KR20220065676A - 금속-유기 골격체를 이용한 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 촉매는 지지체 내에 활성 금속이 높은 분산성 및 균일성을 갖도록 담지된 효과가 있으며, 구체적으로, 본 발명에 따른 촉매는 암모니아 합성 또는 분해에 특히 매우 효과적이고, 지지체에 활성 금속이 균일하게 분산되어 존재하는 것은 물론, 지지체의 표면에 위치하는 활성 금속의 함량이 매우 높은 표면 분산성을 갖는 효과가 있다.
Description
본 발명은 금속-유기 골격체를 이용한 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성 금속이 지지체에 매우 균일하게 분포된 암모니아 합성 또는 분해용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
암모니아는 인류를 위해 안정적인 식량을 공급할 수 있도록 하는 매개체로서, 전 세계에 에너지를 공급할 수 있는 미래 에너지로 기대되고 있다. 전기를 통한 재생 에너지는 선적과 저장이 불가능함에 따라, 태양 에너지와 풍력 에너지를 이용하여 수소를 생성한 후, 공기로부터 분리한 질소를 상기 수소와 반응시켜 액상의 암모니아로 전환하는 방법을 사용하여 재생 에너지도 석유 제품처럼 쉽게 선적 및 저장될 수 있도록 하는 연구가 진행되고 있다.
구체적으로, 암모니아는 액화수소의 1.5 배의 밀도를 가질 정도로 밀도가 상대적으로 높고 저렴한 비용으로 인프라 구축이 가능하기 때문에 상대적으로 낮은 제조 비용의 특성을 보유하고 있다. 또한 기존의 암모니아 공급망을 활용하여 수소 공급이 가능하며, 암모니아로부터 수소를 추출하는 탈수소화 반응의 필요 없이 발전 부문에서 직접 에너지로 사용하는 것이 가능하다는 장점이 있다. 따라서 암모니아의 합성 및 분해 반응을 목적에 맞게 조절할 수 있다면 탄소 배출 없는 에너지 시대를 앞당길 수 있는 이점이 있다.
암모니아의 제조 공정은 1909년 Haber-Bosch 공정이 상용화된 이후로 높은 온도(450 ℃ 이상)와 높은 압력(200 bar 이상)이 요구됨에 따라 화학 원료물질 중 가장 높은 에너지 소비율이 필요하며, 더 낮은 에너지 소비, 더 높은 효율과 혁신적인 변화가 필요한 분야이다.
더 낮은 비용과 노력으로 암모니아를 제조하기 위해, 전기화학 등 새로운 공정들이 제안되고 있으나, 화학 산업적인 측면을 고려할 때 기존의 공정 설비를 사용하여 에너지 효율성을 높이는 방법이 필요하다. 이를 위해서는 현재보다 월등하게 온화한 조건에서 암모니아를 제조할 수 있는 촉매를 이용한 방법이 있다. 예를 들어 300 내지 400 ℃의 온도 조건 및 1 내지 100 bar의 압력 조건에서 암모니아의 합성이 가능한 높은 생산 효율을 갖는 새로운 촉매의 개발이 필요하다. 또한 이러한 촉매는 온화한 조건에서 암모니아 합성 시 열역학적 평형에 도달할 수 있을 경우, 가역 반응의 특성을 고려할 때 암모니아의 합성뿐만 아니라 암모니아의 분해 반응에도 활용이 가능하다.
암모니아 합성 또는 분해를 위한 대표적인 활성 금속으로는 철(Fe)과 루테늄(Ru) 등이 알려져 있다. 상기 활성 금속은 상호작용이 우수한 지지체에 담지하여 고분산된 상태로 사용하는 것이 일반적이나, 종래의 담지 기술로는 함침 과정 중 금속 성분들의 배치를 의도적으로 조절할 수 없기 때문에 지지체 내 활성 금속의 분산성 및 균일성이 현저히 떨어지는 치명적인 문제가 있다.
본 발명의 목적은 활성 금속이 지지체에 높은 분산성 및 균일성을 갖도록 담지된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적 목적은 암모니아 합성 또는 분해를 위한 촉매로서, 지지체에 활성 금속이 균일하게 분산되어 존재하는 것은 물론, 지지체의 표면에 위치하는 활성 금속의 함량이 매우 높은 분산성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은,
a) 활성 금속 전구체, 지지체 전구체 및 유기 골격 전구체를 반응시켜 금속-유기 골격체를 형성하는 단계; 및
b) 상기 금속-유기 골격체로부터 유기 골격체를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 a) 단계는, 활성 금속 전구체, 지지체 전구체, 유기 골격 전구체 및 조촉매 전구체를 반응시켜 금속-유기 골격체를 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 b) 단계에서, 유기 골격체는 산화 분위기에서 열처리에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 a) 단계에서, 활성 금속 전구체의 함량 조절을 통해 최종 제조되는 촉매의 입자 크기가 0.5 내지 3.5 nm로 제어될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 a) 단계에서, 활성 금속 전구체의 함량은 최종 제조된 촉매 전체 중량 중 활성 금속이 0.5 내지 5 중량%로 함유되도록 제어될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 a) 단계에서, 활성 금속 전구체와 유기 골격 전구체의 중량비는 1:5 내지 100 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 a) 단계에서, 반응은 각 전구체들과 용매를 포함하는 혼합물을 오토클레이브 내에 투입하고 50 내지 250 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 b) 단계 이후에, 상기 c) 단계의 수득물을 환원 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 활성 금속은 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 로듐, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 철, 구리, 이리듐 및 은 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 지지체는 세륨 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 란타넘 산화물, 마그네슘 산화물, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 제올라이트 및 활성탄소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 a) 단계에서, 유기 골격 전구체는 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole) 및 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 촉매는 암모니아 합성 또는 분해 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면은,
지지체; 및 상기 지지체의 표면 상에 분산되어 존재하는 활성 금속;을 포함하는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매로서,
하기 식 1의 분산도(V)가 60% 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매를 제공한다.
[식 1]
분산도(V)(%)=Ats/AttХ100
상기 식 1에서, Ats는 촉매 중 지지체의 표면에 존재하는 활성 금속의 총 원자수이며, Att는 촉매 전체에 존재하는 활성 금속의 총 원자수이다.
본 발명의 일 측면에서, 촉매 전체 중량 중 상기 활성 금속이 0.5 내지 5 중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 분산도(V)가 90% 이상이며, 촉매 전체 중량 중 상기 활성 금속이 0.5 내지 3 중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 촉매의 입자 크기가 0.5 내지 3.5 nm일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 활성 금속은 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 로듐, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 철, 구리, 이리듐 및 은 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 지지체는 세륨 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 란타넘 산화물, 마그네슘 산화물, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 제올라이트 및 활성탄소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 활성 금속은 루테늄을 포함하며, 상기 지지체는 세륨 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 조촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 활성 금속은 루테늄을 포함하며, 상기 지지체는 세륨 산화물을 포함하며, 상기 조촉매는 바륨을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 지지체 내에 활성 금속이 높은 분산성 및 균일성을 갖도록 담지된 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 촉매는 암모니아 합성 또는 분해에 특히 매우 효과적이고, 지지체에 활성 금속이 균일하게 분산되어 존재하는 것은 물론, 지지체의 표면에 위치하는 활성 금속의 함량이 매우 높은 표면 분산성을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 금속-유기 골격체를 활용한 복합체 촉매의 설계 및 제조에 대한 개념도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매의 암모니아 합성 활성화를 평가한 암모니아 몰분율에 대한 변화추이 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매의 암모니아 합성 활성화를 평가한 암모니아 몰분율에 대한 변화추이 그래프이다.
도 2는 금속-유기 골격체를 활용한 복합체 촉매의 설계 및 제조에 대한 개념도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매의 암모니아 합성 활성화를 평가한 암모니아 몰분율에 대한 변화추이 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매의 암모니아 합성 활성화를 평가한 암모니아 몰분율에 대한 변화추이 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 금속-유기 골격체를 이용한 촉매 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
촉매는 일반적으로 촉매로서 작용하는 활성 금속이 지지체에 담지된 형태를 가지며, 이를 통해 촉매의 단위 중량당 활성 금속의 함량을 감소시키면서도 상대적으로 높은 촉매 효율을 가질 수 있다. 그러나 종래의 공지된 제조 방법으로 활성 금속을 지지체에 담지된 형태로 촉매를 제조할 경우, 실질적으로 촉매 활성을 갖도록 하는 지지체 표면에 존재하는 활성 금속의 함량이 매우 적고, 지지체 표면에 균일하게 분산되어 있지 않아, 촉매에 활성 금속이 다량 존재하여도 활성 금속의 함량만큼의 촉매능이 나오지 못하며 촉매 효율이 현저히 떨어지는 한계가 있었다.
이와 같이, 지지체 표면에 존재하는 활성 금속의 함량이 매우 적고, 지지체 표면에 균일하게 분산되어 있지 않는 종래의 문제를 극복하고자, 본 발명은 촉매 제조 과정에서 유기 골격체 리간드에 활성 금속 이온을 배위 결합시킨 후, 고온의 산화 분위기에서 열처리를 통해 유기 골격체를 제거함으로써, 촉매 중 지지체의 표면에 균일하게 분산된 활성 금속의 함량이 극도로 향상된 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은, a) 활성 금속 전구체, 지지체 전구체 및 유기 골격 전구체를 반응시켜 금속-유기 골격체를 형성하는 단계 및 b) 상기 금속-유기 골격체로부터 유기 골격체를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계는 금속-유기 골격체를 형성하는 단계로서, 활성 금속 전구체와 유기 골격 전구체를 반응시켜 활성 금속을 유기 골격체에 결합시키는 단계이다. 상기 반응에서, 활성 금속 전구체 및 유기 골격 전구체와 함께 지지체 전구체도 함께 사용된다. 바람직하게는, 상기 지지체 전구체가 금속 전구체일 경우, 지지체 전구체도 상기 반응에 참여함에 따라 지지체 전구체로부터의 금속도 유기 골격체에 결합되고, 이후 b) 단계에서 유기 골격체의 제거와 함께 지지체의 금속이 금속 산화물로 전환되면서 지지체인 금속 산화물의 표면 상에 균일하게 분산된 활성 금속의 함량이 더욱 극대화된다. 특히 활성 금속이 지지체인 금속 산화물에 안정적으로 담지되며 촉매의 구조 안정성, 내구성 등이 더 향상되는 효과가 있다.
상기 a) 단계에서, 활성 금속 전구체, 지지체 전구체 및 유기 골격 전구체의 반응을 위한 다양한 수단이 사용될 수 있다. 또한 상기 반응은 다양한 매질 상에서 수행될 수 있으며, 일 예로, 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 등의 유기 용매 상에서 반응이 수행될 수 있다. 이때 용매의 사용 함량은 크게 제한되지 않고 각 전구체들이 충분히 용해될 수 있을 정도면 무방하며, 일 예로 활성 금속 전구체와 용매의 중량비가 1:300 내지 3000로 사용될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 a) 단계의 반응을 위해 고온, 고압을 이용한 열합성 방법이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 반응은 각 전구체들과 용매를 포함하는 혼합물을 오토클레이브 등의 반응기 내에 투입하고 50 내지 250 ℃, 구체적으로 100 내지 180 ℃에서 열처리하는 방법을 예로 들 수 있다. 이때 반응 압력은 온도와 시간 변수에 따라 변할 수 있는 것은 물론, 제어도 가능하며, 일 예로 2 내지 20 atm의 압력에서 반응이 수행될 수 있다. 반응 시간은 활성 금속(및 지지체의 금속)이 유기 골격체에 충분히 결합할 수 있을 정도라면 적절히 제어될 수 있으며, 예를 들어, 각 전구체들의 몰수, 반응 온도, 설비 규모 등의 조건에 따라 반응 시간을 선택할 수 있다. 일 예로, 6 내지 40시간, 구체적으로 20 내지 30시간을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서 활성 금속 전구체의 함량의 조절을 통해, 최종 제조되는 촉매의 전체 중량 중 활성 금속의 함유량을 제어할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 a) 단계에서 최종 제조된 촉매 전체 중량 중 활성 금속이 0.5 내지 5 중량%로 함유되도록 활성 금속 전구체의 사용 함량이 제어될 수 있으며, 이를 만족할 경우, 촉매 중 지지체의 표면에 균일하게 분산된 활성 금속의 함량이 약 60% 이상으로 높은 분산도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 전체 중량 중 활성 금속이 0.5 내지 3.5 중량%로 함유되도록 활성 금속 전구체의 사용 함량이 제어될 경우, 촉매 중 지지체의 표면에 균일하게 분산된 활성 금속의 함량이 약 90% 이상으로 현저히 높은 분산도를 가질 수 있는 측면에서 좋다.
비제한적인 일 예로, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 전체 중량 중 활성 금속의 함량이 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 내지 7 중량%일 수 있다.
전술한 바와 같이, 활성 금속 전구체의 함량 조절을 통해 분산도를 향상시킬 수 있으며, 이 뿐만 아니라, 활성 금속 전구체의 함량 조절을 통해 최종 제조되는 촉매의 입경 또한 제어할 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 a) 단계에서, 활성 금속 전구체의 함량 조절을 통해 최종 제조되는 촉매의 입자 크기가 0.5 내지 3.5 nm, 더 좋게는 0.5 내지 2 nm로 제어되도록 할 수 있다.
비제한적인 일 예로, 본 발명에 따른 촉매는 입자 크기가 0.1 내지 10 nm, 구체적으로 0.5 내지 5 nm일 수 있다.
상기 a) 단계에서, 유기 골격 전구체의 사용 함량은, 활성 금속 전구체의 활성 금속 몰수, 활성 금속의 몰질량, 유기 골격체 단위 리간드와 결합할 수 있는 활성 금속 이온의 수 등의 변수에 따라 제어될 수 있다. 일 예로, 활성 금속 전구체와 유기 골격 전구체의 중량비가 1:5 내지 100일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서, 유기 골격 전구체는 활성 금속을 결합할 수 있는 골격을 가지는 유기 물질의 전구체라면 무방하며, 예컨대 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole) 및 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 활성 금속 전구체는 상기 a) 단계에서 유기 골격체에 결합될 수 있으면서 촉매능을 구현하는 금속의 전구체라면 무방하며, 예컨대 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 로듐, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 철, 구리, 이리듐 및 은 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 활성 금속의 전구체면 무방하다. 상기 활성 금속의 전구체의 일 예로서, 활성 금속의 탄소 화합물, 염화물, 탄산화물, 수산화물, 산화물, 질산화물 등이 있으며, 이외에도 다양한 것들이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 지지체 전구체는 a) 단계에서 유기 골격체에 결합될 수 있으면서 활성 금속을 담지, 지지할 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 금속의 산화물, 제올라이트 및 활성탄소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것의 전구체를 들 수 있다. 상기 금속의 일 예로, 세륨, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 아연, 란타넘, 마그네슘, 실리콘, 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이외에도 다양한 것들이 사용될 수 있음은 물론이다. 또한 상기 금속의 전구체의 일 예로, 금속의 탄소 화합물, 염화물, 탄산화물, 수산화물, 산화물, 질산화물 등이 있으며, 이외에도 다양한 것들이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 a) 단계는 활성 금속 전구체, 지지체 전구체, 유기 골격 전구체 및 조촉매 전구체를 반응시켜 금속-유기 골격체를 형성하는 단계일 수 있으며, 구체적으로 활성 금속 전구체, 지지체 전구체 및 유기 골격 전구체를 반응시켜 형성된 금속-유기 골격체에 조촉매 전구체를 추가로 반응시키는 단계일 수 있다. 조촉매를 포함함으로써 암모니아 합성 효율이 보다 더 증가할 수 있는데, 이는 조촉매에 의해 활성 금속의 질소 해리 흡착 능력이 향상된 것에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
상기 금속-유기 골격체에 조촉매 전구체를 분산시키기 위한 방법은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한도 내에서 제한되지 않으며, 일 예로서 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 용액에 조촉매 전구체 수용액을 주입한 후 50 내지 200 ℃ 또는 100 내지 150 ℃에서 교반 건조하는 방법을 들 수 있다.
상기 조촉매 전구체의 사용함량은 사용되는 활성 금속 전구체의 종류, 조촉매 전구체 종류 등의 변수에 따라 제어될 수 있다. 일 예로, 활성 금속 전구체와 조촉매 전구체의 몰비가 1:1 내지 10 또는 1:1 내지 5일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 조촉매 전구체는 a) 단계에서 활성 금속의 성능을 향상시킬 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 바륨, 세슘, 루비듐, 스트론튬, 칼륨, 칼슘, 소듐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것의 전구체일 수 있고, 바람직하게 바륨일 수 있다. 상기 조촉매의 전구체의 일 예로, 금속의 탄소 화합물, 염화물, 탄산화물, 수산화물, 수산물, 질산화물 등이 있으며, 이외에도 다양한 것들이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 형성된 금속-유기 골격체의 유기 골격체를 제거하는 단계이다. 유기 골격체의 제거 방법은 다양한 수단이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 열처리를 통해 수행될 수 있으며, 상기 열처리는 유기 골격체, 즉 탄소 화합물이 분해되어 제거될 수 있는 조건에서 수행되면 무방하다. 바람직한 일 예로, 상기 열처리가 산화 분위기에서 수행되어 유기 골격체가 제거될 수 있다. 이때 온도는 유기 골격체의 탄소-탄소 결합이 끊어질 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 250 내지 1,000 ℃, 구체적으로 400 내지 600 ℃를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다. 열처리 시간은 유기 골격체가 충분히 제거될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 1 내지 20시간, 구체적으로 3 내지 6시간을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은, 상기 b) 단계 이후에, 상기 c) 단계의 수득물을 환원 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 촉매의 활성 금속의 원활한 활성을 위해 b) 단계를 거쳐 제조된 촉매를 환원 분위기에서 2차 열처리를 더 거칠 수 있다. 환원 온도는 크게 제한되지 않으며, 일 예로 300 내지 800 ℃를 들 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 촉매는 다양한 용도로서 사용 가능하며, 바람직한 일 예를 들면 암모니아의 합성 또는 분해 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 지지체; 및 상기 지지체의 표면 상에 분산되어 존재하는 활성 금속;을 포함하며, 암모니아의 합성 또는 분해 용도를 가지는 촉매일 수 있으며, 하기 식 1의 분산도(V)가 60% 이상을 만족하는 것일 수 있다. 하기 식 1에서, Ats는 촉매 중 지지체의 표면에 존재하는 활성 금속의 총 원자수이며, Att는 촉매 전체에 존재하는 활성 금속의 총 원자수이다.
[식 1]
분산도(V)(%)=Ats/AttХ100
즉, 본 발명에 따른 촉매는 높은 60% 이상의 분산도를 가짐에 따라, 촉매 중 지지체의 표면에 위치하는 활성 금속의 함량이 매우 높은 표면 분산성을 갖는 효과가 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 촉매 전체 중량 중 활성 금속이 0.5 내지 5 중량%로 함유되는 것일 수 있으며, 이를 만족할 경우 전술한 높은 표면 분산성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 전체 중량 중 활성 금속이 0.5 내지 3 중량%로 함유되는 것일 경우, 분산도가 90% 이상으로 현저히 높을 수 있다. 비제한적인 일 예로, 촉매 전체 중량 중 활성 금속이 5 중량%를 초과할 경우, 분산도가 약 30% 수준으로 현저히 저하될 수 있다.
따라서 바람직한 일 예로, 본 발명은 촉매 전체 중량 중 활성 금속을 0.5 내지 3 중량%로 함유하고, 상기 식 1의 분산도(V)가 90% 이상인 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 탄소를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조될 경우, 제조 과정에서 유기 골격체는 제거되나, 일부는 탄소 또는 탄소 화합물 형태로 지지체의 표면 상 또는 내부에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 입자 크기는 활성 금속의 함유량에 따라 제어될 수 있으며, 촉매의 입자 크기는 전술한 바와 같이, 0.1 내지 10 nm, 구체적으로 0.5 내지 5 nm일 수 있으나, 60% 이상의 분산도를 가질 수 있는 측면에서 0.5 내지 3.5 nm인 것이 바람직할 수 있고, 90% 이상의 분산도를 가질 수 있는 측면에서 0.5 내지 2 nm인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 활성 금속은 촉매능을 가지는 것이라면, 크게 제한되지 않으며, 예컨대 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 로듐, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 철, 구리, 이리듐 및 은 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 지지체는 활성 금속을 담지, 지지할 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 세륨 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 란타넘 산화물, 마그네슘 산화물, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 제올라이트 및 활성탄소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예로, 상기 활성 금속은 루테늄을 포함할 수 있으며, 상기 지지체는 세륨 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 조촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(바륨, 세슘, 루비듐, 스트론튬, 칼륨, 칼슘, 소듐 등) 중에서 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예로, 상기 활성 금속은 루테늄을 포함할 수 있으며, 상기 지지체는 세륨 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 조촉매는 바륨을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 촉매 전체 중량 중 조촉매가 0.5 내지 15 중량%로 함유되는 것일 수 있으며, 이를 만족할 경우 조촉매를 포함하고 있지 않는 촉매 대비 촉매의 활성이 증가할 수 있음과 동시에 60% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 분산도를 가질 수 있다. 비제한적인 일 예로, 촉매 전체 중량 중 조촉매가 15 중량%를 초과할 경우, 분산도가 약 50% 수준으로 현저히 저하될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 조촉매는 활성 금속의 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰, 구체적으로는 1 내지 5 몰, 더욱 구체적으로는 2 내지 4몰일 수 있으나, 상기 조촉매가 활성 금속의 성능을 향상시킬 수 있는 한도 내에서 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 질소와 수소를 반응시켜 암모니아를 합성할 시, 30 bar 및 400 ℃에서 합성되는 하기 식 2의 암모니아 몰분율(MF)이 2 이상일 수 있다. 하기 식 2에서, NH3는 합성되는 암모니아의 몰수이고, N2는 미반응 질소의 몰수이며, H2는 미반응 수소의 몰수이다.
[식 2]
MF(%)={NH3/(NH3+N2+H2)} Х100
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<금속-유기 골격체 형성 공정>
지지체 전구체인 세륨 나이트레이트헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate, Ce(NO3)3) 1 g, 유기 골격 전구체인 트리메스산(Benzenetricarboxylate) 1 g 및 용매인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 50 g을 혼합하고, 활성 금속 전구체인 루테늄 아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate)를 추가 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때 아세틸아세토네이트의 혼합 함량은 이후 최종 제조되는 촉매의 전체 중량 중 활성 금속인 루테늄 함량이 1.4 중량%가 되도록 하는 양으로 적정되었다.
상기 혼합물을 오토클레이브에 넣고 130 ℃를 유지하며 24시간 동안 열처리하여 루테늄과 세륨이 결합된 벤젠트리카복실레이트 구조의 금속-유기 골격체를 포함하는 혼합물을 수득하였다.
<유기 골격체 제거 공정>
상기 금속-유기 골격체를 포함하는 혼합물을 여과하고 에탄올 및 디메틸포름아미드로 세척한 후, 80 ℃의 오븐에서 건조하여 고상의 금속-유기 골격체를 수득하였다. 상기 금속-유기 골격체를 대기(산화) 분위기의 전기로에 넣고 450 ℃를 유지하여 4시간 동안 열처리함으로써, 유기 골격체가 제거된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매를 제조하였다. 그리고 상기 촉매를 반응기에 넣고 450 ℃로 승온한 후 수소 가스를 3시간 동안 공급하여 루테늄을 완전히 환원시켜 촉매를 활성화하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조되는 촉매의 전체 중량 중 활성 금속인 루테늄 함량이 2.8중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 제조되는 촉매의 전체 중량 중 활성 금속인 루테늄 함량이 4.0중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 제조되는 촉매의 전체 중량 중 활성 금속인 루테늄 함량이 5.3중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실시예 5>
<금속-유기 골격체 형성 공정>
실시예 1에서 제조되는 촉매의 전체 중량 중 활성 금속인 루테늄 함량이 2.8 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1의 '금속-유기 골격체 형성 공정'과 동일한 방법으로 루테늄과 세륨으로 구성된 금속-유기 골격체를 포함하는 혼합물을 수득하였다.
그 후, 상기 수득한 혼합물의 용매를 여과하고 조촉매 성분인 바륨 나이트레이트(Barium nitrate, Ba(NO3)2) 전구체가 함유된 물 30 g을 주입한 다음 90 ℃에서 교반 건조하여 조촉매가 분산된 금속-유기 골격체를 제조하였다. 이때 바륨 나이트레이트의 혼합 함량은 활성 금속인 루테늄 대비 몰 비율이 3배가 되도록 적정되었다.
<유기 골격체 제거 공정>
상기 조촉매가 분산된 금속-유기 골격체는 에탄올 및 디메틸포름아미드로 세척한 후, 80 ℃의 오븐에서 완전히 건조하였다. 상기 골격체를 대기(산화) 분위기의 전기로에 넣고 450 ℃를 유지하여 4시간 동안 열처리함으로써, 유기 골격체가 제거된 루테늄-산화바륨-산화세륨 복합체 촉매를 제조하였다. 그리고 상기 촉매를 반응기에 넣고 450 ℃로 승온한 후 수소 가스를 3시간 동안 공급하여 루테늄을 완전히 환원시켜 촉매를 활성화하였다.
<비교예 1>
활성 금속 전구체인 루테늄 아세틸아세토나이트(Ruthenium acetylacetonate)를 증류수에 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이어서 지지체인 산화세륨(CeO2)을 넣어 함침시킨 후, 수득되는 고체 물질을 80 ℃의 오븐에서 건조하였다. 이때 루테늄 아세틸아세토나이트의 함량은 이후 최종 제조되는 촉매의 전체 중량 중 활성 금속인 루테늄 함량이 2.2 중량%가 되도록 하는 양으로 적정되었으며, 증류수의 사용 함량은 루테늄 아세틸아세토나이트가 완전히 용해될 수 있을 정도로 적정되었다. 건조된 고체 물질은 대기(산화) 분위기의 전기로에 넣고 450 ℃를 유지하여 4시간 동안 열처리함으로써, 루테늄-산화세륨 복합체 촉매를 제조하였다. 그리고 상기 촉매를 반응기에 넣고 450 ℃로 승온한 후 수소 가스를 3시간 동안 공급하여 루테늄을 완전히 환원시켜 촉매를 활성화하였다.
<실험예 1>
<구조, 형태 분석>
실시예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매를 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, Tescan MIRA3 LMU) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, Tecnai G2 20S-TWIN)으로 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서와 같이, 촉매 입자들은 나노 단위의 크기와 함께, 제조 과정에서의 금속-유기 골격체에 의해, 최종 제조된 촉매가 섬유질 형태의 구조를 가짐을 확인하였다.
<촉매의 분산도, 입자 크기, 활성 금속 함량 분석>
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매(또는 루테늄-산화바륨-산화세륨 복합체 촉매)의 분산도, 입자 크기, 그리고 활성 금속 함량을 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 각 촉매를 시료로 하여 일산화탄소 화학흡착(Micrometrics ASAP 2020C) 분석을 통해, 촉매 및 촉매 표면의 루테늄 원자수가 측정되었으며 이에 따른 촉매의 루테늄 분산도를 계산하였다. 이때 분산도는 하기 식 1에 의해 계산되었다. 하기 식 1에서, Ats는 촉매 중 지지체의 표면에 존재하는 활성 금속의 총 원자수이며, Att는 촉매 전체에 존재하는 활성 금속의 총 원자수이다. 즉, 분산도는 촉매 전체에 존재하는 활성 금속 중 촉매의 표면에 존재하는 활성 금속의 함량을 나타내는 것으로, 실질적으로 촉매 활성을 갖도록 하는 표면에서 존재하는 활성 금속의 양에 대한 척도를 의미한다.
[식 1]
분산도(V)(%)=Ats/AttХ100
| 루테늄 함량(wt%) | 루테늄 분산도(%) | 입자 크기(nm) | |
| 실시예 1(1.4Ru-Ce-BTC) | 1.4 | 98.5 | 1.3 |
| 실시예 2(2.8Ru-Ce-BTC) | 2.8 | 94.3 | 1.4 |
| 실시예 3(4.0Ru-Ce-BTC) | 4.0 | 60.5 | 2.2 |
| 실시예 4(5.3Ru-Ce-BTC) | 5.3 | 35.8 | 3.7 |
| 실시예 5(Ru-3Ba-Ce-BTC) | 2.8 | 90.1 | 1.5 |
| 비교예 1(Ru/CeO2) | 2.2 | 31.1 | 4.4 |
표 1에서와 같이, 제조 과정에서 유기 골격체를 사용한 실시예 1 내지 실시예 4로부터 활성 금속인 루테늄 함량이 증가할수록 분산도가 감소하고 입자 크기가 증가하는 경향이 있음을 확인할 수 있다.
특히, 제조 과정에서 유기 골격체를 사용한 촉매는 루테늄 함량이 1 내지 3 중량%일 때, 분산도가 90%를 초과하여 지지체의 표면에 위치하는 활성 금속의 함량이 매우 높은 표면 분산성을 갖는 효과가 있음을 알 수 있다.
또한 제조 과정에서 유기 골격체를 사용하고 루테늄 함량이 2.8 중량%인 실시예 2의 촉매는 유기 골격체를 사용하지 않은 비교예 1의 촉매보다 루테늄 함량이 더 높음에도 불구하고 분산도가 약 3 배 이상 더 높았다. 따라서 이러한 차이는 제조 과정에서 금속-유기 골격체의 형성 유무에 의한 것임을 알 수 있다.
실시예 2의 촉매에 조촉매인 바륨이 주입된 실시예 5의 촉매는 루테늄보다 많은 바륨의 함량에도 불구하고 약 90%의 분산도를 나타내었다. 이는 금속-유기 골격체에 분산된 바륨이 촉매의 소성 및 환원 과정에서 루테늄의 분산도를 저해시키지 않았음을 의미한다.
<실험예 2>
<암모니아 합성 특성>
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1에서 제조된 루테늄-산화세륨 복합체 촉매(또는 루테늄-산화바륨-산화세륨 복합체 촉매)의 암모니아 합성 활성화를 다음과 같은 방법으로 평가하였으며, 이에 대한 결과, 즉, 암모니아 몰분율에 대한 변화추이 그래프를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 구체적으로, 촉매 2.5 mL를 반응기에 충진시키고, 암모니아 합성에 앞서, 촉매의 활성화를 위해 반응기를 450 ℃로 승온한 후 수소 가스를 3시간 동안 공급하여 루테늄을 완전히 환원시켰다. 그리고 반응기의 온도를 350 ℃까지 낮춘 후 반응물인 질소와 수소의 유량을 각각 8.3 mL/min, 25 mL/min으로 주입한 다음, 주입 가스의 촉매 부피 대비 총 유량이 800 mL NH3/(mLcat·h)가 되도록 유지하였다. 상기 반응기 압력을 30 bar로 가압한 상태에서 반응온도를 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 425 ℃에서 1시간씩 유지해가며 암모니아를 합성하였다. 그리고 제조된 암모니아의 몰분율(MF)은 하기 식 2에 의해 계산되었다. 하기 식 2에서, NH3는 합성되는 암모니아의 몰수이고, N2는 미반응 질소의 몰수이며, H2는 미반응 수소의 몰수이다.
[식 2]
암모니아 몰분율(MF)(%)={NH3/(NH3+N2+H2)} Х100
도 4에서 1.4Ru-Ce-BTC는 실시예 1의 촉매, 2.8Ru-Ce-BTC는 실시예 2의 촉매, 4.0Ru-Ce-BTC는 실시예 3의 촉매, 5.3Ru-Ce-BTC는 실시예 4의 촉매 그리고 Ru/CeO2는 비교예 1의 촉매의 경우를 나타낸다.
도 5에서 2.8Ru-Ce-BTC는 실시예 2의 촉매 그리고 Ru-Ba-Ce-BTC는 실시예 5의 촉매의 경우를 나타낸다.
도 4에서와 같이, 실시예 1은 낮은 루테늄 함량에도 불구하고 모든 온도 영역에서 상대적으로 높은 암모니아 몰분율을 보였으며, 높은 분산도, 즉, 지지체에 활성 금속이 균일하게 분산되어 존재하는 것은 물론, 특히 지지체의 표면에 위치하는 활성 금속의 함량이 매우 높은 분산성을 갖는 것에 기인한다.
루테늄 함량이 증가할수록 암모니아 몰분율이 증가하는 경향을 보였으나, 루테늄 함량이 5.3 중량%인 실시예 4의 촉매에 대한 암모니아 몰분율은 루테늄 함량이 4.0 중량%인 실시예 3의 촉매와 유사하였다.
또한 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매는 425 ℃ 및 30 bar의 온화한 반응조건에서도 암모니아 몰분율이 열역학적 평형 전환율에 도달하는 우수한 활성도를 보였다. 열역학적 평형전환율에 도달한다는 것은 가역 반응으로써 암모니아의 분해 반응도 쉽게 발생할 수 있음을 의미한다. 그리고 425 ℃ 이상의 온도에서 열역학적 평형 전환율에 따라 암모니아를 분해하는 결과를 보였다. 따라서 본 발명에 따른 촉매는 반응 조건에 따라 암모니아의 합성 및 분해의 반응에 모두 사용될 수 있음을 알 수 있다.
도 5에서와 같이, 실시예 5의 촉매는 바륨 성분의 도입으로 실시예 2의 촉매보다 암모니아 몰분율이 40% 증가한 것을 알 수 있다. 그 결과 실시예 2보다 낮은, 400 ℃의 온도에서 열역학적 평형 전환율에 도달하는 경향을 보였다. 이는 조촉매인 바륨에 의해 활성 금속인 루테늄의 질소 해리 흡착 능력이 향상되었기 때문으로 사료된다.
상기 실험결과를 통해 본 발명에 따른 암모니아 합성용(또는 분해용) 촉매는 활성 금속이 지지체 내에 높은 분산성 및 균일성을 갖도록 담지됨으로써 같은 양의 활성 금속이 사용되어도 현저히 향상된 촉매 효율을 가질 수 있음을 알 수 있다.
특히 조촉매를 포함한 촉매는 상술한 분산성 및 균일성을 유지하면서도 촉매 활성이 더욱 향상될 수 있는 바, 암모니아 합성용(또는 분해용) 촉매로서 더욱 적합함을 확인할 수 있다.
Claims (19)
- a) 활성 금속 전구체, 지지체 전구체 및 유기 골격 전구체를 반응시켜 금속-유기 골격체를 형성하는 단계; 및
b) 상기 금속-유기 골격체로부터 유기 골격체를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계는, 활성 금속 전구체, 지지체 전구체, 유기 골격 전구체 및 조촉매 전구체를 반응시켜 금속-유기 골격체를 형성하는 단계인, 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 유기 골격체는 산화 분위기에서 열처리에 의해 제거되는 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서, 활성 금속 전구체의 함량 조절을 통해 최종 제조되는 촉매의 입자 크기가 0.5 내지 3.5 nm로 제어되는 촉매의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 a) 단계에서, 활성 금속 전구체의 함량은 최종 제조된 촉매 전체 중량 중 활성 금속이 0.5 내지 5 중량%로 함유되도록 제어되는 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서, 활성 금속 전구체와 유기 골격 전구체의 중량비는 1:5 내지 100 인 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서, 반응은 각 전구체들과 용매를 포함하는 혼합물을 오토클레이브 내에 투입하고 50 내지 250 ℃에서 수행되는 촉매의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 b) 단계 이후에,
상기 c) 단계의 수득물을 환원 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함하는 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 활성 금속은 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 로듐, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 철, 구리, 이리듐 및 은 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 지지체는 세륨 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 란타넘 산화물, 마그네슘 산화물, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 제올라이트 및 활성탄소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 a) 단계에서, 유기 골격 전구체는 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole) 및 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
암모니아 합성 또는 분해 용도로 사용되는 촉매의 제조 방법. - 지지체; 및 상기 지지체의 표면 상에 분산되어 존재하는 활성 금속;을 포함하는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매로서,
하기 식 1의 분산도(V)가 60% 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매:
[식 1]
분산도(V)(%)=Ats/AttХ100
상기 식 1에서, Ats는 촉매 중 지지체의 표면에 존재하는 활성 금속의 총 원자수이며, Att는 촉매 전체에 존재하는 활성 금속의 총 원자수이다. - 제11항에 있어서,
촉매 전체 중량 중 활성 금속이 0.5 내지 5 중량%로 함유되는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매. - 제11항에 있어서,
상기 분산도(V)가 90% 이상이며,
촉매 전체 중량 중 활성 금속이 0.5 내지 3 중량%로 함유되는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매. - 제11항에 있어서,
촉매의 입자 크기가 0.5 내지 3.5 nm인 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매. - 제11항에 있어서,
상기 활성 금속은 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 로듐, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 철, 구리, 이리듐 및 은 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 지지체는 세륨 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 란타넘 산화물, 마그네슘 산화물, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 제올라이트 및 활성탄소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매. - 제11항에 있어서,
상기 활성 금속은 루테늄을 포함하며, 상기 지지체는 세륨 산화물을 포함하는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매. - 제11항에 있어서,
조촉매를 더 포함하는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매. - 제17항에 있어서,
상기 조촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매. - 제17항에 있어서,
상기 활성 금속은 루테늄을 포함하며, 상기 지지체는 세륨 산화물을 포함하며, 상기 조촉매는 바륨을 포함하는 암모니아 합성용 또는 분해용 촉매.
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- 2021-11-02 KR KR1020210148935A patent/KR20220065676A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| KR101781412B1 (ko) | 2015-06-02 | 2017-09-25 | 한국과학기술연구원 | 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법 |
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| CN116116463A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-05-16 | 南京医科大学 | 一种类过氧化物酶Au/CeO2 NR@Cu-MOFs及制备方法和应用 |
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