CN111039738B - 一种合成气制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种合成气制取低碳烯烃的方法，包括：将含有合成气的原料气通入反应区，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，制备低碳烯烃；其中，所述催化剂I选自合成气制备二甲醚催化剂中的至少一种；所述催化剂II选自二甲醚制取低碳烯烃催化剂中的至少一种。本申请中使用的双层催化剂，能使合成气高选择性生成低碳烯烃，催化剂稳定性好。双层催化剂更有利于化工取热，以及分子筛组分重生。双层催化剂二氧化碳选择性更低，有利于降低碳排放。

Description

一种合成气制取低碳烯烃的方法
技术领域
本申请涉及一种合成气制取低碳烯烃的方法，属于催化化工领域。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是最重要的化工原料之一，广泛应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品的生产。目前低碳烯烃主要以石油为原料进行生产，大部分来自炼油厂的催化裂化工艺单元。对于“富煤贫油”能源结构的国家，如中国，还可以通过煤化工路线制低碳烯烃。在煤化工制低碳烯烃技术中，以煤化工平台产品甲醇为原料制取低碳烯烃的技术研究最为广泛，已经成功实现了工业化。煤化工制甲醇的工艺路线为：先将煤转化为合成气(氢气和一氧化碳)，通过水煤气变换反应调节氢碳比，然后利用铜锌铝类甲醇合成催化剂合成甲醇。如果将合成气直接转化为低碳烯烃，能省去甲醇合成单元，甚至还能大幅度缩小水煤气变换单元规模，可以实现大幅度节约固定投资和节省能耗，具有非常重要的意义，近年来一直是碳一化学的研究热点。费托合成可以将合成气转化为低碳烯烃，然而受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布的限制，低碳烯烃选择性一般低于60％。合成气制取低碳烯烃反应本质是由甲醇合成反应，甲醇脱水制二甲醚反应，水煤气变换反应，以及二甲醚(或甲醇)制烯烃等四个放热反应构成，是一个高温、高压、强放热反应，然而催化剂导热能力较差，造成化工取热困难，反应温度不易控制，极易“飞温”造成催化剂结构和性能破坏。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种合成气制取低碳烯烃的方法，该方法由上层合成气制取二甲醚催化剂和下层二甲醚制取低碳烯烃催化剂串联组成双层催化剂非常适合使用合成气制取低碳烯烃的方法。本申请中使用的双层催化剂，能使合成气高选择性生成低碳烯烃，催化剂稳定性好。双层催化剂更有利于化工取热，以及分子筛组分重生。双层催化剂二氧化碳选择性更低，有利于降低碳排放。
所述合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，包括：将含有合成气的原料气通入反应区，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，制备低碳烯烃；
其中，所述催化剂I选自合成气制备二甲醚催化剂中的至少一种；
所述催化剂II选自二甲醚制取低碳烯烃催化剂中的至少一种。
可选地，所述催化剂I选自锌铝尖晶石氧化物催化剂、铜锌铝氧化物与酸性分子筛A复合催化剂、铜锌铝氧化物与酸性氧化铝复合催化剂中的至少一种。
可选地，所述锌铝尖晶石氧化物中锌铝的摩尔比为1:9～9:1。
可选地，所述锌铝尖晶石氧化物中锌铝的摩尔比为1:1或2:1。
可选地，所述锌铝尖晶石氧化物催化剂中含有助剂元素；
所述助剂元素选自铬、锆、铜、锰、铟、镓、硅中的至少一种；
所述助剂元素在所述锌铝尖晶石氧化物中的质量分数≤10％；
所述助剂元素在所述锌铝尖晶石氧化物中的质量分数以助剂元素本身的质量计。
可选地，所述的锌铝尖晶石氧化物催化剂中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种助剂元素，所述助剂元素在锌铝尖晶石氧化物中的质量分数小于或等于10％。
常用的锌铝尖晶石氧化物的制备条件均可用于本申请，本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应条件。
优选地，所述锌铝尖晶石氧化物的制备方法包括：
将含有锌源、铝源、沉淀剂的溶液共沉淀，老化，煅烧I，得到所述锌铝尖晶石氧化物。
可选地，所述锌源、铝源、沉淀剂的摩尔比为1～9:1～9：1～9；其中，锌源的摩尔数以锌源中锌的摩尔数计，铝源的摩尔数以铝源中铝的摩尔数计，沉淀剂以沉淀剂本身的摩尔数计。
可选地，将含有锌源和铝源的溶液与含有沉淀剂的溶液混合，共沉淀。
可选地，所述含有锌源和铝源的溶液中所述锌源的浓度为0.001～5mol/L，所述铝源的浓度为0.001～5mol/L。
可选地，所述含有沉淀剂的溶液中所述沉淀剂的浓度为0.001～5mol/L。
可选地，所述锌源选自锌盐中的至少一种；
所述铝源选自铝盐中的至少一种；
所述沉淀剂选自碱性沉淀剂中的至少一种。
可选地，所述锌盐包括锌的盐酸盐、锌的硫酸盐、锌的硝酸盐中的至少一种；
所述铝盐包括铝的盐酸盐、铝的硫酸盐、铝的硝酸盐中的至少一种；
所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选地，所述共沉淀的温度为20℃～95℃，共沉淀过程中pH为7.0～9.0；
所述老化的时间不低于1小时；
所述煅烧的温度为250℃～800℃。
可选地，所述煅烧的时间为2～8小时。
可选地，所述共沉淀的温度上限选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃；下限选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
可选地，所述共沉淀过程中pH的上限值选自7.1、7.2、7.5、7.6、7.8、8.0、8.2、8.5、8.8或9.0；下限值选自7.0、7.1、7.2、7.5、7.6、7.8、8.0、8.2、8.5或8.8。
可选地，所述老化的温度为20℃～95℃。
可选地，所述老化的温度与所述共沉淀的温度相同。
可选地，所述老化的时间不少于4小时。
可选地，所述老化的时间不少于6小时。
可选地，所述煅烧的温度上限选自280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；下限选自250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。
可选地，所述锌铝尖晶石氧化物的制备方法包括：将锌盐与铝盐配成混合金属盐水溶液；使所述混合金属盐水溶液和沉淀剂水溶液接触，以使所述混合金属盐水溶液中的金属离子共沉淀；老化；和将沉淀物洗涤、干燥后煅烧，制得所述锌铝尖晶石氧化物。
可选地，所述方法还包括：通过浸渍和/或共沉淀至少一种助剂元素的盐水溶液来添加所述至少一种助剂元素。
可选地，所述方法还包括：将含有助剂元素源的溶液浸渍所述煅烧I得到的物质，干燥，煅烧II，得到所述锌铝尖晶石氧化物；
可选地，所述助剂元素源选自其他元素盐溶液中的至少一种。
可选地，所述助剂元素盐包括助剂元素的盐酸盐、助剂元素的硫酸盐、助剂元素的硝酸盐中的至少一种。
可选地，所述煅烧II的条件与所述煅烧I的条件相同。
可选地，所述铜锌铝氧化物与酸性分子筛混合催化剂中所述铜锌铝氧化物与所述酸性分子筛的质量比为1～9:9～1。
可选地，所述酸性分子筛A包括酸性ZSM-5分子筛、酸性丝光沸石、酸性ZSM-35分子筛、酸性Beta分子筛、酸性Y分子筛中的至少一种。
可选地，所述锌铝尖晶石氧化物的制备方法包括：将锌盐与铝盐配成混合金属盐水溶液；使所述混合金属盐水溶液和沉淀剂水溶液接触，以使所述混合金属盐水溶液中的金属离子共沉淀；老化；和将沉淀物洗涤、干燥后煅烧，制得所述锌铝尖晶石氧化物；和任选地，通过浸渍和/或共沉淀至少一种助剂元素的盐水溶液来添加所述至少一种助剂元素。
可选地，所述锌盐、铝盐和至少一种助剂元素的盐选自盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。
可选地，所述铜锌铝氧化物为甲醇合成催化剂；
所述酸性分子筛A为酸性ZSM-5分子筛；
所述酸性氧化铝为γ-Al2O3。
可选地，所述铜锌铝氧化物与酸性氧化铝混合催化剂中所述铜锌铝氧化物与所述酸性氧化铝的质量比为1～9:9～1。
可选地，所述二甲醚制取低碳烯烃催化剂包括SAPO-34、SAPO-18、SSZ-13、SAPO-17、SAPO-35、SAPO-47、SAPO-56、DNL-6中的至少一种。
可选地，所述催化剂II包括酸性分子筛B中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛B选自SAPO-34、SAPO-18、SSZ-13、SAPO-17、SAPO-35、SAPO-47、SAPO-56、DNL-6中的至少一种。
可选地，所述反应区包括一个固定床反应器，或者以串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器。
可选地，所述反应区包括一个固定床反应器；所述固定床反应器包含两个串联的催化剂床层，分别是：位于上层含有催化剂I的催化剂床层、位于下层含有催化剂II的催化剂床层；
所述含有合成气的原料气从反应区上部通入，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，制备低碳烯烃。
可选地，所述反应区中包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层和至少一层含有催化剂II的催化剂床层。
可选地，所述反应区包括至少一个反应器。
可选地，所述反应区包括一个固定床反应器、串联的至少两个固定床反应器、串联和并联的至少三个固定床反应器中的一种。
可选地，所述反应区为一个固定床反应器，所述固定床反应器中包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层和至少一层含有催化剂II的催化剂床层。
可选地，所述反应区为串联的至少两个固定床反应器；
其中，至少一个所述固定床反应器中包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层；
至少一个所述固定床反应器中包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层。
可选地，所述反应区为串联和并联的至少三个固定床反应器；
其中，包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的至少一个串联和/或并联的反应器与包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层至少一个串联和/或并联的反应器串联。
作为其中一种实施方式，所述反应区为包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的至少一个串联的反应器，包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层的至少两个并联的反应器。
作为其中一种实施方式，所述反应区为包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的至少两个并联的反应器，包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层的至少一个串联的反应器。
作为其中一种实施方式，所述反应区为包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的至少两个并联的反应器，包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层的至少两个并联的反应器。
作为其中一种实施方式，所述反应区为包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的串联和并联的至少三个固定床反应器，包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层的至少一个串联的反应器。
作为其中一种实施方式，所述反应区为包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的串联和并联的至少三个固定床反应器，包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层的至少两个并联的反应器。
作为其中一种实施方式，所述反应区为包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层的串联和并联的至少三个固定床反应器，包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的至少一个串联的反应器。
作为其中一种实施方式，所述反应区为包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层的串联和并联的至少三个固定床反应器，包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的至少两个并联的反应器。
作为其中一种实施方式，所述反应区为包含至少一层含有催化剂I的催化剂床层的串联和并联的至少三个固定床反应器，包含至少一层含有催化剂II的催化剂床层的串联和并联的至少三个固定床反应器。
作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：将合成气通过载有双层催化剂的反应区，在足以转化至少部分原料气的反应条件下反应，以得到包含低碳烯烃的反应流出物；
其中所述合成气为氢气与一氧化碳的混合气；
其中所述双层催化剂由上层合成气制取二甲醚催化剂和下层二甲醚制取低碳烯烃催化剂串联组成。
可选地，所述双层催化剂由上层合成气制取二甲醚催化剂和下层二甲醚制取低碳烯烃催化剂串联组成。
可选地，合成气制取二甲醚催化剂包括以下三种催化剂中的至少一种：
a)锌铝尖晶石氧化物催化剂；
b)铜锌铝氧化物与酸性分子筛混合催化剂；
c)铜锌铝氧化物与酸性氧化铝混合催化剂。
可选地，下层二甲醚制取低碳烯烃催化剂包括SAPO-34，SAPO-18，SSZ-13，SAPO-17，SAPO-35，SAPO-47，SAPO-56，DNL-6等八种酸性分子中的至少一种。
可选地，所述上层催化剂和下层催化剂的反应温度相同或不同。
作为其中一种实施方式，所述方法包括：将合成气通过载有双层催化剂的反应区，在足以转化至少部分原料气的反应条件下反应，以得到包含低碳烯烃的反应流出物；
其中所述合成气为氢气与一氧化碳的混合气；
其中所述双层催化剂由上层合成气制取二甲醚催化剂和下层二甲醚制取低碳烯烃催化剂串联组成。
可选地，所述合成气制取二甲醚催化剂包括锌铝尖晶石氧化物催化剂、铜锌铝氧化物与酸性分子筛A混合催化剂、铜锌铝氧化物与酸性氧化铝混合催化剂中的至少一种。
可选地，反应的条件为：
反应温度为200～500℃；
反应压力为1.0～10.0Mpa；
合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1:5～5:1；
标准状态下合成气体积小时空速为1000～100000h-1；
其中，含有催化剂I的催化剂床层和含有催化剂II的催化剂床层的反应温度独立地选自200～500℃。
常用的合成气制取二甲醚催化剂和/或二甲醚制取低碳烯烃催化剂反应条件均可用于本申请，本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应条件。优选地，反应温度为200～500℃；反应压力为1.0～10.0Mpa；合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1:5～5:1；标准状态下合成气体积小时空速为1000～100000h-1；其中，含有催化剂I的催化剂床层和含有催化剂II的催化剂床层的反应温度独立地选自200～500℃。
可选地，所述反应温度的上限选自210℃、230℃、250℃、260℃、300℃、350℃、380℃、390℃、400℃、420℃、450℃或500℃；下限选自200℃、210℃、230℃、250℃、260℃、300℃、350℃、380℃、390℃、400℃、420℃或450℃。
可选地，所述反应压力上限选自1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、7.5MPa、8.0MPa、8.5MPa、9.0MPa、9.5MPa或10.0MPa；下限选自1.0MPa|、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、7.5MPa、8.0MPa、8.5MPa、9.0MPa或9.5MPa。
可选地，所述合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比上限选自1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1；下限选自1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1或4:1。
可选地，所述标准状态下合成气体积小时空速上限选自2000h-1、5000h-1、8000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1、50000h-1、80000h-1或100000h-1；下限选自1000h-1、2000h-1、5000h-1、8000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1、50000h-1或80000h-1。
可选地，反应的条件为：
反应温度为350～420℃；
反应压力为4.0～8.0Mpa；
合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1～2:1；
标准状态下合成气体积小时空速为5000～150000h-1；
其中，含有催化剂I的催化剂床层和含有催化剂II的催化剂床层的反应温度相同。
具体地，反应的条件为：200～500℃的反应温度，1.0～10.0MPa的反应压力，1:5～5:1的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，和1000～100000h-1的标准状态下合成气体积小时空速，上层催化剂与下层催化剂的反应温度相同或不同。
可选地，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯中的至少一种。
本申请所述方法中，合成气通过载有由上层合成气制取二甲醚催化剂和下层二甲醚制取低碳烯烃催化剂串联组成的双层催化剂的反应区获取低碳烯烃。本发明中使用的双层催化剂，能使合成气高选择性生成低碳烯烃，催化剂稳定性好。双层催化剂更有利于化工取热，以及分子筛组分重生。双层催化剂二氧化碳选择性更低，有利于降低碳排放。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的双层催化剂，能使合成气高选择性生成低碳烯烃，催化剂稳定性好。
2)本申请所提供的双层催化剂，相对于物理混合催化剂，双层催化剂更有利于化工取热，以及分子筛组分重生。
3)本申请所提供的双层催化剂，相对于物理混合催化剂，双层催化剂二氧化碳选择性更低，有利于降低碳排放。
4)本申请所提供的方法，将金属氧化物与分子筛分层填装，将反应热分段释放，可以很大程度降低热量集中释放造成的“飞温”风险。
5)本申请的分层填装有助于失活的分子筛催化剂重生过程不破坏金属氧化物的性能。
附图说明
图1为本申请实施例1中材料A的XRD图。
图2为本申请实施例1中材料A的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Philips Magix-601X-ray fluorescence spectrometer.进行XRF分析。
利用PANalytical X’Pert PRO X-ray diffractometer进行XRD分析。
利用JEM-2100microscope进行TEM分析。
在实施例中，利用带有气体自动进样器、连接TDX-1填充柱的TCD检测器以及连接HP-AL/S与PLOT-Q毛细管柱的FID检测器的两台Agilent7890气相色谱仪进行自动分析。
在实施例中，转化率和选择性基于碳摩尔数进行计算：
一氧化碳转化率＝[(进料中的一氧化碳碳摩尔数)－(出料中的一氧化碳碳摩尔数)]÷(进料中的一氧化碳碳摩尔数)×100％
低碳烯烃选择性＝(出料中的低碳烯烃碳摩尔数)÷(出料中所有烃类产物的碳摩尔数总和)×100％
二氧化碳选择性＝(反应生成的二氧化碳碳摩尔数)÷(已转化的一氧化碳碳摩尔数)×100％
根据本申请的一种实施方式，所述合成气制取低碳烯烃的方法，包括：将合成气通过载有双层催化剂的反应区，在足以转化至少部分原料气的反应条件下反应，以得到包含低碳烯烃的反应流出物；
其中所述合成气为氢气与一氧化碳的混合气；
其中所述双层催化剂由上层合成气制取二甲醚催化剂和下层二甲醚制取低碳烯烃催化剂串联组成；
其中合成气制取二甲醚催化剂包括以下三种催化剂中的至少一种：
a)锌铝尖晶石氧化物催化剂；
b)铜锌铝氧化物与酸性分子筛混合催化剂；
c)铜锌铝氧化物与酸性氧化铝混合催化剂；
其中下层二甲醚制取低碳烯烃催化剂包括SAPO-34，SAPO-18，SSZ-13，SAPO-17，SAPO-35，SAPO-47，SAPO-56，DNL-6等八种酸性分子中的至少一种；
其中所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种；
其中反应区包括一个固定床反应器，或者以串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器。
作为其中一种实施方式，所述的锌铝尖晶石氧化物催化剂中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种助剂元素，所述助剂元素在锌铝尖晶石氧化物中的质量分数小于或等于10％。
作为其中一种实施方式，所述的锌铝尖晶石氧化物制备方法为：将锌盐与铝盐配成混合金属盐水溶液；使所述混合金属盐水溶液和沉淀剂水溶液接触，以使所述混合金属盐水溶液中的金属离子共沉淀；老化；和将沉淀物洗涤、干燥后煅烧，制得所述锌铝尖晶石氧化物；和任选地，通过浸渍和/或共沉淀至少一种助剂元素的盐水溶液来添加所述至少一种助剂元素；
所述锌盐、铝盐和至少一种助剂元素的盐选自盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物；所述共沉淀在20℃至95℃下进行；所述共沉淀过程中pH值为7.0至9.0；所述老化时间不低于1小时；所述煅烧在250℃至800℃下进行。
作为其中一种实施方式，所述的合成气制取二甲醚催化剂中铜锌铝氧化物为甲醇合成催化剂，酸性分子筛为酸性ZSM-5分子筛，酸性氧化铝为γ-Al2O3。
作为其中一种实施方式，其中所述反应条件为：200～500℃的反应温度，1.0～10.0MPa的反应压力，1:5～5:1的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，和1000～100000h-1的标准状态下合成气体积小时空速，上层催化剂与下层催化剂的反应温度相同或不同。
作为其中一种实施方式，所述反应条件包括：350～420℃的反应温度，4.0～8.0MPa的反应压力，1:1～2:1的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比，和5000～15000h-1的标准状态下合成气体积小时空速，上层催化剂与下层催化剂的反应温度相同。
上层合成气制取二甲醚催化剂制备
实施例1
将95g Zn(NO3)2·6H2O与80g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml去离子水中，配制成盐溶液。将25g碳酸铵溶于200ml去离子水中，配制成碱溶液。将盐溶液与碱溶液分别用两个蠕动泵并流混合共沉淀，沉淀反应温度控制在60℃，pH值为7.2，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到锌铝尖晶石氧化物，编号为A。X射线荧光光谱分析(XRF)显示A中Zn/Al(摩尔比)＝1:1，XRD图如图1所示，TEM图如图2所示。
实施例2
将48g Zn(NO3)2·6H2O与80g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml去离子水中，配制成盐溶液。将25g氨水(含25％NH3)溶于200ml去离子水中，配制成碱溶液。将盐溶液与碱溶液分别用两个蠕动泵并流混合共沉淀，沉淀反应温度控制在70℃，pH值为7.5，并在此温度下老化6h，过滤、洗涤后100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到锌铝尖晶石氧化物，编号为B。XRF显示B中Zn/Al(摩尔比)＝1:2。
实施例3结构表征
对实施例1至实施例2中的制备得到的锌铝尖晶石进行XRD结构表征；其中，典型的如图1所示，图1为实施例1中样品A的XRD图，从图中可以看出样品A具有典型的尖晶石结构。
实施例2中的样品测试结果与实施例1中测试结果类似。
实施例4形貌表征
对实施例1至实施例4中的制备得到的锌铝尖晶石进行TEM形貌表征；其中，典型的如图2所示，图2为实施例1中样品A的TEM图，从图中可以看出样品A具有6-10nm尺度的纳米结构。
实施例2中的样品测试结果与实施例1中测试结果类似。
实施例5
取7.7g Cr(NO3)3·9H2O溶于15ml去离子水中，然后室温24h浸渍20g催化剂B，100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到5％(质量分数)铬改性的锌铝尖晶石氧化物，编号为C。
实施例6
取4.7g Zr(NO3)4·5H2O溶于15ml去离子水中，然后室温24h浸渍20g催化剂B，100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到5％(质量分数)锆改性的锌铝尖晶石氧化物，编号为D。
实施例7
将95g Zn(NO3)2·6H2O、80g Al(NO3)3·9H2O和9g Cu(NO3)2·3H2O溶于200ml去离子水中，配制成盐溶液。将26g碳酸铵溶于200ml去离子水中，配制成碱溶液。将盐溶液与碱溶液分别用两个蠕动泵并流混合共沉淀，沉淀反应温度控制在60℃，pH值为7.2，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后100℃干燥24h，500℃煅烧4h，得到锌铝尖晶石氧化物，编号为E。X射线荧光光谱分析(XRF)显示E中Zn/Al(摩尔比)＝1:1，E中含有5％(质量分数)铜。
实施例8
取10g Alfa Aesar公司提供的CuZnAlOx甲醇合成催化剂与10g Alfa Aesar公司提供的H-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝23)催化剂均匀混合研磨后，经过40MPa压片，制得铜锌铝氧化物与酸性分子筛混合催化剂，编号为F。
实施例9
将80g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml去离子水中，配制成盐溶液。将25g碳酸铵溶于200ml去离子水中，配制成碱溶液。将盐溶液与碱溶液分别用两个蠕动泵并流混合共沉淀，沉淀反应温度控制在60℃，pH值为7.2，并在此温度下老化4h，过滤、洗涤后100℃干燥24h，400℃煅烧4h，得到γ-Al2O3。取10g Alfa Aesar公司提供的CuZnAlOx甲醇合成催化剂与10gγ-Al2O3均匀混合研磨后，经过40MPa压片，制得铜锌铝氧化物与酸性氧化铝混合催化剂，编号为G。
双层催化剂性能测试
实施例10
将1g催化剂A(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒)放在上层，将1g SAPO-34分子筛(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒，奥科催化剂公司，Si/(Si+P+Al)＝0.07)放在下层，构成双层催化剂装入内径为8mm的不锈钢固定床反应管内。用50ml/min氢气在300℃下活化1h，在以下条件进行反应：上、下层反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(H2:CO)＝1:1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝12000h-1。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例11
将0.7g催化剂B(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒)放在上层，将1.3gSAPO-34分子筛(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒，奥科催化剂公司，Si/(Si+P+Al)＝0.05)放在下层，构成双层催化剂装入内径为8mm的不锈钢固定床反应管内。用50ml/min氢气在300℃下活化1h，在以下条件进行反应：上、下层反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(H2:CO)＝1:1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝12000h-1。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例12
将1.2g催化剂C(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒)放在上层，将0.8gSAPO-18分子筛(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒，伯诺试剂公司，Si/(Si+P+Al)＝0.06)放在下层，构成双层催化剂装入内径为8mm的不锈钢固定床反应管内。用50ml/min氢气在300℃下活化1h，在以下条件进行反应：上、下层反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(H2:CO)＝1:1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝12000h-1。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例13
将0.6g催化剂D(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒)放在上层，将1.4gSSZ-13分子筛(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒，伯诺试剂公司，SiO2/Al2O3＝20)放在下层，构成双层催化剂装入内径为8mm的不锈钢固定床反应管内。用50ml/min氢气在300℃下活化1h，在以下条件进行反应：上、下层反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(H2:CO)＝1:1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝12000h-1。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例14
将0.6g催化剂E(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒)放在上层，将1.4gSSZ-13分子筛(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒，伯诺试剂公司，SiO2/Al2O3＝20)放在下层，构成双层催化剂装入内径为8mm的不锈钢固定床反应管内。用50ml/min氢气在300℃下活化1h，在以下条件进行反应：上、下层反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(H2:CO)＝1:1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝12000h-1。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例15
将1g催化剂F(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒)放在上层，将1g SAPO-34分子筛(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒，奥科催化剂公司，Si/(Si+P+Al)＝0.07)放在下层，构成双层催化剂装入内径为8mm的不锈钢固定床反应管内。用50ml/min氢气在250℃下活化5h，在以下条件进行反应：上层反应温度(T)＝260℃，下层反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(H2:CO)＝1:1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝12000h-1。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例16
将1g催化剂G(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒)放在上层，将1g SAPO-34分子筛(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒，奥科催化剂公司，Si/(Si+P+Al)＝0.07)放在下层，构成双层催化剂装入内径为8mm的不锈钢固定床反应管内。用50ml/min氢气在250℃下活化5h，在以下条件进行反应：上层反应温度(T)＝260℃，下层反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(H2:CO)＝1:1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝12000h-1。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
实施例17
将实施例10反应2000h后的下层SAPO-34分子筛催化剂卸出后，利用体积分数为2％氧气和98％氮气的混合气，在550℃处理10h。上层催化剂不经过任何处理。重新按照实施例7的装填方式以及反应条件反应。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
对比例1
将1g催化剂A(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒)与1g SAPO-34分子筛(40MPa下压片后筛分成的0.4～0.8mm颗粒，奥科催化剂公司，Si/(Si+P+Al)＝0.07)混合均匀，构成物理混合催化剂装入内径为8mm的不锈钢固定床反应管内。用50ml/min氢气在300℃下活化1h，在以下条件进行反应：上、下层反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝4.0MPa，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为(H2:CO)＝1:1；标准状况下原料气体积小时空速(GHSV)＝12000h-1。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
对比例2
将对比例1反应2000h后的物理混合催化剂卸出后，利用体积分数为2％氧气和98％氮气的混合气，在550℃处理10h。重新按照对比例2的装填方式以及反应条件反应。反应200h后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
表1实施例10-17中部分实施例与对比例1-2中的催化反应结果
Figure BDA0001869031210000161
Figure BDA0001869031210000171
从表1中可以看出，采用本申请所提供的双层催化剂，能使合成气高选择性生成低碳烯烃，催化剂稳定性好；同时二氧化碳选择性更低，有利于降低碳排放。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，包括：将含有合成气的原料气通入反应区，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，制备低碳烯烃；
所述反应区包括一个固定床反应器，或者以串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器；所述固定床反应器包含两个串联的催化剂床层，分别是：位于上层含有催化剂I的催化剂床层、位于下层含有催化剂II的催化剂床层；
所述含有催化剂I的催化剂床层与所述含有催化剂II的催化剂床层的反应压力相同；所述反应压力为1.0～10.0Mpa；
其中，所述催化剂I选自合成气制备二甲醚催化剂中的至少一种；
所述催化剂II选自二甲醚制取低碳烯烃催化剂的催化剂中的至少一种；
所述催化剂I选自锌铝尖晶石氧化物催化剂、铜锌铝氧化物与酸性分子筛A复合催化剂、铜锌铝氧化物与酸性氧化铝复合催化剂中的至少一种；
所述催化剂II包括酸性分子筛B中的至少一种；
所述酸性分子筛B选自SAPO-34、SAPO-18、SSZ-13、SAPO-17、SAPO-35、SAPO-47、SAPO-56、DNL-6中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌铝尖晶石氧化物催化剂中含有助剂元素；
所述助剂元素选自铬、锆、铜、锰、铟、镓、硅中的至少一种；
所述助剂元素在所述锌铝尖晶石氧化物中的质量分数≤10％；
所述助剂元素在所述锌铝尖晶石氧化物中的质量分数以助剂元素本身的质量计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜锌铝氧化物为甲醇合成催化剂；
所述酸性分子筛A为酸性ZSM-5分子筛；
所述酸性氧化铝为γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区包括一个固定床反应器；所述固定床反应器包含两个串联的催化剂床层，分别是：位于上层含有催化剂I的催化剂床层、位于下层含有催化剂II的催化剂床层；
所述含有合成气的原料气从反应区上部通入，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，制备低碳烯烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的条件为：
反应温度为200～500℃；
反应压力为1.0～10.0Mpa；
合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1:5～5:1；
标准状态下合成气体积小时空速为1000～100000h-1；
其中，含有催化剂I的催化剂床层和含有催化剂II的催化剂床层的反应温度独立地选自200～500℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的条件为：
反应温度为350～420℃；
反应压力为4.0～8.0Mpa；
合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1～2:1；
标准状态下合成气体积小时空速为5000～150000h-1；
其中，含有催化剂I的催化剂床层和含有催化剂II的催化剂床层的反应温度相同。
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