CN103157489A - 用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。本发明采用并流沉淀法将Fe及助剂高度分散在自制碱性载体表面，催化剂负载量低，制作工艺简单，成本低于同类型产品。将催化剂用于合成气直接制取低碳烯烃，在合成气单程催化条件下CO转化率可达75-85％，气体有机产物中烯烷比达到4.5-6.0，烯烃重量到达到50-60％，液体产物98％以上是水。催化剂具有良好的抗磨性和耐压性，可用于浆态床与固定床的使用。本发明所涉及催化剂反应工艺条件为：温度200-500℃，压力0-5MPa，合成气空速600-2400h-1。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以合成气为原料催化制取低碳烯烃，包括间接法与直接两种：间接法包括合成气合成甲醇，再由甲醇裂解生产低碳烯烃(MTO法)与合成气经二甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO法)。
直接法就是合成气不经中间产物直接合成低碳烯烃(STO法)，目前，国内外的许多科研机构与企业已在这方面进行了研究。
兰州化学物理研究所申报的专利CN1065026A，使用多种贵金属以共沉淀法、机械混合法、浸渍法、湿浆法混合方法制备的催化剂。合成气制取乙烯选择性高达63％-94％，但CO转化率相对较低，在10％-20％之间。
中国科学院大连化学物理研究所申报的专利CN1083415A，使用Fe-Mn作为主要催化活性组分担载在碱性氧化物，通过固定床进行反应获得了较高的CO转化率和烯烃选择性。
埃克森化学专利公司申请是98806239.9中所述催化剂以数种羰基铁为原料在SAPO-34、ALPO等分子筛上进行负载，开发出的催化剂有较高的乙烯和丙烯选择性。
中国科学院山西煤化学研究所申请的200710061507的催化剂，催化反应进行由较低的CH4和CO2的选择性，但C5 +的选择性仍保持在15-20％。
北京化工大学申请的01144691.9所阐述催化剂采用了新型激光热解法制备纳米Fe/C，再经浸渍一定量的金属助剂。催化剂表现出极高的一氧化碳转化率和乙烯选择性。
北京化工大学申请的03109585中所阐述的铁活性催化剂，有较高的CO转化率和烯烃选择性，但催化剂的金属负载量较大，并且合成时需添加醇类和分散剂进一步增加了催化剂成本，催化剂适应用于固定床。
中国科学院过程工程研究所申请的200910243903.1采用分子筛膜调控的胶囊型催化剂，同样取得了不错的烯烃选择性。
当前合成气直接制取低碳烯烃用催化剂的问题在于，催化剂多使用贵金属、价格昂贵原材料、特种载体，复杂的合成技术，催化剂负载量高，成本居高不下，使催化剂市场化工业化有较大屏障。
催化剂有较高的转化率但产物分布广泛，C5 +产物的选择性价高，产物液体中含油量较高。催化剂大部分应用于固定床，适用于反应条件温和、扩散均匀的浆态床反应器的催化剂仍有待开发。
发明内容
本发明的目的是当前合成气直接制取低碳烯烃用催化剂多使用贵金属、价格昂贵原材料、特种载体，复杂的合成技术，催化剂负载量高，成本居高不下的问题，而提供一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明提供了一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，催化剂活性组分包括：Fe2O3、Mn2O3、(Mn0.983Fe0.017)2O3、CuO、XO，X为元素周期表第一、第二主族元素，该催化剂的比表面积是250-350m2/g。
该催化剂中的Fe与复合载体的重量比为0.2～5，优选为0.2～0.8。
该催化剂中Fe的百分比含量是40％～80％、Mn的百分比含量是10～30％、X的百分比含量是0～15％、Cu的百分比含量是0～25％，优选为Fe 50％-70％、Mn20-30％、X 0-5％、Cu 10-25％。同时本发明提供了一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、按照权利3所述，称取一定量的Fe盐、Mn盐、Cu盐，溶于水中，配成溶液A；
2)、将复合载体B先经过焙烧4-6小时后在气体C的作用下再焙烧4-6小时，冷却至室温后，以一定浓度的氨水回流12小时后，烘干；焙烧温度是200～600℃，优选为300-450℃；浓度为1％-25％，优选为6-12％
3)、按浓度为3-14.5mol/L，优选为6-10mol/L的沉淀剂配制成水溶液；
4)、将所述溶液A、复合载体B和沉淀剂D经并流沉淀，在30-80℃，优选为40-60℃的温度下保温沉淀，再老化4-12小时，过滤得滤饼；
5)、滤饼经一定浓度，该浓度范围1％-50％，优选1％-10％，然后在X盐溶液浸渍4-12小时，经过真空干燥后，再在400-900℃，优选为600-750℃的温度下焙烧，然后真空冷却至室温，制得催化剂成品。
上述铁盐是硫酸亚铁、氯化铁、草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁，作为优选为硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁；
锰盐是氯化锰、草酸锰、硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰，作为优选为硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰；
铜盐是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜，作为优选为硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜；
复合载体B是二氧化钛、活性炭、Z-SM5分子筛、氧化铝、氧化锆、氧化铈中任意一种或以一定比例混合，优选为二氧化钛、活性炭、氧化锆；
气体C是一氧化碳、氢气、氩气、氮气、二氧化硫或几种相互混合，优选为一氧化碳、氢气、氩气；
沉淀剂D是草酸铵、碳酸铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，优选为草酸铵、碳酸铵、氨水；
沉淀温度是30-80℃，优选为40-60℃；
X盐是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐，优选为硝酸盐、草酸盐、碳酸盐。
同时本发明还提供了一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于合成气直接制低碳烯烃前必须进行还原步骤：在400-800℃，优选为450-550℃的温度下，将所述催化剂在还原气体中还原2-4小时；还原空速600-2400h-1，优选为600-1500h-1；该还原气体是CO、H2、CO和H2的混合或H2和N2的混合，优选为H2和N2的混合、CO和H2的混合。
上述催化剂放入合成气直接制低碳烯烃的反应器中后，将该合成气经净化、脱水后通入该反应器中；该合成气中H2和CO的比例是3∶1、2∶1或1∶1；优选为2∶1；空速为600～2400h-1，优选为600～1500h-1；反应压力维持在压力0～5MPa，优选在1～3Mpa；反应温度在200～500℃，优选在275～350℃。
在合成气单程催化条件下CO转化率是75～85％，产物气体中烯烷比是4.5～6.0，产物中烯烃重量百分数是50～60％，产物中的液体产物中水的质量分数是98％。
本发明的优点是：
1、本催化剂的配方所用原料价格低廉，金属负载量极低，使用常用载体复合，有效节省催化剂成本。催化剂运行的压力和温度均较同类型的催化剂运行条件温和，降低机器与能源要求，有效降低了成本。
2、催化剂所用为新型复合载体，有较强的抗磨性和耐压性，可广范用于浆态床反应器和固定床反应器中进行，有较好的抗积碳能力。以二氧化钛等作为合成气制低碳烯烃的催化剂载体的发明专利还未有见报道。
3、催化剂的合成气单程转化率高75-85％，产物稀烷比较高4.5-6，C5 +产物的选择性低，液体产物98％是水。合成气不必循环使用，简化了工艺，同时节约了能源。
具体实施方式
实例1：以金属氧化物与二氧化钛比例2∶8的比例进行复载，配置金属盐溶液，Fe55％，Mn25％，Cu16％，K4％，质量分数用氨水作为沉淀剂在50℃进行并流沉淀，在80℃的条件下老化4小时，过滤后滤饼以2％的硝酸钾溶液浸渍6小时，真空干燥后，在管式炉中700℃焙烧4小时，以氢气在500℃条件下还原4小时。4g催化剂放入容量250ml的浆态床反应器，在空速1200h-1，压力1.5MPa，H2∶CO＝2∶1，反应温度320℃的条件下对催化剂活性进行评估。当反应达到预定的压力温度后，稳定5小时后用在线气相色谱对气体产物进行检测，一氧化碳转化率62.89％，烯烷比6.04，有机气相中烯烃重量达到60.72％；液相产物中98％以上为水。经过100小时的连续开车，催化剂磨损度低，基本无积炭现象产生。
实例2：以金属氧化物与氧化铝比例2∶8的比例进行复载，配置金属盐溶液，Fe58％，Mn20％，Cu20％，K2％，用草酸铵作为沉淀剂，在50℃进行并流沉淀，在80℃的条件下老化4小时，过滤后滤饼以2％的硝酸钾溶液浸渍6小时，真空干燥后，在管式炉中700℃焙烧4小时，以氢气在500℃条件下还原4小时。在固定床反应器中加入3ml催化剂，在空速1200h-1，压力1.5MPa，H2∶CO＝2∶1条件下，反应温度320℃对催化剂活性的影响。当反应达到预定的压力温度后，稳定5小时后用在线气相色谱对气体产物进行检测一氧化碳转化率86.74％，烯烷比4.1，有机气相中烯烃重量达到51.74％；液相产物中98％以上为水。
实例3：以金属氧化物与活性炭和氧化锆复合载体比例2∶8的比例进行复载，配置金属盐溶液，Fe58％，Mn20％，Cu20％，K2％，用碳酸铵作为沉淀剂在50℃进行并流沉淀，在80℃的条件下老化4小时，过滤后滤饼以2％的硝酸钾溶液浸渍6小时，真空干燥后，在管式炉中700℃焙烧4小时，以氢气在500℃条件下还原4小时。3g催化剂放入容量250ml的浆态床反应器，在空速1200h-1，压力1.5MPa，H2∶CO＝2∶1条件下，反应温度320℃对催化剂活性的影响。当反应达到预定的压力温度后，稳定5小时后用在线气相色谱对气体产物进行检测一氧化碳转化率78.14％，烯烷比5.08，有机气相中烯烃重量达到56.14％；液相产物中98％以上为水。经过100小时的连续开车，催化剂磨损度低，基本无积炭现象产生。
实例4：以金属氧化物与活性炭2∶8的比例进行复载，配置金属盐溶液，Fe55％，Mn25％，Cu20％，用氨水作为沉淀剂在50℃进行并流沉淀，在80℃的条件下老化，过滤后滤饼以2％的硝酸镁溶液浸渍6小时，真空干燥后，在管式炉中700℃焙烧4小时，以氢气在500℃条件下还原4小时。在固定床反应器中加入3ml催化剂，在空速1200h-1，压力1.5MPa，H2∶CO＝2∶1条件下，反应温度320℃对催化剂活性的影响。当反应达到预定的压力温度后，稳定5小时后用在线气相色谱对气体产物进行检测一氧化碳转化率83.71％，烯烷比5.1，有机气相中烯烃重量达到58.29％；液相产物中98％为水。以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：催化剂活性组分包括：Fe2O3、Mn2O3、(Mn0.983Fe0.017)2O3、CuO、XO，X为元素周期表第一、第二主族元素，该催化剂的比表面积是250-350m2/g。
2.如权利要求1所述用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂中的Fe与复合载体的重量比为0.2～5，优选为0.2～0.8。
3.如权利要求1所述用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂中Fe的百分比含量是40％～80％、Mn的百分比含量是10～30％、X的百分比含量是0～15％、Cu的百分比含量是0～25％，优选为Fe 50％-70％、Mn20-30％、X 0-5％、Cu 10-25％。
4.如权利要求3所述用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、称取一定量的Fe盐、Mn盐、Cu盐，溶于水中，配成溶液A；
2)、将复合载体B先经过焙烧4-6小时后在气体C的作用下再焙烧4-6小时，冷却至室温后，以一定浓度的氨水回流12小时后，烘干；焙烧温度是200～600℃，优选为300-450℃；浓度为1％-25％，优选为6-12％；
3)、选用沉淀剂D配置成一定浓度的溶液，所述浓度为3-14.5mol/L，优选为6-10mol/L；
4)、将所述溶液A、复合载体B和沉淀剂D经并流沉淀，在30-80℃，优选为40-60℃的温度下保温沉淀，再老化4-12小时，过滤得滤饼；
5)、滤饼经一定浓度，所述浓度范围为1％-50％，优选1％-10％，然后在X盐溶液浸渍4-12小时，经过真空干燥后，再在400-900℃，优选为600-750℃的温度下焙烧，然后真空冷却至室温，制得催化剂成品。
5.如权利要求4所述用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐是硫酸亚铁、氯化铁、草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁，作为优选为硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁；
锰盐是氯化锰、草酸锰、硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰，作为优选为硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰；
铜盐是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜，作为优选为硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜；
复合载体B是二氧化钛、活性炭、Z-SM5分子筛、氧化铝、氧化锆、氧化铈中任意一种或以一定比例混合，优选为二氧化钛、活性炭、氧化锆；混合比例1∶1-1∶100，优选为1∶10-1∶50；
气体C是一氧化碳、氢气、氩气、氮气、二氧化硫或几种相互混合，优选为一氧化碳、氢气、氩气；
沉淀剂D是草酸铵、碳酸铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，优选为草酸铵、碳酸铵、氨水；
沉淀温度是30-80℃，优选为40-60℃；
X盐是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐，优选为硝酸盐、草酸盐、碳酸盐。
6.用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于合成气直接制低碳烯烃前必须进行还原步骤：在400-800℃，优选为450-550℃的温度下，将所述催化剂在还原气体中还原2-4小时；还原空速600-2400h-1，优选为600-1500h-1；该还原气体是CO、H2、CO和H2的混合或H2和N2的混合，优选为H2和N2的混合、CO和H2的混合。
7.如权利要求6所述的用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂放入合成气直接制低碳烯烃的反应器中后，将该合成气经净化、脱水后通入该反应器中；该合成气中H2和CO的比例是3∶1、2∶1或1∶1；优选为2∶1；空速为600～2400h-1，优选为600～1500h-1；反应压力维持在压力0～5MPa，优选在1～3Mpa；反应温度在200～500℃，优选在275～350℃。
8.如权利要求6或7所述的用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，在合成气单程催化条件下CO转化率是75～85％，产物气体中烯烷比是4.5～6.0，产物中烯烃重量百分数是50～60％，产物中的液体产物中水的质量分数是98％。
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Application publication date: 20130619 |