JP4975624B2

JP4975624B2 - プロピレンの製造方法および製造装置

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Publication number: JP4975624B2
Application number: JP2007532068A
Authority: JP
Inventors: 伸康近松; 浩文伊藤; 弘二大山; 基永久米; 千津村田
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-08-14
Also published as: CN101300210A; CN101300210B; US20100022815A1; WO2007023706A1; JPWO2007023706A1

Description

この発明は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから脱水反応によりプロピレンを製造する方法および装置に関する。
本願は、２００５年８月２４日に、日本に出願された特願２００５−２４２０５７号に
基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと表記することがある）および／またはメタノール（以下、「ＤＭＥ等」と表記することがある）から低級炭化水素を製造する方法は、今後需要の拡大が期待できるプロピレン、エチレンなどの合成方法の１つとして従来から開発が行われている。

この方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを原料とし、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒（特開平４−２１７９２８号公報参照）、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒（特開２００５−１３８０００号公報参照）、シリカアルミノリン酸系触媒（米国特許第６５３４６９２号明細書参照）などの触媒を充填した反応器にこれを送り込み、温度３００〜６００℃、空間速度０．１〜２０ｇ−ＤＭＥ等／（ｇ−触媒・時間）、圧力０．１〜１００ａｔｍの条件で反応させて、エチレン、プロピレンなどの低級オレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素などを含む混合物の反応生成物を得るものである。ここで空間速度は触媒量に対するＤＭＥ供給速度の比である重量基準空間速度である。

この製造方法においては、触媒寿命が長いこと、反応生成物中の目的炭化水素、例えばプロピレンなどへの高い選択性が望まれる。
しかし、目的炭化水素への選択性は、必ずしも高くなく副生成物も多く生成する。例えば特開平４−２１７９２８号公報に開示された方法では、ジメチルエーテル、メタノールおよび水蒸気からなる原料に対して、反応生成物の炭化水素分布（重量比）は、パラフィン（Ｃ１−Ｃ４）５．５８％、エチレン７．２７％、プロピレン４２．１４％、ブテン類２５．６６％、炭素数５以上の炭化水素１９．３５％となっている。

このため、副生成物を改めて目的生成物に転化し、目的生成物の最終収率を高める試みがなされている。例えば、特表２００３−５３５０６９号公報では、副生成物のうちエチレン、ブテン類をリサイクルしてジメチルエーテルおよび／またはメタノールとともに反応器に供給し、目的生成物であるプロピレンの最終収率を向上させることが開示されている。

また、米国特許第６３０３８３９号明細書、米国特許第５９１４４３３号明細書には、副生成物のリサイクルを行っていないものの、炭素数４以上のオレフィン類を別途接触分解反応器に供給してエチレンやプロピレンを生成し、目的生成物の最終収率を向上させることが示されている。
さらに、米国特許第５９９０３６９号明細書では、副生成物のリサイクルを行っていないものの、エチレンとブテン類をメタセシス反応器に供給することによりプロピレンの最終収率を向上させている。

しかしながら、これらの改良合成法においては、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを低級炭化水素に転換する触媒の寿命が短いと言う欠点があった。また、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する反応は発熱反応であるため、反応器の温度が上昇し、触媒の劣化が促進される恐れがあり、装置の運転上の注意も必要であった。
特開平４−２１７９２８号公報特開２００５−１３８０００号公報米国特許第６５３４６９２号明細書特表２００３−５３５０６９号公報米国特許第６３０３８３９号明細書米国特許第５９１４４３３号明細書米国特許第５９９０３６９号明細書

よって、本発明における課題は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を製造する際に、反応生成物の選択性を高め、目的生成物の最終収率を向上させ、また触媒の寿命を長くし、さらには装置運転上の安全性を高めるようにすることにある。

本発明の第１の態様(aspect)は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを反応器に送り、触媒存在下で反応させて、プロピレンを製造する方法であって、反応生成物の低級オレフィンからエチレンを分離し、このエチレンを炭素数４以上のオレフィンに転化し、このオレフィンを上記反応器の上流または下流に導入することを含むプロピレンの製造方法である。
本発明の第２の態様(aspect)は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを反応器に送り、触媒存在下で反応させて、プロピレンを製造する方法であって、反応生成物の低級オレフィンからエチレンを分離し、このエチレンを炭素数４以上のオレフィンに転化し、このオレフィンを前記反応器の上流に導入してジメチルエーテルおよび／またはメタノールとともに低級オレフィンとすることを含むプロピレンの製造方法である。
本発明の第３の態様(aspect)は、第１または第２の態様において、反応生成物の低級オレフィンから前記分離により生じた各成分のうち、炭素数４〜６の低級オレフィンは前記転化を経ずに反応器の上流に導入することを含むプロピレンの製造方法である。
本発明の第４の態様(aspect)は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを反応器に送り、触媒存在下で反応させて、プロピレンを製造する方法であって、分離器により反応生成物の低級オレフィンからエチレンを分離し、このエチレンを転化器により炭素数４以上のオレフィンに転化して、このオレフィンを上記反応器の下流に導入し、反応生成物の低級オレフィンとともにした後、前記分離器に導入し、分離によって生じた各成分のうち、エチレンを前記転化器により炭素数４以上のオレフィンに転化し、前記分離器で分離された炭素数４〜６の低級オレフィンを反応器の上流に導入することを含むプロピレンの製造方法である。
本発明の第５の態様(aspect)は、前記態様１〜４において、前記転化により生じたオレフィンが炭素数４〜６の低級オレフィンを含むプロピレンの製造方法である。

本発明の第６の態様(aspect)は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを触媒存在下で反応させて低級オレフィンを製造する反応器と、この反応器からの低級オレフィンからエチレンを分離する分離器と、この分離器で分離されたエチレンを炭素数４以上のオレフィンに転化し、このオレフィンを上記反応器の上流または下流に送り込む転化器を含むプロピレンの製造装置である。

本発明によれば、反応生成物の選択性が高められ、プロピレンなどの目的生成物の最終収率が向上する。また、炭素数４以上の炭化水素をジメチルエーテルおよび／またはメタノールとともに反応器に供給することで、触媒の負担が軽減し、触媒寿命が長くなる。さらに、炭素数４以上の炭化水素をジメチルエーテルおよび／またはメタノールとともに反応器に供給すると、炭素数４以上の炭化水素からの反応は総合的には吸熱反応であるので、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの発熱反応による熱を吸収し、反応器の温度上昇が抑えられ、触媒の劣化が低減され、反応器の運転の安全性も高められる。そして、転化器６におけるエチレンの転化率が低い場合には、前記反応器２の下流に反応生成物を導入し、未反応のエチレンを再度転化器にて炭素数４以上の炭化水素に転化させるので、未反応エチレンが反応器２に導入されずに済み、触媒寿命の低減を防ぐことができる。

本発明の製造装置の例を示す概略構成図である。従来の製造方法のフローを示す概略構成図である。従来の製造方法のフローを示す概略構成図である。従来の製造方法のフローを示す概略構成図である。従来の製造方法のフローを示す概略構成図である。

符号の説明

２・・・反応器、４・・・分離器、６・・・転化器。

以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の製造装置の一例を示すものである。
原料となるジメチルエーテルおよび／またはメタノールは、気体状態で管１から反応器２に送り込まれる。この原料には、これ以外に水蒸気、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの気体が含まれていてもよい。

反応器２内には、触媒が充填されており、この触媒の作用により脱水反応等の反応によりエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの炭素数６以下の低級炭化水素が主な反応生成物として生成する。上記触媒としては、上述のＭＦＩ構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒、シリカアルミノリン酸系触媒などが用いられ、流動床、固定床、移動床などの方式が用いられる。
反応条件としては、特に限定されないが、温度３００〜６００℃、重量基準空間速度０．１〜２０ｇ−ＤＭＥ等／（ｇ−触媒・時間）、圧力０．１〜１００ａｔｍの範囲で選ぶことができる。

また、この反応の際、反応条件の設定により、反応生成物中の目的炭化水素の含有比率を変化させることができ、例えば、プロピレンの割合を高めるためには、反応温度を高温にすることが好ましい。

反応器２からの生成物は、管３から図示されていない熱交換器に送られて冷却されたのち、分離器４に送られ、ここで各成分、例えば、エチレン、炭素数１の軽質な成分、プロピレン、炭素数４〜６の炭化水素、炭素数７以上の重質の炭化水素に分離される。

この分離器４としては、複数の蒸留塔からなる構成や膜や吸着を用いた分離装置と蒸留塔からなる構成などが用いられる。
分離器４で分離された各成分のうち、炭素数４〜６の炭化水素は管９を経て反応器２に導入される。分離器４で分離されたエチレンは管５から抜き出され、転化器６に送られ、ここで炭素数４以上のオレフィンなどの炭化水素に転化される。管５から抜き出されるエチレン留分にはメタン、エタンなどの低級炭化水素やその他軽質な成分が含まれていても問題はない。
分離器４で分離された炭素数１の軽質な成分および炭素数７以上の重質の炭化水素は、反応性が低いため、反応器２にリサイクルしていない。

この転化器６には、特に限定されないが、例えばその内部にチーグラー触媒などの触媒が充填されており、温度４５〜５５℃、重量基準空間速度０．１〜１０ｇ−エチレン／（ｇ−触媒・時間）、圧力２０〜３０ａｔｍの反応条件により、低重合反応が生じ、エチレンが主に炭素数４および６のオレフィンからなる炭化水素に転化される。

転化器６からの炭素数４以上の炭化水素を含む炭化水素は、管７から管１を経て反応器２の上流に導入される。反応器２に導入された炭素数４以上の炭化水素は、ここでＤＭＥおよび／またはメタノールと同様に低級炭化水素となって管３から分離器４に送られ、ここで先のものと同様に各成分に分離される。
また、管８から分離器４に送られ、未反応のエチレンと炭素数４以上の炭化水素が分離され、炭素数４〜６の炭化水素が管９を経て反応器２の上流に導入されてもよい。さらに、転化器６における触媒の種類、反応条件の設定により、生成する炭化水素中の特定成分、例えばプロピレンの生成量を増加させ、管８から前記反応器２の下流に導入され、分離器４に送ることもできる。

このような低級炭化水素の製造方法においては、分離器４でエチレンを分離し、これを転化器６にて炭素数４以上の炭化水素とし、この炭化水素を反応器２に送り込むようにしているので、プロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。

また、反応器２に充填されたジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を製造する触媒の寿命が向上する。本発明者は、エチレンを直接反応器２にリサイクルした場合の反応は主に発熱反応であるため、触媒の寿命を短くすることを知見し、従来の分離器４からのエチレンを直接反応器２に戻す方法では、触媒の劣化が加速されるのに対して、炭素数４以上の炭化水素をジメチルエーテルおよび／またはメタノールとともに反応器２に送ることで、そのような弊害を生じることがなく、むしろ触媒の寿命を向上できることが明らかになった。

このため、触媒充填量を低減することが可能になり、しかも触媒再生周期が延長され、設備費、運転費を削減することができる。
さらに、炭素数４以上の炭化水素の反応器２での反応は、総合的には吸熱反応であり、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの反応器２における発熱反応による昇温を緩和する。前記反応器２の上流に前記転化器６で転化された炭素数４以上の炭化水素を導入することで、触媒の劣化を低減し、装置運転が安定することにもなる。

その一方、転化器６におけるエチレンの転化率が低い場合には、反応器２の上流に反応生成物を導入すると、エチレン成分が管７を通って反応器２に入り込むため触媒寿命が低減し、好ましくない。
この場合、前記反応器２の下流に反応生成物を導入すれば未反応のエチレンは未反応のエチレンは分離器４にて分離され再度転化器にて炭素数４以上の炭化水素に転化されるので未反応エチレンが反応器２に導入されずに済む。
また、転化器６で生成された炭素数４〜６の炭化水素は、分離器４を経た後、管７を通ることなく管９により反応器に導入される。

以下、具体例を示す。
（１）触媒寿命測定および合成条件
ジメチルエーテルの脱水反応による低級炭化水素の合成において、副生成物のリサイクルを踏まえたプロセスの相違による触媒寿命への効果を明らかにするため、以下のようにして触媒寿命測定を行った。
原料としてジメチルエーテルを使用し、炭素数３のオレフィンであるプロピレンを目的生成物とした。反応器２として、固定層等温型反応器を使用し、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒（特開２００５−１３８０００号公報参照）を充填した。

反応器２の反応条件は、温度５３０℃、常圧とした。触媒量に対するＤＭＥ供給速度の比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は、２．４ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間）とした。リサイクル成分などの系内の流量もすべて反応器２の触媒充填量を基準として「ｇ−（成分）／（ｇ−触媒・時間）」として表した。
反応開始時からＤＭＥの転化率が９９．９％未満となるまでに触媒１ｇ当たりが処理したＤＭＥ質量を「触媒寿命」と定義した。この単位は、「ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒」で表した。

また、「生成物組成」とは、反応開始から１０〜１５時間までの反応安定時において、ガスクロマトグラフィー分析により測定された成分の供給ＤＭＥ含有炭素重量基準の生成物組成（％）と定義した。
反応で副生した水は、生成物組成の比率に含まれておらず、下記の比較例および実施例で生成した水は、いずれも０．９４ｇ−Ｈ_２Ｏ／（ｇ−触媒・時間）であった。

反応生成物のうち、炭素数１の成分およびエタンおよびプロパンを軽質成分とし、ベンゼンと炭素数７以上の炭化水素を重質成分とした。炭素数４〜６の炭化水素は、ベンゼンを除くものとした。
以上の前提条件に基づいて、以下の比較例１ないし４と実施例１を行った。

（２）比較例１
図２に示すフローによりジメチルエーテルから低級炭化水素を製造した。この例は、副生成物のリサイクルを行わないものである。
以下の比較検討のためのベースとなるジメチルエーテルからの各成分収率と触媒寿命を示した。副生成物をリサイクルしないため、プロピレンの最終収率は、結果的に以下の各例よりも低くなっている。

反応器２に充填された触媒の寿命は、６１０ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒であり、反応器２出口における炭素基準の生成物組成は、エチレン１４％、プロピレン４１％、炭素数４〜６の炭化水素３７％、その他（軽質成分および重質成分）８％であった。原料ＤＭＥからの炭素基準のプロピレン収率は、４１％であった。主な物質収支を表１に示す。

（３）比較例２
図３に示すフローによりジメチルエーテルから低級炭化水素を製造した。エチレンおよび炭素数４〜６の炭化水素を分離器４から反応器２にリサイクルした例である。リサイクル成分の供給比は、０．６ｇ−エチレン／（ｇ−触媒・時間）、２．４ｇ−炭素数４〜６の炭化水素／（ｇ−触媒・時間）であった。

反応器２に充填された触媒の寿命は、４５９ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒であり、反応器２出口における炭素基準の生成物組成は、エチレン１３％、プロピレン２３％、炭素数４〜６の炭化水素５４％、その他９％であった。原料ＤＭＥからの炭素基準のプロピレン収率は、７２％であった。主な物質収支を表２に示す

（４）比較例３
図４に示すフローによりジメチルエーテルから低級炭化水素を製造した。この比較例は、米国特許第６３０３８３９号明細書に提案されているプロセスに基づいて接触分解反応器１１を設け、分離器４から得られた炭素数４〜６の炭化水素を接触分解反応器１１に送り、接触分解反応器１１からの生成物を分離器４に戻し、エチレンのみを反応器２にリサイクルした例である。リサイクル成分の供給比は、０．７ｇ−エチレン／（ｇ−触媒・時間）であった。

反応器２に充填された触媒の寿命は、２４５ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒であり、反応器２出口における炭素基準の生成物組成は、エチレン２５％、プロピレン３５％、炭素数４〜６の炭化水素３４％、その他６％であった。原料ＤＭＥからの炭素基準のプロピレン収率は、７２％であった。主な物質収支を表３に示す

（５）比較例４
図５に示すフローによりジメチルエーテルから低級炭化水素を製造した。この例は、米国特許第５９９０３６９号明細書に提案されているプロセスに基づいてメタセシス反応器１２を設け、分離器４からエチレンとブテン類をメタセシス反応器１２で反応させ、反応生成物を分離器４に戻し、ブテンに対して過剰となっているエチレンと炭素数５〜６の炭化水素のみを反応器２にリサイクルした例である。

リサイクル成分の供給比は、０．１ｇ−エチレン／（ｇ−触媒・時間）、０．８ｇ−炭素数５〜６の炭化水素／（ｇ−触媒・時間）であった。

反応器２に充填された触媒の寿命は、７３０ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒であり、反応器２出口における炭素基準の生成物組成は、エチレン８％、プロピレン２３％、炭素数４〜６の炭化水素６２％、その他７％であった。原料ＤＭＥからの炭素基準のプロピレン収率は、７２％であった。主な物質収支を表４に示す

（６）実施例１
図１に示したフローによりジメチルエーテルから低級炭化水素を製造した。転化器６を設置し、分離器４から得られたエチレンを転化器６にて主に炭素数４および６のオレフィンとした後、これを原料ＤＭＥとともに反応器２にリサイクルした例である。
転化器６には、チーグラー触媒を充填した反応器を用い、反応条件は温度５０℃、圧力２５ａｔｍとした。

転化器６を経由してリサイクルされた成分の供給比は、０．３ｇ−炭素数４以上の炭化水素／（ｇ−触媒／時間）、０．１ｇ−エチレン／（ｇ−触媒／時間）であった。分離器４から得られた炭素数４〜６の炭化水素は、そのままリサイクルし、供給比は、２．３ｇ−炭素数４〜６の炭化水素／（ｇ−触媒／時間）であった。

反応器２に充填された触媒の寿命は、８１４ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒であり、反応器２出口における炭素基準の生成物組成は、エチレン９％、プロピレン２６％、炭素数４〜６の炭化水素５５％、その他１０％であった。原料ＤＭＥからの炭素基準のプロピレン収率は、７２％であった。主な物質収支を表５に示す

比較例１ないし４および実施例１における最終的なプロピレン収率と反応器２での触媒寿命を表６にまとめた。
副生成物をリサイクルしない比較例１では、目的生成物であるプロピレンへの最終収率が他の例に比べて低く、実用的でない。副生成物をリサイクルする比較例２と実施例１とを比較すると、原料ジメチルエーテルからの最終的なプロピレン収率が同様となる条件で、実施例１の触媒寿命のほうが長いことがわかる。

先行特許で提案されたプロセスの応用による比較例３、４と実施例１とを比較すると、いずれも原料ジメチルエーテルからの最終生成物におけるプロピレン収率が同様となる条件で、実施例１において触媒寿命が最も長いことがわかる。
以上の結果から、本発明によれば、目的生成物への高い最終収率を維持しつつ、触媒寿命を向上させ得ることがわかる。

本発明によれば、反応生成物の選択性が高められ、プロピレンなどの目的生成物の最終収率が向上する。また、炭素数４以上の炭化水素をジメチルエーテルおよび／またはメタノールとともに反応器に供給することで、触媒の負担が軽減し、触媒寿命が長くなる。さらに、炭素数４以上の炭化水素をジメチルエーテルおよび／またはメタノールとともに反応器に供給すると、炭素数４以上の炭化水素からの反応は総合的には吸熱反応であるので、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールからの発熱反応による熱を吸収し、反応器の温度上昇が抑えられ、触媒の劣化が低減され、反応器の運転の安全性も高められる。従って、本発明は産業上極めて有用である。

Claims

ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを反応器に送り、触媒存在下で反応させて、プロピレンを製造する方法であって、
反応生成物の低級オレフィンからエチレンを分離し、このエチレンを炭素数４以上のオレフィンに転化し、このオレフィンを上記反応器の上流または下流に導入することを含むプロピレンの製造方法。
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを反応器に送り、触媒存在下で反応させて、プロピレンを製造する方法であって、
反応生成物の低級オレフィンからエチレンを分離し、このエチレンを炭素数４以上のオレフィンに転化し、このオレフィンを前記反応器の上流に導入してジメチルエーテルおよび／またはメタノールとともに低級オレフィンとすることを含むプロピレンの製造方法。
反応生成物の低級オレフィンから前記分離により生じた各成分のうち、炭素数４〜６の低級オレフィンは前記転化を経ずに反応器の上流に導入することを含む請求項１または２記載のプロピレンの製造方法。
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを反応器に送り、触媒存在下で反応させて、プロピレンを製造する方法であって、
分離器により反応生成物の低級オレフィンからエチレンを分離し、このエチレンを転化器により炭素数４以上のオレフィンに転化して、このオレフィンを上記反応器の下流に導入し、
反応生成物の低級オレフィンとともにした後、前記分離器に導入し、分離によって生じた各成分のうち、エチレンを前記転化器により炭素数４以上のオレフィンに転化し、
前記分離器で分離された炭素数４〜６の低級オレフィンを反応器の上流に導入することを含むプロピレンの製造方法。
前記転化により生じたオレフィンが炭素数４〜６の低級オレフィンを含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のプロピレンの製造方法。
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールを触媒存在下で反応させて低級オレフィンを製造する反応器と、この反応器からの低級オレフィンからエチレンを分離する分離器と、この分離器で分離されたエチレンを炭素数４以上のオレフィンに転化し、このオレフィンを上記反応器の上流または下流に送り込む転化器を含むプロピレンの製造装置。