CN106588529A - 通过使用 zsm‑5‑基催化剂生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用ZSM‑5‑基催化剂生产低碳烯烃的方法，其中M1是一种或多种碱性组分，M2是一种或多种选自元素周期表的6‑8族和Sn的氧化还原元素以及P是磷，其中所述碱性组分是在催化剂组合物中形成弱路易斯碱和/或弱布朗斯特碱的分子实体。除此之外，本发明涉及由包含烃类的原料流生产低级烯烃的一体化方法。

Description

通过使用ZSM-5-基催化剂生产低碳烯烃的方法
本申请为申请号为201180053053.4，申请日为2011年10月25日，发明名称为“通过使用ZSM-5-基催化剂生产低碳烯烃的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于由氧化原料流生产低级烯烃的方法中的催化剂组合物，生产所述催化剂组合物的方法和生产低级烯烃的方法，包括将含氧原料流与本发明的催化剂组合物接触。此外，本发明涉及由包含烃类的原料流生产低级烯烃的一体化工艺。
背景技术
已知例如US4,025,575中，使用H-ZSM-5沸石作为催化剂可将低碳含氧化合物转化为低级烯烃乙烯和丙烯。
US3,911,041公开了使用包含至少0.78wt-％磷掺杂的晶体结构沸石的沸石催化剂可将甲醇和DME转化为包含烯烃的反应产品。在US3,911,041的方法中使用的沸石可以是ZSM-5。US3,911,041进一步教导含磷沸石催化剂的活性可通过在沸石上沉降锌(Zn)增加。
US5,367,100公开了使用包含至少0.7wt-％磷和至少0.97wt％稀土元素掺杂在催化剂的结构中的ZSM-5基沸石催化剂将甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法。上述稀土元素优选富含镧，从而催化剂中镧的含量优选在2.5到3.5wt-％之间。
US4,049,573公开了一些不同的含硼或镁的催化剂组合物，用于将单羟基醇和它们的醚转化为C2-C3烯烃和单核芳香烃的烃类混合物。
上述现有技术中含氧化物至烯烃的催化剂具有缺点，它们对于C2-C3烯烃具有相对低的选择性和/或由于积碳沉积在催化剂表面很快失活。
发明内容
本发明的目的之一是提供将含氧原料转化为烯烃的改进方法。
相应的，本发明提供用于生产低级烯烃的方法，优选乙烯和丙烯，包含烯烃合成步骤，其中上述低级烯烃通过包含下式的催化剂组合物
M1-M2-P/ZSM-5
与含氧原料流接触而制备，其中M1是一种或多种碱性组分，M2是一种或多种氧化还原元素，其选自元素周期表的6-8族和Sn以及P是磷，其中所述碱性组分是在催化剂组合物中形成弱路易斯碱和/或弱布朗斯特碱的分子实体。
在本发明的上下文中，惊奇的发现包含ZSM-5沸石的催化剂组合物，其用一种或多种碱性组分(如Mg、Ca、Sr、La和Zr或Mn的两性氧化物或氢氧化物)；一种或多种氧化还原元素(如Fe、Mn、Cr、W和Sn或不形成两性氧化物或氢氧化物的Mn)；和磷改性特别适于将含氧化物转化为低级烯烃。例如，在含氧化物至烯烃方法中通过使用如本文描述的包含M1-M2-P/ZSM-5的催化剂组合物能够显著提高C2-C3烯烃的总选择性。相对于基于磷酸铝硅分子筛的常规含氧化物-烯烃催化剂，本发明的催化剂更抗积碳形成和显示更稳定的催化剂性能。
不被理论所限制，认为强酸性导致高分子量的烃类的形成，通过更多H+表面片段或O-H+表面中心的更强的H+位点强力的保持反应中间体在表面与它们的连续的低聚反应。相应的，认为当催化剂酸性减少时，用于由含氧原料生产低级烯烃的ZSM-5催化剂获得具有至LPG和高分子量烃类的低选择性和抗积碳形成。表面H+质子用其它基本性能元素代替将允许消除H+质子以形成金属-沸石结构和减少沸石的酸性。
此处使用的术语“弱碱性组分”涉及在催化剂组合物中形成弱“路易斯碱”(如能够提供一对电子的元素和因此能够与路易斯酸配位，因此形成路易斯加合物)和/或弱“布朗斯特碱”(如，能够接受来自酸的质子的元素或相应的化学物种)的分子实体。术语“弱碱”是本领域充分公知的，指在水溶液中不完全电离的碱。
优选地，上述碱性组分选自由碱土金属、稀土元素和形成两性氧化物或氢氧化物的元素中。碱土金属(或元素周期表中的2族元素)优选可包含于催化剂组合物中的是选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中和更优选自Mg、Ca和Sr中。可包含于催化剂组合物中的优选地稀土元素(如镧系元素、Sc和Yt组成的组中的元素)是La。在本发明上下文中，术语“碱性组分”也包括两性组分，例如能以碱的形式反应的分子或离子(同时能在不同的条件下以酸的形式反应)。两性组分是本领域已知的和包括金属的氧化物或氢氧化物。包含用于本方法中催化剂组合物中作为碱性组分的优选的两性组分是Mn的两性氧化物或氢氧化物，最优选MnO。
相应的，本发明上下文中特别优选地碱性组分为选自由Mg、Ca、Sr、La和Zr组成的组中的元素或Mn的两性氧化物或氢氧化物。
本发明的催化剂组合物优选包含至少0.5wt-％、更优选至少1wt-％和最优选至少2wt-％的碱性组分和优选包含最多12wt-％、更优选最多10wt-％和最优选最多8wt-％碱性组分。
本文使用的术语“氧化还原元素”指具有至少两种不同价态形成不同氧化物的元素，其容易从一种价态变为另一种。本发明上下文中优选地氧化还原元素选自由Fe、Cr、W和Sn或不形成两性氧化物或氢氧化物的Mn(非两性Mn)组成的组，和更优选自由Fe和Cr或非两性Mn组成的组。本发明的催化剂组合物优选包含至少0.5wt-％氧化还原元素、更优选至少1wt-％氧化还原元素、更优选至少2wt-％氧化还原元素和最优选至少3wt-％氧化还原元素，和优选包含最多12wt-％氧化还原元素、更优选最多11wt-％氧化还原元素和最优选最多10wt-％氧化还原元素。不被理论所限制，认为氧化还原元素的存在导致积碳形成的减少。
用于本发明的方法中的催化剂组合物优选包含至少0.5wt-％的磷、更优选至少1wt-％的磷、更优选至少2wt-％的磷和最优选至少3wt-％的磷和优选包含最多12wt-％的磷、更优选包含最多11wt-％的磷和最优选包含最多10wt-％的磷。不被理论所限制，认为磷调节沸石的酸性，其使得获得高转化和减少催化剂焦化。
多微孔铝硅沸石“ZSM-5”，其也称作“MFI”沸石，是本领域熟知的和能够商购获得或合成；参见如Singh and Dutta(2003),in Handbook of zeolite science andtechnology,eds.Auerbach.pp21-64。
本领域技术人员能够很容易的选择具有合适的Si/Al比例的ZSM-5沸石。当Si/Al比例太高时，催化活性降低。太低的Si/Al比例使催化剂焦化增加。优选地，ZSM-5沸石的Si/Al比例至少为20，更优选至少30和优选最多150更优选最多80。最优选，ZSM-5沸石的Si/Al比例约为40。
在本发明的方法中使用的催化剂组合物可进一步包含粘结剂。二氧化硅(SiO2)是优选的粘结剂，由于当其用作含氧化物-烯烃方法中的催化剂时，其具有化学中性。具有高酸性的粘结剂例如氧化铝(Al2O3)较少优选，由于其可诱导芳构化，其在含氧化物-烯烃方法中是不需要的。本发明的催化剂组合物中优选包含至少10wt-％，最优选至少20wt-％的粘结剂和优选包含最多40wt-％的粘结剂。
最优选地，上述催化剂组合物包含碱性元素Ca，氧化还原元素Mn和SiO2粘结剂。在本发明进一步最优选的具体实施方式中，催化剂组合物包含碱性元素Mg和氧化还原元素Cr(没有粘结剂)。
另一方面，在本发明的方法中使用的催化剂组合物通过包含下述步骤的方法制备：
(i)将ZSM-5沸石与包含M1可溶盐的、M2可溶盐和磷酸的一种或多种溶液接触以用M1、M2和P改性所述ZSM-5；和
(ii)在含氧气氛下干燥并煅烧上述改性ZSM-5沸石
相应的，ZSM-5沸石与溶液接触，其中一种或多种碱性元素M1，一种或多种氧化还原元素M2和磷酸溶于其中。优选地，上述溶液是水溶液。优选地M1和M2的可溶盐是硝酸盐。优选的碱性元素M1的可溶盐选自Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3和Zr(NO3)4中。优选的氧化还原元素M2的可溶盐选自Fe(NO3)2、Mn(NO3)2、Cr(NO3)2、H3WO4和Sn(NO3)2中。
磷酸H3PO4溶液(例如89wt-％H3PO4水溶液)与ZSM-5沸石接触可沉降磷(P).
上述碱性元素M1、氧化还原元素M2和磷(P)可通过将ZSM-5沸石与单独的溶液接触从而沉降，其中M1的可溶盐、M2的可溶盐和磷酸溶于其中。可选地，碱性元素M1、氧化还原元素M2和磷(P)可通过将ZSM-5沸石与不同的元素和/或磷依次接触而沉降，由此在将组合物与下一元素接触前将组合物干燥以挥发溶剂。沉降完所有需要的元素后，干燥上述获得的组合物(催化剂前体)。在本发明的一个具体实施方式中，上述催化剂前体在空气中干燥，优选搅拌并在约60-80℃干燥约8小时。
干燥后，上述包含ZSM-5的组合物，其中碱性元素M1、氧化还原元素M2和磷(P)沉降于其上，在含氧气氛下灼烧，优选在无水空气中。优选地上述催化剂前体在约450-550℃和约0.1MPa压力下灼烧4-6小时。最优选地上述催化剂前体在约500℃灼烧约4小时。
当存在粘结剂时，优选ZSM-5沸石与粘结剂混合先于ZSM-5沸石与包含M1的可溶盐、M2的可溶盐和磷酸的一种或多种溶液相接触。
相应的，提供用于生产低级烯烃的方法包含烯烃合成步骤，其中通过将本发明的催化剂组合物与包含含氧化合物的原料流相接触生产所述低级烯烃。优选地，上述含氧化合物选自二甲醚(DME)、二乙醚、甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)或它们的混合物中。而且混合物如DME和MeOH混合物可用作含氧化合物原料流。优选地，在本发明的“含氧化合物-烯烃方法”中生产的“低级烯烃”是乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)的混合物。
相应的，本发明提供生产低级烯烃的方法，包括下述步骤：
(i)将ZSM-5沸石与包含M1可溶盐的、M2可溶盐和磷酸的一种或多种溶液接触以用M1、M2和P改性所述ZSM-5；
(ii)在含氧气氛下干燥并煅烧上述改性ZSM-5沸石以提供本文定义的包含M1-M2-P/ZSM-5的催化剂；和
(iii)将所述包含M1-M2-P/ZSM-5的催化剂与包含含氧化合物的原料流接触。
本领域技术人员能够很容易确定在将含氧化合物转化为烯烃的方法中有用的方法条件；参见如Rayford G.Anthony(1978)Catalytic conversion of oxygenatedcompounds to low molecular weight olefins。相应的，温度可以为约350-500℃和优选约500℃。此外，本文公开的含氧化合物-烯烃方法优选在约2.0h-1的WHSV和/或大气压下实施。
本发明的优点是催化剂更抗积碳沉积。是否本发明的含氧化合物-烯烃催化剂“M1-M2-P/ZSM-5”从不失活例如通过积碳沉积，其能使用常规方法重生。在一个具体实施方式中，上述含氧化合物-烯烃催化剂(如用于本发明的含氧化合物-烯烃方法中或本文限定的“烯烃合成步骤”中的催化剂)通过将催化剂在约550-600℃的温度下与含氧气流例如空气流接触而重生。
在进一步的具体实施方式中，用于本发明的含氧化合物-烯烃方法中的包含含氧化合物的原料流通过下述方法生产，包括：
(i)合成气生产步骤，其中通过将合成气生产催化剂与包含烃类(HC)、氧气(O2)和二氧化碳(CO2)的烃原料流接触而生产合成气组合物；和
(ii)含氧化合物合成步骤，其中通过将含氧化合物合成催化剂与步骤(i)的合成气组合物相接触生产二甲醚(DME)、甲醇(MeOH)或其混合物。
本文使用的，术语“烃原料流”指包含烃的流，其投入合成气生产步骤且其进一步包含O2和CO2。优选地，上述“烃原料流”当与合成气生产催化剂接触时是气态。优选地，包含于烃原料流中的烃类是C1-C15烃类(如包含1-15个碳原子的烃类)。本文公开的烃类-烯烃方法的进一步特征相应的是合成气生产步骤表示不同步骤的联合包括部分氧化、氧化裂解和干气重整。任选的，在合成气生产步骤产生的副产品，例如烯烃，可在所述合成气组合物进入含氧化合物合成步骤前分离并从生成的合成气组合物中移除。本文使用的，术语“干气重整”指CO2转化为CO。
氧化干气裂解具有优点，其中氧气存在产生放热反应并加热产物，和干气重整时CO2的加入使CO2参与到反应中并由CO2生产CO。
包含在产品流中的CO2产生于合成气生产步骤、含氧化合物合成步骤和/或烯烃合成步骤可以回收至如烃原料流中，其投入合成气生产步骤。包含在产品流中的CO和/或H2产生于烯烃合成步骤，可回收至合成气组合物中，其投入含氧化合物合成步骤。
相应的，在本发明的一个具体实施方式中，涉及由烃类生产低级烯烃的一体式方法，其中包含于合成气组合物中的CO2产生于本文定义的“合成气生产步骤”，且包含于含氧化合物流中的CO2产生于本文定义的“含氧化合物合成步骤”，其分离并回收至烃原料流；包含于产品流中的一氧化碳(CO)和氢气(H2)产生于本发明的“含氧化合物-烯烃步骤”，其被分离并回收至含氧化合物合成原料流；和除低级烯烃外的反应产品，一氧化碳(CO)和氢气(H2)包含于本发明的“含氧化合物-烯烃步骤”产生的产品流中，其被分离并回收至“合成气生产步骤”的烃原料流中。优选地，包含于含氧化合物生产步骤产生的产品中的未反应的合成气，其被分离并回收至含氧化合物合成原料流。
相应的，产生于本发明的一体化方法中的基本上所有含碳副产品(如CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4+烃类)回收到本发明的一体化烃-烯烃方法中。因此，本发明一体化方法的一个优点是实现高的碳效率无需使用额外的下游工艺。
本发明的含氧化合物-烯烃方法中至乙烯和丙烯的总选择性为约72-75摩尔％。相应的，烯烃-合成步骤的产品流中仅包含约25-28摩尔％的副产品(除低级烯烃如乙烯和丙烯外，包含于烯烃合成步骤产生的产品流中的产品)。这些副产品包括，但不限于，除低级烯烃外的烃类、CO2、CO和H2。副产品的体积约为本文上面限定的“烃原料流”的20-35体积％，其投入合成气生产步骤。
在一个具体实施方式中，上述合成气生产催化剂为含Ni载体催化剂，优选选自含Ni/Al2O3催化剂；含Ni/La2O2催化剂；含Ni/CeO2催化剂；含Ni/ZrO2催化剂组成的组；或催化剂选自由含La-Ni/Al2O3催化剂；含Ce-Ni/Al2O3催化剂；含La/Al2O3催化剂；含Ni-Ce-ZrO2催化剂；含Ni-ZrO2-CeO2-TiO2催化剂；和含Rh-CeO2/ZrO2催化剂中；也见于US2006/0216227、WO2008/055776和US2008/0260628中。
本领域技术人员能够容易的确定在合成气生产步骤中有用的方法条件；参见如“Hydrogen and Syngas production and purification technologies”(2010)eds.Ke Luet al。相应的，温度可为约500-1200℃和优选约850-900℃。此外，本文描述的合成气生产步骤优选在约0.2-2.5MPa的压力下实施。
在一个具体实施方式中，上述含氧化合物合成催化剂是含Cu负载催化剂，优选选自Cu-/ZnO-包含催化剂；Cu-/ZnO/Al2O3-包含催化剂；CuO-/ZnO/Al2O3-包含催化剂；Cu-/ZnO/Cr2O3-包含催化剂；Cu-/ZrO2-包含催化剂；CuO/ZnO/Al2O3-包含催化剂；和CuO/ZnO/Al2O3/SiO2-包含催化剂中；也见于WO2009/132449中。
本领域技术人员能够容易的确定在含氧化合物生产步骤中有用的方法条件；见例如WO2009/132449。相应的，温度可为约220-320℃和优选约220-250℃。此外，本文公开的上述含氧化合物生产步骤优选在约0.5-6.5MPa，优选在约6MPa的压力下实施。
附图说明
图1说明了使用本发明的催化剂和方法由烃类(HC)生产低级烯烃的整体工艺。该整体工艺具有低级烯烃的生产具有高达100％碳效率的优点。在该具体实施方式中，未反应的合成气从含氧化合物合成步骤产生的含氧化合物产品中分离。
图2说明了使用本发明的催化剂和方法由烃类(HC)生产低级烯烃的整体工艺。该整体工艺具有低级烯烃的生产具有高达100％碳效率的优点。在该具体实施方式中，未反应的合成气从含氧化合物合成步骤产生的含氧化合物产品中分离。其具有另外的优点，其中在烯烃合成步骤中催化剂的性能更加稳定。
实施例
本发明将通过下述非限制性实施例更加全面的描述。
实施例1
Si-Ca-La-Sr-Cr-P/ZSM-5催化剂组合物
上述2.28wt％Si-5wt％Ca-5wt％La-5wt％Sr-5wt％Cr-5wt％P/ZSM-5催化剂制备如下。合适量的ZSM-5(MFI)沸石与SiO2凝胶(40wt-％的SiO2凝胶在水中)混合。接下来，Ca(NO3)2和La(NO3)3和H3PO4(89wt--％于水中)的水溶液加入到混合物中，以量使得5wt-％Ca、5wt-％La和5wt-％P在所得催化剂中。该混合物然后搅拌下在60℃保持8小时以蒸发水分。所得固体材料进一步在120℃干燥过夜。该干燥的固体材料接下来用Cr(NO3)3和Sr(NO3)2的水溶液浸渍，使得5wt-％Cr和5wt-％Sr在所得催化剂中。上述浸渍的催化剂前体混合物然后搅拌下在60℃保持8小时以蒸发水分。该浸渍固体材料进一步在120℃干燥过夜和在400℃空气中煅烧4小时以获得2.28wt-％Si-5wt-％Ca-5wt-％La-5wt-％Sr-5wt-％Cr-5wt-％P/ZSM-5催化剂组合物。
上述制备的2.28wt-％Si-5wt-％Ca-5wt-％La-5wt-％Sr-5wt-％Cr-5wt-％P/ZSM-5催化剂组合物接下来用于将DME转化为烯烃。因此，0.2ml的固体催化剂材料负载于固定床反应器中，在变换为含氧化合物-包含原料流前用空气在470℃处理1小时，上述含氧化合物-包含原料流由44摩尔％的DME和56摩尔％的N2组成，总流速62cc/min和温度为470℃。
出口气体中烃类分布通过基础气相色谱分析测定，此处总结于下面提供的表1中。计算基于DME全部转化的碳原子数。
实施例2
Fe-Mn-P/ZSM-5催化剂组合物
3wt-％Fe-8wt-％Mn-10wt-％P/ZSM-5催化剂组合物使用如实施例描述的相同方法制备。简而言之，合适量的ZSM-5沸石与Fe(NO3)3和Mn(NO3)2和H3PO4(89％于水中)的水溶液混合，使得在所得催化剂中8wt-％的Mn和10wt-％的P。搅拌述混合物并在60℃保持8小时以蒸发水分。获得的固体材料进一步在120℃干燥过夜。上述干燥后的固体材料在400℃空气中煅烧4小时。因此，包含的Mn形成催化剂组合物的碱性组分。
上述制备的3wt-％Fe-8wt-％Mn-10wt-％P/ZSM-5催化剂组合物接下来用于将DME转化为烯烃。因此，0.2ml的固体催化剂材料负载于反应器中，在变换为含氧化合物-包含原料流前用空气在470℃处理1小时，上述含氧化合物-包含原料流由44摩尔％的DME和56摩尔％的N2组成，总流速62cc/min和温度为470℃。
出口气体中烃类的分布总结于此处下面提供的表1中。
实施例3(比较)
ZSM-5催化剂组合物
在该实施例中，DME转化率的实验按照实施例1中实施但是在非改性ZSM-5催化剂的存在下。需要注意的是在非改性沸石存在下乙烯的选择性非常低和在出口气体流中包含的主要低级烯烃为丙烯。
实施例4(比较)
Mg-P/ZSM-5催化剂组合物
上述Mg-P/ZSM-5催化剂组合物按照实施例1中的方法制备，除了用MgO粉末制备催化剂代替La、Sr、Mn盐。相应的，合适量的MgO粉末溶于H3PO4水溶液中，其中加入10g ZSM-5沸石。接下来，获得具有组分4wt-％Mg-6wt-％P/ZSM-5的催化剂。
上述制备的4wt-％Mg-6wt-％P/ZSM-5催化剂组合物接下来用于将DME转化为烯烃。因此，0.2ml的固体催化剂组合物材料负载于反应器中，在变换为含氧化合物-包含原料流前用空气在470℃处理1小时，上述含氧化合物-包含原料流由44摩尔％的DME和56摩尔％的N2组成，总流速62cc/min和温度为470℃。
出口气体中烃类的分布总结于此处下面提供的表1中。
实施例5(比较)
Zr-P/ZSM-5催化剂组合物
10g的ZSM-5与200ml水混合。相应量的ZrCl4和H3PO4加入到混合物中以获得在生成的催化剂中12wt-％Zr和5wt-％P。上述混悬液在60℃搅拌8小时。当水蒸发后，干的原料在120℃保持过夜和接下来在400℃煅烧4小时。
上述制备的12wt-％Zr-5wt-％P/ZSM-5催化剂组合物接下来用于将DME转化为烯烃。因此，0.5ml的固体催化剂组合物材料负载于反应器中，在变换为含氧化合物-包含原料流前用空气在470℃处理1小时，上述含氧化合物-包含原料流由44摩尔％的DME和56摩尔％的N2组成，总流速62cc/min和温度为470℃。
出口气体中烃类的分布总结于此处下面提供的表1中。
表1：出口气体中的烃组分(摩尔％)
如表1中所示，发现通过使用本发明的方法C2-C3烯烃的总选择性可增加到至少75摩尔％。此外，发现催化剂性能稳定约10小时。常规的基于硅铝磷酸盐沸石的含氧化合物-烯烃催化剂例如SAPO-34已知在2小时内失活，其必须使用循环流化床反应器；参见如Caiet al.(1995)Applied Catal 125:29-38。在本发明实施例中，催化剂通过与50cc/min的空气流在470℃接触而重生。
实施例6
使用Si-Ca-La-Sr-Cr-P/ZSM-5催化剂的二乙醚转化率
实施例6与实施例1相同除了含氧化合物二乙醚用于投料中代替二甲醚(DME)。二乙醚转化率为100摩尔％。
表2：出口气体中烃的组分(摩尔％)
实施例6
甲烷 3.0
乙烷 4.2
乙烯 78.5
丙烷 2.1
丙烯 5.1
C4+ 7.1
C2-C3烯烃选择性 80.5
实施例7-11
使用Ni-氧化镧催化剂制备合成气
实施例7
Ni-氧化镧催化剂的制备
用于氧化裂解甲烷的3wt-％Ni/La2O3氧化裂解催化剂制备如下：2ml 25-40目粒径的La2O3粒子负载于内径12mm和长度45cm的石英反应器中。负载后的反应器在450℃加入由大约28.4％摩尔CH4+11％摩尔O2+17.4％摩尔CO2+42.8％摩尔N2组成的气体混合物。反应混合物处理(小于24小时)以获得稳定项的组合物，开始注入La2O3负载的0.1-0.3％Ni(NO3)2水溶液。通过注入气流中以逐渐注入La2O3负载的Ni盐，因此上述0.1-0.3％Ni(NO3)2溶液供给La2O3载体。持续将Ni(NO3)2注入La2O3载体直到达到3wt--％Ni/La2O3基准的计算量。在Ni(NO3)2注入步骤观察到形成NO2，其显示在La2O3载体中形成Ni的氧化物。
完成Ni(NO3)2注入步骤后，反应温度增加到660℃以用包含甲烷的气体混合物(如上)还原Ni-氧化物。原位制备裂化催化剂的结果开始将甲烷完全氧化为CO2。但是达到稳定状态条件后上述3％Ni/La2O3催化形成CO和H2。
实施例8
使用Ni-氧化镧催化剂转化甲烷
通过将由28.4CH4、17.4摩尔％CO2、42.8摩尔％N2和11.0摩尔％O2组成的原料流与上述3wt-％Ni/La2O3催化剂在750℃接触生产合成气。进料的流速为60cc/min通过0.5ml催化床。流出的反应混合物组分由28.6摩尔％CO、36.9摩尔％H2、1.94摩尔％CH4、2.55摩尔％CO2、0.37摩尔％O2和29.5摩尔％N2组成。CH4转化率为90.1摩尔％和CO2转化率为78.7摩尔％。
实施例9
使用Ni-氧化镧催化剂转化甲烷
实施例9与实施例8相同除了使用包含乙烷的原料流。相应的，实施例9的原料流由21.8摩尔％CO2、39.4摩尔％N2、24摩尔％CH4、10.2摩尔％O2和4.4摩尔％C2H6组成。实施例9的流出组分由27.4摩尔％CO、3.61摩尔％CO2、31.5摩尔％N2、2.01摩尔％CH4、34.9摩尔％H2、0.42摩尔％O2和0.0005摩尔％C2H6组成。CH4转化率为89.5摩尔％，CO2转化率为79.3摩尔％和C2H6转化率为100摩尔％。
实施例10
使用Ni-氧化镧催化剂转化异丁烷
实施例10与实施例8相同，除了使用包含异丁烷和异丁烯的原料流。相应的，实施例10的原料流由21.4摩尔％CO2、39.0摩尔％N2、24.4摩尔％CH4、10.0摩尔％O2、2摩尔％iC4H8和3摩尔％iC4H10组成。实施例10的流出组分由32.1摩尔％CO、3.06摩尔％CO2、27.5摩尔％N2、3.28摩尔％CH4、33.5摩尔％H2、0.4摩尔％O2、0.009摩尔％iC4H8和0.012摩尔％iC4H10组成。CH4转化率为81.0摩尔％，CO2转化率为79.7摩尔％、iC4H8转化率为100摩尔％和iC4H10转化率为100摩尔％。
实施例11
使用Ni-氧化镧催化剂转化轻石脑油
在该实施例中，使用轻石脑油作为产生合成气的烃原料，使用实施例7中描述的催化剂。反应温度为800℃、CO2+气体流速为43cc/min，轻石脑油液体流速为0.1cc/min。实施例11的流出组分由22摩尔％H2、6摩尔％CO、7摩尔％N2、11.9摩尔％C2H4、4.19摩尔％C2H6、28.6摩尔％CH4、7.08摩尔％CO2、0.38摩尔％C3H6、0.48摩尔％C4、8.18摩尔％苯和5.05摩尔％二甲苯组成。轻石脑油转化率为100摩尔％。
实验显示催化剂性能稳定超过5小时。筛查催化剂5小时后，仅进料不含石脑油的空气通过催化剂显示形成了CO2。该实验显示在5小时内，在石脑油+CO2+O2混合物中没有形成焦砟，其当用空气处理时能氧化为CO2。

Claims (21)

1.生产低级烯烃的方法，包含烯烃合成步骤，其中上述低级烯烃通过将包含M1-M2-P/ZSM-5的催化剂组合物与包含含氧化合物的原料流接触而制得，其中
M1是一种或多种碱性物类，
M2是至少0.5wt％且最多12wt％的一种或多种选自Fe和Cr，以及
P是磷，
所述碱性物类选自碱土金属、稀土元素和Mn的两性氧化物或氢氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的低级烯烃是乙烯和/或丙烯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中上述碱性物类为选自Mg、Ca、Sr和La的元素。
4.根据权利要求1的方法，其进一步包含粘结剂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述粘结剂为二氧化硅。
6.根据权利要求1的方法，其中碱性元素是Mg，氧化还原元素是Cr。
7.根据权利要求1的方法，其中，含氧化合物选自二甲醚、二乙醚、甲醇和乙醇。
8.根据权利要求1的方法，其中，上述包含含氧化合物的原料流通过包含下述步骤的方法制备：
(i)合成气生产步骤，其中通过将合成气生产催化剂与包含烃类、氧和二氧化碳的烃原料流接触而生产合成气组合物；和
(ii)含氧化合物合成步骤，其中通过将含氧化合物合成催化剂与步骤(i)的合成气组合物接触生产二甲醚、甲醇或其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中上述方法是一体式方法，其中:
将包含于步骤(i)产生的合成气组合物中的CO2和包含于步骤(ii)产生的含氧化合物流中的CO2分离并回收至烃原料流；
将包含于烯烃合成步骤产生的产品流中的一氧化碳和氢分离并回收至含氧化合物合成原料流；和
将包含于烯烃合成步骤产生的产品流中的除低级烯烃外的反应产物、一氧化碳和氢分离并回收至烃原料流中。
10.根据权利要求8的方法，其中上述合成气生产催化剂为含Ni负载型催化剂；含Ni/La2O2催化剂；含Ni/CeO2催化剂；含Ni/ZrO2催化剂；或催化剂选自含La-Ni/Al2O3催化剂；含Ce-Ni/Al2O3催化剂；含La/Al2O3催化剂；含Ni-Ce-ZrO2催化剂；含Ni-ZrO2-CeO2-TiO2催化剂；和含Rh-CeO2/ZrO2催化剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述含Ni负载型催化剂为含Ni/Al2O3催化剂。
12.根据权利要求8的方法，其中上述含氧化合物合成催化剂是含Cu负载型催化剂；含Cu/ZnO/Al2O3催化剂；含CuO/ZnO/Al2O3催化剂；含Cu/ZnO/Cr2O3催化剂；含Cu/ZrO2催化剂；含CuO/ZnO/Al2O3催化剂；和含CuO/ZnO/Al2O3/SiO2催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述含Cu负载型催化剂为含Cu/ZnO催化剂。
14.根据权利要求1的方法，其中，催化剂组合物在与包含含氧化合物的原料流接触之前如下制备：
(i)将ZSM-5沸石与包含M1可溶盐、M2可溶盐和磷酸的一种或多种溶液接触以用M1、M2和P改性所述ZSM-5；和
(ii)在含氧气氛中干燥并煅烧上述改性了的ZSM-5沸石。
15.根据权利要求14的方法，其中，在ZSM-5沸石与包含M1、M2可溶盐和磷酸的一种或多种溶液接触之前，将ZSM-5沸石与权利要求4中限定的粘结剂混合。
16.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂组合物包含：
0.5wt％～12wt％的所述碱性物类，
0.5wt％～12wt％的所述氧化还原元素，和
0.5wt％～12wt％的所述磷。
17.根据权利要求16的方法，其中所述的催化剂组合物还包含10wt％～40wt％的粘结剂。
18.根据权利要求17的方法，其中所述粘结剂是二氧化硅。
19.根据权利要求1的方法，其中所述的碱性物类选自Ca、La和Sr，所述的氧化还原元素是Cr。
20.根据权利要求1的方法，其中所述的碱性物类为Mn的两性氧化物或氢氧化物，所述的氧化还原元素是Fe。
21.根据权利要求1的方法，进一步包括：通过使所述催化剂在550-600℃的温度下与含氧气流进一步接触来进行接触以后，使所述催化剂再生。
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