KR100812100B1 - 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 - Google Patents

디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 Cu-Zn-Al 금속성분을 기본 촉매로 하여 한 가지 이상의 조촉매(promoter)를 첨가하여 만들어진 메탄올 합성촉매 및 감마 알루미나와 알루미늄 포스페이트(Aluminum Phosphate, AlPO4))를 혼합하여 만들어진 메탄올의 탈수촉매로 구성되며, 상기 메탄올 합성촉매의 기본 촉매와 조촉매 비율은 1:11.5 이상 1:19 미만이며, 메탄올 합성촉매와 탈수촉매의 비율은 60/40 ~ 70/30 범위인 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합촉매를 사용하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조할 경우, 공간속도 (GHSV) 4,000/hr 이상에서 높은 일산화탄소 전환율과 높은 디메틸에테르 선택도를 유지하는 한편 적은 이산화탄소 생성으로 카본 코-킹을 방지하여 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 장점이 있다.
디메틸에테르, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 혼합가스, 촉매

Description

CO 고전환율을 지닌 디메틸에테르 합성용 촉매 제조방법{Preparation method of catalyst for high conversion of CO in dimethylether synthesis from syngas}
도 1은 본 발명에 따른 혼합 촉매와 비교예 1에 의해 제조된 촉매를 사용하여 디메틸에테르를 제조할 경우의 시간에 따른 일산화탄소의 전환율에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 혼합 촉매와 비교예 1에 의해 제조된 촉매를 사용하여 디메틸에테르를 제조할 경우의 일산화탄소의 전환율 및 디메틸에테르의 선택도에 대한 그래프이다.
본 발명은 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 메탄올을 합성하고 메탄올의 탈수반응을 통해 디 메틸에테르를 제조하는데 있어서 CuO-ZnO-Al2O3 계의 기본 촉매에 촉매 활성점으로 작용하는 Cu 금속의 높은 분산도, 내수성, 그리고 카본 코-크(coke) 생성 방지를 위하여 한 가지 이상의 조촉매(promoter)를 첨가한 메탄올 합성촉매와 감마 알루미나에 알루미늄 포스페이트(Aluminum Phosphate)를 혼합한 탈수촉매를 혼합함으로써 일산화탄소의 전환율과 디메틸에테르의 생성량을 향상시키는 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
디메틸에테르는 그 물리적, 화학적 특성이 LPG(Liquified Petroleum Gas:액화석유가스)와 유사하거나 오히려 여러 면에서 우수하여 에어로졸 추진제, 디젤 연료의 대체물질 및 화학반응의 중간체로 사용할 수 있어 최근 주목받고 있는 산소 함유 화합물이다.
디메틸에테르를 합성하는 전형적인 방법은 메탄올을 진한 황산 촉매와 반응시키는 방법인데, 이 방법은 황산을 재생하는데 많은 비용이 들고 황산의 특성상 반응 중에 생기는 물과 반응하여 폭발을 일으킬 위험이 있어 안전상 많은 문제점이 있다. 이러한 단점을 극복하면서 디메틸에테르를 공업적 규모로 생산하는 주된 방법은 고정베드 반응기(fixed bed reactor)에서 고체산 탈수촉매를 이용하여 메탄올을 탈수시키고 그 생성물을 증류하여 에어로졸 분야에서 요구되는 정도의, 고순도의 디메틸에테르를 회수하는 방법이다.
그러나 디메틸에테르가 가장 주목받고 있는 용도인 디젤연료의 대체물질로 사용되기 위해서는 보다 싼값으로 공급되어야 하는데, 산 촉매의 존재 하에서 메탄 올의 탈수반응을 통하여 얻어지는 디메틸에테르는 메탄올을 합성가스로부터 합성한 후 이를 산 촉매 반응을 통해 합성하는 것이기 때문에 메탄올 보다 가격 면에서 훨씬 비싸고, 열역학적으로 메탄올 합성 반응은 그 특성상 전환율이 제한된다.
이를 해결하기 위해 메탄올 합성 촉매와 탈수반응 산 촉매를 혼합한 혼성 촉매를 사용하여 합성가스로부터 직접 디메틸에테르를 합성하는 방법이 개발되었다. 혼성 촉매를 사용하는 디메틸에테르 합성 공정은 탈수반응을 통해 생성물인 메탄올이 제거되고 탈수반응과정에서 생긴 물이 수성반응을 통해 제거되어 촉매의 특성이 개선되고 일산화탄소의 전환율과 디메틸에테르의 수율이 증가하게 된다. 즉, 합성가스로부터 직접 디메틸에테르를 합성하는 반응과정에서 혼성 촉매상에서는 동시에 세가지 반응 (메탄올 합성 반응, 수성가스 전환반응 및 탈수 반응)이 진행되며 동시에 진행되는 각 반응은 다른 반응의 문제점을 서로 보완하여 화학적으로 제거해주는 효과를 나타낸다.
수소와 탄소산화물로부터 디메틸에테르를 직접 합성하는 방법을 포함하여 많은 제조방법들이 문헌에 발표되어 있다. 고정베드 반응기에서 메탄올 촉매 및 탈수 촉매를 함께 사용하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 직접 디메틸에테르를 제조하는 방법이 개시된 특허 문헌으로는, 독일 특허 제291,937호, 미국특허 제5,254,596호, 미국특허 제4,417,000호, 미국특허 제4,177,167호, 제4,375,424호 및 제4,098,809호, 유럽특허 제164,156호 및 제409,086호, 영국특허 제2,093,365호, 제2,097,382호 및 제2,099,327호, 독일특허 제3,220,547호, 제3,201,155호, 제3,118,620호, 제2,757,788호, 및 제2,362,944호, 덴마크특허 제6031/87호, 제2169/89호 , 일본특허 제 04334445호, 제 0399489호 및 중국특허 제 1356163 등을 들 수 있다.
메탄올 합성 반응의 촉매로는, 구리 금속을 기본으로 하고 아연, 알루미나, 크롬 또는 티타늄 등의 물질을 이용하여 지지체를 변화시키거나 산화물을 여러 가지 비율로 혼합한 삼상 촉매가 주로 사용되며, 이 촉매는 수성 반응 및 역수성 반응에도 활성을 나타낸다. 또한, 메탄올의 탈수반응에는 산 촉매가 주로 사용되며, 그 예로는 알루미나, 제올라이트, 실리카/알루미나, 금속 염, 이온교환수지, 혼합된 금속산화물 등이 있다. 상기 혼성 촉매를 사용하는 디메틸에테르 합성 공정에서는 혼성 촉매 중의 조촉매의 특성이 반응물인 합성가스의 전환 및 생성물의 선택도와 수율에 큰 영향을 미치게 된다.
최근에는 이러한 조촉매와 메탄올 합성 촉매를 물리적으로 혼합하여 사용하는 대신 유효성분을 공침법으로 합성한 촉매를 사용하는 방법도 제시되었다. 예를 들어, 미국특허 제4,328,129호에서는 감마-알루미나 지지체에 3중량%의 로듐과 6.5 중량%의 몰리브덴을 담지시킨 촉매를 사용하여 230psi, 220∼280℃의 조건하에서 합성가스로부터 반응물 조성 CO:H2 = 1:2인 경우에는 일산화탄소 기준으로 27.1 내지 57.3 %의 디메틸에테르와 메탄올로의 전환율을 얻었으며, 반응물 조성 CO:H2 = 1:1인 경우에는 28.2 내지 42.2 %의 전환율을 얻었다.
또한, 미국특허 제4,375,424호에서는 감마-알루미나를 질산구리와 질산아연 용액에 담구어 촉매를 제조하였으며, 1700psi, 100∼275℃, 3,000의 공간속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity), 반응물의 조성 CO:H2 = 1:1에서 CO 전환율 5.8∼70.4 % 및 디메틸에테르 선택도 2.8∼94.4%를 얻었다.
한편, 디메틸에테르 합성에 사용되는 산촉매의 성능을 개선하려는 연구가 많이 행해져 왔는데 활성 원소를 감마-알루미나에 담지시켜 디메틸에테르의 수율과 선택도를 향상시키려는 시도도 있었다. 그의 한 예로서, 미국특허 제4,595,785호에서는 감마-알루미나에 1%의 티타니아를 담지시킨 촉매를 사용하여 1034kPa, 400℃에서 메탄올의 탈수반응을 수행하여 57.5%의 디메틸에테르, 20%의 메탄올 및 22.5%의 물을 포함하는 응축 생성물을 얻었다. 한국 공개특허 제2000-0002477호에서는 포름알데히드로 개질된 산 촉매를 합성가스로부터 디메틸에테르 합성에 사용할 때 높은 일산화탄소 전환율과 디메틸에테르 선택도 및 수율을 얻고자 노력하였으나 포름알데히드와 함께 알칼리 성분으로 처리하기 때문에 여전히 일산화탄소 전환율이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 혼합가스로부터 높은 일산화탄소 전환율을 갖고 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 디메틸에테르 제조용 혼합촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 디메틸에테르 제조용 혼합촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 디메틸에테르 제조용 혼합촉매를 사용하여 디메틸에테르를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합촉매는, 메탄올 합성촉매 및 탈수촉매로 구성된다. 상기 메탄올 합성촉매는 구리 금속 질산염 용액, 아연 금속 질산염 용액, 알루미늄 금속 질산염 용액을 혼합한 용액인 기본촉매에 Zr, Ca 또는 이의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어진 조촉매를 첨가하여 만들어진 금속 질산염 용액 및 탄산나트륨 용액으로부터 제조된다. 상기 탈수촉매는 감마 알루미나에 알루미늄 포스페이트(AlPO4)를 혼합하여 제조한다. 상기 메탄올 합성촉매의 기본촉매와 조촉매의 비율은 1:11.5 이상 1:19 미만이며, 상기 탈수촉매의 감마 알루미나에 대한 알루미늄 포스페이트의 비율은 1 이고, 상기 메탄올 합성촉매 및 탈수촉매는 1 : 0.4 내지 0.65의 비율로 혼합된다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합촉매의 제조방법은, 구리 금속 질산염 용액, 아연 금속 질산염 용액, 알루미늄 금속 질산염 용액을 혼합한 용액인 기본촉매에 Zr, Ca 또는 이의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어진 조촉매를 첨가하여 만들어진 금속 질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 PH 7이 되도록 혼합시켜 메탄올 합성촉매를 제조하는 단계, 감마 알루미나에 알루미늄 포스페이트를 혼합하여 탈수촉매를 제조하는 단계 및 상기 메탄올 합성촉매 및 탈수촉매를 1 : 0.4 내지 0.65의 비율로 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 메탄올 합성촉매의 기본촉매와 조촉매의 비율은 1:11.5 이상 1:19 미만이며, 상기 탈수촉매의 감마 알루미나에 대한 알루미늄 포스페이트의 비율은 1 인 것으로 구성된다.
상기 또 다른 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 따른 디메틸에테르의 제조방법은, 상기 혼합촉매의 존재 하에서, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스를 200 내지 350℃의 반응온도, 10 내지 80기압의 반응압력 및 3,000 내지 10,000h-1의 공간속도(GHSV) 에서 반응시키는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 디메틸에테르 제조용 혼합촉매는 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매로 이루어진다.
상기 메탄올 합성 촉매는 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 포함한다.
상기 금속질산염 용액은 Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·9H2O의 기본촉매에 Ca(NO3)2·xH2O 또는 ZrO(NO3)2·xH2O 로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분을 함유한 조촉매(Promoter)가 추가되어 구성된다.
상기 탈수촉매는 감마 알루미나에 알루미늄 포스페이트를 혼합하여 제조된다.
상기 메탄올 합성촉매를 제조하기 위해 사용된 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액의 공침은 최종 혼합물이 pH 7로 유지되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 메탄올 합성촉매와 탈수촉매의 비율은 0.7/0.3 내지 0.6/0.4(즉, 1 : 0.4 내지 0.65)범위로 혼합시키는 것이 바람직하다. 메탄올의 탈수반응 활성도는 산점의 양에 의존하기 때문에 상기 비율이 0.3 미만이면 강한 고체산점이 일부 존재하므로 활성이 강하여 디메틸에테르에서 탈수반응이 더욱 진행되어 탄화수소와 같은 부산물이 생성되거나 코크가 생성되는 것을 억제할 수 없는 문제점이 있으며, 0.7을 초과하면 탈수반응 활성도가 너무 낮아서 촉매로서의 기능을 수행하지 못하는 단점이 있다.
상기 메탄올 합성 촉매 및 탈수촉매는 1 : 0.4∼0.65의 비율로 혼합하는 것이 선택성과 전환율 면에서 바람직하다. 또한 상기 탈수촉매의 감마 알루미나와 알루미늄 포스페이트의 비율은 1인 것이 선택성과 전환율 면에서 바람직하다.
한편, 상기 혼합촉매를 사용하고, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 반응온도는 200 ~ 350℃, 반응압력은 10 ~ 80 기압, 공간속도는 3,000 ~ 10,000h-1의 범위가 바람직하다. 이때, 200℃ 미만일 경우에는 전환율이 낮아지는 문제점이 있으며, 350℃ 초과하면 선택성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또한, 반응압력은 10기압 미만이면 열역학적으로 디메틸에테르 생성에 불리하고, 80 기압을 초과하면 반응 운전상의 문제점 때문에 적절하지 못하다. 상기 혼합가스의 공간속도는 3,000h-1 미만이면 반응 생산성이 너무 낮아지고, 10,000h-1을 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
반응기로는 기상의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기가 이용될 수 있고, 이 중에서 어느 것을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이하 실시 예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
혼합 촉매는 다음과 같이 메탄올 합성촉매와 탈수촉매를 각각 제조한 후에 이를 물리적으로 혼합하는 방식으로 제조하였다. 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 10.49g 및 ZrO(NO3)2·9H2O 0.28g를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 Al(NO3)3·9H2O 150g을 증류수 375㎖에 녹인 후 H3PO4(85%) 15.37g을 더해 알루미늄 포스페이트(Aluminum phosphate) 용액을 만든다. 알루미늄 포스페이트(Aluminum phosphate) 용액을 28% 암모니아수(NH4OH) 70.87g을 증류수 150㎖ 에 녹여 만든 침전제로 pH 9를 유지하면서 적정한다. 침전물을 여과하고 증류수로 3회 씻어주어 침전물을 얻는다. 얻은 침전물은 120℃에서 5 시간 동안 건조시키고, 공기 중 500℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 알루미늄 포스페이트(Aluminum phosphate)를 얻는다. 얻은 알루미늄 포스페이트(Aluminum phosphate)를 비표면적이 260 m2 이상의 감마 알루미나와 50/50으로 혼합하여 탈수 반응촉매를 얻었다.
디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 메탄올 합성촉매와 탈수촉매를 60/40 ~ 70/30 비율로 분말 상태로 균일하게 혼합하여 사용하였으며, 상기의 촉매 3g을 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 10% 수소가 함유된 수소와 질소의 혼합가스를 170㎖/분의 유속으로 흘려주면서 200℃의 온도에서 혼합촉매를 환원 전처리 하였다. 디메틸에테르 제조반응은 일산화탄소와 수소의 혼합가스(H2:CO = 1:1의 부피비)를 60기압, 280℃의 조건에서, 4,000h-1의 공간속도로 상기의 혼합 촉매층에 통과시켜 주었으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합촉매를 제조하되, 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 10.49g 및 Ca(NO3)2·xH2O 0.44g 를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 2 ~ 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/CaO/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합촉매를 제조하되, 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 9.93g 및 ZrO(NO3)2·9H2O 0.28g, Ca(NO3)2·xH2O 0.44g 를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 2 ~ 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/ZrO2/CaO/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에 테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합촉매를 제조하되, 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 9.38g 및 ZrO(NO3)2·9H2O 0.84g를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 2∼3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합촉매를 제조하되, 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 8.83g 및 ZrO(NO3)2·9H2O 0.28g, Ca(NO3)2·xH2O 1.32g 를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 2 ~ 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/ZrO2/CaO/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합촉매를 제조하되, 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 8.29g 및 ZrO(NO3)2·9H2O 1.41g를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 2 ~ 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전 물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합촉매를 제조하되, 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 7.73g 및 ZrO(NO3)2·9H2O 0.28g, Ca(NO3)2·xH2O 2.19g를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 2 ~ 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/ZrO2/CaO/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합촉매를 제조하되, 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 7.73g 및 ZrO(NO3)2·9H2O 0.84g, Ca(NO3)2·xH2O 1.90g를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 2 ~ 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/ZrO2/CaO/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합촉매를 제조하되, 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 6.62g 및 ZrO(NO3)2·9H2O 0.84g, Ca(NO3)2·xH2O 2.19g를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든 다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 2 ~ 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4 ~ 5시간 소성시켜 CuO/ZnO/ZrO2/CaO/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
혼합촉매는 다음과 같이 메탄올 합성촉매와 탈수촉매를 각각 제조한 후에 이를 물리적으로 혼합하는 방식으로 제조하였다. 메탄올 합성촉매는 Cu(NO3)2·3H2O 18.22g, Zn(NO3)2·6H2O 21.93g, Al(NO3)3·9H2O 11.04g를 증류수 200㎖에 녹여 금속질산염 용액을 만든다. 탄산나트륨 용액은 Na2CO3 60g을 증류수 400㎖에 녹여 탄산나트륨 용액을 만들었다. 상기의 금속질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 물 300㎖에 적하하면서 pH 7이 되도록 혼합하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 증류수로 3회 씻어주어 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 120℃에서 건조시키고, 공기 중 380℃에서 4∼5시간 소성시켜 CuO/ZnO/Al2O3 촉매를 얻었다.
탈수촉매는 Al(NO3)3·9H2O 150g을 증류수 375㎖에 녹인 후 H3PO4(85%) 15.37g을 더해 알루미늄 포스페이트(Aluminum phosphate) 용액을 만든다. 알루미늄 포스페이트(Aluminum phosphate) 용액을 28% 암모니아수(NH4OH) 70.87g을 증류수 150㎖에 녹여 만든 침전제로 pH 9를 유지하면서 적정한다. 침전물을 여과하고 증류수로 3회 씻어주어 침전물을 얻는다. 얻은 침전물은 120℃에서 시간 동안 건조시키고, 공기 중 500℃에서 3 ~ 5시간 소성시켜 알루미늄 포스페이트(Aluminum phosphate)를 얻는다. 얻은 알루미늄 포스페이트(Aluminum phosphate)를 비표면적이 260 m2 이상의 감마 알루미나와 50/50으로 혼합하여 탈수촉매를 얻었다.
탈수촉매는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 얻었으며, 디메틸에테르(DME) 제조용 혼합촉매는 상기 실시예 1과 동일한 비율로 혼합하여 사용하였으며, 반응결과는 표 1에 나타내었다.
표 1
CO con. DME sel. methanol sel. CO2 sel. CH4 sel.
실시예1 83.55 64.76 3.02 31.34 0.48
실시예2 85.8 65.25 4.12 30.32 0.32
실시예3 81.38 64.80 3.37 31.40 0.43
실시예4 83.75 60.39 3.70 35.58 0.32
실시예5 86.66 60.49 5.64 33.42 0.28
실시예6 83.92 62.94 2.61 34.2 0.25
실시예7 82.67 62.70 1.98 35.10 0.21
실시예8 90.46 61.51 4.59 33.63 0.26
실시예9 81.25 61.27 2.88 35.42 0.47
비교예1 81.2 60.58 3.7 35.38 0.34
상기 표 1은 실시예 1 내지 9와 비교예 1의 반응결과를 나타낸 것이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 반응결과에 따르면 수소, 일산화탄소 및 이산화탄 소를 함유하는 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 혼합촉매의 성분 중에 한 가지 이상의 금속성분을 조촉매로 사용하고, 주어진 반응온도, 반응압력 및 공간속도에서 반응을 시키면 높은 일산화탄소 전환율을 얻고 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예1에서 제조한 촉매에 대하여 촉매의 안정성 및 일산화탄소 전환율과 디메틸에테르의 선택도를 비교하기 위해 그 변화를 도시한 것이다.
도 1에서는 본 발명에 따른 실시예 8에 따라 조촉매를 첨가한 혼합촉매를 사용할 시에는 비교예 1과 같이 조촉매를 첨가하지 않은 혼합 촉매를 사용하는 경우에 비하여 장시간 높은 일산화탄소 전환율을 유지하는 것을 보이고 있다.
도 2에서는 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 9와 같이 조촉매를 첨가한 혼합촉매를 사용할 경우에는 조촉매를 첨가하지 않은 비교예 1에 비해 높은 일산화탄소 전환율 및 높은 디메틸에테르 선택도를 가짐을 보이고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합촉매를 사용하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조할 경우, 장시간 높은 일산화탄소 전환율을 유지하는 한편 초기 반응부터 일정 시간 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (5)

  1. 구리 금속 질산염 용액, 아연 금속 질산염 용액 및 알루미늄 금속 질산염 용액으로 구성된 기본촉매에 Zr, Ca 또는 이의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어진 조촉매를 첨가하여 만들어진 금속 질산염 용액 및 탄산나트륨 용액으로 제조된 메탄올 합성촉매; 및
    감마 알루미나에 알루미늄 포스페이트(AlPO4)를 혼합하여 제조된 탈수촉매로 구성되며,
    상기 메탄올 합성촉매의 기본촉매와 조촉매의 비율은 1:11.5 이상 1:19 미만이며,
    상기 탈수촉매의 감마 알루미나에 대한 알루미늄 포스페이트의 비율은 1 이며,
    상기 메탄올 합성촉매 및 탈수촉매는 1 : 0.4 내지 0.65의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 제조용 혼합촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기본촉매는
    Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 제조용 혼합촉매.
  3. Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O로 구성된 기본촉매에 Zr, Ca 또는 이의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어진 조촉매를 첨가하여 만들어진 금속 질산염 용액과 탄산나트륨 용액을 PH 7이 되도록 혼합시켜 메탄올 합성촉매를 제조하는 단계;
    감마 알루미나에 알루미늄 포스페이트를 혼합하여 탈수촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 메탄올 합성촉매 및 탈수촉매를 1 : 0.4 내지 0.65의 비율로 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 메탄올 합성촉매의 기본촉매와 조촉매의 비율은 1:11.5 이상 1:19 미만이며, 상기 탈수촉매의 감마 알루미나에 대한 알루미늄 포스페이트의 비율은 1인 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 제조용 혼합촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 따른 혼합촉매의 존재 하에서, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스를 200 내지 350℃의 반응온도, 10 내지 80기압의 반응압력 및 3,000 내지 10,000h-1의 공간속도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응은 기상의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법.
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