JPS59152350A - トリエチレンジアミン化合物の合成方法 - Google Patents
トリエチレンジアミン化合物の合成方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規のピロホスフェートおよびハイドロジン
ホスフェート触媒の存在下に行なわれる有機縮合反応に
係シ、さらに詳細には、アミン化(第 7 貞) 金物の収率を、増大させる生成法に関する。
ホスフェート触媒の存在下に行なわれる有機縮合反応に
係シ、さらに詳細には、アミン化(第 7 貞) 金物の収率を、増大させる生成法に関する。
アンモニアあるいは水の分子を離脱させる縮合反応によ
る有機合成は当業者に公知である。この種の若干の反応
は、一般に酸性触媒の存在下で行なわれる。この種の酸
性触媒を用いている重要な分野は、トリエチレンジアミ
ンとその炭素置換同族体との合成におけるような環化反
応にあるっ上記の環化反応で比較的一般に使用され、あ
るいは使用するため提案される触媒類は、ルイス酸型の
固形生成物である。
る有機合成は当業者に公知である。この種の若干の反応
は、一般に酸性触媒の存在下で行なわれる。この種の酸
性触媒を用いている重要な分野は、トリエチレンジアミ
ンとその炭素置換同族体との合成におけるような環化反
応にあるっ上記の環化反応で比較的一般に使用され、あ
るいは使用するため提案される触媒類は、ルイス酸型の
固形生成物である。
ジアザビ/クロー(2,2,2)オクタンとも称される
トリエチレンジアミンは、ウレタン重合体の生成でのよ
うに不安定な水素を含む化合物との有機インシアネート
反応における触媒として商業上広汎に使用されている。
トリエチレンジアミンは、ウレタン重合体の生成でのよ
うに不安定な水素を含む化合物との有機インシアネート
反応における触媒として商業上広汎に使用されている。
トリエチレンジアミン(以後TEDAと記すことがある
)は、米国特許第2,937,176号に記載されてい
るような方法、すなわち7リカアルミナ乾燥グルあるい
は、活性粘土のような酸性クランキング触媒による蒸気
相で脂肪族アミンを通過させるこC’$B*)、開明5
9−152350(3)とによってかなpの量で調製さ
れた。多数の池の供給−原料ならびに他の触媒は、TE
DAならびにその炭素アルキル誘導体の製法に対する後
続する特許で開示されている。
)は、米国特許第2,937,176号に記載されてい
るような方法、すなわち7リカアルミナ乾燥グルあるい
は、活性粘土のような酸性クランキング触媒による蒸気
相で脂肪族アミンを通過させるこC’$B*)、開明5
9−152350(3)とによってかなpの量で調製さ
れた。多数の池の供給−原料ならびに他の触媒は、TE
DAならびにその炭素アルキル誘導体の製法に対する後
続する特許で開示されている。
これらの特許のうち代表的なものは、米国特許第2 、
985 、658および3 、166 、558号であ
り、好ましくはシリカアルミナタイプの触媒を使用して
いるが、しかし燐酸塩あるいは、濃化物イオンを含入し
ているアルミナのような使用することができる他の有用
な固形酸性触媒も載せている(米国特許第2,985,
658号)。米国特許第3,166.558号では、こ
れらの反応が過圧で行なうことができるのに、大気圧あ
るいは減圧により長所が得られないことが開示されてい
る。
985 、658および3 、166 、558号であ
り、好ましくはシリカアルミナタイプの触媒を使用して
いるが、しかし燐酸塩あるいは、濃化物イオンを含入し
ているアルミナのような使用することができる他の有用
な固形酸性触媒も載せている(米国特許第2,985,
658号)。米国特許第3,166.558号では、こ
れらの反応が過圧で行なうことができるのに、大気圧あ
るいは減圧により長所が得られないことが開示されてい
る。
トリエチレンジアミンおよび/あるいは、その炭素アル
キル誘導体の製法に対するこの特許技術において提案さ
れる他の触媒のうちには若干の燐酸塩化合物、%に燐酸
アルミニウムがある。
キル誘導体の製法に対するこの特許技術において提案さ
れる他の触媒のうちには若干の燐酸塩化合物、%に燐酸
アルミニウムがある。
脂肪族アミンから複素環式化合物の製法の触媒として燐
酸アルミニウムの使用は、特にエチレン(第 9 頁) ジアミンあるいはポリエチレンボリアぐンからピペラジ
ンの製法に対して、米国特許第2.467.205号で
早期に開示された。さらに他の副産物のうちのビ啄うジ
ンを伴なうトリエチレンジアミンの製法の触媒として燐
酸アルミニウムの使用は、米国特許第3,172,89
1号に記載されており、一方では米国特許第3,342
,820号は、炭素アルキルTEDAの製法におけるア
ルカリ金属および三価の金属の錯体燐酸塩の使用を記載
している。
酸アルミニウムの使用は、特にエチレン(第 9 頁) ジアミンあるいはポリエチレンボリアぐンからピペラジ
ンの製法に対して、米国特許第2.467.205号で
早期に開示された。さらに他の副産物のうちのビ啄うジ
ンを伴なうトリエチレンジアミンの製法の触媒として燐
酸アルミニウムの使用は、米国特許第3,172,89
1号に記載されており、一方では米国特許第3,342
,820号は、炭素アルキルTEDAの製法におけるア
ルカリ金属および三価の金属の錯体燐酸塩の使用を記載
している。
ソ連邦発明者証第525 、681号は、各種のアミン
の触媒的転化によるTEDAの製法に対する公知の方法
の稀釈剤の存在下に、温度220ないし550℃、圧力
0、]ないし150気圧(給体)でアルミノけい酸塩ク
ランキング触媒、各種の添加物をもつアルミナ、酸化タ
ングステンあるいは、金属の燐酸塩を使用すること全開
示している。
の触媒的転化によるTEDAの製法に対する公知の方法
の稀釈剤の存在下に、温度220ないし550℃、圧力
0、]ないし150気圧(給体)でアルミノけい酸塩ク
ランキング触媒、各種の添加物をもつアルミナ、酸化タ
ングステンあるいは、金属の燐酸塩を使用すること全開
示している。
米国特許第3,297.701号は、TEDAおよびC
アルキルTEDAの製法に対する触媒として秀れている
と述べられる好ましい燐酸アルミニウムに加えて、挙げ
られた金属燐酸塩の外に燐酸カル7ウムおよ(第10頁
) び燐酸鉄を含む他の燐酸塩化合物を開示している。
アルキルTEDAの製法に対する触媒として秀れている
と述べられる好ましい燐酸アルミニウムに加えて、挙げ
られた金属燐酸塩の外に燐酸カル7ウムおよ(第10頁
) び燐酸鉄を含む他の燐酸塩化合物を開示している。
燐酸アルミニウム触媒によるトリエチレンジアミンへの
N−アミノエテルピペラジンの変換において、せいぜい
39モル係までのトリエチレンジアミンが得られるよう
である。その特許の例で挙げられた金属燐酸塩の他のも
のはTEDA lOモルチ以下の収率を得る。
N−アミノエテルピペラジンの変換において、せいぜい
39モル係までのトリエチレンジアミンが得られるよう
である。その特許の例で挙げられた金属燐酸塩の他のも
のはTEDA lOモルチ以下の収率を得る。
酸性金属燐酸塩、特にほう素、アルミニウムおよび三価
の鉄の燐酸塩は、分子間環化脱水反応およびアミノ化合
物を含む他の縮合反応に使用するため同様に提案されて
いた。この種の反応の例は、N−置換ジェタノールアミ
ンの対応するN置換モルホリンへの変換を開示する米国
特許第4,117.’227号で見出される。これらの
縮合反応は、約190℃ないし約260℃の温度および
液体状態に反応剤を維持する任意の圧力、すなわち一般
に約10ないし約1000 psigで行なわれる。米
国特許第4,036,881号は、エタノールアミンと
アルキレンジアミンとの縮合による非環状ポリアルキレ
ンポリアミンの製法を記載している。N−ヒドロキシエ
テルモル(第11 負) ホリンは、温度約240°ないし300℃および圧力的
200ないし500 psigで燐酸アルミニウム触媒
の存在下モルホリンと縮合され、米国特許第4,103
,087号によるジモルホリンエタンを生成する。同様
に、ジモルホリノジエチルエーテルは、米国特許第4.
095,022号において燐酸鉄、燐酸アルミニウムあ
るいは、燐酸はう米によるアミノエチルモルホリンとヒ
ドロキシエチルモルホリンとの縮合によって得られる。
の鉄の燐酸塩は、分子間環化脱水反応およびアミノ化合
物を含む他の縮合反応に使用するため同様に提案されて
いた。この種の反応の例は、N−置換ジェタノールアミ
ンの対応するN置換モルホリンへの変換を開示する米国
特許第4,117.’227号で見出される。これらの
縮合反応は、約190℃ないし約260℃の温度および
液体状態に反応剤を維持する任意の圧力、すなわち一般
に約10ないし約1000 psigで行なわれる。米
国特許第4,036,881号は、エタノールアミンと
アルキレンジアミンとの縮合による非環状ポリアルキレ
ンポリアミンの製法を記載している。N−ヒドロキシエ
テルモル(第11 負) ホリンは、温度約240°ないし300℃および圧力的
200ないし500 psigで燐酸アルミニウム触媒
の存在下モルホリンと縮合され、米国特許第4,103
,087号によるジモルホリンエタンを生成する。同様
に、ジモルホリノジエチルエーテルは、米国特許第4.
095,022号において燐酸鉄、燐酸アルミニウムあ
るいは、燐酸はう米によるアミノエチルモルホリンとヒ
ドロキシエチルモルホリンとの縮合によって得られる。
温度約25(1’ないし約350℃および圧力範囲的2
0op8igないし約500pBigでこの種の酸性金
属燐酸塩によるエタノールアミンとピペラジンとの反応
は、米国特許第4.04.9.657号によるN−アミ
ンエチルビプラジンを生成する。
0op8igないし約500pBigでこの種の酸性金
属燐酸塩によるエタノールアミンとピペラジンとの反応
は、米国特許第4.04.9.657号によるN−アミ
ンエチルビプラジンを生成する。
リチウム、ナトリウム、ストロンチウムおよびバリウム
のピロ燐酸塩は、脱水触媒として使用された(米国特許
第3 、957 、900号参照)。ストロンチウムお
よびニッケル燐酸塩およびピロ燐酸塩が米国特許第3.
541.172号に記載される条件下で、たとえばn−
ブテンをブタジェンに脱水するのに使用された。
のピロ燐酸塩は、脱水触媒として使用された(米国特許
第3 、957 、900号参照)。ストロンチウムお
よびニッケル燐酸塩およびピロ燐酸塩が米国特許第3.
541.172号に記載される条件下で、たとえばn−
ブテンをブタジェンに脱水するのに使用された。
(”12 J) 、開明59−152350(4)所望
のアミンの比率によってアンモニア対アルコールモル比
2:1ないし6:1、温度範囲300”ないし500℃
、圧カフ90ないし3550キロパスカル(100〜5
00 psig )、およびガス毎時空間速度500な
いし1500 Vol/VoA!でアルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ、チタニア、タングステン酸化物粘土
あるいは上述の型式の各種金属燐酸塩を介してアンモニ
アとアルコールとからアミンを製造することが公知であ
る(カークオスマーの化学技術百科事典第3段、第2巻
(1978年)276頁を参照)。
のアミンの比率によってアンモニア対アルコールモル比
2:1ないし6:1、温度範囲300”ないし500℃
、圧カフ90ないし3550キロパスカル(100〜5
00 psig )、およびガス毎時空間速度500な
いし1500 Vol/VoA!でアルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ、チタニア、タングステン酸化物粘土
あるいは上述の型式の各種金属燐酸塩を介してアンモニ
アとアルコールとからアミンを製造することが公知であ
る(カークオスマーの化学技術百科事典第3段、第2巻
(1978年)276頁を参照)。
有機化合物の縮合反応が、ストロンチウムピロホスフェ
ート−8r2P207− 、ストロンチウムジハイドジ
ンホスフx −ト−8r(H2po、)2− 、銅、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニ
ウム、ランタン、コバルト、ニッケル、セリウムおよび
ネオジウムのピロホスフェート、モノハイ ドロジンホ
スフェートおよびジハイドロジ(第13貞) ンホスフエートならびにそれらの混合物およびストロン
チウムモノハイドロジンホスフェートとの混合物から成
る群から選択される触媒の触媒量の存在下で行なわれる
場合、有機化合物が高収率で選択的に得られることが判
明した。
ート−8r2P207− 、ストロンチウムジハイドジ
ンホスフx −ト−8r(H2po、)2− 、銅、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニ
ウム、ランタン、コバルト、ニッケル、セリウムおよび
ネオジウムのピロホスフェート、モノハイ ドロジンホ
スフェートおよびジハイドロジ(第13貞) ンホスフエートならびにそれらの混合物およびストロン
チウムモノハイドロジンホスフェートとの混合物から成
る群から選択される触媒の触媒量の存在下で行なわれる
場合、有機化合物が高収率で選択的に得られることが判
明した。
本発明のモノハイドロジンとシバイドロジンホスフェー
ト触媒は、周囲温度でストロンチウム、銅、マグネシウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、コバル
ト、ニッケル、セリウムあるいは、ネオジウムの可溶塩
とアルカリ金属あるいはアンモニウムのモノらるいは、
ジホスフエーの反応によってつくられる。本発明の最高
純度および最良収率は、燐酸塩のほぼ化学量論的割合に
おいて、金属硝酸塩のような強酸の可溶金属塩を使用す
るとき得られるっこれらの条件下の水性媒体では、反応
混合物はpHが約3.5ないし6.5である。一般に所
望高含量の金属モノハイドロジンあるイハ、シバイドロ
ジンホスフェートの沈澱物を得るために、反応混合物の
燐酸塩対金篇塩の比率は、pH5±3をもたせるように
すべきであり、あ(第14頁) るいは混合物が前記pH範囲へ調節されねばならない。
ト触媒は、周囲温度でストロンチウム、銅、マグネシウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、コバル
ト、ニッケル、セリウムあるいは、ネオジウムの可溶塩
とアルカリ金属あるいはアンモニウムのモノらるいは、
ジホスフエーの反応によってつくられる。本発明の最高
純度および最良収率は、燐酸塩のほぼ化学量論的割合に
おいて、金属硝酸塩のような強酸の可溶金属塩を使用す
るとき得られるっこれらの条件下の水性媒体では、反応
混合物はpHが約3.5ないし6.5である。一般に所
望高含量の金属モノハイドロジンあるイハ、シバイドロ
ジンホスフェートの沈澱物を得るために、反応混合物の
燐酸塩対金篇塩の比率は、pH5±3をもたせるように
すべきであり、あ(第14頁) るいは混合物が前記pH範囲へ調節されねばならない。
本発明の触媒のピロ燐酸塩形式は、蒸気と空気との混合
物、好ましくは蒸気の容量で少なくとも約20%の混合
物の存在下温度約300℃以上7500Gまでで金属モ
ノハイドロジンあるいはシバイドロジンホスフェート生
成物を熱処理することによってつくられる。
物、好ましくは蒸気の容量で少なくとも約20%の混合
物の存在下温度約300℃以上7500Gまでで金属モ
ノハイドロジンあるいはシバイドロジンホスフェート生
成物を熱処理することによってつくられる。
触媒として使用するため、金属ピロ、モノハイドロジン
あるいは、シバイドロジンホスフェート生成物は、洗浄
および乾燥したフィルタケーキを分解することによって
所望寸法範囲の不規則的粒子形状あるいは公知の注型あ
るいは、押出し方法によって得られる規則的成型ベレッ
トの形式で使用してもよく、あるいはその生成物は、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ等のような微小多孔質
支持体の孔の中へ沈積さもなければ含浸させてもよい。
あるいは、シバイドロジンホスフェート生成物は、洗浄
および乾燥したフィルタケーキを分解することによって
所望寸法範囲の不規則的粒子形状あるいは公知の注型あ
るいは、押出し方法によって得られる規則的成型ベレッ
トの形式で使用してもよく、あるいはその生成物は、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ等のような微小多孔質
支持体の孔の中へ沈積さもなければ含浸させてもよい。
有機縮合反応を触媒するため本発明の触媒を使用するに
蟲り、特別の合成に対して公知の触媒を使用する場合と
大体において同じ条件を使用す(第15頁) ることかできる。しかしながら、最適結果に対して、温
度、稀釈剤および/あるいは空間速度の若干の調節が好
まり、いことが判明した。
蟲り、特別の合成に対して公知の触媒を使用する場合と
大体において同じ条件を使用す(第15頁) ることかできる。しかしながら、最適結果に対して、温
度、稀釈剤および/あるいは空間速度の若干の調節が好
まり、いことが判明した。
本発明の方法に上って選択的に得られるタイプの有機化
合物のある特定例は、TgDAメチルエチルアミンルエ
チルアミン、ジメチルエチルアミンのような脂肪族アル
キルアミンおよびジメチルアミノエテルモルホリン金倉
んでいる。これらの化合物の生成において、温度が約2
85°ないし420℃の範囲に、圧力が約1,5ないし
150気圧の範囲にありかつ触媒の容童当り有機供給原
料の液体毎時空間速度(LH8V )が、約0.05な
いし1.5の範囲にるる。
合物のある特定例は、TgDAメチルエチルアミンルエ
チルアミン、ジメチルエチルアミンのような脂肪族アル
キルアミンおよびジメチルアミノエテルモルホリン金倉
んでいる。これらの化合物の生成において、温度が約2
85°ないし420℃の範囲に、圧力が約1,5ないし
150気圧の範囲にありかつ触媒の容童当り有機供給原
料の液体毎時空間速度(LH8V )が、約0.05な
いし1.5の範囲にるる。
特別な反応にしたがって、最高収率および最も経済的プ
ロセスを得るため温度が約340°ないし400℃の範
囲、圧力が約1.6ないし100気圧の範囲およびLH
VSが約0.1ないし0.3の範囲にあるのが好ましい
。水性稀釈剤対有機供給量の操作可能な比率は、重量ペ
ースで約10ないし90%好ましくは、加ないしω重音
チでるる。これらの化合物の最適収率は、最も低いLH
8Vで好ましい範囲の最高温度を使用して得られる可能
性がある。
ロセスを得るため温度が約340°ないし400℃の範
囲、圧力が約1.6ないし100気圧の範囲およびLH
VSが約0.1ないし0.3の範囲にあるのが好ましい
。水性稀釈剤対有機供給量の操作可能な比率は、重量ペ
ースで約10ないし90%好ましくは、加ないしω重音
チでるる。これらの化合物の最適収率は、最も低いLH
8Vで好ましい範囲の最高温度を使用して得られる可能
性がある。
また、ジグリコールアミン化合物をモルホリンに変換す
る場合には、温度範囲約285°ないし420℃、圧力
範囲約1,5ないし150気圧、触媒の容量描シ液体毎
時空間速度(LH3V )の範囲的0.05ないし1.
5でおる。最高収率および最も経済的プロセスを得るに
は、温度範囲約300’ないし370℃、圧力範囲約1
.5ないし100気圧およびLH3Vの範囲的0.1な
いし0.3にするのが好ましい。有機供給物の水希釈剤
に対する実施割合は、重量ペースで約10ないし90チ
、好ましくは60〜80重量係である。
る場合には、温度範囲約285°ないし420℃、圧力
範囲約1,5ないし150気圧、触媒の容量描シ液体毎
時空間速度(LH3V )の範囲的0.05ないし1.
5でおる。最高収率および最も経済的プロセスを得るに
は、温度範囲約300’ないし370℃、圧力範囲約1
.5ないし100気圧およびLH3Vの範囲的0.1な
いし0.3にするのが好ましい。有機供給物の水希釈剤
に対する実施割合は、重量ペースで約10ないし90チ
、好ましくは60〜80重量係である。
モルホリンの最適収率は、LH8Vでの好ましい範囲の
最高温度を使用して得られるようでるる。モルホリンの
収率は、不活性ガス対液体有機供給原料が2対1ないし
10対1の割合の窒素、アルゴンおよびヘリウム等のよ
うな不活性稀釈ガスの存在下に縮合反応を行なうことに
よって本発明の任意の触媒で増大させることもできる。
最高温度を使用して得られるようでるる。モルホリンの
収率は、不活性ガス対液体有機供給原料が2対1ないし
10対1の割合の窒素、アルゴンおよびヘリウム等のよ
うな不活性稀釈ガスの存在下に縮合反応を行なうことに
よって本発明の任意の触媒で増大させることもできる。
この反応で使用される有機供給原料は、ジグリコールア
ミン(DGA )およびアルキル基が】ない(第17頁
) し6炭素原子をもつアルキル置換DGAである。
ミン(DGA )およびアルキル基が】ない(第17頁
) し6炭素原子をもつアルキル置換DGAである。
置’)Aの製法では、好ましい触媒は、カルンウム、マ
グネ7ウム、亜鉛、Sr対Baの比率1対5ないし5対
1のストロンチウムとバリウムの混合物およびLa対S
rの比率15対1ないし15のランタンとストロンチウ
ムの混合物のモノハイドロジンホスフェートから成る群
から選択さnる。TEDAを生成するためこの反応にお
いて使用される有機供給原料ハ、ヒドロキソエチルピペ
ラジンとアミノエテルピペラジンとから成る群から選択
される置換ピペラジン化合物である。本発明の触媒は、
供給原料の純度によって比較的に影響されない。たとえ
ば、高い変換率および良好な収率は、少量のビ啄うジ/
およびビスヒドロキシエテルピペラジンを含む粗原料の
ヒドロキソエチルピペラジンから得ることができる。
グネ7ウム、亜鉛、Sr対Baの比率1対5ないし5対
1のストロンチウムとバリウムの混合物およびLa対S
rの比率15対1ないし15のランタンとストロンチウ
ムの混合物のモノハイドロジンホスフェートから成る群
から選択さnる。TEDAを生成するためこの反応にお
いて使用される有機供給原料ハ、ヒドロキソエチルピペ
ラジンとアミノエテルピペラジンとから成る群から選択
される置換ピペラジン化合物である。本発明の触媒は、
供給原料の純度によって比較的に影響されない。たとえ
ば、高い変換率および良好な収率は、少量のビ啄うジ/
およびビスヒドロキシエテルピペラジンを含む粗原料の
ヒドロキソエチルピペラジンから得ることができる。
ジメチルアミノエテルモルホリン(DMAE)7 )の
製法において、好ましい触媒は、St対対土1比率約1
対5ないし5対1のストロンチウムおよびニッケルモノ
ハイドロジンホスフェートの混合物で(第18只) おる。その供給原料は、モル比の範囲約1対3ないし3
対1のモルホリンおよびジメチルエタノールアミンであ
る。好ましくは、反応は、酸素対有機供給物のモル比約
1対1ないし照灯1の水素および不活性ガス対有機共給
物のモル比約1対1ないし照灯1の窒素、アルゴンある
いはヘリウムのような不活性ガスの存在下で行なわれる
。
製法において、好ましい触媒は、St対対土1比率約1
対5ないし5対1のストロンチウムおよびニッケルモノ
ハイドロジンホスフェートの混合物で(第18只) おる。その供給原料は、モル比の範囲約1対3ないし3
対1のモルホリンおよびジメチルエタノールアミンであ
る。好ましくは、反応は、酸素対有機供給物のモル比約
1対1ないし照灯1の水素および不活性ガス対有機共給
物のモル比約1対1ないし照灯1の窒素、アルゴンある
いはヘリウムのような不活性ガスの存在下で行なわれる
。
本発明の方法および触媒は、また、アルコールとアンモ
ニア、脂肪族第一および第二アミン、および芳香族第一
および第二アミンから成る群から選択される窒素含有化
合物とを反応させて、対応する対称的あるいは非対称的
高分子量アミンへンの化合物を選択的に変換し、同時に
熱力学的アミン平衡に相幽する副産物への変換があると
しても、僅かなものである。供給原料のアミンとアルコ
ールとは、それぞれ分子当シ1ないし肋の炭素を含んで
いる。好ましくは、その触媒は、ランタンあるいはカバ
ーモノハイドロジンホスフェートであり、またアルコー
ル対窒素含有化合物のモル比は約1対6ないし6対1の
範囲でおる。
ニア、脂肪族第一および第二アミン、および芳香族第一
および第二アミンから成る群から選択される窒素含有化
合物とを反応させて、対応する対称的あるいは非対称的
高分子量アミンへンの化合物を選択的に変換し、同時に
熱力学的アミン平衡に相幽する副産物への変換があると
しても、僅かなものである。供給原料のアミンとアルコ
ールとは、それぞれ分子当シ1ないし肋の炭素を含んで
いる。好ましくは、その触媒は、ランタンあるいはカバ
ーモノハイドロジンホスフェートであり、またアルコー
ル対窒素含有化合物のモル比は約1対6ないし6対1の
範囲でおる。
(第19貞)
第1例
硝酸バリウム−Ba(NO3)z−195?および硝酸
ストロンチウム−5r(NOs)z −53ifが蒸留
水で溶解され、かつ500 CCまで稀釈された。二塩
基性燐酸アンモニウム−(NH42PO4−が溶解され
かつ加熱して500 CCまで稀釈された。それからそ
れらの3つの塩溶液が加熱して混合されかつ約10分間
攪拌された。混合溶液が真空濾過されかつ生ずる沈澱物
が蒸留水で洗浄されかつほぼ110℃の静止炉で終夜全
気乾された。フィルターケーキは評価するため小さい(
約3 wn (%付)ないし約6TRrn(h付))の
不規則的粒子へ分解された。生ずる生成分は、酸塩基指
示薬によって測定されるように表面pH4〜4をもち、
かつ生成物のSr/Eaの比率か1対3.5であると判
明した。
ストロンチウム−5r(NOs)z −53ifが蒸留
水で溶解され、かつ500 CCまで稀釈された。二塩
基性燐酸アンモニウム−(NH42PO4−が溶解され
かつ加熱して500 CCまで稀釈された。それからそ
れらの3つの塩溶液が加熱して混合されかつ約10分間
攪拌された。混合溶液が真空濾過されかつ生ずる沈澱物
が蒸留水で洗浄されかつほぼ110℃の静止炉で終夜全
気乾された。フィルターケーキは評価するため小さい(
約3 wn (%付)ないし約6TRrn(h付))の
不規則的粒子へ分解された。生ずる生成分は、酸塩基指
示薬によって測定されるように表面pH4〜4をもち、
かつ生成物のSr/Eaの比率か1対3.5であると判
明した。
第2例
第1例を調製した手順は、Ba(NO3)i+ 132
S’および5r(NO3)2106 fがそれぞれ1
952および53?の代りに溶解されたことを除いて同
様に行なわれた。
S’および5r(NO3)2106 fがそれぞれ1
952および53?の代りに溶解されたことを除いて同
様に行なわれた。
生成物は、表面pH4〜5およびSr/Ba比率が2/
](1200屓開昭59−59−152350(6)
/molであった。生ずる触媒は、微粉末形状でかつ粉
末ユーテング段I3i#を使用して不活性の小麦面積ア
ランダムシーリカアルミナ核で沈澱された。
](1200屓開昭59−59−152350(6)
/molであった。生ずる触媒は、微粉末形状でかつ粉
末ユーテング段I3i#を使用して不活性の小麦面積ア
ランダムシーリカアルミナ核で沈澱された。
その段階は、アランダム球と共にジャーへニートされる
触媒量を入れ、かつアランダム球へ触媒粉末を粘着され
るように数日間ジャーミルで回転する二段階から成る。
触媒量を入れ、かつアランダム球へ触媒粉末を粘着され
るように数日間ジャーミルで回転する二段階から成る。
生ずるニートした球は、活性触媒25%と不活性触媒7
5係ヲ含んでいた。
5係ヲ含んでいた。
第3例
5r(NO2)2212 Fが蒸留水で溶解され、かつ
500ccまで稀釈された。アンモニウムシバイドロジ
ンホスフェート−NH4H2PO4−が蒸留水へ溶解さ
れ、かつ5000Cまで稀釈された。第1例の触媒手順
の残シの段階が行なわれた。生ずる触媒は、ストロンチ
ウムシバイドロジンホスフェ−h−8r(H2SO4)
2−5%以下を含み、残シがSrHPO4となった。こ
の触媒混合物の表面pHは表面pH4,8〜5.4をも
っほぼ純粋のストロンチウムモノハイドロジンホスフェ
ートに較べて4〜4.6であった。はぼ純粋のストロン
チウムシバイドロジンホスフェ−)U、(第21頁) pH0,2〜1.2の表面をもつことが判明した。第1
9例参照。
500ccまで稀釈された。アンモニウムシバイドロジ
ンホスフェート−NH4H2PO4−が蒸留水へ溶解さ
れ、かつ5000Cまで稀釈された。第1例の触媒手順
の残シの段階が行なわれた。生ずる触媒は、ストロンチ
ウムシバイドロジンホスフェ−h−8r(H2SO4)
2−5%以下を含み、残シがSrHPO4となった。こ
の触媒混合物の表面pHは表面pH4,8〜5.4をも
っほぼ純粋のストロンチウムモノハイドロジンホスフェ
ートに較べて4〜4.6であった。はぼ純粋のストロン
チウムシバイドロジンホスフェ−)U、(第21頁) pH0,2〜1.2の表面をもつことが判明した。第1
9例参照。
不例の生成物に2、第2例で記載したと同じようにシリ
カアルミナ球に沈積された。
カアルミナ球に沈積された。
第4例
第1例の触媒をつくるのと同じ手順が硝酸カルシウム−
Ca(liOJ2・4H20236f−およびNR1R
2;PO41152を組み合わせることを除いて行なわ
れた。
Ca(liOJ2・4H20236f−およびNR1R
2;PO41152を組み合わせることを除いて行なわ
れた。
生ずる乾燥触媒粒子は、第2例のと同じようにシリカア
ルミナ球に塗布された。この手+1+1iiによって生
成される触媒の分析は、実質的にCa/P比1,009
およびpH4〜6の表面をもつカルシウムモノ/hイド
ロジンホスフェートから成ることを示した。対照的に、
はぼ純粋力ルンウムモノ/・イドロジンホスフェートは
、表面pH5〜55でめった(以下の第14例参照)。
ルミナ球に塗布された。この手+1+1iiによって生
成される触媒の分析は、実質的にCa/P比1,009
およびpH4〜6の表面をもつカルシウムモノ/hイド
ロジンホスフェートから成ることを示した。対照的に、
はぼ純粋力ルンウムモノ/・イドロジンホスフェートは
、表面pH5〜55でめった(以下の第14例参照)。
極めて小量のカルシウムジノ1イドロジンホスフエート
は、この触媒の表面pH値の差の原因となる。
は、この触媒の表面pH値の差の原因となる。
第1対照例
第1例の触媒製法は、5r(NOs)22]2 fが硝
酸バ(第22頁) リウムおよびストロンチウム混合塩の代りに溶解される
ことを除いて灰抜され、かつ生ずるストロンチウムモノ
ハイドロリンホスフェート触媒が表面p)(4,8〜5
.2をもっていた。
酸バ(第22頁) リウムおよびストロンチウム混合塩の代りに溶解される
ことを除いて灰抜され、かつ生ずるストロンチウムモノ
ハイドロリンホスフェート触媒が表面p)(4,8〜5
.2をもっていた。
第5〜]3例
下記の複数の塩が組み合わされ、かつ複数の触媒が第1
例で記載されるのと同様につくられた。
例で記載されるのと同様につくられた。
すなわち
(第23頁)
(a) (b)5 168
g Nd(NO3)s、5Hz0 80g (N
IHj)2HPO46217g Ce(NO3)a、
6H2099g (NH4)2HPO47415g
La(NOa)*、5H20198g(NIHj)
2HPO482Q2gSr(NO3)2 +
1321’; (NH4)2HPO420grams
of La(NOs)s、5H2゜ 9 291g Co(NO3)2 、6 H201
3212(NHa/)2HPO410291g N1
(NOs)2.6H+0 132g (NH4)2
HPO411242g ’ CuCl2.2.5H20
132g (NH4)2HPO412297g Z
n(NO3)2.6H20132g(N、H4)J(P
O413125g A−L(NO3,)!1.9H2
066g (NH4)2HPO4*着色生成物、pH
N、A。
g Nd(NO3)s、5Hz0 80g (N
IHj)2HPO46217g Ce(NO3)a、
6H2099g (NH4)2HPO47415g
La(NOa)*、5H20198g(NIHj)
2HPO482Q2gSr(NO3)2 +
1321’; (NH4)2HPO420grams
of La(NOs)s、5H2゜ 9 291g Co(NO3)2 、6 H201
3212(NHa/)2HPO410291g N1
(NOs)2.6H+0 132g (NH4)2
HPO411242g ’ CuCl2.2.5H20
132g (NH4)2HPO412297g Z
n(NO3)2.6H20132g(N、H4)J(P
O413125g A−L(NO3,)!1.9H2
066g (NH4)2HPO4*着色生成物、pH
N、A。
Nd2 (HPO,)3 *Cθz(
”PO4)30.2 1.2 La2(HPO,):50.2−1.8SrHPO,、
/LaHPO4−5 (Elr/La=14.9/1) coHPo、 4−6−4.8M1
cro、 6.2−6.8CuHP
O4* ZnHPO46、2−6,5 A12(HPO,)3 2(第24貞) 第14例 Ca(NO3八1へ0fが蒸留水で溶解されかツ800
CCまで稀釈された。燐酸20CC(水の88重量%
)が攪拌しながら添加された。水酸化ナトリウム溶液(
水の加重量)がCaHPO4を沈澱させるため添加され
、CaHPOa が濾過、洗浄、乾燥され、かつ第1
例でのように粒状化された。生ずる生成物が表面pH5
〜5.5をもっていた。
”PO4)30.2 1.2 La2(HPO,):50.2−1.8SrHPO,、
/LaHPO4−5 (Elr/La=14.9/1) coHPo、 4−6−4.8M1
cro、 6.2−6.8CuHP
O4* ZnHPO46、2−6,5 A12(HPO,)3 2(第24貞) 第14例 Ca(NO3八1へ0fが蒸留水で溶解されかツ800
CCまで稀釈された。燐酸20CC(水の88重量%
)が攪拌しながら添加された。水酸化ナトリウム溶液(
水の加重量)がCaHPO4を沈澱させるため添加され
、CaHPOa が濾過、洗浄、乾燥され、かつ第1
例でのように粒状化された。生ずる生成物が表面pH5
〜5.5をもっていた。
第2〜4対照例
下記の複数塩が第1例製法のように組み合わされた。
(a) (b)
2 261g、Ea(No3)2 230g、NHa
H804BaSO+3 75g、 C3CI
40g、 (NH4)2HPO4C8HPO4”本 沈
#を生成しない 第5対照例 5r(No3% 200 ? カ蒸留水で溶解されか−
1) 400 CC(第25頁) まで稀釈された。H2SO492りが蒸留水200 C
Cで稀釈された。50重量% NaOH溶液75 fが
蒸留水で200 CCまで稀釈された。H2SO,およ
びNaOH溶液が徐々に一緒に混合された。sr (N
o3)2浴液は、H2SO4およびNaOHを含有する
溶液へ攪拌された。その溶液が10分間攪拌されかつ沈
澱物が濾過、洗浄および乾燥された。はぼすべてBrB
O4となった生ずる触媒の表面pHが3以下であった。
H804BaSO+3 75g、 C3CI
40g、 (NH4)2HPO4C8HPO4”本 沈
#を生成しない 第5対照例 5r(No3% 200 ? カ蒸留水で溶解されか−
1) 400 CC(第25頁) まで稀釈された。H2SO492りが蒸留水200 C
Cで稀釈された。50重量% NaOH溶液75 fが
蒸留水で200 CCまで稀釈された。H2SO,およ
びNaOH溶液が徐々に一緒に混合された。sr (N
o3)2浴液は、H2SO4およびNaOHを含有する
溶液へ攪拌された。その溶液が10分間攪拌されかつ沈
澱物が濾過、洗浄および乾燥された。はぼすべてBrB
O4となった生ずる触媒の表面pHが3以下であった。
第15例
NazHPO471?が蒸留水500 CCで溶解され
た。
た。
MgC72H6H20101,7fが蒸留したH205
00 CCテ溶解っ両溶液が一緒に混合され、かつ沈澱
物が濾過、洗浄および乾燥された。生成物MgHPO4
の表面pHが7〜8であった。
00 CCテ溶解っ両溶液が一緒に混合され、かつ沈澱
物が濾過、洗浄および乾燥された。生成物MgHPO4
の表面pHが7〜8であった。
第16例
PO4715’およびBa(NOs)2130.79が
それぞれ別々に蒸留水500 CCに溶解された。2つ
の溶液が混合され、かつ沈澱物が濾過、洗浄および乾燥
された。生ずるBaHPO4′が表面8〜9であった。
それぞれ別々に蒸留水500 CCに溶解された。2つ
の溶液が混合され、かつ沈澱物が濾過、洗浄および乾燥
された。生ずるBaHPO4′が表面8〜9であった。
゛上述の第15および16例の手順から生ずる生成物(
@ 26 M) の各々は第2例で指示されると同様に−シリカアルミナ
球で塗布された。
@ 26 M) の各々は第2例で指示されると同様に−シリカアルミナ
球で塗布された。
第17例
第1対照例の触媒SrHPO4は蒸気加体積チおよびそ
の残空気の混合物の存在・下350℃で2時間の間熱処
理された。生ずる燐酸ストロンチウム(5r2P2C)
7 )が圧強さ0.47にり/WMおよび充填嵩密度】
・01 KV/11でめった。
の残空気の混合物の存在・下350℃で2時間の間熱処
理された。生ずる燐酸ストロンチウム(5r2P2C)
7 )が圧強さ0.47にり/WMおよび充填嵩密度】
・01 KV/11でめった。
第18例
上述の第12例の触媒生成物ZnHPO4が第2例で記
載されるようにシリカアルミナ球で塗布された。
載されるようにシリカアルミナ球で塗布された。
第19例
ストロンテウムヒドロオキゾドオクタヒドラート−Sr
(OH)2・8H20−が85チ燐酸750国および蒸
留水1500CCの溶液750 CCに溶解された。生
ずる溶液が温度を5°〜(2)℃で維持して全容fit
900 CCまで徐々に蒸発された。溶液が終夜5℃
まで冷却され、かつ白色沈澱物が真空濾過によシ回収さ
れた。生ずるSr (82PO4)2沈澱物が無水エタ
ノール5〜300α部および無水エーテル2〜200
CC部で洗浄され(127釦’1ilJ昭59−152
350(8)た。生成物は常温で6時間の間真空にして
乾燥された。生成物の元素分析がP / S rモル比
2.04を示し、かつ表面pHが0.2〜1.2である
と判明した。
(OH)2・8H20−が85チ燐酸750国および蒸
留水1500CCの溶液750 CCに溶解された。生
ずる溶液が温度を5°〜(2)℃で維持して全容fit
900 CCまで徐々に蒸発された。溶液が終夜5℃
まで冷却され、かつ白色沈澱物が真空濾過によシ回収さ
れた。生ずるSr (82PO4)2沈澱物が無水エタ
ノール5〜300α部および無水エーテル2〜200
CC部で洗浄され(127釦’1ilJ昭59−152
350(8)た。生成物は常温で6時間の間真空にして
乾燥された。生成物の元素分析がP / S rモル比
2.04を示し、かつ表面pHが0.2〜1.2である
と判明した。
微粉末が代表的アスピリンタブレットの寸法の錠剤ヘプ
レスされ、かつ約3期(%吋)ないし約6m’ (%吋
)の寸法の粒子へ破砕された。
レスされ、かつ約3期(%吋)ないし約6m’ (%吋
)の寸法の粒子へ破砕された。
第加例
第19例にしたがってっくら−れる触媒の微細粉末は第
2例で記載されているようにシリカアルミナ球で析出さ
れた。
2例で記載されているようにシリカアルミナ球で析出さ
れた。
第21例
5r(NO!I)2106 fおよびNi(NO3)g
・6H20145?が蒸留水に溶解されかつ500 C
Cまで稀釈された。
・6H20145?が蒸留水に溶解されかつ500 C
Cまで稀釈された。
(NJ(J2HPO4132fが蒸留水で溶解され、か
つ、500 CCまで稀釈された。第1例の残りの段階
は、表面pH5,4−7,0をもつ触媒(5r−Ni
) HPO4を生ずるように行なわれた。
つ、500 CCまで稀釈された。第1例の残りの段階
は、表面pH5,4−7,0をもつ触媒(5r−Ni
) HPO4を生ずるように行なわれた。
上述の第1〜20例および第1〜2および4〜6(第2
8身) 対照例でつくられる生成物の各々は、ヒドロキシエチル
ピペラジン(HEP ) ;bるいはN−アミノエテル
ピペラジン(ARP ) ?含むいずれかの供給混合物
でTEDAの製法に対する触媒的性能にとって下記の試
験手順にしたがって評価された。
8身) 対照例でつくられる生成物の各々は、ヒドロキシエチル
ピペラジン(HEP ) ;bるいはN−アミノエテル
ピペラジン(ARP ) ?含むいずれかの供給混合物
でTEDAの製法に対する触媒的性能にとって下記の試
験手順にしたがって評価された。
(a) 触媒加cc(約6.29 )が直径約20(
%吋)の不銹銅反応器へ装入された。
%吋)の不銹銅反応器へ装入された。
(b) 反応器は、触媒床が炉心の近くにあり、した
がって一定かつ均一な温度へ加熱できるように従来のチ
ューブ炉に置かれた。
がって一定かつ均一な温度へ加熱できるように従来のチ
ューブ炉に置かれた。
(C) 触媒床温度は水蒸気の除去を助けるように反
応器を介して少量のNガスを流しながら期間工5ないし
加分にわたって温度340ないし400℃へ上昇させた
。
応器を介して少量のNガスを流しながら期間工5ないし
加分にわたって温度340ないし400℃へ上昇させた
。
(d) 供給混合物がHEPおよび水を含み、したが
って混合物の60%でつくられる有接成分を、圧力約2
気圧、速度6.5〜7.OCC/時で触媒床中に流動さ
せ、N2流れは中断された。
って混合物の60%でつくられる有接成分を、圧力約2
気圧、速度6.5〜7.OCC/時で触媒床中に流動さ
せ、N2流れは中断された。
(e) 下記に記載される表で指示される触媒床温度
が試験の間維持され、かつ生成物試料が採集か(第29
頁) つ分析された。分析は、確立されたガスクロマトグラフ
ィーの技術を使用して行なわれた。
が試験の間維持され、かつ生成物試料が採集か(第29
頁) つ分析された。分析は、確立されたガスクロマトグラフ
ィーの技術を使用して行なわれた。
第1表の第1ないし回倒の触媒から得られるTRi;D
A およびピペラジン(PIF )の収率ならびに転化
率は、下記の第2表の第1〜2および第4〜6対照触媒
例のそれらと対照することができる。
A およびピペラジン(PIF )の収率ならびに転化
率は、下記の第2表の第1〜2および第4〜6対照触媒
例のそれらと対照することができる。
結果は第1表で記載され、第1表では試料の触媒が大部
分がTEDAである生成物へ供給物の関モルチ以上転化
する驚くべき能力を証明している。特定の供給原料にし
たがって、TEDAの収率は、N1を使用する最悪のケ
ースの6%から5rHPOt 1部対BaHP0.3
、5部を使用する最良のモードのほぼ84チまでの範囲
であった(上述の第1例参照)。前者は、アミノエチル
ピペラジンを供給すると共にNiHPO4を使用したも
のである。N1HPOtに関する供給物がヒドロキシエ
チルピ波うジンヘ変更される場合、TDEAの収率が6
倍に増加し、転化率が約57チから82q6まで対応し
て増加する。触媒BaHPOaは、本質的にTED八へ
のHEPの転化に対する有効触媒としての基準に一致し
ない。しかしながら、第1例でのように、この触媒はぼ
4部が5rHP0.1部と混合される場合、TEDAの
収率および転化率は、相乗効果に基づいて対照例の触媒
のそれ以上に増加している。
分がTEDAである生成物へ供給物の関モルチ以上転化
する驚くべき能力を証明している。特定の供給原料にし
たがって、TEDAの収率は、N1を使用する最悪のケ
ースの6%から5rHPOt 1部対BaHP0.3
、5部を使用する最良のモードのほぼ84チまでの範囲
であった(上述の第1例参照)。前者は、アミノエチル
ピペラジンを供給すると共にNiHPO4を使用したも
のである。N1HPOtに関する供給物がヒドロキシエ
チルピ波うジンヘ変更される場合、TDEAの収率が6
倍に増加し、転化率が約57チから82q6まで対応し
て増加する。触媒BaHPOaは、本質的にTED八へ
のHEPの転化に対する有効触媒としての基準に一致し
ない。しかしながら、第1例でのように、この触媒はぼ
4部が5rHP0.1部と混合される場合、TEDAの
収率および転化率は、相乗効果に基づいて対照例の触媒
のそれ以上に増加している。
第55例
第4例の触媒CaHPO,は、微細粉末状態で回収され
、かつ第2例で記載されるので同じようにシリカアルミ
ナの代りに不活性アルミナ球で沈積された。生ずる塗布
アルミナ20 ccはC’aHPO42lを含んでいた
。この触媒の性能は、TEDAの製法に対して第22−
24例で使用される一般的手順を使用するモノエチレン
アミン(EA)およびメタノールの供給混合物で脂肪族
第二アミンをつくるものとして評価された。明確には、
−次アミン1モルおよびアル:ff−/Izlモ/Iz
が350℃、1.6気圧およびLT(sVO,15/時
で反応された。転化率は、二次アミンに対し、■23.
9モルチであった。メチルエチルアミン(MEA )の
収率け、選択性69モルチをもつアミン供給物16.5
モル係であった。何等か注目に値する量の唯一つの他の
生成物は、収率5.4モルチおよび選択性nモルチをも
つりメチルエチルアミン(D万人)であった。
、かつ第2例で記載されるので同じようにシリカアルミ
ナの代りに不活性アルミナ球で沈積された。生ずる塗布
アルミナ20 ccはC’aHPO42lを含んでいた
。この触媒の性能は、TEDAの製法に対して第22−
24例で使用される一般的手順を使用するモノエチレン
アミン(EA)およびメタノールの供給混合物で脂肪族
第二アミンをつくるものとして評価された。明確には、
−次アミン1モルおよびアル:ff−/Izlモ/Iz
が350℃、1.6気圧およびLT(sVO,15/時
で反応された。転化率は、二次アミンに対し、■23.
9モルチであった。メチルエチルアミン(MEA )の
収率け、選択性69モルチをもつアミン供給物16.5
モル係であった。何等か注目に値する量の唯一つの他の
生成物は、収率5.4モルチおよび選択性nモルチをも
つりメチルエチルアミン(D万人)であった。
第関例
第5例の手順は、ジエチルアミン(DEA ) 1モル
がEAIモルの代りに置換されたことを除いて追縦され
た。供給物のこの一次アミン27.6モルチは(第36
只) 大部分単−二欠アミン、すなわちジエチルメチルアミン
(DEMA )および痕跡量の三次アミンへ回収された
。供給されるDEAの収率は、選択性83.3モル1も
つDEMA23モル係であった。
がEAIモルの代りに置換されたことを除いて追縦され
た。供給物のこの一次アミン27.6モルチは(第36
只) 大部分単−二欠アミン、すなわちジエチルメチルアミン
(DEMA )および痕跡量の三次アミンへ回収された
。供給されるDEAの収率は、選択性83.3モル1も
つDEMA23モル係であった。
第57〜58例
第7例の触媒baa(Hpo4)33 gがアルミナ球
へ塗布され、かつ第55および56例の手順に沿って行
なわれた。これらの反応から生ずる結果は下記の第3表
で要約されている。
へ塗布され、かつ第55および56例の手順に沿って行
なわれた。これらの反応から生ずる結果は下記の第3表
で要約されている。
第7〜8対照例
使用法が本出願で開示され、かつ請求される第1対照例
の触媒S r HPO4が第55例で記載されたと同様
にメタノールおよびモノエチルアミン(第7対照例)あ
るいはジエチルアミン(第8対照例)を転化するために
使用された。これら対照反応の結果は、以下の第3表で
要約され、かつ第55〜58例の結果と比較された。
の触媒S r HPO4が第55例で記載されたと同様
にメタノールおよびモノエチルアミン(第7対照例)あ
るいはジエチルアミン(第8対照例)を転化するために
使用された。これら対照反応の結果は、以下の第3表で
要約され、かつ第55〜58例の結果と比較された。
(第37貞)
(第38員)
第3表のデータは、熱力学的アミン平衡の対応副産物の
生成なく対応脂肪族アミンへの予期しない程高い選択性
を示している。対照と較べられる生成物への比較的低い
転化率は、CaHPO421!あるいはLa、2(HP
O4)339だけが第関〜昭例で使用され、かつS r
HPO4約20yが第7および8対照側で使用された
という事実に帰することができる。
生成なく対応脂肪族アミンへの予期しない程高い選択性
を示している。対照と較べられる生成物への比較的低い
転化率は、CaHPO421!あるいはLa、2(HP
O4)339だけが第関〜昭例で使用され、かつS r
HPO4約20yが第7および8対照側で使用された
という事実に帰することができる。
第59例
第11例の触媒CHPO,がアルミナ球で塗布され、か
つ第55例の手順がEA 1モルの代りにアンモニアノ
モルを置換したことを除いて同様に行なった。
つ第55例の手順がEA 1モルの代りにアンモニアノ
モルを置換したことを除いて同様に行なった。
この反応から生ずる結果は、メタノールを基礎とするモ
ノメチルアミン(MA )の収率65モル% 、MAに
対する選択性87モルチおよびメタノール転化率75モ
ルチであった。
ノメチルアミン(MA )の収率65モル% 、MAに
対する選択性87モルチおよびメタノール転化率75モ
ルチであった。
第60例
第7例の触媒La2 (HPO,)2をアルミナ球で沈
積させ、かつ第59例の手順に沿って行なった。結果は
供給物のメタノールを基礎とする収率、トリメチルアミ
ン(TM八)13モルチ、ジメチルアミン(DMA2.
8モルチおよびモノメチルアミン(MA)3モル%TM
A 69モルチを基礎とする選択性、DMA14.9モ
ルチおよびMA 16モルチ、およびメタノール転化率
52モルチであった。
積させ、かつ第59例の手順に沿って行なった。結果は
供給物のメタノールを基礎とする収率、トリメチルアミ
ン(TM八)13モルチ、ジメチルアミン(DMA2.
8モルチおよびモノメチルアミン(MA)3モル%TM
A 69モルチを基礎とする選択性、DMA14.9モ
ルチおよびMA 16モルチ、およびメタノール転化率
52モルチであった。
MgHPO4およびBaHPO4が対応する高分子量ア
ミンへアミンを変換する選択性において有効であること
も判明した。
ミンへアミンを変換する選択性において有効であること
も判明した。
第61〜67例
第21例の触媒(S r −Ni ) HPO4は、T
gDA製法に対し第22〜54例で使用される一般手頃
を使用し、以下第4表に示される量のモルホリン(Mo
R)、ジメチルエタノールアミン(D上圧A) 、蒸留
水、水素およびヘリウムの供給混合物でN−(2−:)
メチルアミノエチル)モルホリンの製法に対して評価さ
れた。具体的に縮合反応は(Sr −Ni )HPO4
触媒粒子の存在下第4表で示されるように、340℃、
10気圧およびLH8vの範囲0.31〜0.44 c
c 7時で行なわれた。
gDA製法に対し第22〜54例で使用される一般手頃
を使用し、以下第4表に示される量のモルホリン(Mo
R)、ジメチルエタノールアミン(D上圧A) 、蒸留
水、水素およびヘリウムの供給混合物でN−(2−:)
メチルアミノエチル)モルホリンの製法に対して評価さ
れた。具体的に縮合反応は(Sr −Ni )HPO4
触媒粒子の存在下第4表で示されるように、340℃、
10気圧およびLH8vの範囲0.31〜0.44 c
c 7時で行なわれた。
第9〜12対照例
第1対照例の触媒SrHPO4が第21例の触媒(Sr
−Ni)HR)z(第40頁) の代シに使用され、かつ縮合反応が第61〜67例で説
明されるのと同様に行なわれた。これら対照試験の結果
は、以下の第4表において要約され、かつ第61〜67
例の供給物、収率および転化率データと比較された。
−Ni)HR)z(第40頁) の代シに使用され、かつ縮合反応が第61〜67例で説
明されるのと同様に行なわれた。これら対照試験の結果
は、以下の第4表において要約され、かつ第61〜67
例の供給物、収率および転化率データと比較された。
(第41s)
DMAFM生産
61 MOR600,311001662MOR60
0,446323 63MOR400,315343 DMEA 40 65M0R200,315260 MEA60 (第42頁) 硝酸ストロンチウA (Sr2(NOa)z)200
gが蒸留水で溶解され、かつ蒸留水で全量800ccま
で稀釈された。この溶液に対して、85チ燐酸1.0
ccを添加し、次いで激しく攪拌しながらすみやかに5
0%水酸化ナトリウム34.5%を添加した。生ずる微
細白色沈澱物は、10分間攪拌され、真空済過および水
洗された。得られるフィルタケ−りは、はぼilo’c
で静止炉で空気乾燥されかつ評価するため約3 mN(
%吋)ヘレットへ押し出された。
0,446323 63MOR400,315343 DMEA 40 65M0R200,315260 MEA60 (第42頁) 硝酸ストロンチウA (Sr2(NOa)z)200
gが蒸留水で溶解され、かつ蒸留水で全量800ccま
で稀釈された。この溶液に対して、85チ燐酸1.0
ccを添加し、次いで激しく攪拌しながらすみやかに5
0%水酸化ナトリウム34.5%を添加した。生ずる微
細白色沈澱物は、10分間攪拌され、真空済過および水
洗された。得られるフィルタケ−りは、はぼilo’c
で静止炉で空気乾燥されかつ評価するため約3 mN(
%吋)ヘレットへ押し出された。
得られる生安物は、表面積が1.0〜15 mm2/、
!i’であった。X線回折によって主要成分は、小量の
s r、 (OH) ・(PO4)3および未反応のS
r(NO3)2をもっβ−8rHPOとして確認された
。赤外分光学は、SrHPO4に一致したスペクトルを
示した。(リチャード ニー ニガーストおよびロナル
ド オーカゼルの1無機化合物の赤外スペクトル”16
3頁1971年判参照)。
!i’であった。X線回折によって主要成分は、小量の
s r、 (OH) ・(PO4)3および未反応のS
r(NO3)2をもっβ−8rHPOとして確認された
。赤外分光学は、SrHPO4に一致したスペクトルを
示した。(リチャード ニー ニガーストおよびロナル
ド オーカゼルの1無機化合物の赤外スペクトル”16
3頁1971年判参照)。
第69〜73例
第簡例の生成物が下記の試験手順にしたがって(第44
頁) 1.6気圧でジグリコールアミンからモルホリンの製法
に対する触媒性能に対して評価された。すなわち、 (a) 3rHPO410cc (はぼ3.1 g)
が直径約20 ynx (M吋)の不銹銅反応器へ装入
された。
頁) 1.6気圧でジグリコールアミンからモルホリンの製法
に対する触媒性能に対して評価された。すなわち、 (a) 3rHPO410cc (はぼ3.1 g)
が直径約20 ynx (M吋)の不銹銅反応器へ装入
された。
(b) 触媒床が炉心に隣接しており、したがって一
定かつ均一な温度へ加熱できるように従来のチューブ炉
中に反応器を置いた。
定かつ均一な温度へ加熱できるように従来のチューブ炉
中に反応器を置いた。
(C) 触媒床温度は、本例の3つで少ない量のヘリ
ウムガスを反応器に通じて維持しながら、時間】0ない
し加分の間、温度は250℃へ徐々に上昇された。
ウムガスを反応器に通じて維持しながら、時間】0ない
し加分の間、温度は250℃へ徐々に上昇された。
(d) 下記の第5表に記載される比率のD()Aお
よび水(第6例を除き)を含む供給混合物がそれからL
H8V O,21ないし0.88で触媒床中に流され、
ヘリウムが試験の間継続して流された(第72〜73例
を除き)。
よび水(第6例を除き)を含む供給混合物がそれからL
H8V O,21ないし0.88で触媒床中に流され、
ヘリウムが試験の間継続して流された(第72〜73例
を除き)。
(8) 下記の表で指示される触媒床温度は試験の間
ずつと維持され、かつ生成物試料が採集されかつ分析さ
れた。分析は確立されたスクロマトフ(第45頁) イー技術を用いて行なわれた。
ずつと維持され、かつ生成物試料が採集されかつ分析さ
れた。分析は確立されたスクロマトフ(第45頁) イー技術を用いて行なわれた。
第銘例から得られる作業条件および収率は下記の第5表
で要約される。
で要約される。
(第46貞)
(”470翁開昭59−152350(14)第69〜
73例の各々において、かなシの量のジオキサン、ター
ルあるいは他の高分子量成分を変換することなくモルホ
リンへDGA’を選択的に変換できることが予想外に判
明した。Dt)A変換からの反応生成物がほぼ等量のジ
オキサンおよびモルホリンを含むだろうという′ことが
期待された。
73例の各々において、かなシの量のジオキサン、ター
ルあるいは他の高分子量成分を変換することなくモルホ
リンへDGA’を選択的に変換できることが予想外に判
明した。Dt)A変換からの反応生成物がほぼ等量のジ
オキサンおよびモルホリンを含むだろうという′ことが
期待された。
第74〜100例
前の例で記載される試験手順が第銘例の触媒の存在下に
第74〜100例同様に行なわれた。下記の第6表に各
側に対する供給混合物、作業条件および生成物収率を記
載した。
第74〜100例同様に行なわれた。下記の第6表に各
側に対する供給混合物、作業条件および生成物収率を記
載した。
■451305
0発 明 者 ビクトリア・エスキナジアメリカ合衆国
19061ペンシル バニア州ブースウィン・チチェ スター・アベニュー3660アパー トメント・ピー11
19061ペンシル バニア州ブースウィン・チチェ スター・アベニュー3660アパー トメント・ピー11
Claims (1)
- 1.7トロ/チウム、銅、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト、
ニッケル、セリウム、およびネオジウムのピロホスフェ
ート、モノノ1イドロジンーナラヒにシバイドロジン−
ホスフェート、およびそれらの混合物から成る群から選
択される触媒の存在下に、温度範囲約285°ないし4
20℃、圧力間。 囲約1.5ないし150気圧、液体毎時空間速度約0.
05 ないし1.5で有機化合物を反応させることを
特徴とする有機化合物の縮合方法。 2、上記触媒がシリカ、アルミナおよびシリカアルミナ
から成る群の担体に担持されたものである特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 3、この種の縮合反応が水の除去による縮合反応である
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4、この種の縮合反応がアンモニアの除去によ(第 2
貞) る縮合反応である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 5、この種の縮合反応が環化させる縮合反応でらる特許
請求の範囲第1項あるいは第2項に記載の方法。 6、この種の縮合反応がヒドロキシエチルピペラジンか
らトリエチレンジアミンへの変換である特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 7、この種の縮合反応が粗原料のヒドロキシエチルピペ
ラジンまたはアミノエチルピペラジンからトリエチレン
ジアミンへの変換である特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 8、この種の反応が、エタノールアミンかラトリエテレ
ンジアミンへの変換である特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 9、この種の縮合反応が、N−アミノエチルピペラジン
カラトリエチレンジアミンへの変換である特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 10、 この種の縮合反応が、アルコールおよびアミ
ンあるいは、アンモニアから対称および非対称(第 3
貞) 脂肪族あるいは、芳香族アミンの生成から成る特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 11、この種の縮合反応が、ジメチルアミノエテルモル
ホリンの生成から成る特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 12、この種の縮合反応がジグリコールアミン化合物を
モルホリン化合物に変換するものである特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 13、反応が水の存在下で行なわれることを特徴とする
特許請求の範囲第6.7.9項あるいは、第11項のい
ずれかに記載の方法。 】4.触媒がカルシウム、マグネシウム、亜鉛、Sr、
対Ba比率1ないし5対5ないし1のストロンチウムと
バリウムとの混合物およびLa対Sr比率15ないし1
対1ないし15のランタンとストロンチウムの混合物の
モノハイドロジンホスフェートとシバイドロジンホスフ
ェートとから成る群から選択される特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 15、ストロンチウムのピロホスフェートおよびシバイ
ドジンホスフェート、銅、マグネシウム、(14′)特
開昭59−152359(2)カルシウム、バリウム、
亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、
セリウムおよヒネオジウムのピロホスフェート、モノハ
イドロジンホスフェートおよびシバイドロジンホスフェ
ート、それらの混合物、およびストロンチウムモノヒド
ロダンホスフエートとそれらの混合物から成る群から選
択される触媒の存在下、温度範囲的285°Cないし4
20℃、圧力範囲的1.5ないし150気圧、液体毎時
空間速度的0.05ないし1.5で、アルコールの存在
下に、アミン、第一および第二脂肪族アミンおよび芳香
族アミンから成る群から選択される窒素含有化合物をそ
の対応する対称的あるいは、非対称的高分子量脂肪族あ
るいは、芳香族アミンに変換することを特徴とする縮合
方法。 16、ストロンチウムのピロホスフェートおよびシバイ
ドロジンホスフェート、銅、マグネシウム、カルシウム
およびバリウムのピロホスフェート、モノハイドロジン
ホスフェートおよびシバイドロジンホスフェート、それ
らのランタン混合物、およびストロンチウムモノハイド
ロジンホスフェ−(第 5 頁) トとの混合物から成る群から選択される触媒の存在下、
温度範囲的340°ないし400℃、圧カ範囲約165
ないし150気圧、液体毎時空間速度0.1ないし0.
3で、窒素含有化合対アルコールのモル此の範囲約6:
1ないしJ:6の分子筋り1ないし加の炭素原子をもつ
アルコールの存在下に、アンモニア、分子筋シ1ないし
加の炭素をもつ第一および第二脂肪族アミンおよび芳香
族アミンから成る群から選択される窒素含有化合物を刃
モルチ以上対応する脂肪族あるいは、芳香族アミンへ選
択的に変換することを特徴とする縮合方法。 17、ストロンチウムのビスホスフェートおよびジヒド
ロジンホスフエート、銅、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト、
ニッケルセリウム、およびネオジウムのピロホスフェー
ト、モノハイドロジンホスフェートおよヒシハイドロジ
ンホスフエート、それらの混合物、およびストロンチウ
ムモノハイドロジンホスフェートとの混合物から成る群
から選択される触媒の存在下、温度範囲的285℃ない
(第 6 頁) し420℃、圧力範囲的1.5ないし150気圧、液体
毎時空間速度的0.05ないし1.5で、水と水素との
存在下、モルホリンとジメチルエタノールアミンをジメ
チルアミノエテルモルホリンに変換することを特徴とす
る縮合方法。 18、変換の間、不活性ガスが存在している特許請求の
範囲第17項に記載の方法。 19、ニッケルおよびストロンチウムハイPロジンホス
フェート混合触媒の存在下、温度範囲的360℃ないし
400℃、圧力範囲的1.5ないし100気圧、液体毎
時空間速度0.1ないし0.3で、水、水素および不活
性ガスの存在下に、1:3ないし3:1のモルホリンと
りメチルエタノールアミン(i750モル係以上の収率
でジメチルエタノールアミノエテルモルホリンに変換す
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US451305 | 1982-12-20 | ||
US06/451,295 US4446320A (en) | 1982-05-24 | 1982-12-20 | Morpholine compounds prepared via phosphate catalysts |
US451295 | 2006-06-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59152350A true JPS59152350A (ja) | 1984-08-31 |
JPH0222756B2 JPH0222756B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=23791639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58239598A Granted JPS59152350A (ja) | 1982-12-20 | 1983-12-19 | トリエチレンジアミン化合物の合成方法 |
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JP (1) | JPS59152350A (ja) |
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