CN111111766A - 二氧化碳的利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，本发明涉及一种二氧化碳的利用方法。该方法将二氧化碳通过氢气氛围的催化剂床层，使至少部分二氧化碳转化为烃类。其中催化剂包括金属氧化物和分子筛两部分，金属氧化物包括一种或两种以上的金属氧化物，通过溶解、恒温沉淀、过滤洗涤、干燥、煅烧等过程制得催化剂。再将氧化物与一定量的分子筛催化剂混合，填充到固定床反应器中，在氢气的氛围下，将CO2通过催化剂床层，在反应温度340‑460℃、反应压力0.5‑8.0Mpa、GHSV 800‑8000h‑1的条件下，可实现二氧化碳直接转化为烃类，可用于二氧化碳资源化利用的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳的利用方法；特别是涉及一种通过二氧化碳转化制烃的方法。
背景技术
随着全球经济的快速增长，化石燃料的大量利用，全球变暖已是当前人类不得不面对的重要环境问题。而近年来，随着工业化、城镇化的大力推进，我国的能源消耗量和二氧化碳排放量也不断攀升；截止2015年，我国的二氧化碳排放量已跃居全球首位，占全球总排放量的25％以上。为了应对全球变暖的气候问题，各国都提出了二氧化碳减排的目标，我国也提出到2020年单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40％－45％的目标。我国是火力发电大国，而电厂烟道气是CO2长期稳定的集中排放源。传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用；并且投资大，收益甚微。因此，开发二氧化碳资源化利用技术成为关键。
低碳烃，尤其是低碳烯烃(乙烯、丙烯)是非常重要的化工原料。特别是乙烯，乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。烯烃可发生氢化、卤化、聚合等加成反应，得到其他重要的原料，以及人们生活中的塑料制品、橡胶、纤维等下游产品，在人们生活中无处不在。我国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺生产1吨乙烯需要3吨石脑油，折算下来需要约10吨原油，而且完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。近年，为了缓解我国石油资源不足、对外依存度大带来的压力，我国研发并投产了以煤为原料，经合成气、甲醇来制取低碳烯烃，但这种方法仍然依赖不可再生的化石能源，并伴有大量的碳排放。而利用二氧化碳作为碳源，结合清洁可再生能源产生的氢源，来制取烯烃，不仅实现了二氧化碳减排的目标，也可摆脱对烯烃对化石能源的依赖，并产生一定的经济效益。
目前，二氧化碳的利用方法多用于合成甲醇，其中，CN103272607B、CN105498756ACN101444731A等公布了一系列二氧化碳合成甲醇的催化剂及方法。相比于二氧化碳加氢制甲醇，再由甲醇制化学品的间接法而言，一步法利用二氧化碳制备低碳烃只包含二氧化碳转化以及产物分离系统，可省去工艺中的甲醇分离装置、甲醇转化反应装置等。整套生产装置流程的简化可以大幅降低装置的一次性投入和能耗，节约成本，提高环境和经济效益。
专利文献CN106423263A公开了一种硅铝氧化物负载铁基二氧化碳加氢制低碳烃催化剂的制备方法，该方法采用浸渍法负载活性组分Fe和金属助剂K、Mn等组分，应用在二氧化碳加氢反应中，实现了二氧化碳直接制备低碳烃；但由于该方法属于改性费托合成方法，产物仍受ASF分布限制，低碳烃的选择性难以突破60％。除此之外，CN104624194A、CN1127240A等专利文献的方法也都存在低碳烃选择性低的问题。
由此可见，直接利用二氧化碳的高选择性的得到制低碳烃的一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的二氧化碳处理方式单一、处理后得到的产品附加值不高、产物分布较宽，不利于后续的分离和利用等问题，提供了一种新的二氧化碳利用方法，该方法用于二氧化碳利用时，具有处理方式多样、原子经济、得到的产品附加值高等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种二氧化碳的利用方法，二氧化碳通过氢气氛围的催化剂床层，使至少部分二氧化碳转化为烃类，其特征在于催化剂至少含有选自元素周期表第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的一种元素或其氧化物。
上述技术方案中，元素周期表第ⅢA族元素选自Al、Ga和In中的一种或至少一种；优选为选自Al和/或In。
上述技术方案中，元素周期表第ⅡB族元素选自Zn和/或Cd。
上述技术方案中，元素周期表第ⅣB族元素选自Ti和/或Zr。
上述技术方案中，镧系元素选自La和/或Ce。
上述技术方案中，催化剂至少含有选自元素周期表第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的两种元素或其氧化物；优选为选自元素周期表第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的任选两种氧化物。
上述技术方案中，催化剂至少含有In-Zr；或催化剂至少含有In-Cr；或催化剂至少含有Zn-Cr；或催化剂至少含有Zn-Al；或催化剂至少含有Ce-Zr；优选的，上述催化剂组分至少部分以氧化物形态存在。
上述技术方案中，氧化物至少部分团聚。
上述技术方案中，氧化物的制备方法如下：
将一定比例的活性组分配置成溶液，并预热到一定温度，与沉淀剂溶液并流加入，调节pH值为6-10，并沉化2-10h时间，过滤洗涤干燥、焙烧后得到所需催化剂；其中，所述的活性组分为第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的一种元素或其氧化物，所使用的前驱体为无机盐，包括硝酸盐、盐酸盐等，以金属摩尔数计。
上述技术方案中，催化剂还含有分子筛，选自元素周期表第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的一种元素或其氧化物定义为组分A，分子筛定义为组分B，组分A和组分B的重量比为(1:16)～(16:1)；优选为(1:5)～(5:1)；更优选为(1:3)～(3:1)。
上述技术方案中，分子筛选自硅铝分子筛、硅磷铝分子筛和磷铝分子筛中的一种或至少一种，其中，磷铝分子筛不含硅。
上述技术方案中，分子筛至少含片状结构；更优选的，分子筛至少含μm级片状结构。
上述技术方案中，分子筛选自AlPO-18、AlPO-17、AlPO-34、AlPO-14、AlPO-11、AlPO-5、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11、SAPO-5和ZSM-5中的一种或至少一种。
上述技术方案中，提供了一种二氧化碳的利用方法，含二氧化碳的原料经含有氢气的上述催化剂床层，反应温度为340-460℃；和/或反应压力(表压，以下所有压力均为表压)0.5-8MPa；和/或体积空速为800-8000h-1。
上述技术方案中，优选的，反应温度360-440℃；更优选地，反应温度为380-430℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力1-6MPa。
上述技术方案中，优选的，体积空速为1,000-8,000h-1。
上述技术方案中，反应气中，CO2与H2的体积比为1：(0.5-5)；优选的体积比为1：(0.5-3)。
转化率是指CO2进气量与尾气中的CO2量的差值除以CO2进气量的百分数。
选择性是指产物的含碳数占所有产物(不包括CO)的含碳数的摩尔百分比。
相比于现有的采用的改性费托催化剂转化二氧化碳的技术方案，本技术提供了一种氧化物与分子筛的耦合催化剂的技术方案，可以得到低碳烃的高选择性，选择性占烃类中分布可达80％以上，以适应不同生产的需要。与合成气转化耦合体系不同的是，相比于CO，CO2中的C-O键更为稳定，需要在氧化物上的氧空穴活性位上吸附转化，且活化效率低于CO，所以CO转化体系中，中间产物的扩散速率多半是控制因素，而CO2转化体系，CO2的活化速率是控制过程。采用微米结构的分子筛，以及纳米结构的氧化物，进行研磨混合，使氧化物颗粒分散，提高CO2的活化效率，有利于CO2转化效率的提高。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1是实施例2氧化物催化剂SEM图。表征方法：采用日立公司S4800电子显微镜进行进行样品微观形貌。加速电压为2.0kV。图中显示氧化物原始颗粒为nm级大小，团聚成μm级颗粒。
图2是实施例2分子筛催化剂SEM图。表征方法：采用日立公司S4800电子显微镜进行进行样品微观形貌。加速电压为2.0kV。图中显示分子筛为μm级片状，厚度约0.1μm。
具体实施方式
【实施例1】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr摩尔比为2/1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例2】
InZr1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr摩尔比为1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例3】
InCr1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Cr摩尔比为1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例4】
ZnCr1催化剂按如下步骤制备：
按照Zn/Cr摩尔比为1称取适量Zn(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例5】
ZnAl1催化剂按如下步骤制备：
按照Zn/Cr摩尔比为1称取适量Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例6】
CeZr1催化剂按如下步骤制备：
按照Ce/Zr摩尔比为1称取适量Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例7】
InZr1Ga0.1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr/Ga摩尔比为1/1/0.1称取适量In(NO3)3·4.5H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Ga(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例8】
InZr1La0.1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr/La摩尔比为1/1/0.1称取适量In(NO3)3·4.5H2O、Zr(NO3)4·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例9】
ZnCr1Al0.1催化剂按如下步骤制备：
按照Zn/Cr/Al摩尔比为1/1/0.1称取适量Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例10】
Zn Zr1Ce1催化剂按如下步骤制备：
按照Zn/Zr/Ce摩尔比为1/1/1称取适量Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例11】
InZr1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr摩尔比为1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-17混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例12】
InZr1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr摩尔比为1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，再以1:1的质量比称取AlPO-18和AlPO-17两种分子筛，研磨混合，将同样大小、同等质量的InZr1催化剂与分子筛催化剂混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例13】
InZr1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr摩尔比为1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-34混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例14】
InZr1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr摩尔比为1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例15】
InZr1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr摩尔比为1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，再以4:1的质量比称取SAPO-18和ZSM-5两种分子筛，研磨混合，将同样大小、同等质量的InZr1催化剂与分子筛催化剂混合均匀，压片成型至20-40目。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例16-19】
InZr1催化剂按如下步骤制备：
按照In/Zr摩尔比为1称取适量In(NO3)3·4.5H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min，配置成金属离子为1mol/L的溶液。再根据完全沉淀的化学计量比称取适量的(NH4)2CO3溶于200mL水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，以一定比例与同样大小的SAPO-34混合均匀，压片成型至20-40目，氧化物和分子筛的比例见表1。
再将一定量的催化剂置于固定床微型反应器上进行二氧化碳反应。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时对催化剂床层进行预处理，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:3)，在400℃，4.0Mpa，4000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例20～24】
取实施例2制备得到的催化剂用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表2。
【实施例25】
取实施例2制备得到的催化剂用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，采用原料气组成为20％CO2、5％CO、75％H2其他反应条件和评价结果见表2。
表1
表2
Claims (12)
1.一种二氧化碳的利用方法，二氧化碳通过氢气氛围的催化剂床层，使至少部分二氧化碳转化为烃类，其特征在于催化剂至少含有选自元素周期表第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的一种元素或其氧化物。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于元素周期表第ⅢA族元素选自Al、Ga和In中的一种或至少一种；优选为选自Al和/或In。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于元素周期表第ⅡB族元素选自Zn和/或Cd。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于元素周期表第ⅣB族元素选自Ti和/或Zr。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于镧系元素选自La和/或Ce。
6.根据权利要求1～4任一项所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于催化剂至少含有选自元素周期表第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的两种元素或其氧化物；优选为选自元素周期表第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的任选两种氧化物。
7.根据权利要求6任一项所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于催化剂至少含有In-Zr；或催化剂至少含有In-Cr；或催化剂至少含有Zn-Cr；或催化剂至少含有Zn-Al；或催化剂至少含有Ce-Zr；优选的，上述催化剂组分至少部分以氧化物形态存在。
8.根据权利要求1～4任一项所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于催化剂还含有分子筛，分子筛选自元素周期表第ⅢA族、第ⅡB族、第ⅣB族和镧系的一种元素或其氧化物定义为组分A，分子筛定义为组分B，组分A和组分B的重量比为(1:16)～(16:1)；优选为(1:5)～(5:1)；更优选为(1:3)～(3:1)。
9.根据权利要求8所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于分子筛选自硅铝分子筛、硅磷铝分子筛和磷铝分子筛中的一种或至少一种。
10.根据权利要求9任一项所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于分子筛选自AlPO-18、AlPO-17、AlPO-34、AlPO-14、AlPO-11、AlPO-5、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11、SAPO-5和ZSM-5中的一种或至少一种。
11.根据权利要求1所述的二氧化碳的利用方法，其特征在于催化剂床层的反应条件为：反应温度为340-460℃；和/或反应压力(表压)0.5-8MPa；和/或体积空速为800-8000h-1。
12.根据权利要求1所述用于二氧化碳的利用方法，其特征在于催化剂床层的气氛中，CO2与H2的体积比为1：(0.5-5)；优选的体积比为1：(0.5-3)。
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