CN111111765B - 制备低碳烃的催化剂及其用途方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，本发明涉及二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂及其用途方法，该催化剂包括氧化物和分子筛两种主要组分，其中，氧化物为复合氧化物，包括一种或至少一种的金属氧化物组分。分子筛采用硅铝磷或磷铝分子筛，并采用含氧有机物进行处理后使用。将两种组分以一定比例混合后，装入固定床反应器中，在经过预处理之后，通入二氧化碳和氢气的混合气制备低碳烃产物。在反应温度340‑460℃、反应压力0.5‑7.0Mpa、CO2：H2(摩尔比)＝1：(0.4‑3)，GHSV 1000‑8000h‑1的条件下，可实现二氧化碳加氢直接转化为C2‑C4烃类。可用于二氧化碳资源化利用的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳与氢气混合气制备低碳烃的催化剂及其用途方法。
背景技术
随着全球经济的快速增长，化石燃料的大量利用，全球变暖已是当前人类不得不面对的重要环境问题。而近年来，随着工业化、城镇化的大力推进，我国的能源消耗量和二氧化碳排放量也不断攀升；截止2015年，我国的二氧化碳排放量已跃居全球首位，占全球总排放量的25％以上。为了应对全球变暖的气候问题，各国都提出了二氧化碳减排的目标，我国也提出到2020年单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40％－45％的目标。我国是火力发电大国，而电厂烟道气是CO2长期稳定的集中排放源。传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用；并且投资大，收益甚微。因此，开发二氧化碳资源化利用技术成为关键。
低碳烃，尤其是低碳烯烃(乙烯、丙烯)是非常重要的化工原料。特别是乙烯，乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。烯烃可发生氢化、卤化、聚合等加成反应，得到其他重要的原料，以及人们生活中的塑料制品、橡胶、纤维等下游产品，在人们生活中无处不在。我国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺生产1吨乙烯需要3吨石脑油，折算下来需要约10吨原油，而且完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。近年，为了缓解我国石油资源不足、对外依存度大带来的压力，我国研发并投产了以煤为原料，经合成气、甲醇来制取低碳烯烃，但这种方法仍然依赖不可再生的化石能源，并伴有大量的碳排放。而利用二氧化碳作为碳源，结合清洁可再生能源产生的氢源，来制取烯烃，不仅实现了二氧化碳减排的目标，也可摆脱对烯烃对化石能源的依赖，并产生一定的经济效益。
目前，二氧化碳加氢催化剂多用于合成甲醇，其中，CN103272607B、CN105498756ACN101444731A等公布了一系列二氧化碳合成甲醇的催化剂及方法。相比于二氧化碳加氢制甲醇，再由甲醇制化学品的间接法而言，一步法利用二氧化碳制备低碳烃只包含二氧化碳转化以及产物分离系统，可省去工艺中的甲醇分离装置、甲醇转化反应装置等。整套生产装置流程的简化可以大幅降低装置的一次性投入和能耗，节约成本，提高环境和经济效益。
专利文献CN106423263A公开了一种硅铝氧化物负载铁基二氧化碳加氢制低碳烃催化剂的制备方法，该方法采用浸渍法负载活性组分Fe和金属助剂K、Mn等组分，应用在二氧化碳加氢反应中，实现了二氧化碳直接制备低碳烃；但由于该方法属于改性费托合成方法，产物仍受ASF分布限制，低碳烃的选择性难以突破60％。除此之外，CN104624194A、CN1127240A等专利文献的方法也都存在低碳烃选择性低的问题。
由此可见，一步法由二氧化碳加氢制低碳烃的一个亟待解决的问题，就是如何大幅提高催化剂的选择性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的低碳烃选择性低，尤其是C2\C3烃类选择性低的缺点，提供了一种新的二氧化碳加氢制取低碳烃的催化剂，该催化剂用于二氧化碳加氢制取低碳烃反应时，具有CO2单程转化率高，C2-C4烃选择性高、C2\C3烃类选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于催化剂包括氧化物和含碳分子筛，所述氧化物和含碳分子筛以彼此独立的形式存在，比如彼此的独立包装物或者机械混合物。
上述技术方案中，碳分子筛的Raman谱图显示分别在1250±1cm-1(优选1250±0.5cm-1)、1420±1cm-1(优选1420±0.5cm-1、1608±1cm-1(优选1608±0.5cm-1)和1648±1cm-1(优选1648±0.5cm-1)有特征衍射峰。上述特征衍射峰是碳的特征衍射峰。
上述技术方案中，以催化剂重量百分比计，含碳分子筛中碳的含量为5～25％。
上述技术方案中，作为非限定举例，以催化剂重量百分比计，含碳分子筛中碳的含量优选为5％～20％，在此范围内进一步非限定性举例比如6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％等。
上述技术方案中，氧化物为复合氧化物，包括以下分子通式XYaOe，其中X为Zn、In的至少一种，Y为Zr、Cr、Ce、Mn、Ga、Al中的至少一种；。a的取值范围为0～4，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。优选的a的取值范围为0.3～3。
上述技术方案中，复合氧化物的制备方法如下：
将一定比例的活性组分和助剂配置成溶液，并预热到一定温度，与沉淀剂溶液并流加入，调节pH值为6-10，并沉化2-10h时间，过滤洗涤干燥、焙烧后得到所需催化剂；
其中，所述的活性组分为铟氧化物或锌氧化物，所使用的前驱体为无机盐，以金属摩尔数计，所述的助剂为Zr、Cr、Ce、Mn、Ga、Al氧化物中的一种或者n种混合物，以金属摩尔数计。
上述技术方案中，优选的，所选的无机盐是硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的一种或多种混合物。
上述技术方案中，分子筛硅磷铝分子筛(即SAPO分子筛)和/或磷铝分子筛(即AlPO分子筛)；优选为硅磷铝分子筛或磷铝分子筛，更优选的，SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、AlPO-34和AlPO-18中的一种或至少一种；优选为AlPO-34或AlPO-18中的一种或至少一种。
上述技术方案中，分子筛经含氧有机物或烃类混合气处理得到含碳分子筛；
上述技术方案中，分子筛的处理过程如下：
将一定质量的分子筛至于管式炉中，在惰性气氛条件下，升温到指定温度，将含有含氧有机物的混合气或烃类混合气通入管式炉中进行分子筛处理。处理条件为温度350-450℃、压力0.1-4Mpa。
上述技术方案中，所选的含氧有机物，包括甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、乙酸、二甲醚、甲酸甲酯中的一种或至少一种。
上述技术方案中，烃类组分选自乙烯、丙烯、丁烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、丁二烯中的一种或至少一种。
上述技术方案中，其他组分，选自氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的复合氧化物和分子筛的重量比为(1：5)～(5：1)，更优选的In基催化剂和分子筛的重量比为(1：3)～(3：1)。
上述技术方案中，提供了一种用于二氧化碳加氢制低碳烃的方法，在反应温度340-460℃、反应压力0.5-7.0Mpa、CO2：H2(摩尔比)＝1:(0.4-3)，GHSV 1000-8000h-1，二氧化碳与氢气混合气与上述技术方案中的催化剂接触反应得到含低碳烃的产物。
上述技术方案中，优选的，反应温度380-420℃；更优选地，反应温度为390-410℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力1-6MPa。
上述技术方案中，优选的，体积空速为2,000-8,000h-1。
上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或一氧化碳。
Raman光谱测试方法如下：Raman光谱实验在共聚焦Raman光谱仪上进行，仪器型号是Horiba公司的LabRAM HR型，配备高倍Leica物镜(长工作物镜50×)以及CCD检测器，采用325nm激光，扫描时间5s，分辨率1-1.3cm-1。
转化率是指CO2进气量与尾气中的CO2量的差值除以CO2进气量的百分数。
选择性是指产物的含碳数占所有产物(不包括CO和CO2)的含碳数的摩尔百分比。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中，术语“低碳烯烃”指的是C2-C4烯烃，术语“低碳烷烃”指的是C2-C4烷烃。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
相比于现有的采用的改性费托催化剂的技术方案，本技术提供了一种氧化物催化剂与分子筛的耦合催化剂方案。本技术方案采用具有CO2活化能力较强的复合金属氧化物催化体系，并配以适当处理的分子筛催，特别是采用含碳的分子筛，用于制备低碳烯烃制备时，可以实现低碳烃的高选择性以适应不同生产的需要，选择性可达90％以上，烯烷比可达3以上。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1是实施例1中含碳分子筛的Raman图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面或者实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的实施例和对比例中，所有的试剂和材料均为商购获得。
在以下的实施例和对比例中，在没有明确的情况下，％均为质量％，空速均为体积空速，压力均为表压，气体之间的比例均为摩尔比(体积比)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，CO2转化率＝(CO2进口含量-CO2出口含量)/CO2进口含量*100％
【实施例1】
In2O3催化剂按如下步骤制备：
将28.64g In(NO3)3·4.5H2O溶于150ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将11.52g(NH4)2CO3溶于120ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为5:4。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.7％，处理后分子筛Raman图谱如图1所示，图上所示为SAPO分子筛上的含碳情况：1250cm-1为C-H键；1420cm-1为CHx物种；1608cm-1为单环芳香族；1648cm-1为C-C键。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例2】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.7％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例3】
InZr2催化剂按如下步骤制备：
将12.73g In(NO3)3·4.5H2O和28.65g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将19.2g(NH4)2CO3溶于200ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.7％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例4】
InCr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和21.49g Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将17.28g(NH4)2CO3溶于180ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为10:9，滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.7％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例5】
InZr0.5Ga0.1催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O、14.32g Zr(NO3)4·5H2O和2.78g Ga(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将15.4g(NH4)2CO3溶于160ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为5:4。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.7％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例6】
InZr0.4Mn0.1催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和11.45g Zr(NO3)4·5H2O和2.37g 50％Mn(NO3)3溶液溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.7％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例7】
ZnCr0.5催化剂按如下步骤制备：
将19.83g Zn(NO3)2·6H2O和13.33g Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.0g(NH4)2CO3溶于120ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为5:3，滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.7％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例8】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将AlPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.4％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例9】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将AlPO-18分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为10.2％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例10】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-5和SAPO-34分子筛以质量比1:19混合均匀，压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为9.7％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例11】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将乙醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为8.4％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例12】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇和甲醛混合溶液(19:1)引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为10.5％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例13】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇和二甲醚(9:1)混合溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为10.1％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例14】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度450℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为14.2％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例15】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度350℃，反应压力0.1Mpa，处理2h，积碳量为6.5％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例16】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力1Mpa，处理2h，积碳量为13.5％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例17】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理12h，积碳量为19.4％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例18】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度350℃，反应压力0.1Mpa，处理10min，积碳量为2.3％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例19】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度450℃，反应压力0.1Mpa，处理24h，积碳量为30.1％。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例20】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，切换成乙烯和氢气(1:3)混合气，反应温度400℃，空速2000h-1，反应压力0.1Mpa，处理20h。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例21】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，切换成乙烯、甲烷和氮气(3:1:16)混合气，反应温度400℃，空速2000h-1，反应压力0.1Mpa，处理20h。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例22】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时，将煅烧好的催化剂破碎后，压片成型至40-80目。
分子筛的处理过程如下：
先将SAPO-34分子筛压片成型至40-80目，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，切换成丁二烯和氢气(3:7)混合气，反应温度400℃，空速2000h-1，反应压力0.1Mpa，处理20h。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氮气在常压，400℃的条件下处理2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，3.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表2。
【实施例23-25】
采用实施例2中，制备的氧化物和分子筛以一定比例混合，催化剂组成如表2，按实施例2的工艺条件进行测试，实施结果见表2。
【实施例26～29】
取实施例2制备得到的催化剂用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表3。
【比较例】
采用实施例1中，制备的氧化物和不处理的SAPO-34分子筛以1:1比例混合，催化剂组成如表2，按实施例1的工艺条件进行测试，实施结果见表2。
表1
表2
表3
Claims (14)
1.一种二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，催化剂包括氧化物和含碳分子筛，所述氧化物和含碳分子筛以机械混合物的形式存在；
所述氧化物的分子通式如下：XYaOe，其中X为Zn、In的至少一种，Y为Zr、Cr、Ce、Mn、Ga、Al中的至少一种；a的取值范围为0～4，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述分子筛选自SAPO分子筛和/或AlPO分子筛；
所述含碳分子筛经含氧有机物或烃类混合气预积碳处理得到。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，a的取值范围为大于0小于等于4。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，a的取值范围为0.3～3。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，含碳分子筛的Raman谱图显示分别在1250±1cm-1、1420±1cm-1、1608±1cm-1和1648±1cm-1有特征衍射峰。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，含碳分子筛的Raman谱图显示分别在1250±0.5cm-1、1420±0.5cm-1、1608±0.5cm-1和1648±0.5cm-1有特征衍射峰。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于 ，以催化剂重量百分比计，含碳分子筛中碳的含量为5～25%。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、 SAPO-34、AlPO-34和AlPO-18中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，分子筛选自AlPO-34和AlPO-18中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，所述含氧有机物包括甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、乙酸、二甲醚、甲酸甲酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，烃类混合气包括烃类组分和其他组分，以体积分数计，烃类组分占50-100%，其他组分占0-50%；烃类组分选自乙烯、丙烯、丁烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、丁二烯中的至少一种；其他组分选自氢气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的催化剂，其特征在于，处理条件为：温度350-450℃、压力0.1-4Mpa。
12.一种二氧化碳加氢直接制低碳烃的方法，其特征在于，含二氧化碳与氢气的原料与权利要求1-11任一项所述催化剂接触反应得到含低碳烃的产物。
13.根据权利要求12所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的方法，其特征在于，二氧化碳加氢的工艺条件为：反应温度340-460℃、反应压力0.5-7.0Mpa、CO2与H2的摩尔比为1：(0.4-3)，GHSV为1000-8000h-1。
14.根据权利要求13所述的二氧化碳加氢直接制低碳烃的方法，其特征在于，反应温度为380-420℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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