JP5051998B2 - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
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ここで、問題となる失活には先述した一時失活の他に、後述するように永久失活がある。一時失活は、炭素質の蓄積による触媒活性点の被毒であり、空気焼成により再生が可能である。一方、永久失活は、スチームや熱への暴露を原因とした脱アルミニウムによる活性点の消失であり、不可逆的構造変化のため再生は不可能である。
メタノール→ジメチルエーテル→オレフィン→芳香族化合物→炭素質
という経路で逐次的に反応が進行して炭素質が生成すると考えられる。このような反応による炭素質の生成を抑制し、また、熱損傷による触媒の劣化を抑制するためには、触媒層の過度な温度上昇を防ぐことが望ましく、反応熱の除去が効果的である。また、反応熱の除去は、装置を安全に運転する観点からも重要である。このため、触媒層の温度上昇を低減させるために、種々の方法が提案されている。
ム、窒素、二酸化炭素、C1〜C7飽和炭化水素をメタノール原料に対して2〜20倍量添加する例が示されている。
を行うことが記載されている。
リサイクルとスチーム発生に関する設備の削除あるいは大幅な小型化および運転操作の簡略化を可能とする、ジメチルエーテルを含む原料から低級オレフィンを製造する方法を提供することを課題としている。
本発明の低級オレフィンの製造方法では、前記原料ガスが、ジメチルエーテルとメタノールとを含むガスであることが好ましい。
本発明の低級オレフィンの製造方法では、前記ゼオライト触媒中のケイ素とアルミニウムの原子比(Si/Al)がモル比で50〜300の範囲であることが好ましい。
本発明の低級オレフィンの製造方法においては、ジメチルエーテルを含む原料ガスを、
オレフィン製造反応器中でゼオライト触媒に接触させてC2〜C5オレフィンを含む炭化水素生成物に転化する。
本発明においては、触媒として、ジメチルエーテルを低級オレフィンに転化し得るゼオライト触媒をいずれも用いることができるが、ZSM−5などのMFI構造を有するゼオライト触媒が好ましく用いられる。なお、ゼオライトには、その結晶構造中にシリカおよびアルミナ以外のほかの酸化物などを含んでいてもよい。また、本発明で用いるゼオライト触媒は、触媒中のケイ素とアルミニウムの原子比(Si/Al)がモル比で50〜300、好ましくは50〜200の範囲内にあるのが好ましい。
造反応器内に導入してもよく、また、それぞれ別個に導入してもよい。本発明においては、オレフィン製造反応器へのガス導入口が複数ある場合、または複数のオレフィン製造反応器を組み合わせて用いる場合には、反応系全体に導入されるガス状成分の総計がフィードガスである。
計である。図3のフローにおいては炭化水素生成物の分離精製を一括して行っているが、オレフィン製造反応器を並列に複数用いる系では、それぞれのオレフィン製造反応器から得られる各炭化水素生成物の分離精製を、別個に行ってもよい。
もよい。
への炭素質の析出が効果的に抑制され、触媒の一時失活までの使用時間を延ばすことができ、しかもゼオライト触媒から骨格構造中のアルミニウムが脱離することによる永久失活を効果的に抑制することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
9.50gのA1(NO3)3・9H2Oと、10.92gのCa(CH3COO)2・H2Oとからなるゼオライト原料液を750gの水に溶かし、これに、水333g中に500gのキャタロイドSi−30水ガラス(触媒化成工業製)を溶かした溶液と、6質量%NaOH水溶液177.5gと、21.3質量%臭化テトラプロピルアンモニウム水溶液317.6gと、ゼオライト種結晶として平均粒子径0.5μmのアンモニウム型のMFI構造ゼオライト(Zeolyst社製、Si/Al原子比は70)15.0g(種結晶を添加せずに合成したゼオライト触媒量の10質量%に相当する量)とを攪拌しながら加えて、水性ゲル混合物を得た。
水熱合成による白色固体生成物を濾過・水洗した後、120℃で5時間乾燥し、空気中で520℃で10時間焼成した。
その後、生成物を濾過・水洗の後、120℃で5時間乾燥し、空気中で520℃で10時間焼成して、プロトン型アルカリ土類金属含有MFI構造ゼオライト触媒を得た。
<低級オレフィンの製造>
上記で調製した触媒を充填した固定床流通式反応器に、原料ガスであるジメチルエーテル(DME)と、窒素、スチームおよびイソブテンからなる希釈ガスとを合流した、表1に示す成分からなるフィードガスを導入し、連続的にオレフィン製造反応を行った。反応条件は、常圧、反応温度530℃とし、触媒単位量に対する単位時間あたりの原料のジメチルエーテル供給量比である重量基準空間速度(WHSV)を9.5g-DME/(1g-触媒・時間)とした。ここで希釈ガスは、オレフィン成分に相当するイソブテンと、低級オレフィンを製造する反応に不活性である成分に相当する窒素ガスと、スチームとを含む模擬リサイクルガスである。
。
実施例1において、フィードガスとして、原料ガスであるジメチルエーテル50vol%、希釈ガスとして窒素50vol%の混合ガスを用い、実施例1と同様にして低級オレフィンの製造及び反応器出口ガスの成分分析を行った。結果を表1に示す。
比較例1で使用し、触媒寿命となった触媒を、空気気流中において550℃で10時間焼成し、触媒の再生を行い、得られた再生触媒を用いたことの他は、比較例1と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、フィードガスとして、原料ガスであるジメチルエーテル42vol%、希釈ガスとして窒素34vol%およびイソブテン24vol%を含む混合ガスを用い、実施例1と同様にして低級オレフィンの製造及び反応器出口ガスの成分分析を行った。結果を表1に示す。
比較例3で使用し、触媒寿命となった触媒を、空気気流中において550℃で10時間焼成し、触媒の再生を行い、得られた再生触媒を用いたことの他は、比較例3と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、フィードガスとして、原料ガスであるジメチルエーテル25vol%、希釈ガスとして窒素50vol%およびスチーム25vol%を含む混合ガスを用い、実施例1と同様にして低級オレフィンの製造及び反応器出口ガスの成分分析を行った。結果を表1に示す。
比較例5で使用し、触媒寿命となった触媒を、空気気流中において550℃で10時間焼成し、触媒の再生を行い、得られた再生触媒を用いたことの他は、比較例5と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、フィードガスとして、原料ガスであるジメチルエーテル33vol%、希釈ガスとして窒素32vol%およびスチーム35vol%を含む混合ガスを用い、実施例1と同様にして低級オレフィンの製造及び反応器出口ガスの成分分析を行った。結果を表1に示す。
比較例7で使用し、触媒寿命となった触媒を、空気気流中において550℃で10時間焼成し、触媒の再生を行い、得られた再生触媒を用いたことの他は、比較例7と同様にして低級オレフィンの製造を行った。結果を表1に示す。
原料ガスを窒素のみで希釈した比較例1と、スチームで希釈した比較例5との比較で、スチームで原料ガスを希釈した場合には触媒寿命(炭素質の析出による一時失活までの時間)が大幅に増大することがわかる。また、スチーム添加濃度をさらに多くした比較例7では触媒寿命がさらに増大することから、触媒寿命はスチーム濃度に比例して増大することが分かる。一方、比較例1と2、比較例5と6、比較例7と8の結果より、フィードガス中のスチーム濃度を30vol%以上にすると、再生触媒が失活するまでの時間が急激に短期化しており、高濃度のスチームの存在によりゼオライト触媒の骨格構造からAlが不可逆的に脱離して活性点が減少する永久失活を生じることが示されている。 これに対して、実施例1および2より、フィードガス中のスチーム量およびC4オレフィン量を特
定の範囲とした本発明では、初回使用時の触媒の寿命を大幅に長期化させるとともに、再生触媒を用いた場合にも初回使用時と同等の触媒寿命を示しており、永久失活をほとんど生じることなく一時失活までの時間を大幅に長期化できることが示されている。
認されていない。しかし、実施例1と比較例3の相対寿命、実施例2と比較例4の相対寿命を各々比較した場合には、実施例1および実施例2の相対寿命の方が大きく、イソブテンにスチームが適当量加わった希釈ガスを利用する方が、触媒の相対寿命の延命効果がある。
Claims (7)
- ジメチルエーテルを含む原料ガスと希釈ガスとからなり、総量中におけるスチームの割合が5〜30vol%の範囲であるフィードガスを、オレフィン製造反応器内に導入し、
原料ガスを反応器内でゼオライト触媒に接触させて、C2〜C5オレフィンを含む炭化水素生成物を製造し、
得られた炭化水素生成物から、プロピレンおよび必要に応じてエチレンを分離して回収し、
前記炭化水素生成物からプロピレンおよび必要に応じてエチレンを分離した残分の少なくとも一部を、前記希釈ガスの少なくとも一部として用いることを特徴とする低級オレフィンの製造方法であり、
前記希釈ガスが、前記炭化水素生成物からプロピレンおよび必要に応じてエチレンを分離した残分に由来するC 4 および/またはC 5 オレフィンを含み、
前記原料ガス中のメタノールおよびジメチルエーテルの総量に対する、前記希釈ガス中のC 4 および/またはC 5 オレフィンの総量の割合が、炭素基準のモル比で0.3〜5.0であり、かつ、
前記オレフィン製造反応器に導入する原料ガスに対するスチームを除いた希釈ガスの割合(スチームを除いた希釈ガスのモル数/原料ガスの炭素基準のモル数)が、0.2〜5.0の範囲である低級オレフィンの製造方法。 - 直列、並列、またはこれらを組み合わせた形式で接続された、複数のオレフィン製造反応器を用いることを特徴とする請求項1に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記原料ガスが、ジメチルエーテルとメタノールとを含むガスであることを特徴とする請求項1または2に記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記原料ガス中のジメチルエーテルとメタノールのモル分率(ジメチルエーテル:メタノール)が、6:0〜6:5の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記ゼオライト触媒が、MFI構造を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記ゼオライト触媒中のケイ素とアルミニウムの原子比(Si/Al)がモル比で50〜300の範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
- 前記ゼオライト触媒が、アルカリ土類金属Mを含み、ゼオライト触媒中のアルカリ土類金属Mとアルミニウムの原子比(M/Al)がモル比で0.5以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。
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