KR20190123153A - 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터 고급알코올(c2+ oh)을 제조하는 방법 - Google Patents
중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터 고급알코올(c2+ oh)을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 합성가스로부터 고급 알코올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성가스로부터 고급 알코올 제조에 사용되며, 기공부피가 0.1 내지 0.3 cm3/g 범위이고, 코발트/구리의 원자비가 0.1 내지 5 범위, (코발트+구리)/알루미늄의 원자비가 0.1 내지 5 범위로 하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터 고급알코올 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 제로젤 구조를 갖는 코발트-구리-알루미나 촉매를 합성가스로부터 고급알코올 제조에 도입하면 함침 촉매와 비교했을 때 효율적으로 고급 알코올을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조하는 방법 및 상기 촉매를 이용하여 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매는 습윤함침법으로 제조한 촉매에 비해 높은 CO 전환율 및 고급알코올 수율을 나타내었다.
2개 이상의 탄소로 이루어진 고급알코올(C2+OH)은 대체연료, 연료 첨가제 및 수소 운반체로 사용될 수 있으며, 고부가가치 화합물로의 효과적인 전환이 가능한 물질이다. 특히 고급알코올을 이용하면 메탄올로부터 올레핀 생산공정(Methanol to olefin) 보다 효율적으로 고부가가치 화합물을 생산할 수 있어 고급알코올에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이다.
현재 대부분의 에탄올 및 이소부탄올은 당발효 공정(Sugar fermentation process)을 통해 생산되고 있고, 더 높은 탄소수를 갖는 고급알코올은 산촉매 상에서 알켄 수화 공정(alkene hydration process)를 통해서 생산되고 있다. 하지만 당발효 공정은 증류공정을 포함함으로써 높은 가격이 요구된다는 단점이, 알켄 수화공정은 낮은 전환율을 갖는다는 단점이 있다. 향후 고급알코올에 대한 수요를 충족하기 위해 합성가스로부터 고급알코올을 제조하는 기술에 대한 연구가 진행되어 왔다. 특히, 이산화탄소나 메탄과 같은 온실가스로부터 합성가스를 생산하는 기술에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있기 때문에 합성가스를 이용하는 기술은 미래의 지속가능한 기술과도 관련이 깊다.
합성가스로부터 고급알코올로 직접 전환하는 불균일계 촉매는 크게 로듐 기반 촉매, 몰리브데늄 기반 촉매, 변형된 메탄올 합성 촉매, 변형된 피셔트롭쉬 촉매, 4 가지로 분류할 수 있다. 로듐 기반 촉매는 고급알코올 합성에 대한 활성이 높지만, 귀금속이 사용되었다는 점에서 가격경쟁력이 낮다. 몰리브데늄 기반 촉매는 황에 대한 피독저항성이 있으며 높은 생산성을 가지고 있지만, 반응조건 및 반응기에 대한 조건이 까다롭다는 단점이 있다. 메탄올 합성 촉매는 구리 기반 촉매가 사용되어 낮은 고급 알코올 선택도를 가지고 있고, 피셔트롭쉬 기반 촉매는 탄화수소에 대한 선택도가 높다고 알려져 있다. 이를 극복하기 위해 변형된 피셔트롭쉬 촉매로서 코발트-구리 촉매를 이용한 고급알코올 합성이 활발하게 시도되어왔다. 코발트-구리 촉매 시스템에서 코발트는 CO의 해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소의 체인성장을 유도하며, 구리는 CO의 비해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소에 CO의 삽입을 유도한다고 알려져 있다. 따라서 높은 고급알코올 선택도를 위해서는 적절한 코발트/구리 비율 및 높은 코발트와 구리의 인접도(proximity)가 필요하다. 하지만 코발트와 구리는 서로의 금속에 대해서 낮은 용해도(solubility)를 가지고 있고, 특히 구리는 고온에서 표면에서 분리되려는 성질이 있다. 선행연구에 따르면, 코발트-구리 합금은 구리/코발트 비율이 약 1/2 일 때 최대가 되며, 해당 비율에서 높은 코발트-구리 인접도로 인해 고급알코올 합성이 효과적으로 일어난다. 또한 균일하게 혼합된 구조체를 갖는 코발트-구리 전구체를 도입함으로써 코발트-구리의 인접도를 증진시키고자 하는 시도가 있어왔다. 이중층 수산화물(layered double hydroxide) 및 페로브스카이트(perovskite)와 같은, 코발트와 구리가 균일하게 혼합된 구조를 갖는 합금 전구체가 제시되었고 해당 촉매에서 높은 고급 알코올 생산성을 확인하였다 (비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2).
전술한 바와 같이, 합성가스로부터 고급알코올 합성용 코발트-구리 기반 촉매 상에서 코발트-구리의 인접도를 증진시키기 위해 다양한 제조방법이 제시되어왔다. 하지만 촉매의 기공특성에 대해서는 논의되고 있지 않다. 이에 본 발명에서는 코발트와 구리의 인접도 뿐만 아니라 촉매의 기공특성이 증진된 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤을 합금 전구체로서 사용한 촉매의 제조 방법을 제시하고자 한다. 또한 상기 촉매를 활용하여 고압 조건에서 합성가스로부터 고급 알코올을 제조하는 방법에 대해서 제시하고자 한다.
[선행기술 문헌]
[비특허 문헌]
(비특허 문헌 1) X. Ning et al, J. Catal., 340권, 236쪽 (2016)
(비특허 문헌 2) A. Cao et al, RSC Adv., 5권, 58804쪽 (2015)
본 발명은 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤을 합금 전구체로서 사용하여 합성가스로부터 고급알코올 생산용 촉매를 제조하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 합성가스로부터 고급알코올을 효율적으로 제조하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 ⅰ) 알코올 용매에 코발트 이온 제공 전구체, 구리 이온 제공 전구체 및 알루미늄 이온 제공 전구체를 용해시켜 금속 이온을 수화시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드계 화합물을 주입하여 수화된 코발트, 구리 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅲ) 상기 혼성 겔을 숙성시키고 건조하여 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤을 제조하는 단계; ⅳ) 상기 코발트-구리-알루미나 제로젤을 열처리하여, 제로젤의 3차원 네트워크 및 제로젤 내 코발트와 구리의 상대적인 분산 배열을 유지하면서, 코발트 산화물 및 구리 산화물을 인접하게 형성시키는 단계를 포함한 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 환원시 CO의 해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소의 체인성장을 유도하는 코발트 금속; 및 환원시 CO의 비해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소에 CO의 삽입을 유도하는 구리 금속을 제공하되, 에폭사이드계 화합물을 주입하여 수화된 코발트, 구리 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 형성된 혼성 겔(Gel)로부터, 코발트-구리-알루미나 제로젤을 형성하고, 열처리하여 제로젤의 3차원 네트워크 및 제로젤 내 코발트와 구리의 상대적인 분산 배열을 유지하면서, 코발트 산화물 및 구리 산화물이 인접하게 형성된, 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매로서, 습윤함침법으로 제조한 동일한 코발트-구리-알루미나 조성비의 촉매에 비해, 코발트와 구리의 인접도(proximity)가 향상되고, 기공부피가 0.1 내지 0.3 cm3/g 범위이고, 코발트/구리의 원자비가 0.1 내지 5 범위, (코발트+구리)/알루미늄의 원자비가 0.1 내지 5 범위인 것이 특징인, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조용 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 제조방법에 의해 제조된 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매 또는 제2양태의 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매 존재 하에 200-300 oC의 반응 온도, 20-50 bar의 반응 압력에서 수소/일산화탄소의 부피비가 1/2 내지 3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-5,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것이 특징인, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조용 코발트-구리 촉매는 환원시 CO의 해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소의 체인성장을 유도하는 코발트 금속; 및 CO의 비해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소에 CO의 삽입을 유도하는 구리 금속을 제공한다.
본 발명에서는 서로의 금속에 대해서 낮은 용해도(solubility)를 가지고 있는 코발트와 구리의 인접도를 증진시키고 촉매의 기공특성이 중형기공성으로 증진시킬 수 있는 구조체를 갖는 코발트-구리 전구체로서, 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤을 사용하는 것이 특징이다.
광의적으로 졸-겔법은 용액 상태의 전구체(solution-state precusors)로부터 금속 산화물과 같은 고체 물질을 합성하는 것을 의미한다. 졸(sol)은 액상에서 고체입자가 분산되어 있는 콜로이드이고, 겔(gel)은 졸 입자들이 물리적인 힘으로 연결되어 형성(gelation)된 망상조직이다.
한편, 에어로겔(aerogel)은 졸-겔 공정(Sol-Gel Process) 중 3차원 네트워크를 유지하는 조건에서 조심스럽게 용매를 제거하여(예, 초임계 CO2건조) 형성하는 것인데 반해, 제로젤(xerogel)은 용매 증발(evaporation)에 의해 졸 내 3차원 네트워크가 수축(Shrinkage) 또는 붕괴(collaps)된 것이다(도 9).
본 발명은 서로의 금속에 대해서 낮은 용해도(solubility)를 가지고 있는 코발트와 구리의 인접도를 증진시키기 위해, 수화된 코발트, 구리 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 통해 형성된 혼성 겔(Gel)로부터 균질성이 향상된 코발트-구리-알루미나 제로젤을 형성하고; 상기 코발트-구리-알루미나 제로젤을 열처리하여, 제로젤의 3차원 네트워크 및 제로젤 내 코발트와 구리의 상대적인 분산 배열을 유지하면서, 코발트 산화물 및 구리 산화물을 인접하게 형성시키는 것이 특징이다.
일반적으로 촉매는 크게 지지체, 활성물질 및 증진제로 구성된다. 촉매 활성을 보이는 활성물질, 즉 전이금속이 고가인 경우가 대부분이기 때문에 촉매 제조시의 경제성 및 효율성 확보를 위해 열적 기계적 특성이 매우 우수한 무기 산화물의 표면에 활성 물질을 작은 나노 입자 형태로 고르게 표면 위에 분산시켜 제조하는 경우가 많다. 지지체들은 주로 촉매활성이 없는 무기 산화물 계열의 물질들(Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2,CeO2)이 많이 이용되는데, 이러한 산화물 지지체를 기공 구조가 매우 발달한 형태로 합성하여 지지체로 사용할 경우 활성점의 개수가 증가하여 촉매 활성이 급격하게 높아질 뿐만 아니라 반응물이 활성점에 도달하는 과정 및 반응 생성물이 활성점에서 촉매 외부로 배출되는 과정에서 발생할 수 있는 물질 전달 제한의 가능성이 현저하게 감소하게 된다.
활성 물질이 지지체에 담지된 촉매는 생산 단가가 비교적 저렴하다는 이점은 있지만 활성 물질을 지지체 표면에 고르게 분산시켜야 하는 난점이 존재하고 이를 해결하지 못했을 경우 표면에 올라와 있는 활성 물질들의 뭉침 현상이 가속화되어 촉매의 빠른 수명 감소를 유발하게 된다. 코발트와 구리는 서로에게 낮은 용해도(solubility)를 가지고 있으므로, 합금이 잘 안되며, 환원시 금속 응집(segregation)이 일어난다. 또한 사용된 활성 물질의 양이 상대적으로 적거나 고르게 분산되지 않고 뭉쳐있을 경우에 반응이 일어나는 활성점의 개수가 감소하고 노출되어 있는 적은 개수의 활성점도 반응 중에 생성된 탄화수소에 의해 덮여 버리게 되어 쉽사리 활성을 잃어버리게 되는 경우가 많다.
한편, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH)을 제조하는 반응에 활성을 보이는 물질들(코발트-구리)은 금속 산화물이 아니라 전이금속이기 때문에, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조용 촉매는 전이금속의 산화물 형태로 제조되고, 촉매 활성화를 위해 고온의 수소 분위기에서 전이금속 산화물을 전이금속으로 변환시키는 수소 전처리 과정(환원)을 필수적으로 수행하게 된다. 이러한 환원 과정에서 코발트 산화물(Co3O4)이 중간 단계 매개물질(CoO)를 거쳐 Co로 상이 변환되는데, 이 과정에서 중형기공성 구조물이 화학적 구조적 변화로 인해 일부 붕괴하게 되고, 나아가 환원 과정 및 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조 반응에서 생기는 구리 또는 코발트의 뭉침 현상(sintering)으로 인해 중형기공성 구조물의 붕괴가 가속화되는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이를 해결하기 위해, 중형기공성 구조물의 골격 자체인 제로젤의 3차원 네트워크가 (i) 골격 지지물질인 구조 증진제로서 역할을 수행할 수 있고 졸-겔법의 주요 성분인 알루미나(Al2O3), 및 (ii) 환원시 촉매활성을 발휘하는 구리 옥사이드 및/또는 코발트 옥사이드가 균일하게 인접되도록, 코발트, 구리 및 알루미늄을 함유하는 혼성 겔로부터 제조된 제로젤을 형성하는 것이 특징이다.
따라서, 본 발명에 따른 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조 반응용 촉매는 코발트 산화물/구리 산화물이, 알루미나와 함께 중형기공성 구조물의 골격 자체를 형성하여 안정적인 구조 유지뿐만아니라, 촉매 활성화를 위한 환원 시 금속 산화물에서 금속으로의 화학적 변화로 인한 구조물 붕괴를 억제할 수 있다.
또한, 구리/코발트 비율이 약 1/2 일 때 최대 높은 코발트-구리 인접도로 인해 고급알코올 합성이 효과적으로 일어난다. 구리의 함량이 증가할수록 구리 입자가 응집되면서 구리와 코발트의 인접도(proximity)가 감소할 뿐만아니라, 과량으로 도입된 구리가 피셔트롭쉬를 통한 알코올 생성반응이 아닌 메탄올 생성 반응을 유도하기 때문인 것으로 유추된다.
본 발명에 따른 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매 제조 방법은,
ⅰ) 알코올 용매에 코발트 이온 제공 전구체, 구리 이온 제공 전구체 및 알루미늄 이온 제공 전구체를 용해시켜 금속 이온을 수화시키는 단계;
ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드계 화합물을 주입하여 수화된 코발트, 구리 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계;
ⅲ) 상기 혼성 겔을 숙성시키고 건조하여 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤을 제조하는 단계;
ⅳ) 상기 코발트-구리-알루미나 제로젤을 열처리하여, 제로젤의 3차원 네트워크 및 제로젤 내 코발트와 구리의 상대적인 분산도(배열)를 유지하면서, 코발트 산화물 및 구리 산화물을 인접하게 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매 제조 방법은 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법으로, 졸-겔법의 반응물(예, 금속 이온 제공 전구체, 에폭사이드계 화합물) 및 용매의 종류와 사용량, 그리고 반응조건을 조절하여 제로젤에 원하는 조성 및 3차원 네트워크를 제공할 수 있다. 초기 용액에서의 자기 조립 및 배열(self-assembly and ordering)부터 겔화 공정 동안의 상분리 및 최종적으로 고온에서의 결정학적 변형(crystallographic transformations)이 관여할 수 있다. 이때, 전구체의 선택이 고체 생성물의 구조와 조성에 중요한 영향을 미칠 수 있다.
물의 사용양은 겔 형성시 3차 네트워크의 외관(appearance) 및 겔 형성 속도에 주요한 영향을 준다.
본 발명에 따라 코발트-구리를 이용한 졸-겔 공정에서 탈수 축합이 잘 일어나지 않으므로, 용매 중 물의 양은 작을수록 좋다. 금속 전구체로서 수화물 형태(hydrated)의 전구체가 사용되면, 금속 이온을 수화시킬 수 있는 양의 물이 존재하게 되어 수화가 일어날 수 있다. 따라서, 수화물을 형성할 수 있는 한 용매는 물을 포함하지 않을 수 있다. 그러나, 수화물 전구체가 없으면 용매로 물이 필요하다.
상기 알코올 용매로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.
제로젤의 3차원 네트워크 내 알루미나(Al2O3) 성분은 골격 지지물질인 구조 증진제로서 역할을 수행할 수 있다. 예컨대, 중형 기공 구조가 발달한 제로젤을 제공할 수 있다. 생성된 중형 기공 구조의 안정적인 유지를 위해 촉매 골격 표면 및 세공 내부에 골격 지지물질인 구조 증진제로 알루미나(Al2O3)를 사용한 결과, 고온의 환원 분위기 및 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조 반응 조건하에서도 안정적으로 중형 기공 구조를 유지할 수 있으며, 반응 및 분석결과 촉매 활성 향상 및 비활성화의 억제 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
상기 코발트 이온 제공 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate), 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(Cobalt Chloride Hexahydrate), 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(Cobalt Acetate Tetrahydrate) 및 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Cobalt Sulfate Heptahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 구리 이온 제공 전구체로는 카파 나이트레이트 하이드레이트(Copper nitrate hydrate), 카파 나이트레이트 트리하이드레이트(Copper nitrate trihydrate), 카파 클로라이드 디하이드레이트(Copper chloride dihydrate) 및 카파 아세테이트 하이드레이트(Copper acetate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 카파 나이트레이트 하이드레이트(Copper nitrate hydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄 이온 제공 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭사이드계 화합물을 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하여 코발트-구리-알루미나 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계에서, 에폭사이드계 화합물은 양성자 제거제로서 금속 - 옥소 결합(M1-O-M2)의 형성을 유도한다.
상기 에폭사이드(Epoxide)계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide), 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane), 이의 혼합물 등이 있다.
에폭사이드계 화합물을 주입하여 수화된 코발트, 구리 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 통해 얻은 혼성 겔(Gel)은 상온에서 숙성시킬 수 있고, 제로젤을 형성하는 한, 바람직하게는 3차원 네트워크가 붕괴(collaps)되지 않고 수축(Shrinkage)되어 제로젤을 형성하는 한, 용매 건조 조건은 제한되지 않는다.
겔의 숙성온도는 상온이 적당하며, 숙성온도가 너무 낮을 경우 축합반응 속도가 너무 느려서 기공 가지 형성에 불리할 수 있고, 숙성온도가 너무 높을 경우 겔 매트릭스가 형성되기 전에 용매의 건조가 일어나 겔의 구조가 붕괴될 수 있다. 겔의 숙성 시간은 축합반응을 건조 과정 전에 완료하기 위해 12 시간 이상인 것이 바람직하다.
건조 온도는 50-100도인 것이 바람직한데, 온도가 50도 미만이면 건조 과정에서 너무 많은 시간이 소요되고, 100도 이상이면, 용매의 급격한 건조로 인해 겔 구조가 붕괴될 수 있다. 건조 시간은 겔 구조의 용매를 완전히 제거하기 위해 2 일 이상인 것이 바람직하다. 소성과정에서 겔 구조에 용매가 남아있을 경우, 용매의 급격한 기화로 인해 겔의 구조가 붕괴될 수 있어 바람직하지 못하다.
한편, 제로젤의 3차원 네트워크 및 제로젤 내 코발트와 구리의 상대적인 분산 배열을 유지하면서, 코발트 산화물 및 구리 산화물을 인접하게 형성하도록, 상기 코발트-구리-알루미나 제로젤에 대해 열처리를 수행한다. 이때, 열처리 조건은 건조된 제로젤에 존재하는 불순물을 보다 낮은 온도에서 제거하고, 금속산화물을 형성하기 위해 산소 함유 분위기(예, 공기 분위기)에서 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 300-500 ℃ 범위가 바람직하며, 300℃ 보다 낮을 경우 겔 구조에 존재하는 질산화물을 포함한 불순물을 제거하는 데 용이하지 않고, 500℃ 보다 높을 경우 촉매의 물성측면에서 불리하므로 바람직하지 못하다. 소성 시간은 1-7 시간인 것이 바람직한데 1 시간 보다 짧을 경우 촉매의 불순물 제거 및 금속산화물 형성이 완전히 일어나기 어렵고, 7 시간 보다 길 경우 촉매의 소결현상이 일어날 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따라 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매를 제조하면, 서로의 금속에 대해서 낮은 용해도(solubility)를 가지고 있는 코발트와 구리의 인접도를 증진시키고자 즉 촉매 환원시 코발트 금속 및 구리 금속을 최대한 응집없이 인접하게 형성할 수 있도록, 코발트, 구리 및 알루미늄을 함유하는 혼성 겔로부터 제조되어 코발트 산화물 및 구리 산화물이 균일하게 인접한 3차원 네트워크를 가진 중형기공성 제로젤을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매는 제로젤의 3차원 네트워크로부터 형성될 수 있는 중형기공성 구조물의 골격 자체가 구리 옥사이드 및/또는 코발트 옥사이드로 이루어지도록 한 것이 특징이다.
본 발명에 따른 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조용 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매는 원하는 생성물이 선택적으로 형성 및 배출될 수 있는 중형 기공의 크기를 갖도록 합성 또는 선택된 것일 수 있다. 중형 기공은 수 나노미터의 스케일 일 수 있다.
이때, 기공부피가 0.1 내지 0.3 cm3/g 범위이고, 코발트/구리의 원자비가 0.1 내지 5 범위, (코발트+구리)/알루미늄의 원자비가 0.1 내지 5 범위에서 조절될 수 있다.
상기 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매는 코발트/구리의 원자비가 0.1 내지 5 범위인 것이 바람직하나 더욱 바람직하게는 1 내지 3인 것이 적당한데, 구리에 대한 코발트의 비율이 1보다 작을 경우, 구리에 의한 일산화탄소의 비해리 흡착이 지배적으로 일어나 높은 메탄올 선택도를 보여 바람직하지 못하고, 구리에 대한 코발트의 비율이 3보다 클 경우, 일산화탄소의 해리흡착 및 체인성장이 지배적으로 일어나 알코올에 대한 낮은 선택도를 보이므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따라 제조된 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매는 합성가스로부터 고급 알코올 제조용 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매를 사용하여 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조시 바람직한 반응 조건은 촉매 존재 하에 200-300 oC의 반응 온도, 20-50 bar의 반응 압력에서 수소/일산화탄소의 부피비가 1/2 내지 3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-5,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것이다.
이때 반응온도가 200 ℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 화학 반응이 진행되기에 충분한 에너지가 공급되지 않으므로 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없고, 300 ℃ 이상이면 CO의 해리흡착이 우세하게 일어나 알코올에 대한 선택도가 낮아 효율적이지 못하다.
본 발명에 따른 합성가스로부터 고급 알코올 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 본 발명의 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매를 수소가스로 환원시키는 전처리 과정을 포함할 수 있다. 일반적으로 합성가스로부터 고급 알코올 제조 반응에서 활성상은 코발트 및 구리 산화종이 아니라 환원된 코발트 및 구리 종이므로 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매는 합성가스로부터 고급 알코올 제조 반응에서 일반 함침 촉매에 비해서 향상된 기공특성을 발휘하며, 높은 고급 알코올 수율을 발휘한다.
도 1은 합성가스를 반응물로 사용하여 직접 전환을 통해 고급 알코올을 생산하는 반응장치의 일구체예이다.
도 2는 제조예 1의 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매(2Co1CuAl-Xe) 및 비교예 1의 코발트-구리/알루미나 촉매(2Co1CuAl-imp)에 대한 질소 흡탈착 등온선(도 2(a)) 및 BJH 탈착 기공 사이즈 분포 (도 2(b))를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 승온환원 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 환원 후 일산화탄소-승온탈착분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 CO 전환율 변화추이 그래프(도 5(a)) 및 반응 시간 동안 평균 CO 전환율, 평균 알코올 수율, 평균 고급 알코올 수율를 나타낸 결과(도 5(b))이다.
도 6은 2Co1CuAl-Xe(도 6(a)) 및 2Co1CuAl-imp(도 6(b)) 촉매 상에서 반응 시간 동안 생성된 생성물에 대한 선택도에 대해서 ASF (Anderson-Schulz-Flory) 플롯을 그린 결과이다.
도 7은 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 2에 의한 3Co1Cu, 2Co1Cu, 1Co1Cu, 1Co2Cu, 1Co3Cu 촉매의 CO 전환율 변화추이 그래프 (도 7(a)) 및 반응 시간 동안 평균 CO 전환율, 평균 알코올 수율, 평균 고급 알코올 수율를 나타낸 결과(도 7(b))이다.
도 8은 3Co1Cu(도 8(a)), 2Co1Cu(도 8(b)), 1Co1Cu(도 8(c)), 1Co2Cu(도 8(d)), 1Co3Cu(도 8(e)) 촉매 상에서 반응 시간 동안 생성된 생성물에 대한 선택도에 대해서 ASF (Anderson-Schulz-Flory) 플롯을 그린 결과이다.
도 9는 졸-겔 공정 개요(overview of the sol-gel process)를 도시한 것이다.
도 2는 제조예 1의 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매(2Co1CuAl-Xe) 및 비교예 1의 코발트-구리/알루미나 촉매(2Co1CuAl-imp)에 대한 질소 흡탈착 등온선(도 2(a)) 및 BJH 탈착 기공 사이즈 분포 (도 2(b))를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 승온환원 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 환원 후 일산화탄소-승온탈착분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 CO 전환율 변화추이 그래프(도 5(a)) 및 반응 시간 동안 평균 CO 전환율, 평균 알코올 수율, 평균 고급 알코올 수율를 나타낸 결과(도 5(b))이다.
도 6은 2Co1CuAl-Xe(도 6(a)) 및 2Co1CuAl-imp(도 6(b)) 촉매 상에서 반응 시간 동안 생성된 생성물에 대한 선택도에 대해서 ASF (Anderson-Schulz-Flory) 플롯을 그린 결과이다.
도 7은 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 2에 의한 3Co1Cu, 2Co1Cu, 1Co1Cu, 1Co2Cu, 1Co3Cu 촉매의 CO 전환율 변화추이 그래프 (도 7(a)) 및 반응 시간 동안 평균 CO 전환율, 평균 알코올 수율, 평균 고급 알코올 수율를 나타낸 결과(도 7(b))이다.
도 8은 3Co1Cu(도 8(a)), 2Co1Cu(도 8(b)), 1Co1Cu(도 8(c)), 1Co2Cu(도 8(d)), 1Co3Cu(도 8(e)) 촉매 상에서 반응 시간 동안 생성된 생성물에 대한 선택도에 대해서 ASF (Anderson-Schulz-Flory) 플롯을 그린 결과이다.
도 9는 졸-겔 공정 개요(overview of the sol-gel process)를 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 합성 가스로부터 고급 알코올 제조(
Higer
alcohol synthesis: HAS) 반응 장치 및 분석시스템 구축
합성가스를 반응물로 사용하여 직접 전환을 통해 고급 알코올을 생산하는 반응장치를 도 1과 같이 구축하였다. 31%의 CO, 62%의 H2, 7%의 Ar으로 이루어진 혼합가스가 50 bar의 압력으로 가스질량유량계(MFC)에 공급되고, 역압력조절계(back pressure regulator: BPR)에 의해 반응 압력이 조절되었다. 스테인리스 재질의 3/8 in 일자형 반응기는 퍼니스 중심을 지나도록 하였으며, 반응기 후단에는 트랩을 설치하여 물, 알코올 및 높은 탄소수를 갖는 탄화수소를 분리하였다. 트랩에는 냉각수를 순환시켜 온도를 15 oC로 유지하였고, 가스 생성물은 TCD 및 FID가 구비된 온라인 가스 크로마토그래피(online Gas chromatography)에 멀티 포지션 밸브를 통해 주입하였다. 분리된 액상생성물은 GC-Mass 및 FID를 통해 분석하였다.
제조예 1: 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조
본 제조예 1에서는 알코올 용매로 에탄올(Ethanol, Samchun 제품)을 사용하였으며, 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate), 구리 전구체로는 카파 나이트레이트 트라이하이드레이트(Copper Nitrate Trihydrate), 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate)를 사용하였다.
먼저 에탄올 용매 71 ml에 코발트 전구체 5.24 g, 구리 전구체 1.69 g 및 알루미늄 전구체 5.06 g을 넣고 충분히 용해될 수 있도록 1 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Acros 제품) 17.6 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였다. 상기 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 코발트-구리-알루미나 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 코발트-구리-알루미나 혼성 겔을 12 시간 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 oC의 오븐에 넣고 36 시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 코발트-구리-알루미나 제로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 400 oC에서 2 oC/min의 승온 속도로 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매를 얻었고, 이를 2Co1CuAl-Xe로 명명하였다.
비교예 1: 습윤함침법을 통한 코발트-구리/알루미나 촉매의 제조
본 비교예 1에서는 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate), 구리 전구체로는 카파 나이트레이트 트라이하이드레이트(Copper Nitrate Trihydrate)를 사용하였으며, 알루미나 지지체는 감마-알루미나 형태를 갖는 Sasol 사의 PURALOX를 사용하였다.
감마 알루미나는 지지체로 사용하기 전 표면의 유기물질과 물을 제거하기 위해 공기분위기에서 400 oC에서 5 시간 동안 열처리하였다. 촉매의 제조는 코발트 : 구리 : 알루미늄의 몰 비가 2 : 1 : 1.5 가 되도록 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 2.40 g과 카파 나이트레이트 트라이하이드레이트 1.23 g, 감마 알루미나 0.31 g에 과량의 물 2.2 mL를 첨가하여 2 시간 동안 교반하고 110 oC에서 24 시간 건조하였다. 촉매 제조 과정에서 남은 유기물질 및 물을 제거하기 위해 공기분위기에서 2 oC/min의 승온 속도로 400 oC에서 5 시간 동안 열처리하였고, 이를 2Co1CuAl-imp로 명명하였다
제조예
2: 다양한 코발트/구리
몰비율을
갖는
중형기공성
코발트-구리-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매의 제조
본 제조예 2에서는 다양한 코발트/구리 몰비율을 갖는 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤(Xerogel) 촉매를 제조하였다. 코발트/구리 몰 비율은 3, 2, 1, 1/2, 1/3 으로 제조하였으며, (코발트+구리)/알루미늄 몰 비율은 2로 고정하였다. (코발트+구리) 몰 수를 0.027 몰로 고정하였으며, (코발트+구리+알루미늄)/에탄올 몰 비를 1/30으로 고정하였다. 이외의 상세한 제조과정은 제조예 1과 동일하다. 제조된 촉매는 코발트와 구리의 몰 비율에 따라 3Co1Cu, 2Co1Cu, 1Co1Cu, 1Co2Cu, 1Co3Cu로 명명하였다.
[고찰]
도 2는 제조예 1에 의한 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매(2Co1CuAl-Xe) 및 비교예 1에 의한 코발트-구리/알루미나 촉매(2Co1CuAl-imp)의 질소 흡탈착 등온선(도 2(a)) 및 BJH 탈착 기공 사이즈 분포 (도 2(b))이다. 도 2(a)에서 볼 수 있듯이 두 촉매 모두 IV-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 이력곡선(Hysteresis Loop)를 나타내는데 이를 통해 상기 두 촉매상에서 중형기공성 구조가 형성되었음을 알 수 있다. 도 2(b)의 기공 사이즈 분포를 통해 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매가 코발트-구리/알루미나 촉매에 비해 높은 기공성을 갖는다는 것을 확인하였다.
표 1은 제조예 1에 의한 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매(2Co1CuAl-Xe) 및 비교예 1에 의한 코발트-구리/알루미나 촉매(2Co1CuAl-imp)의 기공특성을 나타낸 것이다. 그 결과 2Co1CuAl-Xe 촉매가 2Co1CuAl-imp 촉매보다 높은 비표면적 및 기공부피를 나타내었다. 이를 통해 코발트와 구리 전구체를 습윤함침법을 통해 담지하는 것보다 에폭사이드 기반 졸-겔법을 통해 제조하는 것이 촉매의 기공구조 형성에 유리하다는 것을 확인하였다.
| 촉매명 | 2Co1CuAl-Xe | 2Co1CuAl-imp |
| 비표면적 (m2/g) | 121.6 | 37.6 |
| 기공 부피 (cm3/g) | 0.30 | 0.11 |
| 평균 기공 크기 (nm) | 7.7 | 11.4 |
도 3은 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 승온환원 그래프를 나타낸 것이다. 분석 결과 2Co1CuAl-Xe 촉매의 경우 크게 세 개의 피크가 나타났는데, 순서대로 CuO의 Cu0로의 환원피크, Co3O4에서 CoO로의 환원피크, CoO의 Co0로의 환원 피크로 판단된다. 2Co1CuAl-imp 촉매는 2Co1CuAl-Xe 촉매에 비해 낮은 온도에서 환원피크가 나타났는데, 이는 2Co1CuAl-imp 촉매에서 코발트 및 구리의 낮은 분산도로 인해 담체와 낮은 상호작용을 이루고 있기 때문으로 판단된다.
도 4는 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 환원 후 일산화탄소-승온탈착분석 결과를 나타낸 것이다. 그 결과 2Co1CuAl-Xe에서 더 높은 일산화탄소 탈착량이 나타났으며, 특히 300도 이상에서 탈착하는 일산화탄소 양이 높은 것으로 나타났다. 이를 통해 2Co1CuAl-Xe 촉매에서 2Co1CuAl-imp 촉매에 비해 강한 세기를 갖는 일산화탄소 흡착점이 더 많은 것을 확인할 수 있다. 따라서 전술한 바로부터 합성가스로부터 고급알코올을 생산하는 반응에서 2Co1CuAl-Xe 촉매가 2Co1CuAl-imp 촉매에 비해 높은 활성을 보일 것으로 예측할 수 있다.
실시예
2: 2Co1CuAl
-
Xe
및
2Co1CuAl
-imp 촉매를 이용한 합성가스로부터 고급알코올 제조
제조예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매를 이용하여 합성가스로부터 고급알코올 제조 반응을 수행하였다. 상기 제조된 촉매 0.4 g을 희석제 (a-Alumina) 2 g에 혼합하여 스테인리스 재질의 일자형 반응기에 충진시켰다. 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 수소 가스를 100 ml/min 의 유속으로 촉매층을 통과하게 하였고 반응기의 온도는 400 oC로 설정하여 4 시간 동안 지속되게 하였다. 이후, 반응기의 온도를 상온으로 식히고 반응물인 31%의 CO, 62%의 H2, 7%의 Ar으로 이루어진 혼합가스를 역압력조절계를 통해 50 bar가 되도록 주입하였다. 이후, 반응기의 온도를 250 oC로 설정하여 합성가스로부터 고급 알코올 제조 반응을 수행하였다. 이 때, 반응물의 공간 속도 (Gas Hourly Space Velocity; GHSV)는 1,800 ml/h·g-촉매로 유지하였다. 48 시간 반응 후를 기준으로 평균 CO 전환율, 평균 알코올 수율 및 평균 고급 알코올 수율을 계산하였다. 본 실시예에서 CO의 전환율 및 생성물 선택도는 하기 수학식 1, 2에 의해 각각 계산되었다. 수학식 2에서의 x는 생성물 1개 분자에 포함된 탄소의 개수를 의미한다.
도 5는 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1에 의한 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 CO 전환율 변화추이 그래프(도 5(a)) 및 반응 시간 동안 평균 CO 전환율, 평균 알코올 수율, 평균 고급 알코올 수율를 나타낸 결과(도 5(b))이다. 그 결과 2Co1CuAl-Xe 촉매가 2Co1CuAl-imp 촉매에 비해 더 높은 CO 전환율, 알코올 수율 및 고급 알코올 수율을 나타내었다. 이는 CO 승온탈착실험에서 확인했듯이 2Co1CuAl-Xe 촉매의 높은 금속분산도에 기인하는 것으로 판단된다.
표 2는 48 시간의 반응 시간 동안 합성가스로부터 고급 알코올 제조 반응에서 2Co1CuAl-Xe 및 2Co1CuAl-imp 촉매의 CO 전환율, 생성물 선택도 및 알코올 분포를 나타낸 것이다. 2Co1CuAl-Xe 촉매에서 2Co1CuAl-imp 촉매에 비해 높은 CO 전환율 및 고급 알코올 수율을 나타내었는데 이는 2Co1CuAl-Xe 촉매의 높은 금속분산도 및 기공특성에 기인하는 것으로 판단된다.
| 촉매명 | 2Co1CuAl-Xe | 2Co1CuAl-imp | |
| CO 전환율 (%) | 55.6 | 36.6 | |
| 생성물 선택도 (C mol%) | CO2 | 6.9 | 1.9 |
| CH4 | 15.6 | 26.6 | |
| C2+H | 57.1 | 61.0 | |
| ROH | 20.4 | 10.5 | |
| 알코올 분포 (C mol%) |
MeOH | 5.4 | 24.8 |
| EtOH | 22.2 | 31.9 | |
| C3+OH | 72.4 | 43.4 | |
| 고급 알코올 수율 (%) | 10.7 | 2.9 | |
도 6은 2Co1CuAl-Xe(도 6(a)) 및 2Co1CuAl-imp(도 6(b)) 촉매 상에서 반응 시간 동안 생성된 생성물에 대한 선택도에 대해서 ASF (Anderson-Schulz-Flory) 플롯을 그린 결과이다. 그 결과 두 촉매 모두에서 탄화수소 및 알코올 생성물들이 선형적인 경향성을 나타내었으며, 이를 통해 고급 알코올 제조 반응은 CO 삽입 메커니즘 (CO insertion mechanism)을 통해 일어난다는 것을 확인하였다. 또한 2Co1CuAl-Xe 촉매 상에서 2Co1CuAl-imp 촉매보다 체인성장확률값(chain growth probability, a)이 더 크게 측정되었는데, 이는 2Co1CuAl-Xe 촉매의 높은 금속 분산도에 기인하는 것으로 판단된다.
실시예
3: 다양한 코발트/구리 비율을 갖는 코발트-구리-알루미나 촉매를 이용한 합성가스로부터 고급알코올 제조
제조예 2에 의해 제조된 다양한 코발트/구리 몰 비율을 갖는 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매를 이용하여 합성가스로부터 고급 알코올 제조 반응을 수행하였다. 반응 순서 및 환원조건은 상기 실시예 1과 동일하며, 반응 온도는 250 oC, 반응 압력은 30 bar에서 반응을 수행하였다. 이 때, 반응물의 공간 속도 (Gas Hourly Space Velocity; GHSV)는 1,800 ml/h·g-촉매로 유지하였다. 48 시간 반응 후를 기준으로 평균 CO 전환율, 평균 알코올 수율 및 평균 고급 알코올 수율을 계산하였으며, CO 전환율 및 생성물 선택도는 실시예 1과 같은 방법으로 계산되었다.
도 7은 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 2에 의한 3Co1Cu, 2Co1Cu, 1Co1Cu, 1Co2Cu, 1Co3Cu 촉매의 CO 전환율 변화추이 그래프 (도 7(a)) 및 반응 시간 동안 평균 CO 전환율, 평균 알코올 수율, 평균 고급 알코올 수율를 나타낸 결과(도 7(b))이다. 그 결과 2Co1Cu 촉매에서 가장 높은 CO 전환율을 나타내었으며, 이후 Cu의 비율이 증가할수록 CO 전환율이 감소하는 경향성을 나타내었다.
| 촉매명 | 3Co1Cu | 2Co1Cu | 1Co1Cu | 1Co2Cu | 1Co3Cu | |
| CO 전환율 (%) | 68.5 | 71.9 | 53.4 | 41.6 | 22.5 | |
| 생성물 선택도 (C mol%) | CO2 | 8.6 | 11.0 | 5.1 | 3.3 | 3.2 |
| CH4 | 15.8 | 15.0 | 17.7 | 20.8 | 24.1 | |
| C2+H | 68.1 | 65.9 | 66.4 | 63.6 | 54.9 | |
| ROH | 7.5 | 8.1 | 10.8 | 12.3 | 17.8 | |
| 알코올 분포 (C mol%) |
MeOH | 6.0 | 5.0 | 7.4 | 12.8 | 17.7 |
| EtOH | 35.8 | 40.0 | 43.9 | 47.1 | 47.9 | |
| C3+OH | 58.2 | 55.0 | 48.7 | 40.1 | 34.4 | |
| 고급 알코올 수율 (%) | 4.8 | 5.5 | 5.3 | 4.5 | 3.3 | |
표 3은 48 시간의 반응 시간 동안 합성가스로부터 고급 알코올 제조 반응에서 3Co1Cu, 2Co1Cu, 1Co1Cu, 1Co2Cu, 1Co3Cu 촉매의 CO 전환율, 생성물 선택도 및 알코올 분포를 나타낸 것이다. 제조된 촉매 중 2Co1Cu 촉매에서 가장 높은 CO 전환율 및 고급 알코올 수율을 나타내었다. 3Co1Cu 촉매는 높은 전환율을 나타내었지만, 탄화수소에 대한 선택도가 높아 알코올에 대한 선택도가 낮게 나타났으며, Cu의 비율이 이보다 높은 촉매에서는 알코올 선택도가 증가했지만, 알코올 상에서 고급 알코올의 비율이 감소하였다. 따라서 적절한 비율의 코발트/구리 비율을 갖는 2Co1Cu 촉매에서 최적의 고급알코올 수율을 보임을 확인하였다.
2Co1Cu 촉매에서 가장 높은 고급 알코올 수율을 나타내는 이유는 코발트와 구리가 산화물 상태에서 스피넬 구조(CuCo2O4)를 형성할 때 코발트 2, 구리 1의 비율이 높은 코발트-구리 인접도를 유지할 수 있는 가장 높은 구리 비율이기 때문이라고 판단된다.
도 8은 3Co1Cu(도 8(a)), 2Co1Cu(도 8(b)), 1Co1Cu(도 8(c)), 1Co2Cu(도 8(d)), 1Co3Cu(도 8(e)) 촉매 상에서 반응 시간 동안 생성된 생성물에 대한 선택도에 대해서 ASF (Anderson-Schulz-Flory) 플롯을 그린 결과이다. 그 결과 제조된 촉매 모두에서 탄화수소 및 알코올 생성물들이 선형적인 경향성을 나타내었으며, 이는 상기 도 6의 결과와 일치하였다.
체인성장확률값(chain growth probability, a)은 코발트의 비율이 증가할수록 감소하는 경향성을 나타내었는데, 이는 구리의 함량이 증가할수록 구리와 코발트의 인접도(proximity)가 감소했기 때문으로 판단된다. 구리에 대한 코발트의 비율이 2보다 감소할 때 체인성장확률값이 급격하게 감소하는 경향성을 나타내었는데 이는 과량으로 도입된 구리가 피셔트롭쉬를 통한 알코올 생성반응이 아닌 메탄올 생성 반응을 유도할 뿐만 아니라, 구리 입자가 응집되면서 코발트와 구리의 인접도가 감소하기 때문으로 판단된다.
결론적으로, 본 발명에 따라 제조한 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매(2Co1CuAl-Xe)가 함침법으로 제조한 코발트-구리/알루미나 촉매(2Co1CuAl-imp)에 비해 높은 체인성장확률값과 고급 알코올 수율을 나타내었으며, 이는 제로젤 촉매의 높은 기공특성 및 금속 분산도에 기인한다. 또한 다양한 코발트/구리 비율을 갖는 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매 상에서 반응실험을 수행한 결과, 코발트/구리 비율이 2인 2Co1Cu 촉매에서 가장 높은 고급 알코올 수율을 나타내었다. 이를 통해 코발트/구리 비율이 2일 때 높은 코발트-구리 인접도를 유지할 수 있는 가장 높은 구리 비율이기 때문이라고 판단된다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 현태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (7)
- ⅰ) 알코올 용매에 코발트 이온 제공 전구체, 구리 이온 제공 전구체 및 알루미늄 이온 제공 전구체를 용해시켜 금속 이온을 수화시키는 단계;
ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드계 화합물을 주입하여 수화된 코발트, 구리 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계;
ⅲ) 상기 혼성 겔을 숙성시키고 건조하여 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤을 제조하는 단계;
ⅳ) 상기 코발트-구리-알루미나 제로젤을 열처리하여, 제로젤의 3차원 네트워크 및 제로젤 내 코발트와 구리의 상대적인 분산 배열을 유지하면서, 코발트 산화물 및 구리 산화물을 인접하게 형성시키는 단계
를 포함한 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 코발트 이온 제공 전구체가 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate), 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(Cobalt Chloride Hexahydrate), 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(Cobalt Acetate Tetrahydrate) 및 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Cobalt Sulfate Heptahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고,
상기 구리 이온 제공 전구체가 카파 나이트레이트 하이드레이트(Copper nitrate hydrate), 카파 나이트레이트 트리하이드레이트(Copper nitrate trihydrate), 카파 클로라이드 디하이드레이트(Copper chloride dihydrate) 및 카파 아세테이트 하이드레이트(Copper acetate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이며,
상기 알루미늄 이온 제공 전구체가 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 특징인, 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매는
환원시 CO의 해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소의 체인성장을 유도하는 코발트 금속; 및 환원시 CO의 비해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소에 CO의 삽입을 유도하는 구리 금속을 제공하되, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조하는데 사용되는 것이 특징인, 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매의 제조방법. - 환원시 CO의 해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소의 체인성장을 유도하는 코발트 금속; 및 환원시 CO의 비해리 흡착점으로서 작용하여 탄화수소에 CO의 삽입을 유도하는 구리 금속을 제공하되,
에폭사이드계 화합물을 주입하여 수화된 코발트, 구리 및 알루미늄 이온에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 형성된 혼성 겔(Gel)로부터, 코발트-구리-알루미나 제로젤을 형성하고, 열처리하여 제로젤의 3차원 네트워크 및 제로젤 내 코발트와 구리의 상대적인 분산 배열을 유지하면서, 코발트 산화물 및 구리 산화물이 인접하게 형성된, 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매로서,
습윤함침법으로 제조한 동일한 코발트-구리-알루미나 조성비의 촉매에 비해, 코발트와 구리의 인접도(proximity)가 향상되고,
기공부피가 0.1 내지 0.3 cm3/g 범위이고, 코발트/구리의 원자비가 0.1 내지 5 범위, (코발트+구리)/알루미늄의 원자비가 0.1 내지 5 범위인 것이 특징인, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조용 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매. - 제4항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것이 특징인, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조용 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매.
- 제3항에 기재된 방법에 의해 제조된, 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매 존재 하에 200-300 oC의 반응 온도, 20-50 bar의 반응 압력에서 수소/일산화탄소의 부피비가 1/2 내지 3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-5,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것이 특징인, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조 방법.
- 제4항의 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매 존재 하에 200-300 oC의 반응 온도, 20-50 bar의 반응 압력에서 수소/일산화탄소의 부피비가 1/2 내지 3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-5,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것이 특징인, 합성가스로부터 고급알코올(C2+OH) 제조 방법.
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