KR101795477B1 - 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 - Google Patents
단일공정 졸-겔(Sol-gel)법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법을 통해 제조된 니켈-구리-알루미나-지르코니아 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 지르코늄 전구체와 알루미늄 전구체를 녹인 용액 내에 알루미나-지르코니아를 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈 중량부가 5 내지 60 범위로 혼재된 니켈 전구체를 녹인 후 담체 100 중량부에 대하여 구리 중량부가 0.01 내지 10 범위로 혼재된 구리 전구체를 녹인 후 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물을 첨가하여 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되며, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위임과 동시에 활성상인 니켈의 평균 결정 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel) 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 사용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 구리를 니켈-알루미나-지르코니아 촉매에 첨가하면 니켈의 분산도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 에탄올 탈수소반응을 유도하여 수소의 선택도를 증진시킬 수 있으며, 본 촉매를 에탄올의 수증기 개질 반응에 적용함으로써 효율적으로 고순도의 수소가스를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법으로 제조된 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel) 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 지르코늄 전구체와 알루미늄 전구체를 녹인 용액 내에 알루미나-지르코니아를 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈 중량부가 5 내지 60 범위로 혼재된 니켈 전구체를 녹인 후 담체 100 중량부에 대하여 구리 중량부가 0.01 내지 10 범위인 구리 전구체를 녹인 후 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물을 첨가하여 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되며 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위임과 동시에 활성상인 니켈의 평균 결정 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매를 사용할 경우 구리가 도입되지 않은 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매보다 높은 수율로 수소가스를 제조할 수 있다.
전세계 에너지 수요의 화석연료에 대한 높은 의존성 및 그에 수반하는 환경문제가 대두됨에 따라 대체에너지원 개발에 대한 관심이 점차 증대되고 있다. 이에 높은 에너지 밀도(120.7 kJ/g)를 가지고 있으며 오염물질을 배출하지 않을 뿐만 아니라 재생 가능한 원료로부터 얻을 수 있다는 장점이 있는 수소에너지가 기존의 에너지 수급을 대체할 수 있는 새로운 에너지원으로서 논의되고 있다. 수소 에너지 개발에 대한 관심은 1970년대 1차 석유위기 이후 증대되었으며 미국의 주도로 국제 조직인 IPHE를 출범시키는 등 세계 각국에서 수소 관련 기술 개발 프로그램을 추진하고 있는 상황이다. 또한 수소에너지는 석유화학산업, 전자, 재료, 반도체 제조공업, 제철공업 및 우주항공 산업에서 수요가 증가하고 있는 추세로서 수소에너지를 보다 효율적으로 생산하기 위한 기술 개발이 시급한 상황이다.
수소가스를 생산하기 위한 개질반응은 크게 수증기 개질 반응(Steam Reforming), 자열 개질 반응(Auto-thermal Reforming) 및 부분 산화 반응(Partial Oxidation)으로 분류된다. 수증기 개질 반응은 에탄올이 물과 반응하여 이산화탄소와 수소가 생성되는 반응으로 흡열 반응에 해당된다. 반면 부분 산화 반응은 에탄올이 산소에 의해 산화되면서 이산화탄소와 수소가 생성되는 반응으로 발열 반응에 해당된다. 자열 개질 반응은 흡열 반응인 수증기 개질 반응과 발열 반응인 부분 산화 반응이 복합적으로 일어나는 반응으로서 반응에 필요한 에너지를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 개질 반응을 선택하는데 있어서 판단의 기준이 되는 요인으로는 수소의 수율과 일산화탄소의 선택도가 있는데, 수증기 개질 반응은 높은 수소의 수율뿐만 아니라 낮은 일산화탄소의 선택도를 가지고 있기 때문에 상업적으로 주로 이용되고 있다(비특허 문헌 1).
수소 에너지원으로서 에탄올은 저장 및 수송에 용이하며 생분해되기 쉽고 독성이 낮으며 재생 가능한 물질이라는 장점이 있다. 따라서 수소 에너지원으로서 에탄올의 전세계 생산량은 증가하고 있는 추세이며 수소 생산기술로서 에탄올 수증기 개질반응이 각광을 받고 있다. 이에 본 특허에서는 에탄올의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 안정적이고 효율적으로 생산할 수 있는 촉매계를 설계하고 제조하고자 하였다.
에탄올 수증기 개질 반응에서의 반응경로는 크게 에탄올 탈수 반응, 에탄올 분해 반응 및 에탄올 탈수소 반응으로 분류될 수 있는데 에탄올 분해 반응은 에탄올에서 수소와 일산화탄소가 떨어져 나오면서 메탄이 생성되는 반응으로 뒤이은 메탄의 수증기 개질 반응과 수성가스 전환 반응을 통해 수소를 생산할 수 있는 반응이다. 에탄올 탈수소 반응은 에탄올에서 수소가 떨어져 나오면서 아세트알데히드가 생성되는 반응으로 잇달아 일어나는 아세트알데히드의 탈 카르보닐 반응 및 수증기 개질 반응을 통해 수소가 생성되는 반응이다. 에탄올 탈수 반응은 에탄올에서 물이 빠져나오면서 에틸렌이 생성되는 반응으로 이 반응을 통해 생성된 에틸렌은 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화에 영향을 끼치는 물질로 알려져 있기 때문에 에탄올 탈수 반응은 촉매의 비활성화를 촉진시키는 반응이라고 할 수 있다. 이러한 이유로 촉매의 안정성과 활성을 향상시켜주기 위해서는 에탄올 수증기 개질 반응의 반응 경로에서 에탄올 탈수 반응을 억제해 주는 것이 중요하다.
지금까지 알려진 수소가스 생산을 위한 개질 반응용 촉매는 크게 귀금속 촉매와 비귀금속 촉매로 분류할 수 있으며, 귀금속 촉매에는 로듐 촉매(비특허 문헌 2), 루세늄 촉매(특허 문헌 1) 및 백금 촉매(특허 문헌 2) 등이 있다. 특히 로듐은 에탄올 수증기 개질반응에 높은 활성 및 높은 수소 선택도를 나타내는 활성금속이며 감마 알루미나(γ-Al2O3) 담체 상에 로듐을 담지시켜 제조한 촉매의 경우(비특허 문헌 2), 에탄올 수증기 개질 반응에서 에탄올 전환율 100%, 수소 선택도는 95%까지 얻어졌으나 반응온도가 800 K로 높고 제조 단가가 높은 로듐을 사용했다는 점에서 실용화 측면에서 불리하다고 할 수 있다.
비귀금속 촉매계에서 니켈 촉매계는 탈수소 반응과 C-C 결합 분해 반응에 대한 높은 반응성뿐만 아니라 높은 가격 경쟁력 때문에 널리 이용되고 있는 촉매이다(비특허 문헌 3,4). 란타니아에 니켈을 담지시켜 제조한 촉매의 경우(비특허 문헌 5), 에탄올의 수증기 개질 반응에서 773 K의 반응 온도에서 수소의 선택도는 70%로 높게 측정되었으나 에탄올 전환율은 35%로 낮다는 점에서 용이하지 못하다고 볼 수 있다.
한편 니켈과 담체 성분만으로 이루어진 에탄올 수증기 개질 반응 촉매로서 이트리아, 감마-알루미나 및 란타니아 담체에 담지된 니켈 촉매에 대한 연구가 진행된 바 있다(비특허 문헌 6). 해당 연구는 523 K의 매우 낮은 온도에서 수행된 것이 특징이며, 에탄올 대비 수증기의 몰 비는 3, 활성상인 니켈의 담지량은 각각 20.6, 16.1 및 15.3 중량%로 설정되었다. 에탄올의 전환율은 80%, 수소의 선택도는 45% 수준에 머무르는 낮은 활성을 보였으며 수행된 연구 결과에서는 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것으로 나타났다.
감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매는 알루미나의 높은 비표면적에 의한 높은 니켈의 분산도로 인해 높은 활성을 보이는 촉매로 알려져 있다. 에탄올 대비 수증기의 몰 비는 3, 반응온도는 973 K에서 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매의 경우(비특허 문헌 7) 77%의 에탄올 전환율과 87%의 수소 선택도를 보였으나 낮은 반응온도에서 알루미나의 산점에 의한 높은 산특성으로 인해 에틸렌으로 전환되는 탈수 반응이 주로 일어나 탄소 침적에 의한 비활성화가 일어난다는 단점이 있다(비특허 문헌 8). 이러한 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매의 개선 방법으로서 알칼리 토금속의 첨가를 통한 촉매 안정성의 향상이 연구되었다(비특허 문헌 9). 알칼리 토금속은 알루미나의 산량을 줄여줌으로써 에탄올의 탈수 반응에 의한 탄소 침적을 감소시켜 줄 수 있다는 장점이 있다.
알루미나를 이용하여 니켈을 담지시킨 후 칼슘을 첨가하여 제조한 촉매 상에서의 에탄올 수증기 개질 반응이 연구된 바 있다(비특허 문헌 10). 그 중 3 중량%의 칼슘이 첨가된 촉매는 에탄올 대비 수증기의 몰 비가 10, 반응온도는 673 K인 조건에서 100%의 에탄올 전환율과 약 72%의 수소 수율을 보였을 뿐만 아니라 촉매 활성에 있어서 높은 안정성을 보였다. 이는 촉매에 칼슘이 첨가됨으로써 촉매의 에탄올의 탈수 반응에 따른 에틸렌 생산을 억제했을 뿐만 아니라 물에 대한 반응성 또한 향상시켰기 때문이라고 판단된다.
니켈계 촉매에 지르코니아의 첨가를 통해 촉매의 안정성과 물에 대한 반응성을 향상시켜 줄 수 있는데 니켈-알루미나에 지르코니아가 첨가된 촉매 상에서 에탄올의 수증기 개질 반응이 연구된 바 있다(특허문헌 3).
전술한 바와 같이, 현재까지 개발된 니켈계 촉매는 다양한 제조방법을 통해 그 물리화학적 특성 및 에탄올 수증기 개질 반응에서의 활성이 개선되어 왔으나, 직접적인 활용에 있어 몇 가지 단점들이 지적되고 있다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 일반적인 비귀금속계 촉매에 비해서 에탄올 수증기 개질 반응에 대한 활성이 향상된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매의 제조 방법을 제시하고자 한다.
(비특허 문헌 1) M. Ni, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, Int. J. Hydrogen Energy, 32권, 3238쪽 (2007)
(비특허 문헌 2) D.K. Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B.: Environ., 43권, 345쪽 (2003)
(비특허 문헌 3) A.J. VizcaiM. Lindo, A. Carrero, J.A. Calles, Int. J. Hydrogen Energy, 37권, 1985쪽 (2011)
(비특허 문헌 4) W. Wang, Y. Wang, Int. J. Hydrogen Energy, 34권, 1285쪽 (2010)
(비특허 문헌 5) A.N. Fatsikostas, X.E. Verykios, J. Catal., 225권, 439쪽 (2004)
(비특허 문헌 6) J. Sun, X.-P. Qiu, F. Wu, W.-T. Zhu, Int. J. Hydrogen Energy, 30권, 437쪽 (2005)
(비특허 문헌 7) A.L. Alberton, M.M.V.M. Souza, M. Schamal, Catal. Today, 123권, 257쪽 (2007)
(비특허 문헌 8) T. Kito-Borsa, S.W. Cowley, Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 49권, 858쪽 (2004)
(비특허 문헌 9) M.C. Sanchez-Sanchez, R.M. Navarro, J.L.G. Fierro, Int. J. Hydrogen Energy, 32권, 1462쪽 (2007)
(비특허 문헌 10) C.K.S. Choong, L. Huang, Z. Zhong, J. Lin, L. Hong, L. Chen, Appl. Catal. A.: Gen., 407권, 155쪽 (2011)
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 생산을 위해서 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel) 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응으로부터 고순도의 수소가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되며, 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 지르코늄 전구체와 알루미늄 전구체를 녹인 용액 내에 알루미나-지르코니아를 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈 중량부가 5 내지 60 범위로 혼재된 니켈 전구체를 녹인 후 담체 100 중량부에 대하여 구리 중량부가 0.01 내지 10 범위로 혼재된 구리 전구체를 녹인 후 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물을 첨가하여 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되며, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위임과 동시에 활성상인 니켈의 평균 결정 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel) 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 사용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 알코올 용매에 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체, 니켈 전구체 및 구리 전구체를 용해시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드 계 화합물을 주입하여 용액속의 알루미늄, 지르코늄, 니켈 및 구리에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅲ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키는 단계; ⅳ) 상기 숙성된 혼성 겔을 건조시켜 알코올 용매를 제거하는 단계; ⅴ) 상기 건조된 혼성 겔을 열처리하는 단계를 포함한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조용 단일공정 졸-겔 법을 통해 제조되는 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 클로라이드(Zirconium Chloride), 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate Hydrate) 및 지르코늄 옥시클로라이드(Zirconium Oxychloride) 전구체로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상, 상기 구리 전구체는 카파 나이트레이트 하이드레이트(Copper nitrate hydrate), 카파 나이트레이트 트리하이드레이트(Copper nitrate trihydrate), 카파 클로라이드 디하이드레이트(Copper chloride dihydrate) 및 카파 아세테이트 하이드레이트(Copper acetate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조용 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매 존재 하에 300-900 oC의 반응 온도에서 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 내지 1/3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-500,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel) 촉매는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응에서 구리가 도입되지 않은 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매에 비해서 향상된 니켈의 분산도를 보였으며 그에 따른 뛰어난 활성을 보였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 질소 흡탈착 등온선 그래프
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 승온환원 그래프
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 환원 후 투과 전자 현미경 사진
도 4는 실시예 1에 따라, 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 수소 수율 변화추이
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 승온환원 그래프
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 환원 후 투과 전자 현미경 사진
도 4는 실시예 1에 따라, 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 수소 수율 변화추이
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel) 촉매는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용된다.
상기 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매는 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3인 것이 적당한데, 지르코늄/알루미늄의 원자비가 0.01 이하이면 과도한 탈수 반응에 의해 다량의 에틸렌이 생산됨에 따라 높은 탄소 침적량을 보일 뿐만 아니라 알루미나와 니켈의 강한 상호작용에 의한 낮은 환원성을 보이므로 바람직하지 못하고, 1 이상인 경우에는 촉매의 표면적이 너무 낮고 수성가스 전환 반응이 원활히 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매는 알루미나-지르코니아 복합 산화물을 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈 중량부가 5 내지 60인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 10 내지 40인 것이 더욱 바람직한데 이는 니켈의 중량부가 5 이하이면 촉매상에서 니켈의 농도가 너무 낮아 활성점의 개수가 적어 수소가스 제조에 있어 불리하고, 60 이상인 경우에는 과도한 양의 니켈이 뭉치게 됨에 따라 입자의 크기가 커져 소결 현상 및 탄소 침적에 불리해지므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매는 알루미나-지르코니아 복합 산화물을 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 구리 중량부가 0.01 내지 10인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 0.1 내지 1인 것이 더욱 바람직한데 이는 구리의 중량부가 0.1 이하이면 니켈의 분산도가 낮아 수소가스 제조에 있어 불리하고, 1 이상인 경우에는 과도한 양의 구리가 니켈 활성점의 반응물에 대한 흡착 능력을 감소시켜 수소에 대한 선택도가 낮아지게 되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 단일공정 졸-겔(Sol-gel)법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매는 ⅰ) 알코올 용매에 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체, 니켈 전구체 및 구리 전구체를 용해시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드 계 화합물을 주입하여 용액속의 알루미늄, 지르코늄, 니켈 및 구리에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅲ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키는 단계; ⅳ) 상기 숙성된 혼성 겔을 건조시켜 알코올 용매를 제거하는 단계; ⅴ) 상기 건조된 혼성 겔을 열처리하는 단계를 포함한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조용 단일공정 졸-겔법을 통해 제조되는 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 알코올 용매로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 클로라이드(Zirconium Chloride), 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate Hydrate) 및 지르코늄 옥시클로라이드(Zirconium Oxychloride) 전구체로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate Hydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 구리 전구체는 카파 나이트레이트 하이드레이트(Copper nitrate hydrate), 카파 나이트레이트 트리하이드레이트(Copper nitrate trihydrate), 카파 클로라이드 디하이드레이트(Copper chloride dihydrate) 및 카파 아세테이트 하이드레이트(Copper acetate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 카파 나이트레이트 하이드레이트(Copper nitrate hydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel) 촉매의 존재 하에 300-900 oC의 반응 온도에서 부피비로 1/15 내지 1/3 범위로 에탄올과 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매h 조건으로 흘려주면서 에탄올로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수증기 개질 반응은 반응기의 온도를 300-900 oC로 유지하면서 에탄올 및 수증기를 질소와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 300 oC 미만이면 온도가 너무 낮아 화학 반응이 진행되기에 충분한 에너지가 공급되지 않으므로 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없고, 900 oC 이상이면 고온에서 활성상인 니켈의 소결 현상 등으로 인한 비활성화 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 에탄올/수증기의 부피 비를 1/15 내지 1/3으로 하여 상기 촉매 층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 에탄올/수증기의 부피비가 1/15 미만이면 에탄올의 양이 너무 작아 촉매 활성을 평가하기 어렵고, 부피비가 1/3을 초과하면 수증기 개질반응에 의한 메탄과 일산화탄소의 선택도가 높아지게 되므로 효율적이지 못하다.
상기 수소가스 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 포함한다. 일반적으로 에탄올의 수증기 개질 반응에서 활성상은 니켈 산화종이 아니라 환원된 니켈 종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 특히 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/10 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/10 미만이면 니켈의 환원에 필요한 수소의 양이 적어 충분한 환원이 이루어지지 않아 높은 활성을 기대하기 어렵고, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
제조예
1.
중형기공성
니켈-구리-알루미나-
지르코니아
제로젤
(
Xerogel
) 촉매의 제조
본 제조예 1에서는 알코올 용매로 에탄올(Ethanol, Fisher 제품)을 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate, Junsei 제품), 지르코늄 전구체로는 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate hydrate, Aldrich 제품), 구리 전구체로는 카파 나이트레이트 하이드레이트(Copper nitrate hydrate, Aldrich 제품), 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Aldrich 제품)를 사용하였고 금속전구체를 용해시키기 위해 첨가한 산용액으로는 염산(Hydrochloric acid, Samchun 제품)을 사용하였다. 먼저 에탄올 용매 30 ml에 알루미늄 전구체 6.0 g 및 지르코늄 전구체 0.93 g을 넣고 염산 3 ml를 첨가하여 충분히 용해될 수 있도록 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 니켈 전구체 0.97 g 및 구리 전구체 0.01 g을 용해시킨 뒤 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Acros 제품) 15 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였다. 상기 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 푸른색의 불투명한 니켈-구리-알루미나-지르코니아 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 니켈-구리-알루미나-지르코니아 혼성 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 oC의 오븐에 넣고 5 일 동안 건조시켜 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 550 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매를 얻었고 이를 CNAZ로 명명하였다.
비교예
1.
중형기공성
니켈-알루미나-
지르코니아
제로젤
(
Xerogel
) 촉매의 제조
본 비교예 1에서 사용한 알코올 용매, 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체, 니켈 전구체, 산용액 및 에폭사이드 계 화합물은 상기 제조예 1에서 사용한 물질과 동일하다. 먼저 에탄올 용매 30 ml에 알루미늄 전구체 6.0 g 및 지르코늄 전구체 0.93 g을 넣고 염산 3 ml를 첨가하여 충분히 용해될 수 있도록 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 용액에 니켈 전구체 0.97 g를 용해시킨 뒤 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Acros 제품) 15 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였다. 상기 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 푸른색의 불투명한 니켈-알루미나-지르코니아 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 니켈-알루미나-지르코니아 혼성 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 oC의 오븐에 넣고 5 일 동안 건조시켜 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤(Xerogel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 550 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 단일공정 졸-겔법을 통해 제조된 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매를 얻었고 이를 NAZ로 명명하였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 질소 흡탈착 등온선이다. 도 1에서 볼 수 있듯이 NAZ 및 CNAZ 촉매는 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 이력곡선(Hysteresis Loop) 을 나타내는데 이를 통해 상기 NAZ 및 CNAZ 촉매상에서 전형적인 잉크병(Ink-bottle) 형태의 중형기공성 구조가 형성되었음을 알 수 있다.
표 1은 제조예 1 및 비교예 1에 의한 CNAZ 및 NAZ 촉매의 조성 및 물리적 특성을 나타낸 것이다. 표 1로부터 제조된 CNAZ 및 NAZ 촉매 모두에서 240 m2g-1 이상의 높은 비표면적이 나타났으며 평균 기공 크기는 약 6.0 nm 정도로 나타났다. 이를 통해 제조된 CNAZ 및 NAZ 촉매에서 중형기공구조가 형성되었음을 확인하였고 두 촉매의 물리적 특성이 유사함을 알 수 있다.
| 촉매명 | NAZ | CNAZ |
| 니켈 담지량 (wt%) | 15.3 | 14.1 |
| 구리 담지량 (wt%) | 0 | 0.16 |
| 비표면적 (m2g-1) | 246 | 276 |
| 기공 부피 (cm3g-1) | 0.40 | 0.42 |
| 평균 기공 크기 (nm) | 6.5 | 6.1 |
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(CNAZ) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매(NAZ)의 승온환원 그래프를 나타낸 것이다. 분석 결과 두 촉매 모두 600 oC 근처에서 단일 피크를 나타냈는데 이는 알루미나-지르코니아 복합 담체에 상호작용하는 니켈 옥사이드의 환원 피크에 해당한다. CNAZ 촉매 상에서의 환원 피크가 NAZ 촉매에 비해 낮은 온도에서 관찰되었는데 이는 첨가된 구리가 환원과정에서 수소를 니켈에 전달해 줌으로써 니켈종의 환원이 촉진되었음을 의미한다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 CNAZ 촉매 및 비교예 1에 의한 NAZ 촉매의 환원 후 모습을 투과 전자현미경으로 확대한 사진이다. 도 3에 의하면 CNAZ 촉매 상에서 니켈 입자가 더 고르게 분산되었음을 확인할 수 있다.
표 2는 제조예 1 및 비교예 1에 의한 CNAZ 및 NAZ 촉매의 수소-승온탈착분석 결과를 나타낸 것이다. 수소 탈착량을 비교한 결과 CNAZ 촉매가 NAZ 촉매에 비해 더 높은 값을 나타냈는데 이는 첨가된 구리가 분산제로 작용하여 니켈의 분산도를 향상시켰기 때문이다. 수소-승온탈착분석에서의 수소 탈착량을 이용해 니켈 활성표면적을 계산하면, 상기 CNAZ 촉매가 NAZ 촉매에 비해 높은 니켈 활성표면적을 보임을 확인할 수 있다. 따라서 전술한 바로부터 에탄올의 수증기 개질 반응에서 CNAZ 촉매가 NAZ 촉매에 비해 높은 활성을 보일 것으로 예측할 수 있다.
| 촉매명 | 수소 탈착량 (μmol-H2/g) | 활성 니켈 면적 (m2/g-Ni) |
| NAZ | 74.6 | 38.8 |
| CNAZ | 101.2 | 52.7 |
실시예
1.
중형기공성
니켈-구리-알루미나-
지르코니아
제로젤
(
Xerogel
) 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응 특성
제조예 1 및 비교에 1에 의해 제조된 CNAZ 및 NAZ 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 에탄올의 수증기 개질 반응을 위해 상기 촉매를 석영 반응기에 충진시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 질소와 수소가 각각 30 ml/min 및 3 ml/min으로 혼합된 가스가 촉매 층을 통과하게 하였고, 반응기의 온도는 650 oC로 설정하여 3 시간 동안 지속되게 하였다. 이후, 반응기의 온도를 450 oC로 낮추고 반응물인 에탄올 및 수증기가 촉매 층을 통과하게 하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 이 때, 수증기 대비 에탄올의 부피비는 1/6으로 유지하였으며, 반응물의 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity; GHSV)는 28,280 ml/hg-촉매로 유지하였다. 본 실시예에서 에탄올의 전환율, 수소 수율 및 생성물의 선택도는 하기 수학식 1, 2, 3에 의해 각각 계산하였다. 수학식 3에서 χ는 화합물에 포함된 탄소의 개수를 의미한다.
(수학식 1)
(수학식 2)
(수학식 3)
도 4는 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1에 의한 CNAZ 및 NAZ 촉매의 수소 수율 변화추이 그래프를 나타낸 결과이다. 1000 분의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 CNAZ 촉매는 NAZ 촉매에 비해 향상된 수소 수율과 안정성을 보였다. 이는 첨가된 구리가 분산제로 작용하여 니켈의 분산도를 증진시킴으로써 촉매의 활성이 향상되었음을 보여준다.
표 3은 1000 분 후의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 CNAZ 및 NAZ 촉매의 에탄올 전환율, 수소 수율 및 생성물의 선택도를 나타낸 것이다. 두 촉매 모두 뚜렷한 비활성화 없이 100%의 에탄올 전환율 및 안정적인 수소 수율을 보였다. 이를 통해 촉매 내에 발달한 중형기공에 의해 반응물 및 생성물의 물질 전달이 원활히 일어났을 뿐만 아니라, 활성상이 반응 시간 동안 안정적으로 존재하는 것을 유추할 수 있다. CNAZ 촉매가 NAZ 촉매에 비해 높은 수소 수율과 낮은 메탄 선택도를 나타냈는데 이는 CNAZ 촉매 상에서 첨가된 구리가 에탄올 수증기 개질반응 상에서 에탄올 분해반응 보다 에탄올 탈수소반응을 유도하여 수소의 선택도가 향상되었음을 의미한다.
| 촉매명 | 에탄올 전환율 (%) | 수소 수율 (%) | 메탄 선택도 (%) | 일산화탄소 선택도 (%) | 이산화탄소 선택도 (%) |
| NAZ | 100 | 81.0 | 45.2 | 0 | 54.8 |
| CNAZ | 100 | 86.6 | 35.9 | 1.8 | 62.3 |
결론적으로 본 발명에 따라 단일공정 졸-겔법으로 제조된 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매가 니켈-알루미나-지르코니아 제로젤 촉매에 비해 높은 니켈 분산도를 나타내었고 첨가된 구리가 에탄올 탈수소반응을 유도하여 수소의 수율을 증진시켰기 때문에 에탄올의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에서 매우 효과적인 촉매라고 할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (8)
- ⅰ) 알코올 용매에 알루미늄 전구체, 지르코늄 전구체, 니켈 전구체 및 구리 전구체를 용해시키는 단계;
ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 용액에 에폭사이드계 화합물을 주입하여 용액속의 알루미늄, 지르코늄, 니켈 및 구리에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 혼성 겔을 상온에서 숙성시키는 단계;
ⅳ) 상기 ⅲ)단계의 숙성된 혼성 겔을 건조시켜 알코올 용매를 제거하는 단계;
ⅴ) 상기 ⅳ)단계에서 얻어진 건조된 혼성 겔을 열처리하는 단계를 포함하되,
i)단계의 지르코늄/알루미늄 원자비는 0.01 내지 1 범위이고, 알루미나-지르코니아를 담체로 하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈 중량부가 10 내지 40 범위이며, 상기 알루미나-지르코니아 담체 100 중량부에 대하여 구리 중량부가 0.1 내지 1 범위인 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조용 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고,
상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 클로라이드(Zirconium Chloride), 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium Oxynitrate Hydrate) 및 지르코늄 옥시클로라이드(Zirconium Oxychloride) 전구체로부터 선택된 1 종 이며,
상기 니켈 전구체가 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고,
상기 구리 전구체는 카파 나이트레이트 하이드레이트(Copper nitrate hydrate), 카파 나이트레이트 트리하이드레이트(Copper nitrate trihydrate), 카파 클로라이드 디하이드레이트(Copper chloride dihydrate) 및 카파 아세테이트 하이드레이트(Copper acetate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조용 중형기공성 니켈-구리-알루미나-지르코니아 촉매의 제조 방법. - 제 1항 또는 제2항의 제조방법으로 에탄올 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조용 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매를 사용하여 300-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/15 내지 1/3 범위로 에탄올과 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시켜 에탄올의 수증기 개질 반응을 통하여 수소가스를 제조하는 방법.
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| A.J.Vizcaino 외 2, Hydrogen production by ethanol steam reforming over Cu-Ni supported catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, Vol.32, pp.1450-1461(2006.11.30.) |
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