es lo menos posible. La olefina es recubierta mediante los medios de división usual. Ventajosamente el componente inerte, si lo hay, es reciclado en el flujo (A) así como el alcohol no convertido, si lo hay. El alcohol no convertido, si lo hay, es reciclado al reactor en el flujo (A). Con respecto al catalizador y más específicamente (i) al silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lo menos aproximadamente 100 o (ii) el silicato cristalino desaluminado, están conteniendo ventajosamente por lo menos un anillo de 10 miembros hacia la estructura. Es A manera de ejemplo del MFI (ZSM-5, silicalita-1 , boralita C, TS-1), MEL (ZSM-1 1 , silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita,, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1 , MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1 , UN-10), EUO (ZSM-50, EU-1 ), MFS (ZSM-57) y ZSM-48 familia de materiales microporosos que constan de silicio, aluminio, oxígeno y opcionalmente boro. El silicato cristalino tiene una relación Si/Al de por lo menos aproximadamente 100 que es ventajosamente seleccionada entre el MFI y el MEL. Ventajosamente el silicato cristalino tiene una relación Si/Al de por lo menos aproximadamente 100 y el silicato cristalino desaluminado son esencialmente en forma de H. Esto significa que la parte menor (menor a aproximadamente el 50%) puede transportar iones de compensación metálicos por ejemplo Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co. El silicato cristalino desaluminado es ventajosamente de aproximadamente el 10% en peso del aluminio que es removido. Dicho desaluminado puede hacerse mediante cualquier técnica convencional conocida de por sí pero es ventajosamente hecha mediante una vaporización opcionalmente seguida por un blanqueamiento. El silicato cristalino tiene una relación Si/Al de por lo menos aproximadamente 100 que puede ser sintetizada como tal o puede ser preparada mediante el desaluminado de un silicato cristalino en condiciones efectivas para obtener una relación Si/Al de por lo menos aproximadamente 100. Las designaciones de tres letras "MFI" y "MEL" cada una representa un tipo de estructura de silicato cristalino particular estabilizado por la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolita. Ejemplos de un silicato cristalino del tipo MFI son la zeolita sintética ZSM-5 y el silicato y otros silicatos cristalinos tipo MFI conocidos en la técnica. Ejemplos de un silicato cristalino de la familia MEL son la zeolita ZSM-1 1 y otros silicatos cristalinos tipo MEL conocidos en la técnica. Otros ejemplos son Boralita D y silicalita-2 como se describió mediante la Asociación Internacional de Zeolita (Atlas de los tipos de estructura de zeolita, 1987, Butterworths). Los silicatos cristalinos preferentes tienen poros o canales definidos por diez anillos de oxígeno y una relación atómica elevada de aluminio/silicio. Los silicatos cristalinos son polímeros inorgánicos cristalinos microporosos basados en una estructura de X04 tetraedro vinculado a otros mediante la compartición de iones de oxígeno, donde X puede ser trivalente (por ejemplo AL,B,...) o tetravalente4 (por ejemplo, Ge, Si,...). La estructura de cristal de un silicato cristalino es definida mediante el orden específico en donde una red de unidades de tetraedros se vincula juntas. El tamaño de las aberturas de poro del silicato cristalino es determinado por el número de unidades de tetraedros, o, alternativamente, átomos de oxigeno, requeridos para formar los poros y la naturaleza de los cationes que están presentes en los poros. Estos poseen una combinación única de las siguientes propiedades: una alta área de superficie interna; poros uniformes con uno o más tamaños discretos; intercambio iónico; una buena estabilidad térmica; y habilidad para la absorción de compuestos orgánicos. Ya que los poros de estos silicatos cristalinos son similares en tamaño para muchas moléculas orgánicas de interés práctico, estos controlan los ingresos y egresos de reactivos y productos, resultando en una selectividad particular en reacciones catalíticas. Los silicatos cristalinos con la estructura MFI posee un sistema de poro bidireccional de intersección con los siguientes diámetros de poro; un canal vertical a lo largo [010]:0.53-0.56 nm y un canal sinusoidal a lo largo de [100]:0.51 -0.55 nm. Los silicatos cristalinos con la estructura MEL posee un sistema de poro vertical bidireccional de intersección con canales verticales a lo largo [100] que tienen diámetros de poro de 0.53-0.54 nm. En esta especificación, el término "relación atómica silicio/aluminio" o "relación silicio/aluminio" tiene la intención de significar la estructura de la relación Si/Al del silicato cristalino. Las amorfas Si y/o Al contienen especies, las cuales podrían estar en los poros que no son parte de la estructura. Como se explicará más adelante en el curso de una desaluminación hay un amorfo Al restante en los poros, éste se ha excluido de todas las relaciones atómicas Si/Al. El material global al que se refirió anteriormente no incluye las especies Si y Al del aglutinante. En una modalidad específica el catalizador tiene una relación atómica alta de silicio/aluminio, de por lo menos aproximadamente 100, preferentemente mayor a 150, más preferentemente mayor a aproximadamente 200, mediante el cual el catalizador tiene relativamente una acidez baja. La acidez del catalizador puede estar determinada por la cantidad de amoniaco residual de amoniaco en el catalizador que fluye por contacto del catalizador con el amoniaco la cual es absorbida en los sitios de ácido en el catalizador con una desorción subsiguiente de amonio a una temperatura elevada medida por un análisis termogravimétrico diferencial. Preferentemente la relación de silicio/aluminio (Si/Al) varía de aproximadamente 100 a 1000, más preferentemente de 200 a 1000. Dichos catalizadores son conocidos de por sí, "aproximadamente 100" significa que 100 no es una relación estricta pero corresponde a un silicato cristalino que tiene una acidez suficientemente menor para evitar la actividad catalítica alta además de la deshidratación de la olefina. En una relación Si/Al de aproximadamente 100 hay esencialmente una deshidratación de la olefina y casi no hay reacciones secundarias que pudieran dar lugar a aldehidos, a hidrocarburos saturados o cualquier componente indeseable. En una modalidad específica el silicato cristalino se vaporiza para eliminar el aluminio de la estructura del silicato cristalino. El tratamiento con vapor es realizado a una temperatura elevada, preferentemente en el rango de aproximadamente 425 a 870°C, más preferentemente en el rango de 540 a 815°C y en una presión atmosférica y a una presión parcial de agua de aproximadamente 13 a 200kPa. Preferentemente, el tratamiento de vapor es llevado a cabo en una atmósfera que comprende de 5 a 100% de vapor. La atmósfera de vapor preferentemente contiene de 5 a 100vol% de vapor de 0 a 95vol% de un gas inerte, preferentemente nitrógeno. Una atmósfera preferente comprende 72 vol% de vapor y 28 vol% de nitrógeno es decir 72kPa de vapor a una presión de una atmósfera. El tratamiento de vapor es preferentemente llevado a cabo durante un periodo de 1 a 200 horas, más preferentemente de 20 horas a 100 horas. Como se estipuló anteriormente, el tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en una estructura de silicato cristalino, formando alúmina. En una modalidad más específica el catalizador de silicato cristalino es desaluminado al calentar el catalizador en vapor para remover el aluminio de la estructura del silicato cristalino y extrayendo el aluminio del catalizador contactando el catalizador con un agente de complexión para el aluminio para remover de los poros de la estructura el aluminio depositado ahí durante el paso de vaporización para incrementar la relación atómica silicio/aluminio del catalizador. El catalizador tiene una relación atómica alta de silicio/aluminio para utilizarse en el proceso catalítico de la presente invención que se manufactura removiendo el aluminio de un silicato cristalino disponible comercialmente. A manera de ejemplo un silicato típico disponible comercialmente tiene una relación atómica de silicio/aluminio de alrededor de 120. De acuerdo con la presente invención, el silicato cristalino comercialmente disponible es modificado por un proceso de vaporización el cual reduce el aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino y convierte los átomos de aluminio en aluminio octaédrico en forma de aluminio amorfo. Aunque en el paso de vaporización los átomos de aluminio están químicamente removidos de la estructura de la estructura del silicato cristalino para formar partículas de alúmina, aquellas partículas causan obstrucción parcial de los poros o canales en la estructura. Esto podría inhibir el proceso de deshidratación de la presente invención. Por consiguiente, seguido al paso de vaporización, el silicato cristalino está sujeto a un paso de extracción en donde la alúmina amorfa es removida de los poros y el volumen de microporo es, por lo menos parcialmente recubierto. La remoción física, por una etapa de lixiviación, de la alúmina amorfa a partir de los poros mediante la formación de un complejo de aluminio soluble en agua que produce un efecto total de desaluminado del silicato cristalino. De esta manera al remover el aluminio de la estructura del silicato cristalino y luego remover la alúmina formada ahí en los poros, el proceso tiene como objetivo lograr un desaluminado substancialmente homogéneo a través de todas las superficies del poro del catalizador. Esto reduce la acidez del catalizador. La reducción de la acidez idealmente ocurre de manera substancial homogéneamente a través de los poros definidos en la estructura del silicato cristalino. Siguiendo el tratamiento de vaporización, el proceso de extracción está formado con el fin de desaluminar el catalizador por lixivación. El aluminio es preferentemente extraído del silicato cristalino mediante un agente de complexión el cual tiende a formar un complejo soluble con la alúmina. El agente formador de complejos está preferentemente en una solución acuosa del mismo. El agente formador de complejos puede comprender un ácido orgánico tal como un ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftalíco, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenediaminetriacético, ácido etilendiaminotetra, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético o una sal de dicho ácido (por ejemplo la sal de sodio) o una mezcla de dos o más de dichos ácidos o sales, agente formador de complejos, que puede comprender un ácido inorgánico, como el ácido nítrico, ácidos halogenados, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o de sales de ácidos o una mezcla de dichos ácidos. El agente formador de complejos, también podrá incluir ácidos inorgánicos tales como el ácido nítrico, ácidos halogénicos, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o sales de dichos ácidos o una mezcla de dichos ácidos. El agente formador de complejos puede también comprender una mezcla de dichos ácidos orgánicos e inorgánicos o sus sales correspondientes. El agente formador de complejos para el aluminio preferentemente forma un complejo soluble en el agua con aluminio, y en particular remueve la alúmina la cual se forma durante el paso de tratamiento con vapor a partir del silicato cristalino. Un agente formador de complejos particularmente preferente puede comprender una amina, preferentemente ácido etilen diamino tetraacético (EDTA) o una sal del mismo, en particular la sal de sodio del mismo. En una modalidad preferente, la relación de la estructura silicio/aluminio es incrementada mediante este proceso a un valor de aproximadamente 150 a 100, más preferentemente por lo menos 200. Siguiendo el paso de lixivación del aluminio, el silicato cristalino puede ser subsiguientemente lavado, por ejemplo con agua destilada, y luego secado, preferentemente a una temperatura elevada, por ejemplo alrededor de 1 10°C. Adicionalmente, si durante la preparación de los catalizadores de la invención los metales alcalinos o metales alcalino-térreos han sido utilizados, el tamiz molecular puede estar sujeto a un paso de intercambio iónico. Convencionalmente, el intercambio iónico se hace en soluciones acuosas utilizando las sales de amonio o ácidos inorgánicos. Siguiendo el paso de desaluminado, el catalizador es por lo tanto calcinado, por ejemplo a una temperatura de 400 a 800°C a presión atmosférica durante un periodo de 1 a 10 horas. En otra modalidad específica el catalizador del silicato cristalino es mezclado con un mezclador, preferentemente un aglutinante inorgánico, y formado con una forma deseada, por ejemplo pellas. El aglutinante es seleccionado para ser resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en el proceso de deshidratación de la invención. El aglutinante es un material inorgánico seleccionado de arcillas, sílice, silicatos de metales, óxidos metálicos tales como Zr02 y/o metales, o geles incluyendo mezclas de sílice y óxidos de metal. Si el aglutinante el cual es utilizado en conjunto con el silicato cristalino es por sí mismo catalíticamente activo, esto puede alterar la conversión y/o la selectividad del catalizador. Los materiales inactivos para el aglutinante pueden adecuadamente servir como diluyentes para controlar la cantidad de conversión de modo tal que los productos puedan ser obtenidos económicamente y ordenados sin emplear otros medios para controlar el índice de reacción. Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia al aplastamiento. Esto es porque en el uso comercial, es deseable evitar que el catalizador se descomponga en materiales tipo polvo. Dicha arcilla o aglutinantes del óxido han sido empleados normalmente solo para el propósito de mejorar la resistencia al aplastamiento del catalizador. Un aglutinante particularmente preferente para el catalizador de la presente invención comprende sílice. Las proporciones relativas del material del silicato cristalino finamente dividido y la matriz de óxido inorgánico del aglutinante pueden variar ampliamente. Típicamente, los rangos del contenido de aglutinante varían de 5 a 95% en peso, más típicamente de 20 al 50% en peso, basado en el peso del catalizador compuesto. Dicha mezcla de silicato cristalino y un aglutinante de óxido inorgánico es referido a un silicato cristalino formulado. Al mezclar el catalizador con y un aglutinante, el catalizador puede estar formulado en pellas, extruido en otras formas, o formado en esferas o un polvo secado por aspersión. Típicamente, el aglutinante y el catalizador de silicato cristalino son mezclados juntos mediante un proceso de mezcla. En dicho proceso, el aglutinante, por ejemplo sílice, en forma de gel es mezclado con material del catalizador del silicato cristalino y la mezcla resultante es expulsada hacia la forma deseada, por ejemplo barras cilindricas o multi-lóbulo. Formas esféricas pueden hacerse en las granuladoras de rotación o mediante la técnica de gota de aceite. Pequeñas esferas pueden además hacerse mediante un secado por aspersión de una suspensión catalizador-aglutinante. A partir de entonces, el silicato cristalino formulado es calcinado en el aire, o en un gas inerte, típicamente a una temperatura de 200 a 900°C durante un periodo de 1 a 48 horas. El aglutinante preferentemente no contiene ningún compuesto de aluminio, como la alúmina. Esto es porque como se mencionó anteriormente el catalizador preferente para utilizarse en la invención es desaluminado para mejorar la relación silicio/aluminio del silicato cristalino. La presencia de la alúmina en el aglutinante produce otros excesos de alúmina si el paso vinculante se lleva a cabo antes del paso de extracción del aluminio. Si el aglutinante contiene aluminio es mezclado con el catalizador de silicato cristalino siguiendo la extracción del aluminio, esto re-aluminiza el catalizador. Además, la mezcla del catalizador con el aglutinante puede ser llevada a cabo ya sea antes o después de los pasos de vaporización y de extracción. En otra modalidad el catalizador es un catalizador del silicato cristalino que tiene una estructura monoclínica, la cual ha sido producida por un proceso que comprende proporcionar un silicato cristalino del tipo MFI que tiene una relación atómica silicio/aluminio inferior a 80; tratando el silicato cristalino con vapor y a partir de la lixiviación de aluminio de la zeolita por contacto con la solución acuosa de una lixiviación para proporcionar una relación atómica silicio/aluminio en el catalizador de por lo menos 180 por lo cual el catalizador tiene una estructura monocíclica. Preferentemente, en el paso de tratamiento con vapor la temperatura es de 425 a 870°C, más preferentemente de 540 a 815°C, y a una presión parcial de agua de 13 a 200kPa. Preferentemente, el aluminio es removido por la lixiviación para formar un compuesto soluble acuoso contactando la zeolita con una solución acuosa de un agente formador de complejos para aluminio el cual tiende a formar un complejo soluble con alúmina. De conformidad con este proceso preferente para producir un silicato cristalino monoclínico, el catalizador de silicato cristalino del tipo MFI tiene una simetría ortorrómbica y una relación atómica silicio/aluminio relativamente baja la cual puede haber sido sintetizada sin ninguna molécula de plantilla orgánica y el catalizador del silicato cristalino final tiene una relación atómica alta de silicio/aluminio así como una simetría monoclínica como resultado del tratamiento de flujo sucesivo y la remoción del aluminio. Después del paso de remoción del aluminio, el silicato cristalino puede ser un intercambio iónico con iones de amonio. Se sabe en la técnica, que dichos silicatos cristalinos tipo MFI muestran una simetría ortorrómbica que están en el grupo espacial Pnma. El diagrama de difracción de rayos -x de dicha estructura ortorrómbica tiene un pico en d = alrededor de 0.365nm, d = alrededor de 0.305nm y d= alrededor de 0.300 nm (ver EP-A-0146524). El silicato cristalino de inicio tiene una relación atómica silicio/aluminio más baja de 80. Un catalizador típico ZSM-5 tiene 3.08 % en peso Al203, 0.062 % en peso Na20, y es 100% ortorrómbica. Dicho catalizador tiene una relación atómica silicio/aluminio de 26.9. El paso del tratamiento con vapor es llevado a cabo como se explicó anteriormente. El tratamiento de vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura del silicato cristalino formando alúmina. La lixiviación de aluminio o paso de extracción es llevado a cabo como se explicó anteriormente. En el paso de lixiviación de aluminio, el silicato cristalino es inmerso en la solución de ácido o en una solución que contenga el agente de complexión y sea entonces calentado preferentemente, por ejemplo calentado en condiciones de reflujo (a temperatura de ebullición con un regreso total de vapores condensados), durante un periodo de tiempo extendido, por ejemplo 18 horas. Siguiendo el paso de lixiviación del aluminio, el silicato cristalino es subsecuentemente lavado, por ejemplo con agua destilada, y luego secado, preferentemente a una temperatura elevada, por ejemplo alrededor de 1 10°C. Opcionalmente, el silicato cristalino está sujeto a un intercambio de hierro con iones de amonio, por ejemplo sumergiendo el silicato cristalino en una solución acuosa de NH4CI. Finalmente, el catalizador está calcinado a una temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura de por lo menos 400°C. El periodo de calcinación es típicamente de alrededor de 3 horas. El silicato cristalino resultante tiene una simetría monoclínica, que está en el grupo espacial P2/ n. El diagrama de difracción de rayos X de la estructura monoclínica muestra tres dobletes en d = alrededor de 0,36, 0,31 y 0.19nm. La presencia de dichos dobletes es única para la simetría monoclínica. Más particularmente, el doblete en d = alrededor de 0,36, consta de dos picos, uno en d = 0.362nm y uno en d = 0.365nm. En contraste, la estructura ortorrómbica tiene un solo pico en d = 0.365nm. La presencia de una estructura monoclínica puede ser cuantificada comparando la línea de intensidad de la difracción de rayos-x a d = alrededor de 0.36nm. Cuando las mezclas de silicatos cristalinos MFI con pura estructura ortorrómbica y pura estructura monoclínica son preparadas, la composición de las mezclas puede expresarse como un índice de monoclinicidad (en%). Los patrones de difracción de rayos-x son registrados y la altura pico a d=0.362nm para la monoclinicidad y d=0.365nm para la ortorrombicidad es medida y son denotadas como Im y lo respectivamente. Una línea de regresión lineal entre el índice de monoclinidad y Im/lo da la relación necesaria para medir la monoclinicidad de los ejemplos desconocidos. Así el índice de monoclinicidad % = (axlm/lo-b)x100, donde a y b son los parámetros de regresión. Dicho lilicato cristalino monoclínico puede ser producido teniendo una relación atómica relativamente alta de silicio/aluminio de por lo menos 100, preferentemente mayor a aproximadamente 200 preferencialmente sin utilizar una molécula de plantilla orgánica durante el paso de cristalización. Además, el tamaño de la cristalita del silicato cristalino monoclínico puede ser conservado relativamente bajo, típicamente menos de 1 micrón, más típicamente alrededor de 0.5 micrones, ya que el silicato cristalino inicial tiene un tamaño de la cristalita bajo el cual no es incrementado por el proceso de pasos subsiguientes. Por consiguiente, ya que el tamaño de cristalino puede ser conservado relativamente pequeño, esto puede producir un incremento correspondiente en la actividad del catalizador. Esto es una ventaja sobre los catalizadores del silicato cristalino monoclínico conocido donde típicamente el tamaño de la cristalita que es mayor de 1 micrón a medida que estos son producidos en presencia de una molécula de una plantilla orgánica y directamente tiene una relación alta Si/Al la cual inherentemente resulta en tamaños de cristalitas más grandes. Con respecto al fósforo de las zeolitas modificadas como un catalizador, estas pueden estar preparadas basándose en el MFI, MOR, MEL, clinoptilolita o FER de los tamices cristalinos aluminosilicatos moleculares que tienen una relación Si/Al inicial ventajosa de entre 4 y 500. Las zeolitas P-modificadas en esta fórmula pueden ser obtenidas basándose en los silicatos cristalinos baratos con una relación Si/Al baja (por debajo de 30). A manera de ejemplo dicha zeolita P-modificada está hecha por un proceso que comprende ese orden: - selección de una zeolita (ventajosamente con relación Si/Al entre 4 y 500) entre H+ o-NH4+- forma de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita; - introducir P en condiciones efectivas para introducir con ventaja por lo menos 0,05 en % en peso de P; - separación de los sólidos del líquido en su caso; - un paso opcional de lavado o un paso opcional de secado o un paso opcional de secado seguido por un paso de lavado; - un paso de calcinación, el catalizador de la XTO y el catalizador de la OCP son los mismos o diferentes. La zeolitas con una relación baja de Si/Al ha sido hecha previamente con o sin una adición directa de una plantilla orgánica. Opcionalmente el proceso para hacer que dicha zeolita P-modificada comprenda los pasos de vaporización y de lixiviación. El método consiste en la vaporización seguida por la lixiviación. Esto es generalmente conocido por las personas en la técnica de que el tratamiento con vapor de las zeolitas, resulta en el aluminio que deja la estructura de la zeolita y reside como aluminiumóxidos en y fuera de los poros de la zeolita. Esta transformación es conocida como desaluminado de zeolitas y este término será utilizado en todo el texto. El tratamiento de la zeolita vaporizada con una solución de ácido resulta en la disolución de los aluminiumóxidos de la estructura- extra. Esta transformación es conocida como lixiviación y este término será utilizado en todo el texto. Entonces la zeolita está separada, ventajosamente por la filtración, y opcionalmente lavada. Un paso de secado puede ser previsto entre los pasos de filtración y de lavado. La solución después del lavado puede ser ya sea separada, A manera de ejemplo, mediante filtración a partir del solido o evaporado. P puede ser introducido por cualquier medio o, a modo de ejemplo, según se describe en la fórmula EE.UU. 3.91 1 , 041 de EE.UU. y los EE.UU. 5.573.990 6.797.85. El catalizador hecho de una zeolita P- modificada puede ser la zeolita P modificada por sí misma o puede ser la zeolita P modificada formulada en un catalizador mediante la combinación con otros materiales que proporcionan la dureza adicional o actividad catalítica para el producto terminado del catalizador. La separación de los líquidos de los sólidos se hizo con ventaja al filtrar a una temperatura entre 0-90°C, el centrifugado a una temperatura entre 0-90°C, evaporación o equivalente. Opcionalmente, la zeolita se puede secar después de la separación antes del lavado. Ventajosamente, dicho secado se realiza a una temperatura entre 40-600°C, ventajosamente para 1 -1 Oh. Este secado puede ser procesado, ya sea en una condición estática o en un flujo de gas. El Aire, nitrógeno o gases inertes se pueden utilizar. El paso de lavado se puede realizar ya sea durante el filtrado (etapa de separación) con una porción de frío (<40° C) o agua caliente (> 40 pero <90°C) o el sólido puede ser sometido a una solución de agua (1 kg de sólido / solución de 4 litros de agua) y tratados en condiciones de reflujo durante 0.5-10 h seguido por evaporación o filtración. El paso de calcinación final se lleva a cabo con ventaja a la temperatura de 400-700°C, ya sea en una condición estática o en un flujo de gas. El aire, nitrógeno o gas inerte cualquiera se puede utilizar. De acuerdo con una modalidad específica el fósforo de la zeolita modificada se hace por un proceso que incluye, en ese orden: - seleccionar una zeolita (ventajosamente con la relación Si/Al entre 4 y 500, del 4 al 30 en una modalidad concreta) entre H+ y NH4+ -forma de FI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita; - vapor a una temperatura que varía de 400 a 870°C de 0.01 -200h lixiviación con una solución ácida acuosa en condiciones efectivas para eliminar una parte sustancial del Al de la zeolita; introducir P con la de una solución acuosa que contiene la fuente de P en condiciones efectivas para introducir con ventaja por lo menos 0,05% en peso de P; Separación de los sólidos del líquido, - - un paso opcional de lavado o un paso opcional de secado o un paso opcional de secado seguido por un paso de lavado; Un paso de calcinación.; Opcionalmente entre el paso de vapor y la etapa de lixiviación hay un paso intermedio, como, a modo de ejemplo, el contacto con el polvo de sílice y secado. Ventajosamente el MFI, MEL FER, MOR seleccionados, clinoptilolita (o H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita) tiene una relación atómica inicial Si/Al de 100 o menor y de 4 a 30 en una modalidad específica. La conversión a la forma H+ o NH4+ es conocida de por sí y es descrita en la patente US 391 1041 y US 5573990. Ventajosamente el contenido P final es de por lo menos 0.05% en peso y preferentemente 0.3 y 7 % en peso. Ventajosamente por lo menos el 10% de Al, con respecto a la zeolita matriz MFI, MEL, FER, MOR y clinoptilolita, han sido extraídos y removidos de la zeolita mediante lixiviación. Entonces, la zeolita se separa de la solución de lavado o se seca sin separarse de la solución de lavado. Dicha separación se hizo con ventaja por filtración. Después, la zeolita se calcina, a modo de ejemplo, a 400°C durante 2-10 horas. En el paso de tratamiento de vapor, la temperatura es de preferencia de 420 a 870°C, más preferentemente de 480 a 760°C. La presión es la presión atmosférica de preferencia y la presión parcial del agua puede variar desde 13 hasta 100 kPa. La atmósfera de vapor de preferencia contiene de 5 a 100% vol de vapor de 0 a 95% vol de un gas inerte, preferentemente nitrógeno. El tratamiento con vapor se lleva a cabo preferentemente por un período de 0.01 a 200 horas, ventajosamente desde 0,05 hasta 200 horas, más preferiblemente 0,05 a 50 horas. El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicatos cristalinos mediante la formación de alúmina. La lixiviación puede hacerse con un ácido orgánico como el ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenediaminetriacético, ácido etilenediaminetetracético, ácido tricloroacetico y trifluoracético o una sal de dicho ácido (por ejemplo, sal de sodio) o una mezcla de dos o más de dichos ácidos o sales. Los otros ácidos inorgánicos pueden comprender un ácido inorgánico tal como un ácido nítrico, ácido hidroclórico, ácido metansulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico, o una sal de dicho ácido (por ejemplo sales de sodio o amoniaco) o una mezcla de dos o más de dichos ácidos o sales. El contenido P residual está ajustado por una concentración P en la solución de ácido acuoso que contiene la fuente de P, condiciones de secado y un procedimiento de lavado si lo hay. Un paso de secado puede ser visualizado entre los pasos de filtrado y lavado. Dicha zeolita modificada P puede ser utilizada por sí misma como un catalizador. En otra modalidad ésta puede ser formulada en un catalizador combinando con otros materiales que proporcionan dureza adicional o actividad catalítica al producto del catalizador. Los materiales los cuales pueden ser mezclados con la zeolita modificada en P pueden ser varios materiales activos catalíticamente o inertes, o varios materiales del aglutinante. Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras arcillas, varias formas de metales tórreos raros, fosfatos, alúmina o dispersión coloidal alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílica o dispersión coloidal de sílica, y mezclas de los mismos. Estos componentes son efectivos en densificar el catalizador e incrementar la fuerza del catalizador formulado. El catalizador puede ser formulado en pellas, esferas, extruidas en otras formas, o formadas en las partículas secadas por aspersión. La cantidad de zeolita modificada en P la cual está contenida en los rangos del producto del catalizador final varía de 10 a 90 por ciento de peso del catalizador total, preferentemente 20 a 70 por ciento de peso del catalizador total. Con respecto a la segunda modalidad la cual se refiere a un proceso para la deshidratación de por lo menos un alcohol para hacer por lo menos una olefina, comprende: introducir en un reactor un flujo (A) que comprende por lo menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, que contacta dicho flujo con un catalizador en dicho reactor en condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para hacer una olefina. recuperar de dicho reactor una olefina que contiene un flujo (B) en donde el catalizador es una zeolita modificada con fósforo, la temperatura varía de 280°C a 500°C, la descripción detallada es la misma que la anterior excepto el WHSV. El WHSV del alcohol varía ventajosamente de 0.1 a 20 h'\ más ventajosamente de 0.5 a 20 h"1, preferentemente de 0.5 a 15 h'1, más preferentemente de 0.7 a 12 h"1 La descripción detallada de la primera modalidad son mutandis mutandis disponibles a la segunda modalidad. Un experto en la técnica también apreciará que las olefinas hechas mediante el proceso de deshidratación de la presente invención puedan ser, A manera de ejemplo, polimerizadas. Cuando la olefina es el etileno éste puede ser, A manera de ejemplo polimerizado para formar polietilenos, dimerizada de buteno y luego isomerizada a isobuteno, dicho isobuteno reacciona con el etanol para producir ETBE, ' dimerizada a 1 -buteno, trimerisado a 1 -hexeno o tetramerisado a 1 -octeno, dichos comonomeros de alfa-olefinas además reaccionan con etileno para producir polietileno. dimerizada a 1 -buteno, dicho 1 -buteno es isomerizado a 2-buteno y dicho 2 -buteno se convierte después con etileno por la reacción de metátesis en propileno y dicho propileno puede ser polimerizado a polipropileno, convierte en óxido de etileno y glicol o lo convierte a cloruro de vinilo. La presente invención se refiere también a dicho polietilenos, polipropileno, propileno, butano, hexano, octeno, isobuteno, ETBE, cloruro de vinilo, el óxido de etileno y glicol.

EJEMPLOS El tubo del reactor de acero inoxidable con un diámetro interior de 10 mm. 10 mi de catalizador, en forma de pellas de 35-45 de malla, se ha cargado en el reactor tubular. Los espacios vacíos antes y después del catalizador se llenan con SiC granulado de 2mm. El perfil de la temperatura se controla con la ayuda de un termopar en buena posición dentro del reactor. La temperatura del reactor se incrementa a un índice de 60° C/h hasta 550°C en el aire, mantiene 2 horas a 550°C y luego se purga con nitrógeno. El nitrógeno se sustituye entonces por la alimentación (ya sea alimentación con etanol puro o una alimentación de solución acuosa de etanol). Las pruebas del catalizador son realizadas a flujo descendente, cerca de la presión atmosférica (presión de 1 .35bar¡a a), en un rango de temperatura de 300 - 450°C y con una velocidad de peso espacio hora (WHSV) que varían de 2 a 10h '1. El análisis de los productos se realiza mediante un cromatógrafo de gas en línea.

Ejemplo 1 (comparativo): Y-Al203 Un ?-??2?3 como 1.5mm extruidos exhibe las siguientes propiedades de textura: una superficie específica de 285 m2/ g, con una distribución porosa centrada alrededor de 94A, y un volumen poroso de 0,67 ml/g. Las impurezas presentes en la alúmina en pequeñas cantidades se resumen a continuación: 0,51 % en peso de S, 0,4% en peso de Si, 0,04% en peso de Ca, 0,08% en peso de Cl, 0,02% en peso de Fe, 0,01 % en peso de Cu.

Funcionamiento del Catalizador: Para los siguientes experimentos, se ha utilizado una alimentación de etanol puro. • En 400°C, bajo 1 ,35 baria a y con una velocidad espacial de etanol de 1.8h"1, la conversión de etanol es casi completa (> 99,7% en peso), con un C2= selectividad de 80 % en peso (CH2 base) y un C2= pureza restantes por encima de 98,2% en peso. La selectividad limitada C2= se puede explicar por el hecho de que, en estas condiciones de funcionamiento, la formación de los compuestos más pesados se lleva a cabo, en especial de hasta 12% en peso (base CH2) de olefinas C4 = y alrededor del 3% en peso de parafinas (base CH2). Los resultados se muestran en las figuras 1 -3: Figura 1 - conversión de etanol y producción de C2= (peso CH2 base) en función de TOS (tiempo en la corriente) (h), 400 ° C-1.35baria a-WHSV (EtOH) = 1.8h"1 Figura 2 - C2 = selectividad (peso CH2 base) y la pureza en función de la TOS (h), 400° C-1.35barias a-WHSV (EtOH) = 1.8h"1 Figura 3 - C4= olefina y la producción de parafina (peso CH2 base) en función de TOS ( h); 400° C-1.35barias a-WHSV (EtOH) = 1.8h -1 El uso de este ?-??2?3 no permitió llegar a buenos resultados para la deshidratación de etileno. Sin ser unidos por una explicación los inventores piensan que esto podría estar relacionado con una amplia distribución no ideal de los sitios de ácidos y de la baja pureza de la alúmina utilizada (azufre, silicio, contenido de hierro especialmente son bastante altos).

Ejemplo 2 (comparativo): Sílice-Alúmina La sílice-alúmina en forma de polvo presenta un área específica de 377 m2/g, y consiste en 94,4% en peso de Al203 y 5,6% en peso Si02. El catalizador ha sido el primero calcinado a 600°C durante 2 horas en el aire antes de ser cargadas. Funcionamiento del catalizador: Para los siguientes experimentos, se utilizó una alimentación de etanol puro. • A 400°C, bajo 1 .35 barias a y con una velocidad de espacio de etanol de los 2.8h"1, la conversión de etanol es casi completa (> 99.9%peso), con un C2= la selectividad de 90%peso (CH2 base) y un C2= la pureza que permanece encima 99%peso.

Comparado con y-AI203, el mejor funcionamiento es alcanzado en términos de selectividad y pureza. Pero esta vez nuevamente, la cantidad de C4= las definas permanecen bastante altas (-6% peso (CH2 base) C4 =). Los resultados se muestran en las figuras 4-6 Figura 4 - conversión etanol y producción de C2= (peso CH2 bases) como un función de TOS (h); 400°C-1. 35barias a- WHSV (EtOH)=2.8h 1 Figura 5 - C2= selectividad (peso CH2 base) y pureza como una función de TOS (h); 400°C - 1 .35barias a-WHSV (EtOH) =2.8rT1 Figura 6 - C4= olefina y producción de parafina (peso CH2 base) como una función de TOS (h); 400°C-1.35barias a-WHSV (EtOH) =2.8rf1 • Otro grupo de condiciones de operación fueron entonces utilizadas con el fin de limitar la formación de C4+ compuestos: la velocidad del espacio de etanol fue incrementada hasta 5h"1. El análisis C, H, N del catalizador agotado en el extremo final de la prueba revela un contenido de carbón de 5.2% en peso que indica que se produce coque en ese caso también en gran medida, mientras simultáneamente, la formación de los pesados disminuye grandemente. Los resultados son mostrados en las figuras 7.9 Figura 7 - conversión de etanol y producción C2 = (peso CH2 base) como una función de TOS (h), 400° C-1.35barias a-WHSV (EtOH) = 5h"1 Figura 8 - C2 =selectividad (peso CH2 base) y pureza como una función de TOS (h); 400°C - 1.35barias a-WHSV (EtOH) = 5h"' Figura 9 - C4 = olefina y producción de parafina (peso CH2 base) como función de la TOS (h), 400°C-1 .35barias a-WHSV (EtOH) = 5h '1 El uso de un catalizador de sílice-alúmina, permite alcanzar un mejor rendimiento catalítico para la deshidratación de etileno que la alúmina gamma. Sin embargo, es interesante observar que a pesar de una formación muy importante de compuestos pesados (C4+) a una velocidad moderada de espacio (2.8h"1), un aumento del índice de flujo de etanol no permite mejorar el rendimiento hacia la deshidratación de etileno: la conversión de etanol no es más completa.

Ejemplo 3 (de acuerdo con la invención) La silicalita utilizada aquí es una zeolita H-ZSM-5 con una estructura MFI pura que tiene un Si/Al de 169 en forma de polvo. Funciones del catalizador: Para los siguientes experimentos, una alimentación de etanol puro se ha utilizado en 350oC, en virtud de 1 ,35 barias a y con una velocidad espacial de etanol de hasta 10h '1. En este grupo de condiciones de operación, la conversión de etanol es casi completa (> 98,8% en peso), con una selectividad C2= de 96 % en peso (CH2 base) y una pureza C2 = peso se mantuvo por encima del 99,8%. La deshidratación del etanol es la reacción principal, como la temperatura en el perfil de seguimiento puede testificarlo. Muy bajas concentraciones de C4=, C3= y los compuestos aromáticos están formados (0,9% en peso, de 0,7% en peso y 0,2% en peso (CH2base), respectivamente). Los resultados se muestran en la figura 10-12 Figura 10 - conversión de etanol y C2 = rendimiento (base CH2 peso) como una función de la TOS (h), 350° C-1.35barias a-WHSV (EtOH) = 10h"1 Figura 1 1 - C2 = selectividad (peso CH2 base) y la pureza en función de TOS (h); 350°C -1.35barias a-WHSV (EtOH) = 10h"1 Figura 12 - El perfil de temperatura a lo largo del lecho catalítico en función de la TOS (h), 350° C-1 .35barias a-WHSV (EtOH) = 10h'1 la leyenda indica la altura a la que se realiza la medición, la parte superior del lecho está situado a 162 mm y la parte inferior del lecho corresponde a 55 mm. • Para comprobar el impacto de la alimentación, una solución acuosa de etanol ha sido utilizada como un material de alimentación (95/5% en peso EtOH/H20). Las gráficas reportadas más adelante indican que la presencia de agua, incluso permite una mejora de la selectividad C2=, alcanzando el 98% en peso (CH2 base), conversión de etanol está alrededor del 98% en peso. Un nuevo descenso de la temperatura hasta 300°C, no permitió recuperar mejores resultados. Los resultados son mostrados en las figuras 13-14 Figura 13- conversión del etanol y C2= producción (peso CH2 base) en función de TOS (h), 350°C-1 .35barias a-WHSV (EtOH) = 10h"1 (95/5) mezcla EtOH/H20 de peso. Figura 14 - C2 = selectividad (peso CH2 base) y pureza en función de la TOS (h); 350°C - 1.35barias a-WHSV (EtOH) = 10h'1 (95/5) % en peso BOH/H20 mezcla. El uso de una silicalita alta Si/Al permite obtener rendimientos muy buenos de los catalizadores para la deshidratación de etileno: la conversión de etanol es casi completa (> 98,8% en peso), con una C2= selectividad de 96% en peso (CH2 base) y una C2= pureza restante por encima del 99,8% en peso. Vale la pena también subrayar que los resultados son obtenidos de un amplio rango de velocidades (1 Oh 1): esto podría permitir aumentar el rendimiento del reactor de manera significativa. Además, el uso de etanol acuoso (mezcla de 95-5% en peso EtOH- H20) conduce a una mejora C2= selectividad, a pesar de una ligera disminución de la conversión de etanol hasta 98% en peso, se nota.

Ejemplo 4 (de acuerdo con la invención) El catalizador es un catalizador en forma de cilindro que contiene 30% en peso de aglutínate (sílice) y 70% en peso de silicalita (MFI), que ha sido vaporizado e intercambiaron ácido, dando lugar a una relación Si/Al de alrededor de 250. Funcionamiento del catalizador: Al comparar con el ejemplo 3 las condiciones de operación fueron establecidas como siguen: la temperatura se conservó a 350°C, y la velocidad del peso espacio por hora se redujo a 7h"1, la presión se mantiene igual, y el etanol puro se utiliza como alimento. En estas condiciones de operación, la conversión del etanol es muy alta (> 97% en peso), con un C.2= selectividad de 98% en peso (CH2 base) y un C2= pureza se mantuviera por encima del 99,8% en peso. La deshidratación del etanol es la reacción principal, como la temperatura en el perfil de seguimiento puede testificarlo. Los resultados se muestran en las figuras 15 -18 Figura 15 - conversión de etanol y C2= producción (peso CH2 base) como una función de TOS (h); 350°C-1.35barias a-WHSV(EtOH)=7rf1 Figura 16 - C2= selectividad (peso CH" base) y pureza como una función de TOS (h); 350°C - 1 .35barias a- WHSV(EtOH)=7IY1 Figura 17 - perfil de temperatura a lo largo del lecho catalítico como una función de TOS(h);3350°C- 1 .35barias a-WHSV(EtOH)=7h"1, la leyenda indica la altura en donde se lleva a cabo la medición, la parte superior del lecho está ubicado a 162mm y la parte inferior del lecho corresponde a 55 mm. Figura 18 - un acetaldehído (peso CH" base) como una función de TOS (h); 350°C -1 .35barias a-WHSV(EtOH)=7h-1 Otro grupo de deshidrataciones se llevó a cabo con las mismas condiciones en el mismo catalizador pero el WHSV es más bajo a 5 h"1 Los resultados se muestran en las figuras 19-22.

Ejemplo 5 (de acuerdo con la invención) El catalizador es el mismo que en el ejemplo 4: un catalizador en forma de cilindro que contiene 30% en peso de aglutinante (sílice) y 70% en peso de silicalita (MFI), que ha sido vaporizado e intercambiaron ácido, dio lugar a una relación Si/Al de alrededor de 250. Condiciones de funcionamiento: Para los siguientes experimentos, una alimentación de etanol puro se ha utilizado a 35°°C, en virtud de 1 ,35 barias a y con una velocidad espacial de etanol de 2 h "1. Los resultados se muestran en la figura 23-26.

Ejemplo 6 (de acuerdo con la invención, zeolita fosfatada) Una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/Al = 13) en forma de H-fue vaporizada a 55°°C por 6h en 100% de H20. El sólido al vapor fue sometido a un contacto 3.14M con la solución de H3P04 por 4h en condiciones de reflujo (4,2 ml/1 g pf zeolita). Entonces el sólido se separó de la fase líquida mediante el filtrado a temperatura ambiente. El material obtenido se secó a 200°C por 16h. 320g de la muestra desecada fue sacada con 235g de dispersión coloidal de sílice bajo en sodio que contienen 34wt% de SÍ02, 400g de aglutinante específico, 165ml de H20 y 2-3wt% de aditivos de extrusión. La extrusión del sólido se secó a temperatura ambiente durante 24 horas seguidas por un secado a 200°C durante 16h en el horno. El catalizador de secado por extrusión, fue sometido a estar en contacto con una solución de agua a temperatura ambiente durante 1 hora en agitación seguida de filtrado y secado a 1 10°C y las calcinaciones a 700°C durante 2h. El aglutinante específico para este ejemplo ha sido elaborado mezclando la cantidad de peso igual de xonotlite y de (NH4) H2P04 en una solución de agua (1 g xonotlite/4ml H20) a temperatura ambiente, seguida de agitación durante 1 h, filtrado, secado a 1 100C durante 16h y la calcinación a 400°C durante 3h. Condiciones de funcionamiento: pruebas de catalizadores se realizaron en 10 mi (6,5 g) de los granos de catalizador (35-45 mallas) cargado en un reactor tubular con un diámetro interior de 1 1 mm. El etanol alimento basado en la mezcla que contiene 67% en peso de agua se ha utilizado a 400°C, en 2 barias a y con una velocidad espacial de etanol, de 7 h"1. Los resultados se dan en la tabla 1. El catalizador mostró una actividad estable de por lo menos durante 50 h en el flujo.

Tabla 1 FEED 33%pesoEtOH+67%pesoH20 EtOH conversión a hidrocarburos (HC), % 99.8 EtOH conversión a oxigenados, % 0.1 HC composición, % Pureza en C2's fracción, % 99.95 Etileno 99.00 Etano 0.05 Propileno 0.05 C4+ 0.52 Desconocido 0.18

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1 . El proceso de deshidratación de un alcohol tiene por lo menos 2 átomos de carbono para hacer la olefina correspondiente, que comprende: introducir en un reactor un flujo (A) que comprende por lo menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, poner en contacto el flujo con un catalizador en el reactor a condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para hacer una olefina. recuperar de dicho reactor un flujo que contiene olefina (B), caracterizado porque el catalizador es: • un silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lo menos 100, o • un silicato cristalino desaluminado, o • una zeolita modificada con fósforo, el WHSV de los alcoholes es de por lo menos 2 h"1 la temperatura varía de 280°C a 500°C.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el WHSV del alcohol varía de 2 a 20 h"1-

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el WHSV del alcohol varía de 4 a 20 h"1

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el silicato cristalino desaluminado es seleccionado de entre la familia MFI, MEL, FER, MTT, MWW, TON, EUO, MFS y MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48 de materiales microporosos que constan de silicio, aluminio y oxígeno.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lo menos 100 que es seleccionado de entre MFI y el MEL.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o la reivindicación 5, caracterizado además porque la proporción Si/Al del silicato cristalino varía de 100 a 1000.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lo menos 100 o el silicato cristalino desaluminado es vaporizado para remover el aluminio de la estructura del silicato cristalino.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque, además de vaporizar, el aluminio es extraído del catalizador poniendo en contacto el catalizador con un agente formador de complejos para remover el aluminio de los poros de la estructura de alúmina depositado ahí durante el paso de vaporización para incrementar la relación atómica silicio/aluminio del catalizador.

9. El proceso de deshidratación de un alcohol tiene por lo menos 2 átomos de carbono para hacer que la olefina corresponda, comprendiendo: introducir en un reactor un flujo (A) que comprende por lo menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, poniendo en contacto el flujo con un catalizador en dicho reactor en condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para hacer una olefina. recuperar de dicho reactor un flujo (B) que contenga olefinas, caracterizado porque el catalizador es una zeolita modificada con fósforo, la temperatura varía de 280°C a 500°C

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el WHSV del alcohol varía ventajosamente de 0.1 a 20 h"1 1 1. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la presión de reactor de deshidratación varía de 0.5 a 30 barias absolutas (50 kPa a 3 MPa). 12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la presión parcial del alcohol en la reactor de deshidratación varía de 1.2 a 4 barias absolutas (0.12 MPa a 0.4 MPa). 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la presión parcial del alcohol en la reactor de deshidratación varía de 1.2 a 2 barias absolutas (0.12 MPa a 0.2 Mpa). 14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado además porque la temperatura de reactor de deshidratación varía de 300°C a 400°C. 15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el alcohol es seleccionado de entre el etanol, propanol, butanol y feniletanol.