JP2005104912A - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合ガスをゼオライトに接触させることによりC2〜C4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法において、ゼオライト触媒の永久失活を促進することなくその再生周期を長くすることができる低級オレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】 MFI構造を有するゼオライトに、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合ガスからなる原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、該炭酸ガスの存在下で原料ガスをゼオライトに接触させる。
【選択図】 なし
【解決手段】 MFI構造を有するゼオライトに、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合ガスからなる原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、該炭酸ガスの存在下で原料ガスをゼオライトに接触させる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物からなる原料ガスをゼオライトに接触させることにより、C2〜C4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法に関する。
エチレン、プロピレンのような低級オレフィンは、ナフサを水蒸気とともに熱分解する等の方法により工業的に製造されているが、天然ガスなどの非石油原料に基づく製法として、ジメチルエーテル、メタノールのような原料ガスをゼオライト触媒に接触させて脱水反応させる技術が知られている。
この方法では、原料ガスをゼオライトへ供給しながら継続的に脱水反応を行っていくが、経時的にゼオライトの細孔表面に炭素質が析出(コーキング)して、オレフィンが合成される反応に対して有効に作用する酸点などの活性点が被毒されるため、ゼオライトは次第に失活する。このため、触媒活性が低下したゼオライトを再生して活性を回復する操作を繰り返す必要がある。
生産効率およびコストの点から、この経時的な触媒活性の低下を抑制して触媒寿命を向上することが検討されてきた。その技術の一つとして、原料ガスとともに水蒸気を共存させて、水蒸気の存在下で原料ガスをゼオライトに接触させることによって、ゼオライトの細孔表面への炭素質の析出が抑制されて触媒寿命が向上することが知られている(特許文献1〜3を参照)。
この他、炭素質の析出を抑制するために、ゼオライトの構造、Si/Al比または粒子径などの最適化、ゼオライトへのリン酸、ホウ酸などの第3成分の添加、あるいはシリカコーティングのような表面処理など、ゼオライトに対するアプローチも為されてきた。
米国特許第3,931,349号明細書
特開昭56−16422号公報
特開昭59−118723号公報
しかしながら、上述した原料ガス中に水蒸気を共存させる方法では、水蒸気によってゼオライト構造内のアルミニウムの脱離が引き起こされ、オレフィン合成反応の活性点である酸点が経時的に減少し、触媒の永久失活を促進することが知られている。また、ゼオライト自体を改良する技術については実用化が困難である場合が多い。
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、その目的は、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合ガスをゼオライトに接触させることによりC2〜C4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法において、ゼオライト触媒の永久失活を促進することなくその再生周期を長くすることができる低級オレフィンの製造方法を提供することにある。
本発明の低級オレフィンの製造方法は、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物からなる原料ガスをゼオライトに接触させることによりC2〜C4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法であって、
MFI構造を有するゼオライトに、前記原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、該炭酸ガスの存在下で前記原料ガスを前記ゼオライトに接触させることを特徴とする。
MFI構造を有するゼオライトに、前記原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、該炭酸ガスの存在下で前記原料ガスを前記ゼオライトに接触させることを特徴とする。
前記ゼオライトに供給する炭酸ガスの供給モル速度は、前記原料ガスの炭素原子換算供給モル速度の25%以下であることが好ましい。また、本発明では前記炭化水素生成物の60質量%以上をC2〜C4オレフィンとすることができる。
また、前記ゼオライトがアルカリ土類金属Mを含み、MとAlとの原子比M/Alが0.5以上であることが好ましく、前記ゼオライトはプロトン型であることが好ましい。さらに、前記ゼオライトに含まれるシリコンSiとアルミニウムAlとの原子比Si/Alは30〜400であることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、ゼオライト触媒の永久失活を促進することなくその再生周期を長くすることができ、これにより生産効率の向上およびコストの削減が可能である。
本発明の製造方法では、ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物からなる原料ガスを、触媒であるゼオライトに接触させて脱水反応を行う際に、MFI構造を有するゼオライトに、この原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、炭酸ガスの存在下で原料ガスをゼオライトに接触させている。以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。
目的物である低級オレフィンを得るための反応原料にはジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物が使用され、ガス状でゼオライト触媒に供給される。この原料ガスは、例えば窒素ガスなどの希釈剤で希釈してゼオライト触媒に供給してもよい。
原料ガスをゼオライトに接触させることによって原料ガスは低級オレフィンを主成分とする炭化水素生成物に転化する。なお、本明細書において「低級オレフィン」とは、エチレン、プロピレンなどの炭素数が2〜4個のオレフィン(C2〜C4オレフィン)を示すものとする。
本発明において触媒として使用されるゼオライトは、MFI構造を有している。具体的には、例えばZSM−5などが使用可能である。なお、ゼオライトには、その結晶構造中にシリカおよびアルミナ以外の他の酸化物などを含んでいてもよい。
このように、MFI構造を有するゼオライトについて炭酸ガスの共存下における触媒寿命の大幅な増加が得られ、炭化水素生成物中におけるC2〜C4オレフィンの収量も高いため、MFI構造を有するゼオライトを使用することが好ましい。中でも、ゼオライトが例えばマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属Mを含み、該ゼオライトにおけるMとアルミニウムAlとの原子比M/Alが0.5以上、好ましくは2〜8であることが低級オレフィン収率および触媒寿命の点から好ましい。
また、交換可能なカチオンの少なくとも一部をプロトンで置換したプロトン型ゼオライトを使用することが活性の点から好ましく、結晶構造中のシリコンSiとアルミニウムAlの原子比Si/Alが30〜400、好ましくは50〜200であることが、低級オレフィン収率および触媒寿命の点から好ましい。
原子比Si/AlおよびM/Alは、例えば原子吸光分析法や誘導結合型プラズマ発光分析法などのような従来の分析法により、あるいはそのゼオライトの合成に使用したシリコン含有化合物とアルミニウム含有化合物との化学量論比、あるいはアルカリ土類金属M
を含有する化合物とアルミニウム含有化合物との化学量論比により求めることができる。
を含有する化合物とアルミニウム含有化合物との化学量論比により求めることができる。
オレフィン合成反応は、固定床、移動床、または流動床反応器中に原料ガスを炭酸ガスとともに所定の流速で供給してゼオライト触媒と接触させることによって行われる。原料ガスに炭酸ガスを混合し、炭酸ガスの存在下で原料ガスをゼオライト触媒に接触させることによって、炭素質の析出が抑制されて触媒寿命が向上する。さらに、炭酸ガスは、水蒸気による脱アルミニウムのようなゼオライトの永久失活を促進することがないため、触媒を交換せずに長期間使用することが可能となる。炭酸ガスの原料ガスに対する供給比率としては、反応系へ供給する炭素原子換算のモル速度(供給モル速度:mol(炭素原子)/単位時間)について、炭酸ガスの供給モル速度が、原料ガスの供給モル速度の25%以下であることが、触媒寿命の向上および分離工程の負荷低減の点から好ましく、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは0.1〜10%である。
原料ガスのWHSV(重量時間空間速度)、ガス圧力および反応温度などの反応条件は、低級オレフィンの収量および寿命などを考慮して適宜設定される。本発明では、ゼオライトの種類と反応条件を適切に設定することにより、その60質量%以上がC2〜C4オレフィンである炭化水素生成物が得られる。原料ガスは、低級オレフィンの収量および寿命などの点から、そのWHSV(重量時間空間速度)が0.025〜5h-1となるように流量を設定することが好ましく、より好ましくは0.1〜3h-1である。
反応時の圧力としては、原料ガスの分圧として0.005〜1.5MPaであることが好ましく、より好ましくは0.02〜1.0MPaである。また、反応温度は、好ましくは350〜750℃、より好ましくは400〜650℃である。
[実施例]
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例と比較例において、触媒寿命は反応開始からジメチルエーテル(以下、「DME」という)の転化率が99.9%未満となるまでの時間とした。
[触媒調製例1]
アンモニム型MFI構造ゼオライト(Zeolyst社製、Si/Al比=70)を520℃で10時間焼成し、プロトン型とした(以下、得られた触媒を「触媒A」という)。
[触媒調製例2]
次の操作により触媒を調製した。1.14gのAl(NO3)3・9H2Oと1.31g
のCa(CH3COO)2・H2Oを90gの水に溶解した溶液に、60gのキャタロイド
Si−30水ガラス(触媒化成社製)を水40gに溶解した溶液と、5.9wt%のNaOH水溶液21.3gと、21.3wt%のテトラプロピルアンモニウムブロマイド水溶液38.1gとを攪拌しながら添加し、次いで約10分間攪拌を続けることにより水性ゲル混合物を得た。
[実施例]
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例と比較例において、触媒寿命は反応開始からジメチルエーテル(以下、「DME」という)の転化率が99.9%未満となるまでの時間とした。
[触媒調製例1]
アンモニム型MFI構造ゼオライト(Zeolyst社製、Si/Al比=70)を520℃で10時間焼成し、プロトン型とした(以下、得られた触媒を「触媒A」という)。
[触媒調製例2]
次の操作により触媒を調製した。1.14gのAl(NO3)3・9H2Oと1.31g
のCa(CH3COO)2・H2Oを90gの水に溶解した溶液に、60gのキャタロイド
Si−30水ガラス(触媒化成社製)を水40gに溶解した溶液と、5.9wt%のNaOH水溶液21.3gと、21.3wt%のテトラプロピルアンモニウムブロマイド水溶液38.1gとを攪拌しながら添加し、次いで約10分間攪拌を続けることにより水性ゲル混合物を得た。
この水性ゲル混合物をオートクレーブに仕込み、自己圧下、160℃で18時間攪拌しながら水熱処理を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、120℃で5時間乾燥し、次いで、空気中において520℃で10時間焼成を行った。
焼成により得られた結晶性アルミノシリケートを0.6NのHCl水溶液中へ浸漬し、室温で24時間攪拌してプロトン型とした後、濾過、水洗を行い、次いで120℃で5時間乾燥してから空気中において520℃で10時間焼成を行うことにより、触媒Bを得た。
触媒A、Bの物性を表1に示した。
[実施例1]
原料ガスのDMEと、希釈剤である炭酸ガス(CO2)と、窒素ガス(N2)とをフィード(DME:637Ncc/h、CO2:154Ncc/h、N2:483Ncc/h)して混合ガス(DME:50vol%、CO2:12vol%、N2:38vol%)とし、この混合物を等温反応器内の触媒Aへ接触させて反応させ、触媒性能試験を行った。接触反応は、常圧下、580℃でWHSVを3.0g−DME/(g−cat.・h)として行った。なお、DMEの炭素モル供給速度に対する炭酸ガスの炭素モル供給速度の比(CO2/CDME)は12%であった。
[比較例1]
炭酸ガスを混合せずに、DMEのフィードを637Ncc/h、N2のフィードを63
7Ncc/hとした以外は実施例1と同様の条件で混合ガス(DME:50vol%、N2:50vol%)を触媒Aへ接触させて、触媒性能試験を行った。
[比較例2]
炭酸ガスの代わりに希釈剤として水(H20)を混合して、DMEのフィードを637
Ncc/h、H2Oのフィードを154Ncc/h、N2のフィードを483Ncc/hとした以外は実施例1と同様の条件で混合ガス(DME:50vol%、H20:12vo
l%、N2:38vol%)を触媒Aへ接触させて、触媒性能試験を行った。
[実施例1]
原料ガスのDMEと、希釈剤である炭酸ガス(CO2)と、窒素ガス(N2)とをフィード(DME:637Ncc/h、CO2:154Ncc/h、N2:483Ncc/h)して混合ガス(DME:50vol%、CO2:12vol%、N2:38vol%)とし、この混合物を等温反応器内の触媒Aへ接触させて反応させ、触媒性能試験を行った。接触反応は、常圧下、580℃でWHSVを3.0g−DME/(g−cat.・h)として行った。なお、DMEの炭素モル供給速度に対する炭酸ガスの炭素モル供給速度の比(CO2/CDME)は12%であった。
[比較例1]
炭酸ガスを混合せずに、DMEのフィードを637Ncc/h、N2のフィードを63
7Ncc/hとした以外は実施例1と同様の条件で混合ガス(DME:50vol%、N2:50vol%)を触媒Aへ接触させて、触媒性能試験を行った。
[比較例2]
炭酸ガスの代わりに希釈剤として水(H20)を混合して、DMEのフィードを637
Ncc/h、H2Oのフィードを154Ncc/h、N2のフィードを483Ncc/hとした以外は実施例1と同様の条件で混合ガス(DME:50vol%、H20:12vo
l%、N2:38vol%)を触媒Aへ接触させて、触媒性能試験を行った。
実施例1および比較例1、2の試験結果を表2に示した。
[実施例2]
原料ガスのDMEと、希釈剤である炭酸ガス(CO2)と、窒素ガス(N2)とをフィード(DME:637Ncc/h、CO2:1Ncc/h、N2:636Ncc/h)して混合ガス(DME:50vol%、CO2:0.1vol%、N2:49.9vol%)とし、この混合物を等温反応器内の触媒Bへ接触させて反応させ、触媒性能試験を行った。接触反応は、常圧下、530℃でWHSVを2.4g−DME/(g−cat.・h)として行った。なお、CO2/CDMEは0.1%であった。
[実施例3]
N2のフィードを634Ncc/h、CO2のフィードを3Ncc/hとした以外は実施例2と同様の条件で混合ガス(DME:50vol%、CO2:0.2vol%、N2:49.8vol%)を触媒Bへ接触させて、触媒性能試験を行った。なお、CO2/CDMEは0.2%であった。
[実施例4]
N2のフィードを483Ncc/h、CO2のフィードを154Ncc/hとした以外は実施例2と同様の条件で混合ガス(DME:50vol%、N2:38vol%、CO2:12vol%)を触媒Bへ接触させて、触媒性能試験を行った。なお、CO2/CDMEは12%であった。
[比較例3]
炭酸ガスを混合せずに、N2のフィードを637Ncc/hとした以外は実施例2と同
様の条件で混合ガス(DME:50vol%、N2:50vol%)を触媒Bへ接触させ
て、触媒性能試験を行った。
[実施例2]
原料ガスのDMEと、希釈剤である炭酸ガス(CO2)と、窒素ガス(N2)とをフィード(DME:637Ncc/h、CO2:1Ncc/h、N2:636Ncc/h)して混合ガス(DME:50vol%、CO2:0.1vol%、N2:49.9vol%)とし、この混合物を等温反応器内の触媒Bへ接触させて反応させ、触媒性能試験を行った。接触反応は、常圧下、530℃でWHSVを2.4g−DME/(g−cat.・h)として行った。なお、CO2/CDMEは0.1%であった。
[実施例3]
N2のフィードを634Ncc/h、CO2のフィードを3Ncc/hとした以外は実施例2と同様の条件で混合ガス(DME:50vol%、CO2:0.2vol%、N2:49.8vol%)を触媒Bへ接触させて、触媒性能試験を行った。なお、CO2/CDMEは0.2%であった。
[実施例4]
N2のフィードを483Ncc/h、CO2のフィードを154Ncc/hとした以外は実施例2と同様の条件で混合ガス(DME:50vol%、N2:38vol%、CO2:12vol%)を触媒Bへ接触させて、触媒性能試験を行った。なお、CO2/CDMEは12%であった。
[比較例3]
炭酸ガスを混合せずに、N2のフィードを637Ncc/hとした以外は実施例2と同
様の条件で混合ガス(DME:50vol%、N2:50vol%)を触媒Bへ接触させ
て、触媒性能試験を行った。
実施例2〜4および比較例3の試験結果を表3に示した。
Claims (6)
- ジメチルエーテル、メタノールまたはこれらの混合物からなる原料ガスをゼオライトに接触させることによりC2〜C4オレフィンを含む炭化水素生成物を得る低級オレフィンの製造方法であって、
MFI構造を有するゼオライトに、前記原料ガスとともに炭酸ガスを供給して、該炭酸ガスの存在下で前記原料ガスを前記ゼオライトに接触させることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。 - 前記ゼオライトに供給する炭酸ガスの供給モル速度が、前記原料ガスの炭素原子換算供給モル速度の25%以下であることを特徴とする請求項1に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記炭化水素生成物の60質量%以上がC2〜C4オレフィンであることを特徴とする請求項1または2に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記ゼオライトがアルカリ土類金属Mを含み、該ゼオライトにおけるMとアルミニウムAlとの原子比M/Alが0.5以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記ゼオライトがプロトン型であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記ゼオライトに含まれるシリコンSiとアルミニウムAlとの原子比Si/Alが30〜400であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
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