KR20140030799A - 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조된 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시킨 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 첨가하여 동시에 수화 및 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되되, 상기 지르코늄/알루미늄은 그 원자비가 0.01 내지 1 범위이고, 제조 후 생성되는 제어로젤 촉매 중 알루미나-지르코니아 100 중량부에 대하여 니켈 성분이 5 내지 60중량부 범위가 되도록 하고, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 알루미나 담체에 지르코니아를 복합시켜주면 촉매의 산특성을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 안정성을 향상 시킬 수 있으며, 본 촉매를 에탄올의 수증기 개질 반응에 적용함으로써 효율적으로 고순도의 수소가스를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 에탄올의 수증기 개질 반응을 통해 수소가스를 생산하기 위한 니켈-알루미나-지르코니아 촉매에 관한 것으로, 구체적으로 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법에 관한 것이다.
현대사회가 지구온난화와 환경오염문제 및 화석연료 고갈문제에 직면하게 됨으로써 친환경 대체 에너지 개발에 대한 수요가 증가하고 있다. 그 중 수소는 전 세계적으로 풍부한 물질이며 연소 시 오염물질을 배출하지 않고 완전 연소가 이루어지는 청정에너지일 뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 가지고 있는 물질이기 때문에 기존의 에너지 수급을 대체할 수 있는 새로운 에너지원으로서 논의되고 있다. 수소에너지를 이용하는 응용 분야에는 연료 전지(Fuel Cell)가 대표적인데, 연료 전지는 수소와 산소의 산화 및 환원 반응을 통해 공해물질을 배출하지 않으면서 에너지를 안정적으로 공급할 수 있기 때문에 전 세계적으로 각광받고 있다. 하지만 연료 전지를 가정용 및 상업용으로 적극 활용하기 위해서는 연료 전지에 고순도의 수소가스를 안정적이고 효율적으로 공급할 수 있어야 하므로 그에 따른 연료 개질 기술이 필요하다.
수소 생산에 사용되는 원료로는 메탄, 프로판, 메탄올, 에탄올과 같은 탄화수소가 있는데, 그 중 에탄올은 생분해되기 쉽고 독성이 약하며 촉매독으로부터 자유롭다는 장점이 있으며 바이오매스로부터 생산될 수 있다는 점에서 친환경적인 물질이라고 볼 수 있다. 이와 같은 장점들 때문에 수소 생산 원료로서 에탄올의 전 세계 생산량도 증가하고 있는 추세이며 향후 연료의 수증기 개질 반응을 기반으로 하는 수소 에너지 생산의 후보 물질로서 각광을 받고 있다. 이에 본 특허에서는 에탄올의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 안정적이고 효율적으로 생산할 수 있는 촉매 계를 설계 및 제조하고자 하였다.
수소가스를 생산하기 위한 개질반응으로는 크게 수증기 개질 반응(Steam Reforming), 자열 개질 반응(Auto-thermal Reforming) 및 부분 산화 반응(Partial Oxidation)으로 분류된다. 수증기 개질 반응은 에탄올이 물과 반응하여 이산화탄소와 수소가 생성되는 반응으로 흡열 반응에 해당된다. 반면 부분 산화 반응은 에탄올이 산소에 의해 산화되면서 이산화탄소와 수소가 생성되는 반응으로 발열 반응에 해당된다. 자열 개질 반응은 흡열 반응인 수증기 개질 반응과 발열 반응인 부분 산화 반응이 복합적으로 일어나는 반응으로서 반응에 필요한 에너지를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 개질 반응을 선택하는데 있어서 판단의 기준이 되는 요인으로는 수소의 수율과 일산화탄소의 선택도가 있는데, 수증기 개질 반응은 높은 수소의 수율뿐만 아니라 낮은 일산화탄소의 선택도를 가지고 있기 때문에 상업적으로 주로 이용되고 있다 (비특허 문헌 1).
에탄올 수증기 개질 반응에서의 반응경로는 크게 에탄올 탈수 반응, 에탄올 분해 반응 및 에탄올 탈수소 반응으로 분류될 수 있는데 에탄올 분해 반응은 에탄올에서 수소와 일산화탄소가 떨어져 나오면서 메탄이 생성되는 반응으로 뒤이은 메탄의 수증기 개질반응과 수성가스 전환 반응을 통해 수소를 생산할 수 있는 반응이다. 에탄올 탈수소 반응은 에탄올에서 수소가 떨어져 나오면서 아세트알데히드가 생성되는 반응으로 잇달아 일어나는 아세트알데히드의 탈 카르보닐 반응 및 수증기 개질 반응을 통해 수소가 생성되는 반응이다. 에탄올 탈수 반응은 에탄올에서 물이 빠져나오면서 에틸렌이 생성되는 반응으로 이 반응을 통해 생성된 에틸렌은 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화에 영향을 끼치는 물질로 알려져 있기 때문에 에탄올 탈수 반응은 촉매의 비활성화를 촉진시키는 반응이라고 할 수 있다. 이러한 이유로 촉매의 안정성과 활성을 향상시켜주기 위해서는 에탄올 수증기 개질 반응의 반응 경로에서 에탄올 탈수 반응을 억제해 주는 것이 중요하다.
지금까지 알려진 수소가스 생산을 위한 개질 반응용 촉매로는 Pt(특허 문헌 1), Ru(특허문헌 2) 및 Rh(비특허 문헌 2) 등의 귀금속 촉매계와 Ni(비특허 문헌 3,4) 등의 비귀금속 촉매계가 있다. 귀금속 촉매계 중 하나인 감마 알루미나(γ-Al2O3) 담체 상에 로듐을 담지시켜 제조한 촉매의 경우(비특허 문헌 2), 에탄올의 수증기 개질 반응에서 에탄올의 전환율은 100%, 수소 선택도는 95%까지 얻어졌으나 반응온도가 800 K로 높고 제조 단가가 높은 로듐을 사용했다는 점에 있어서 실용화 측면에서 불리하다고 할 수 있다.
비귀금속 촉매계에서 니켈 촉매계는 탈수소 반응과 C-C 결합 분해 반응에 대한 높은 반응성 뿐만 아니라 높은 가격 경쟁력 때문에 널리 이용되고 있는 촉매이다. 란타니아에 니켈을 담지시켜 제조한 촉매의 경우(비특허 문헌 5), 에탄올의 수증기 개질 반응에서 773 K의 반응 온도에서 수소의 선택도는 70%로 높게 측정되었으나 에탄올 전환율은 35%로 낮다는 점에서 용이하지 못하다고 볼 수 있다.
한편 니켈과 담체 성분만으로 이루어진 에탄올 수증기 개질 반응 촉매로서 이트리아, 감마-알루미나 및 란타니아 담체에 담지된 니켈 촉매에 대한 연구가 진행된 바 있다(비특허 문헌 6). 해당 연구는 523 K의 매우 낮은 온도에서 수행된 것이 특징이며, 에탄올 대비 수증기의 몰 비는 3, 활성상인 니켈의 담지량은 각각 20.6, 16.1 및 15.3 중량%로 설정되었다. 에탄올의 전환율은 80%, 수소의 선택도는 45% 수준에 머무르는 낮은 활성을 보였으며 수행된 연구 결과에서는 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것으로 나타났다.
감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매는 알루미나의 높은 비표면적에 의한 높은 니켈의 분산도로 인해 높은 활성을 보이는 촉매로 알려져 있다. 에탄올 대비 수증기의 몰 비는 3, 반응온도는 973 K에서 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매의 경우(비특허 문헌 7) 77%의 에탄올 전환율과 87%의 수소 선택도를 보였으나 낮은 반응온도에서 알루미나의 산점에 의한 높은 산특성으로 인해 에틸렌으로 전환되는 탈수 반응이 주로 일어나 탄소 침적에 의한 비활성화가 일어난다는 단점이 있다 (비특허 문헌 8). 이러한 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매의 개선 방법으로서 알칼리 토금속의 첨가를 통한 촉매 안정성의 향상이 연구되었다 (비특허문헌 9). 알칼리 토금속은 알루미나의 산량을 줄여줌으로서 에탄올의 탈수 반응에 의한 탄소 침적을 감소시켜 줄 수 있다는 장점이 있다.
알루미나를 이용하여 니켈을 담지시킨 후 칼슘을 첨가하여 제조한 촉매 상에서의 에탄올 수증기 개질 반응이 연구된 바 있다(비특허 문헌 10). 그 중 3 중량%의 칼슘이 첨가된 촉매는 에탄올 대비 수증기의 몰 비가 10, 반응온도는 673 K인 조건에서 100%의 에탄올 전환율과 약 72%의 수소 수율을 보였을 뿐만 아니라 촉매 활성에 있어서 높은 안정성을 보였다. 이는 촉매에 칼슘이 첨가됨으로써 촉매의 에탄올의 탈수 반응에 따른 에틸렌 생산을 억제했을 뿐만 아니라 물에 대한 반응성 또한 향상시켰기 때문이라고 판단된다.
알루미나를 이용하여 니켈이 담지된 촉매에 마그네슘을 첨가하여 제조된 촉매의 경우 에탄올 대비 수증기의 몰 비가 5.5, 반응온도는 650℃인 조건에서 Mg/Ni 원자비가 4인 경우, 99.9%의 에탄올 전환율과 498%의 수소 수율을 얻었다고 보고된 바 있다. 이는 알칼리 토금속인 칼슘의 효과와 마찬가지로 마그네슘이 알루미나의 산량을 줄여줌으로써 에탄올의 탈수 반응에 따른 에틸렌 생산 및 그에 따른 탄소 침적을 억제해주었기 때문이라고 판단된다.
이외에도 니켈계 촉매에 지르코니아의 첨가를 통해 촉매의 안정성과 물에 대한 반응성을 향상시켜 줄 수 있는데 세리아에 알칼리 토금속, 지르코니아 및 이트리아가 첨가된 촉매 상에서 에탄올의 수증기 개질 반응이 연구된 바 있다 (특허문헌 3).
전술한 바와 같이, 현재까지 개발된 니켈계 촉매는 다양한 제조방법을 통해 그 물리화학적 특성 및 수증기 개질 반응에서의 활성이 개선되어 왔다. 이 중 알루미나에 담지된 니켈 촉매는 높은 비표면적과 니켈의 분산도로 인하여 에탄올의 수증기 개질 반응에서 널리 사용되고 있는 촉매이지만 알루미나의 높은 산점으로 인해 에탄올의 탈수 반응에 의한 탄소 침적이 일어난다는 것이 단점으로 드러나고 있다. 따라서 본 발명에서는 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법으로 만들어진 니켈-알루미나 제어로젤 촉매에 지르코니아를 도입하여 반응에 적정한 크기의 산량을 갖게 해줌으로써, 에탄올의 수증기 개질 반응에 대한 활성이 우수한 니켈계 촉매에 대한 제조법을 제시하고자 한다.
(비특허 문헌 1) M. Ni, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, Int. J. Hydorogen Energy, 32권, 3238쪽 (2007)
(비특허 문헌 2) D.K. Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B.: Environ., 43권, 345쪽 (2003)
(비특허 문헌 3) A.J. Vizcaㅽno, M. Lindo, A. Carrero, J.A. Calles, Int. J. Hydrogen Energy, doi:10.1016/j.ijhydene.2011.04.17 (2011)
(비특허 문헌 4) W. Wang, Y. Wang, Int. J. Hydrogen Energy, 34권, 1285쪽 (2010)
(비특허 문헌 5) A.N. Fatsikostas, X.E. Verykios, J. Catal., 225권, 439쪽 (2004)
(비특허 문헌 6) J. Sun, X.-P. Qiu, F. Wu, W.-T. Zhu, Int. J. Hydrogen Energy, 30권, 437쪽 (2005)
(비특허 문헌 7) A.L. Alberton, M.M.V.M. Souza, M. Schamal, Catal. Today, 123권, 257쪽 (2007)
(비특허 문헌 8) T. Kito-Borsa, S.W. Cowley, Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 49권, 858쪽 (2004)
(비특허 문헌 9) M.C. Sanchez-Sanchez, R.M. Navarro, J.L.G. Fierro, Int. J. Hydrogen Energy, 32권, 1462쪽 (2007)
(비특허 문헌 10) C.K.S. Choong, L. Huang, Z. Zhong, J. Lin, L. Hong, L. Chen, Appl. Catal. A.: Gen., 407권, 155쪽 (2011)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 생산을 위해서 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 이용한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응으로부터 고순도의 수소가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시킨 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 첨가하여 동시에 수화 및 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되되, 상기 지르코늄/알루미늄은 그 원자비가 0.01 내지 1 범위이고, 제조 후 생성되는 제어로젤 촉매 중 알루미나-지르코니아 100 중량부에 대하여 니켈 성분이 5 내지 60중량부 범위가 되도록 하고, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 니켈의 평균 결정 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에폭사이드(Epoxide)계 화합물이 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매 존재 하에 300-900℃의 반응 온도에서 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 내지 1/3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-500,000 ml/h·g-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응에서 지르코니아를 도입하지 않은 일반 니켈-알루미나 제어로젤 촉매에 비해 부반응에 해당하는 탈수 반응의 생성물인 에틸렌에 대한 낮은 선택도를 보였으며 그에 따른 탄소 침적에 의한 비활성화 없이 뛰어난 활성을 보였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)의 질소 흡탈착곡선
도 2는 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프
도 3은 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)의 수소 수율 변화추이
도 2는 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프
도 3은 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X; X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4)의 수소 수율 변화추이
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤(Xerogel) 촉매는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시킨 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 첨가하여 동시에 수화 및 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되되, 상기 지르코늄/알루미늄은 그 원자비가 0.01 내지 1 범위이고, 제조 후 생성되는 제어로젤 촉매 중 알루미나-지르코니아 100 중량부에 대하여 니켈 성분이 5 내지 60중량부 범위가 되도록 하고, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 한다.
단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3인 것이 적당한데, 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 이하이면 과도한 탈수 반응에 의해 다량의 에틸렌이 생산됨에 따라 높은 탄소 침적량을 보일 뿐만 아니라 알루미나와 니켈의 강한 상호작용에 의한 낮은 환원성을 보이므로 바람직하지 못하고, 1 이상인 경우에는 촉매의 표면적이 너무 낮고 수성가스 전환 반응이 원활히 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매는 알루미나-지르코니아 복합 산화물을 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈 중량부가 5 내지 60인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 10 내지 40인 것이 더욱 바람직한데 이는 니켈의 중량부가 5 이하이면 촉매상에서 니켈의 농도가 너무 낮아 활성점의 개수가 적어 수소가스 제조에 있어 불리하고, 60 이상인 경우에는 과도한 양의 니켈이 뭉치게 됨에 따라 입자 크기가 커져 소결 현상 및 탄소 침적에 불리해지므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매는 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위로 형성되며 활성상인 니켈의 평균 입자 크기가 100 nm 이하인 범위로 형성된다.
본 발명의 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매는 ⅰ) 알코올 용매에 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시켜 금속 이온을 수화시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물을 주입하여 수화된 알루미늄, 지르코늄 및 니켈에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅲ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키는 단계; ⅳ) 상기 숙성된 혼성 겔을 건조시켜 알코올 용매를 제거하는 단계; ⅴ) 상기 건조된 혼성 겔을 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 알코올 용매는 특별히 제한되느 것은 아니며, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 지르코늄 전구체로는 지르코늄 클로라이드(Zirconium Chloride), 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate Hydrate) 및 지르코늄 옥시클로라이드(Zirconium Oxychloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate Hydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 에폭사이드계 화합물로는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 존재 하에 300-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/15 내지 1/3 범위로 에탄올과 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 흘려주면서 에탄올로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수증기 개질 반응은 반응기의 온도를 300-900℃로 유지하면서 에탄올 및 수증기를 질소와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 300℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 화학 반응이 진행되기에 충분한 에너지가 공급되지 않으므로 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없고, 900℃ 이상이면 고온에서 활성상인 니켈의 소결 현상 등으로 인한 비활성화 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 에탄올/수증기의 부피 비를 1/15 내지 1/3으로 하여 상기 촉매 층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 미만이면 에탄올의 양이 너무 작아 촉매 활성을 평가하기 어렵고, 부피비가 1/3을 초과하면 수증기 개질반응에 의한 메탄과 일산화탄소의 선택도가 높아지게 되므로 효율적이지 못하다.
상기 수소가스 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 포함한다. 일반적으로 에탄올의 수증기 개질 반응에서 활성상은 니켈 산화종이 아니라 환원된 니켈 종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 특히 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/10 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/10 미만이면 니켈의 환원에 필요한 수소의 양이 적어 충분한 환원이 이루어지지 않아 높은 활성을 기대하기 어렵고, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
제조예 1. 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조한 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.2인 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 제조
본 제조예 1에서는 알코올 용매로 에탄올(Ethanol, Fisher 제품)을 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate, Aldrich 제품), 지르코늄 전구체로는 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate hydrate, Aldrich 제품)를 사용하고 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Aldrich 제품)를 사용하였다. 먼저 에탄올 용매 58 ml에 알루미늄 전구체 12 g, 지르코늄 1.85 g 및 니켈 전구체 2.1 g을 용해시킨 뒤 전구체가 충분히 녹을 수 있도록 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Acros 제품) 29 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였고, 이 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 푸른색의 불투명한 니켈-알루미나-지르코니아 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 니켈-알루미나-지르코니아 혼성 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80℃의 오븐에 넣고 5 일 동안 건조시켜 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 550℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.2인 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매를 얻었고 이를 Ni-AZ-0.2로 명명하였다.
비교예 1. 단일공정 졸-겔법을 통해 제조한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 제조
본 비교예 1에서 사용한 알코올 용매, 알루미늄 전구체, 니켈 전구체 및 에폭사이드 계 화합물은 상기 제조예 1에서 사용한 물질과 동일하다. 먼저 에탄올 용매 58 ml에 알루미늄 전구체 15 g 및 니켈 전구체 2 g을 용해시킨 뒤 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드 29 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였고, 이 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 푸른색의 불투명한 니켈-알루미나 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 혼성 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80℃의 오븐에 넣고 5 일 동안 건조시켜 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤을 얻었다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 제어로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 550℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매를 얻었고 이를 Ni-AZ-0으로 명명하였다.
제조예 2. 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조한 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 제조
본 발명의 제조예 1에 따른 방법에 따라, 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 단일공정 졸-겔법에 의한 니켈-알루미나-지르코니아 촉매를 제조하였다. 구체적으로는 단일공정 졸-겔법에 의해 제조된 니켈-알루미나-지르코니아 촉매 제조시 지르코늄/알루미늄 원자비가 0.1, 0.3 및 0.4가 되도록 조절하였고 알루미나-지르코니아를 담체로 하여 담체 100 중량부에 니켈 중량부가 10이 되도록 하여 3 종의 니켈-알루미나-지르코니아 촉매를 제조하였으며, 지르코늄/알루미늄 원자비(X)에 따라 각 촉매를 Ni-AZ-X로 명명하였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비(X)를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X)의 질소 흡탈착곡선 결과이다. 도 1에서 볼 수 있듯이 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매는 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 히스테리시스(Hysteresis) 현상을 보여 전형적인 중형기공성 물질의 특성을 보인다는 것을 알 수 있다.
표 1은 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매의 조성 및 물리적 특성을 나타낸 것이다. 표 1로부터 모든 Ni-AZ-X 촉매가 2 nm보다 큰 평균 기공 크기를 보였으며 이를 통해 중형기공성 물질의 특성을 확인할 수 있다. 촉매의 비표면적은 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 점차 줄어드는 경향을 보였으며 이는 지르코늄이 첨가되면서 촉매의 밀도가 증가되어 나타난 결과라고 볼 수 있다.
| 촉매명 | 비표면적 (m2g-1) | 기공 부피 (cm3g-1) | 평균 기공 크기 (nm) |
| Ni-AZ-0 | 339 | 0.66 | 5.5 |
| Ni-AZ-0.1 | 336 | 0.62 | 5.3 |
| Ni-AZ-0.2 | 320 | 0.63 | 5.7 |
| Ni-AZ-0.3 | 292 | 0.49 | 5.0 |
| Ni-AZ-0.4 | 214 | 0.28 | 3.9 |
도 2는 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 환원된 촉매에서 중성 전하의 금속 니켈에 해당하는 회절 피크(실선)이 발달된 것을 확인할 수 있었는데 이는 Ni-AZ-X 촉매의 니켈 종들이 환원과정을 통해 대부분 환원되었음을 의미한다. 또한, 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 감마-알루미나의 (440) 회절 피크(점선)의 회절세기가 감소하고 지르코니아의 (111) 회절 피크(파선)의 회절세기가 증가하는 경향성을 보였다.
표 2는 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매의 산량에 따른 금속 니켈의 결정 크기를 나타낸 것이다. 촉매의 산량의 크기는 암모니아 승온 탈착 곡선의 면적 값을 통해 계산되었으며 금속 니켈의 결정 크기는 환원된 촉매의 X-선 회절 분석 결과에서 금속 니켈의 (200) 피크를 이용하여 셰러 식(Scherrer Equation)을 통해 도출한 값이다. 그 결과, 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 촉매의 산량은 감소하며, 촉매의 산량이 감소할수록 금속 니켈의 결정 크기가 증가함을 알 수 있었다. 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 촉매의 산량이 감소하는 이유는 알루미나의 표면에 지르코니아보다 더 많은 산점이 존재하기 때문이며 산량이 감소할수록 금속 니켈의 결정 크기가 증가하는 이유는 산점과 활성금속인 니켈 간의 상호작용이 약해진 결과라고 볼 수 있다.
| 촉매명 | 산량 (mol-NH3/g) | 금속 니켈의 결정 크기 (nm) |
| Ni-AZ-0 | 131 | 5.7 |
| Ni-AZ-0.1 | 124 | 5.8 |
| Ni-AZ-0.2 | 101 | 5.9 |
| Ni-AZ-0.3 | 86 | 7.5 |
| Ni-AZ-0.4 | 79 | 8.8 |
실시예 1. 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법에 의해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응 특성
제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의해 제조된 다섯 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 에탄올의 수증기 개질 반응을 위해 상기 촉매를 석영 반응기에 충진시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 질소와 수소가 각각 30 ml/min 및 3 ml/min으로 혼합된 가스가 촉매 층을 통과하게 하였고, 반응기의 온도는 550℃로 설정하여 3 시간 동안 지속되게 하였다. 이후, 반응기의 온도를 500℃로 낮추고 반응물인 에탄올 및 수증기가 촉매 층을 통과하게 하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 이 때, 수증기 대비 에탄올의 부피비는 1/6으로 유지하였으며, 반응물의 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity; GHSV)는 23,140 ml/h·g-촉매로 유지하였다. 본 실시예에서 에탄올의 전환율, 수소 수율 및 생성물의 선택도는 하기 수학식 1, 2, 3에 의해 각각 계산하였다. 수학식 3에서 χ는 화합물에 포함된 탄소의 개수를 의미한다.
(수학식 1)
(수학식 2)
(수학식 3)
도 3은 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1, 비교예 1 및 제조예 2에 의한 단일공정 졸-겔법에 의해 제조된 다양한 지르코늄/알루미늄 원자비를 갖는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 수소 수율 변화추이 그래프를 나타낸 결과이다. 900 분의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 Ni-AZ-0.1, Ni-AZ-0.2, Ni-AZ-0.3 및 Ni-AZ-0.4 촉매는 Ni-AZ-0 촉매에 비해 향상된 수소 수율과 안정성을 보였다. 이는 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 안정성이 지르코니아를 첨가함으로써 향상되었음을 보여준다.
표 3은 900 분의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 Ni-AZ-X (X = 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4) 촉매의 에탄올 전환율, 수소 수율, 에틸렌 선택도, 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 몰 비 및 탄소 침적량을 나타낸 것이다. 모든 촉매는 100%의 에탄올 전환율을 보였으며 촉매들 중 Ni-AZ-0.2 촉매가 가장 높은 수소 수율을 보였다. 표 3에 따르면 에틸렌에 대한 선택도와 탄소 침적 중량은 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가할수록 감소하는 경향을 보였는데 이는 지르코니아가 알루미나의 산량을 감소시키면서 에탄올 탈수 반응을 감소시키고 그에 따른 탄소 침적 현상을 개선시켰기 때문이라고 판단할 수 있다. 특히 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.1 이하인 경우에는 에탄올의 탈수 반응에 의한 탄소 침적으로 비활성화 현상이 현저하게 나타났다. 하지만 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 몰 비는 지르코늄/알루미늄 원자비가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였는데 이는 지르코니아가 첨가됨에 따라 산량이 감소하게 되어 수성가스 전환 반응이 불리해지기 때문이라고 판단된다. 또한 Ni-AZ-0.3 및 Ni-AZ-0.4 촉매의 경우와 같이 지르코늄이 일정 비율 이상 첨가되면 상기 X선 회절 분석 결과에서도 볼 수 있듯이 금속 니켈의 결정 크기 면에서도 불리하기 때문에 촉매 활성이 감소하게 된다. 상기 결과를 종합해보면 단일공정 졸-겔법에 의해 얻어진 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매의 최적의 활성을 얻기 위해서는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.1 내지 0.3인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.2 인 것이 바람직하다.
| 촉매 | 에탄올 전환율 (%) |
수소 수율 (%) |
에틸렌 선택 (%) |
일산화탄소/이산화탄소 몰 비 | 탄소 침적량 (중량%) |
| Ni-AZ-0 | 100 | 104 | 9.8 | 0.045 | 28.8 |
| Ni-AZ-0.1 | 100 | 123 | 1.6 | 0.049 | 21.5 |
| Ni-AZ-0.2 | 100 | 132 | 0 | 0.050 | 3.5 |
| Ni-AZ-0.3 | 100 | 130 | 0 | 0.051 | 2.6 |
| Ni-AZ-0.4 | 100 | 114 | 0 | 0.240 | 1.3 |
결론적으로 본 발명에 따라 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매(Ni-AZ-X)는 지르코늄을 첨가하지 않은 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(Ni-AZ-0)에 비해서 탄소 침적에 대한 높은 저항성과 안정성을 가지고 있기 때문에 에탄올의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에서 매우 효과적인 촉매라고 할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (4)
- 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며,
알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시킨 용액에 에폭사이드(Epoxide)계 화합물을 첨가하여 동시에 수화 및 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되되,
상기 지르코늄/알루미늄은 그 원자비가 0.01 내지 1 범위이고, 제조 후 생성되는 제어로젤 촉매 중 알루미나-지르코니아 100 중량부에 대하여 니켈 성분이 5 내지 60중량부 범위가 되도록 하고, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 니켈은 평균 결정 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤(Xerogel) 촉매. - 제 2항에 있어서,
상기 에폭사이드(Epoxide)계 화합물이 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매 존재 하에 300-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/15 내지 1/3 범위로 에탄올과 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/h·g-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응을 통한 수소가스 제조 방법.
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| KR20190123153A (ko) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 한국화학연구원 | 중형기공성 코발트-구리-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터 고급알코올(c2+ oh)을 제조하는 방법 |
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- 2012-09-03 KR KR1020120097393A patent/KR101392996B1/ko active IP Right Grant
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