JP5462685B2 - 水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システム - Google Patents
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Description
本実施形態に係る水蒸気改質用触媒は、アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、第1の希土類元素酸化物と、第1のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第2の希土類元素酸化物及び/又は第2のアルカリ土類元素酸化物と、を備える。この水蒸気改質用触媒において、ニッケルの担持量は、担体の質量に対して外率で1〜30質量%である。また、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第2の希土類元素酸化物及び/又は第2のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている。
本実施形態において水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合(オートサーマルリフォーミング反応)も含む。
また本実施形態に係る水素製造装置は、上記の水蒸気改質用触媒を用いた水蒸気改質反応により、天然ガス、LPG、ナフサ、灯油等の炭化水素(燃料)から水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。ここで、水蒸気改質用触媒は水素製造装置における改質器に充填される。
また本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図1の構成を備える。図1は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
[実施例1]
<担体の調製>
細孔容積0.4ml/g、表面積3m2/gのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、800℃で8時間空気焼成した。この含浸担持を2回繰り返し、α−アルミナ担体に対して外率で、酸化セリウム(第1の希土類元素酸化物)の担持量が10質量%、酸化ストロンチウム(第1のアルカリ土類元素酸化物)の担持量が3質量%である、酸化物担持担体を得た。
次に、得られた酸化物担持担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、600℃で5時間空気焼成した。さらに、焼成後のものに、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、600℃で5時間空気焼成した。その後、500℃で1時間水素還元した。その結果、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が12質量%、白金担持量が0.1質量%、酸化セリウム(第2の希土類元素酸化物)の担持量が1質量%、酸化ストロンチウム(第2のアルカリ土類元素酸化物)の担持量が0.3質量%の触媒(以下、「触媒A」という)を得た。
実施例1におけるニッケルの担持量をα−アルミナ担体に対して外率で20質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒B」という。
実施例1における酸化セリウム(第2の希土類元素酸化物)の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で1.5質量%とし、かつ、酸化ストロンチウム(第2のアルカリ土類元素酸化物)の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で0.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、触媒を調製した、以下、得られた触媒を「触媒D」という。
実施例1における酸化セリウム(第2の希土類元素酸化物)の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で1.5質量%とし、酸化ストロンチウム(第2のアルカリ土類元素酸化物)を担持しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、触媒を調製した、以下、得られた触媒を「触媒D」という。
実施例1における酸化ストロンチウム(第2のアルカリ土類元素酸化物)の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で0.5質量%とし、酸化セリウム(第2の希土類元素酸化物)を担持しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒E」という。
細孔容積0.4ml/g、表面積3m2/gのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、600℃で5時間空気焼成した。このようにして、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が12質量%、白金担持量が0.1質量%の触媒(以下、「触媒F」という。)を得た。
細孔容積0.4ml/g、表面積3m2/gのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、800℃で8時間空気焼成した。この含浸担持を2回繰り返し、α−アルミナ担体に対して外率で、酸化セリウム(第1の希土類元素酸化物)の担持量が10質量%、酸化ストロンチウム(第1のアルカリ土類元素酸化物)の担持量が3質量%である酸化物担持担体を得た。
次に、得られた酸化物担持担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、150℃で8時間以上乾燥後、600℃で5時間空気焼成した。その後、500℃で1時間水素還元した。その結果、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が12質量%、白金担持量が0.1質量%の触媒(以下、「触媒G」という)を得た。これを「触媒G」とした。
上記触媒を水蒸気改質反応で評価した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。水蒸気改質用触媒の充填量(体積)は6cm3である。炭化水素原料として脱硫灯油(密度0.793g/cm3、硫黄分0.05質量ppm)を用いた。反応条件は以下の通りである。
触媒出口部の反応温度:500℃
反応圧力:0.1MPa
スチーム/カーボン比:3.0mol/mol、LHSV3.0h−1。
DSS運転で想定される高温での水蒸気雰囲気に晒した後(以下、「スチーミング処理後」という。)の触媒活性を調べた。上記と同様の改質反応を行い、運転初期の活性を確認した後、脱硫灯油の供給を停止し、所定の温度(以下、「スチーミング温度」という。)で水蒸気のみを流通させた後、再度改質反応を行い、その時の活性を評価した。この実験例では、スチーミング温度を800℃とした。スチーミング処理後の結果を表1に示す。
また、触媒活性評価後の触媒に付着した炭素析出量を測定し、その結果も表1に示す。なお、炭素析出量とはCHNS元素分析法により求められる炭素(C)量である。
図1に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料とし触媒Aを用いて試験を行った。この時、改質器7に導入する原料ガスのスチーム/カーボン比は3.0に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を72容量%(水蒸気を除外)含んでいた。試験期間(1000時間)中、改質器7は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷14も順調に運転された。
Claims (9)
- アルミナを含有する担体と、前記担体に担持された、第1の希土類元素酸化物と、第1のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、を含有する酸化物担持担体、及び前記酸化物担持担体に担持された、第2の希土類元素酸化物及び/又は第2のアルカリ土類元素酸化物、を備え、
前記ニッケルの担持量が、前記担体の質量に対して外率で1〜30質量%であり、
前記ニッケル又は前記白金族金属の少なくとも一方と第2の希土類元素酸化物及び/又は第2のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒。 - 前記白金族金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも1種であり、該白金族金属の担持量が、前記担体の質量に対して外率で0.01〜1質量%である、請求項1記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記第1の希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも1種の希土類元素の酸化物であり、該第1の希土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で2〜25質量%である、請求項1又は2記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記第1のアルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも1種のアルカリ土類元素の酸化物であり、該第1のアルカリ土類元素酸化物の担持量が前記担体の質量に対して外率で0.1〜15質量%である、請求項1〜3のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記第1の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と前記第1のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせがストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記第2の希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも1種の希土類元素の酸化物であり、該第2の希土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で0.01〜5質量%である、請求項1〜5のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
- 前記第2のアルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも1種のアルカリ土類元素の酸化物であり、該第2のアルカリ土類元素酸化物の担持量が、前記担体の質量に対して外率で0.01〜3質量%である、請求項1〜6のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
- 請求項1〜7のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置。
- 請求項8記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。
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