JPS5817839A - トリエチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
トリエチレンジアミンの製造方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規のピロ燐酸塩および水素燐酸塩触媒の存在
において行なわれる有機縮合反応および更に詳細には増
加収量のアミン化合物の生産に関する。
において行なわれる有機縮合反応および更に詳細には増
加収量のアミン化合物の生産に関する。
水あるいはアンモニアの分子の損失となる縮合反応によ
る有機合成は、当業者に公知である。この種の反応の若
干のものは、一般に酸性触媒の存在において行なわれる
。このような酸性触媒作用が使用されている主要な領域
は、トリエチレンジアミンおよびそのＣ置換同族体の合
成におけるような循環反応である。この種の循環反応に
おいて一般に使用されあるいは使用するように提案され
る触媒は、リュイス酸型式の固体生成物である。
る有機合成は、当業者に公知である。この種の反応の若
干のものは、一般に酸性触媒の存在において行なわれる
。このような酸性触媒作用が使用されている主要な領域
は、トリエチレンジアミンおよびそのＣ置換同族体の合
成におけるような循環反応である。この種の循環反応に
おいて一般に使用されあるいは使用するように提案され
る触媒は、リュイス酸型式の固体生成物である。
ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタンとも称され
るトリエチレンシアギンは、ウレタン重合体の生成にお
けるように、不安定な水素を含有する化合物との有機イ
ソシアネート反応の触媒として広汎に商業上使用されて
いる。
るトリエチレンシアギンは、ウレタン重合体の生成にお
けるように、不安定な水素を含有する化合物との有機イ
ソシアネート反応の触媒として広汎に商業上使用されて
いる。
トリエチレンジアミン（場合によっては以後ＴｇＤＡ！
と称される）は、初期にシリカアルミナ乾燥ゲルあるい
は酸性賦活粘土のような酸性クランキング触媒で蒸気相
の脂肪族アミンを通過させることによって米国特許第２
，９３７，１７６号で説明されるような方法によって相
当な量でつくられた。
と称される）は、初期にシリカアルミナ乾燥ゲルあるい
は酸性賦活粘土のような酸性クランキング触媒で蒸気相
の脂肪族アミンを通過させることによって米国特許第２
，９３７，１７６号で説明されるような方法によって相
当な量でつくられた。
別の触媒も同称別の多数装入原料は、ＴＥＤ人ならびに
それのＣアルキル誘導体の製法に対する次の特許で開示
されている。
それのＣアルキル誘導体の製法に対する次の特許で開示
されている。
これらの特許のうち代表的々ものは、好ましくはシリカ
アルミナ型式触媒を使用するがしかし燐酸塩あるいは弗
化物イオンが倉入される（米国特許第２，９８５，６５
８号）ようなアルミナを使用することができる別の有用
な固体酸触媒をも挙げている米国特許第２，９８５，６
５８号および第３．１６６．５５８号である。
アルミナ型式触媒を使用するがしかし燐酸塩あるいは弗
化物イオンが倉入される（米国特許第２，９８５，６５
８号）ようなアルミナを使用することができる別の有用
な固体酸触媒をも挙げている米国特許第２，９８５，６
５８号および第３．１６６．５５８号である。
トリエチレンジアミンおよび（あるいは）それのＣアル
キル同族体の製法に対する特許技術で提案される別の触
媒のうちでは若干の燐酸塩化合物、％にアルミニウム燐
酸塩がある。
キル同族体の製法に対する特許技術で提案される別の触
媒のうちでは若干の燐酸塩化合物、％にアルミニウム燐
酸塩がある。
脂肪族アミンからの枦素堺式化合物の製法における触媒
として燐酸アルミニウムの使用は特にエチレンジアミン
あるいはポリエチレンポリアミンからのピペラジンの製
法に対する米国特許＠２，４６７．２０５号において早
期に開示されている。さらに別の副意物のうちピペラジ
ンによって伴なわれるトリエチレンジアミンの製法にお
ける触媒として燐酸アルミニウムの使用が米国特許第３
，１７２．８９１号に記載されており、一方特許第３．
３４２．８２０号はＣアルキルＴＥＤＡの製法における
アルカリ金属および三価の金属の錯燐酸塩化合物の使用
を記載している。
として燐酸アルミニウムの使用は特にエチレンジアミン
あるいはポリエチレンポリアミンからのピペラジンの製
法に対する米国特許＠２，４６７．２０５号において早
期に開示されている。さらに別の副意物のうちピペラジ
ンによって伴なわれるトリエチレンジアミンの製法にお
ける触媒として燐酸アルミニウムの使用が米国特許第３
，１７２．８９１号に記載されており、一方特許第３．
３４２．８２０号はＣアルキルＴＥＤＡの製法における
アルカリ金属および三価の金属の錯燐酸塩化合物の使用
を記載している。
米国特許第３，２９７．７０１号は、ＴＥＤＡおよびＣ
アルキルＴＥＤＡの製法に用いる触媒として秀れている
と説明された好ましい燗階アルミニウムに加えて、挙げ
られた別の金属燐酸塩のうち燐酸カルシウムおよび燐酸
鉄を含む別の燐酸塩化合物を開示している。燐酸アルＳ
ニウム勉媒を介するトリエチレンジアミンへのＮ−アミ
ノエチルピペラジンの転化において、高々３６モル＊ｔ
でのトリエチレンジアミンが得られると称されている。
アルキルＴＥＤＡの製法に用いる触媒として秀れている
と説明された好ましい燗階アルミニウムに加えて、挙げ
られた別の金属燐酸塩のうち燐酸カルシウムおよび燐酸
鉄を含む別の燐酸塩化合物を開示している。燐酸アルＳ
ニウム勉媒を介するトリエチレンジアミンへのＮ−アミ
ノエチルピペラジンの転化において、高々３６モル＊ｔ
でのトリエチレンジアミンが得られると称されている。
本特許において指定される金属燐酸塩触媒の別のものは
、１０モル−以下のトリエチレンジアミンの収率を得る
。
、１０モル−以下のトリエチレンジアミンの収率を得る
。
酸性金属燐酸塩触媒、特に硼素、アルミニウムおよび三
価の鉄燐酸塩は、分子内妻化脱水反応（ｉｎｔｅｒｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ ｃｙｃｌｉｃ ｄｅｈｖｄｒａｔｉｎ
ｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）およびアミノ化合物を含む別の
縮合反応において同称使用が提案されている。このよう
な反応の例は、対応するＮ置換モルホリン忙対するＮ置
換ジェタノールアミンの転化を開示する米国特許第４゜
１１７．２２７号で見出される。米国特許第４，０３６
．８８１号は、エタノ−ルアきンでのアルキレンジアミ
ンの縮合による非環化ポリアルキレンポリアミンの製法
を記載している。Ｎ−ヒト目キシエチルモルホリンは、
燐酸アルミニウム触媒の存在においてモルホリンで縮合
され、米国特許第４．１０３．０８７号によるジモルホ
リノエタンを形成する。同称にジモルホリノジエチルエ
ーテルは、米国特許第４．０９５，０２２号において燐
酸鉄、燐酸アルミニウムあるいは燐酸硼素を触媒として
アミノエチルモルホリンとのヒドロキシエチルモルホリ
ンの縮合によって得られる。このような酸性金属燐酸塩
を触媒としてエタノールアミンとのピペラジンの反応は
、米国特許第４，０４９，６５７号に記載のＮ−アミノ
エチルピペラジンを生竜する。
価の鉄燐酸塩は、分子内妻化脱水反応（ｉｎｔｅｒｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ ｃｙｃｌｉｃ ｄｅｈｖｄｒａｔｉｎ
ｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）およびアミノ化合物を含む別の
縮合反応において同称使用が提案されている。このよう
な反応の例は、対応するＮ置換モルホリン忙対するＮ置
換ジェタノールアミンの転化を開示する米国特許第４゜
１１７．２２７号で見出される。米国特許第４，０３６
．８８１号は、エタノ−ルアきンでのアルキレンジアミ
ンの縮合による非環化ポリアルキレンポリアミンの製法
を記載している。Ｎ−ヒト目キシエチルモルホリンは、
燐酸アルミニウム触媒の存在においてモルホリンで縮合
され、米国特許第４．１０３．０８７号によるジモルホ
リノエタンを形成する。同称にジモルホリノジエチルエ
ーテルは、米国特許第４．０９５，０２２号において燐
酸鉄、燐酸アルミニウムあるいは燐酸硼素を触媒として
アミノエチルモルホリンとのヒドロキシエチルモルホリ
ンの縮合によって得られる。このような酸性金属燐酸塩
を触媒としてエタノールアミンとのピペラジンの反応は
、米国特許第４，０４９，６５７号に記載のＮ−アミノ
エチルピペラジンを生竜する。
英国特許第１，４９２，３５９号は、燐酸および同称な
型式の燐含有物質を触媒と１．てのアミノアルコキシア
ルカノール化合物を反応させるとと忙よるモルホリン化
合物の製法を開示している。
型式の燐含有物質を触媒と１．てのアミノアルコキシア
ルカノール化合物を反応させるとと忙よるモルホリン化
合物の製法を開示している。
リチウム、ンジウム、ストロンチウムおよびバリウムの
ピロリン酸塩は、脱水触媒として使用されており、米国
特許第３，９５７，９００号参照され度し、ストロンチ
ウムおよびニッケルの燐酸塩およびピロ燐酸塩は、たと
えば米国特許第３，５４１゜１７２号に記載される条件
のもとにブタジェンに対するＮブテンの脱水素に用いら
れている。
ピロリン酸塩は、脱水触媒として使用されており、米国
特許第３，９５７，９００号参照され度し、ストロンチ
ウムおよびニッケルの燐酸塩およびピロ燐酸塩は、たと
えば米国特許第３，５４１゜１７２号に記載される条件
のもとにブタジェンに対するＮブテンの脱水素に用いら
れている。
有機化合物の高い収率は、それの縮合反応がストロンチ
ウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
、アルミニウム、う／タン、コノ（ルト、ニッケル、セ
リウム、ネオジムおよびそれらの混合物のピロ燐酸塩、
−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成る群から選択さ
れる触媒の触媒量の存在において実施されることが判明
した。
ウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
、アルミニウム、う／タン、コノ（ルト、ニッケル、セ
リウム、ネオジムおよびそれらの混合物のピロ燐酸塩、
−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成る群から選択さ
れる触媒の触媒量の存在において実施されることが判明
した。
本発明の一水素および二水素燐酸塩触媒は、環境温度に
おいてストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、コバルト
、ニッケル、セリウムあるいは二燐酸塩の反応によって
つくられる。本発明の最高純度および最良収率は、金属
硝酸塩のような強酸の可溶金属塩を使用するとき燐酸塩
に対するほぼ化学量論的割合において得られる。これら
の条件のもとＫおけろ水性媒体において、この反応混合
物は、約３．５ないし６．５のＰＨである。一般に、所
望高含前の金属−水素あるいは二水素燐酸塩の沈澱を得
るため、この反応混合物における燐酸塩対金属塩の割合
は、５＊３０ＰＨをもつようＫせねばならぬか、あるい
はこの混合物を上記ＰＨ範囲に対して調節しなければな
らない。
おいてストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、コバルト
、ニッケル、セリウムあるいは二燐酸塩の反応によって
つくられる。本発明の最高純度および最良収率は、金属
硝酸塩のような強酸の可溶金属塩を使用するとき燐酸塩
に対するほぼ化学量論的割合において得られる。これら
の条件のもとＫおけろ水性媒体において、この反応混合
物は、約３．５ないし６．５のＰＨである。一般に、所
望高含前の金属−水素あるいは二水素燐酸塩の沈澱を得
るため、この反応混合物における燐酸塩対金属塩の割合
は、５＊３０ＰＨをもつようＫせねばならぬか、あるい
はこの混合物を上記ＰＨ範囲に対して調節しなければな
らない。
本発明の触媒のピロ燐酸塩形式は、蒸気および空気の混
合物の存在において約３００°０以上７５０°０までの
温度で、好ましくは蒸気の少なくとも約２０体積嗟で、
金属−水素あるいは二水素燐酸塩を熱処理することＫよ
ってつくられる。
合物の存在において約３００°０以上７５０°０までの
温度で、好ましくは蒸気の少なくとも約２０体積嗟で、
金属−水素あるいは二水素燐酸塩を熱処理することＫよ
ってつくられる。
触媒として使用するため、金属ピロ燐酸塩−水素あるい
は二水素燐酸塩生成物は、洗滌しかつ乾燥した濾過ケー
クを粉砕することによってつくられる所望の寸法範囲の
不規則粒子の形状あるいは鋳造または押出しの公知の方
法によって得られる不規則成形ペレットの形状で使用し
てもよくあるいはこの生成物は、アルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ等のような微孔質支持体の孔の中へ沈澱あ
るいは他の場合含浸してもよい、有機縮合反応を触媒す
るため本発明の触媒を使用することにおいて、特別の合
成に対して公知の触媒を使用するときのようにほぼ同一
条件を使用できる。しか［、なから、最適結果にとって
、温度、稀釈剤および（あるいは）空間速度の若干の調
節が好ましいものと判明している。
は二水素燐酸塩生成物は、洗滌しかつ乾燥した濾過ケー
クを粉砕することによってつくられる所望の寸法範囲の
不規則粒子の形状あるいは鋳造または押出しの公知の方
法によって得られる不規則成形ペレットの形状で使用し
てもよくあるいはこの生成物は、アルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ等のような微孔質支持体の孔の中へ沈澱あ
るいは他の場合含浸してもよい、有機縮合反応を触媒す
るため本発明の触媒を使用することにおいて、特別の合
成に対して公知の触媒を使用するときのようにほぼ同一
条件を使用できる。しか［、なから、最適結果にとって
、温度、稀釈剤および（あるいは）空間速度の若干の調
節が好ましいものと判明している。
本発明の方法によって選択的に得られる有機化合物の型
式の若干の特別例は、’Ｉ’ Ｅ Ｄ Ａメチルアミン
、メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、モルホ
リン、およびジメチルアミノエチルモルホリンのような
脂肪族アルキルアミンを含んでいる。これらの化合物の
生成において、その温度が約２８５ ’Ｏないし４２０
’０の範囲であり、その圧力が約０．１ないし１，５
気圧の範囲であり、また触媒の体積当り有機装入原料の
液時空関連１ｆ（Ｌ）（ＳＶ ）が約０．０５ないし１
．５の範囲である。好ましくはその特別反応に従って最
高収率および最も経済的方法を得るためその温度が約３
００ ’Ｏないし４００°Ｃの範囲で、その圧力が約０
．３ないし１．０気圧の範囲でまたそのＬ）１８Ｖが約
０．１ないし０．３の範囲である。有機供給材料対稀釈
水の操作可能割合は、重量基礎で約１０ないし９０チ、
好ましくは２０ないしＳＯ＠量−である。これらの化合
物の最適収率は、最低ＬＨ８Ｖで好ましい範囲の最高温
度を使って得られるらしい。
式の若干の特別例は、’Ｉ’ Ｅ Ｄ Ａメチルアミン
、メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、モルホ
リン、およびジメチルアミノエチルモルホリンのような
脂肪族アルキルアミンを含んでいる。これらの化合物の
生成において、その温度が約２８５ ’Ｏないし４２０
’０の範囲であり、その圧力が約０．１ないし１，５
気圧の範囲であり、また触媒の体積当り有機装入原料の
液時空関連１ｆ（Ｌ）（ＳＶ ）が約０．０５ないし１
．５の範囲である。好ましくはその特別反応に従って最
高収率および最も経済的方法を得るためその温度が約３
００ ’Ｏないし４００°Ｃの範囲で、その圧力が約０
．３ないし１．０気圧の範囲でまたそのＬ）１８Ｖが約
０．１ないし０．３の範囲である。有機供給材料対稀釈
水の操作可能割合は、重量基礎で約１０ないし９０チ、
好ましくは２０ないしＳＯ＠量−である。これらの化合
物の最適収率は、最低ＬＨ８Ｖで好ましい範囲の最高温
度を使って得られるらしい。
ＴＥＤＡの製法において、好ましい触媒は、カルシウム
、マグネシウム、亜鉛、約１対５ないし５対１の８ｒ対
ＢａｔＤ割合のストロンチウムとバリウムの混合物およ
び約１５対工ないし１５対１のＬｍ対Ｓｒの割合のラン
タンとストロンチウムの混合物の燐酸−水素から成る群
から選択される。
、マグネシウム、亜鉛、約１対５ないし５対１の８ｒ対
ＢａｔＤ割合のストロンチウムとバリウムの混合物およ
び約１５対工ないし１５対１のＬｍ対Ｓｒの割合のラン
タンとストロンチウムの混合物の燐酸−水素から成る群
から選択される。
ＴＥＤＡを生成するためこの反応において使用される有
機装入原料は、とドロオキシエチルピペラジンおよびア
ミノエチルピペラジンから成る基から選択される置換ピ
ペラジン化合物である。本発明の触媒は、装入原料の純
度によって比較的影響されない。九とえば、高い転化お
よび良好な収率は、小量のピペラジンおよびビスヒドロ
キシエチルピペラジンを含有する粗ヒドロキシエチルピ
ペラジンから得ることができる。
機装入原料は、とドロオキシエチルピペラジンおよびア
ミノエチルピペラジンから成る基から選択される置換ピ
ペラジン化合物である。本発明の触媒は、装入原料の純
度によって比較的影響されない。九とえば、高い転化お
よび良好な収率は、小量のピペラジンおよびビスヒドロ
キシエチルピペラジンを含有する粗ヒドロキシエチルピ
ペラジンから得ることができる。
ジメチルアミノエチルモルホリン（ＤＭＡＥＭ）の製法
において、好ましい触媒は、約１対５ないし５対１のＳ
ｒ対Ｎ１０割合のストロンチウムおよびニッケルの燐酸
−水素の混合物である。その装入原料は、約１対３ない
し３対１の範囲のモル化のモルホリンおよびジメチルエ
タノールアミンである。好ましくは、この反応は、約１
対工ないし２０対１の水素対有機供給材料のモル化の水
素および約１対ｌないし２０対１の不活性ガス対有機供
給材料のモル比の窒素、アルゴンあるいはヘリウムのよ
うな不活性ガスの存在において行なわれる。
において、好ましい触媒は、約１対５ないし５対１のＳ
ｒ対Ｎ１０割合のストロンチウムおよびニッケルの燐酸
−水素の混合物である。その装入原料は、約１対３ない
し３対１の範囲のモル化のモルホリンおよびジメチルエ
タノールアミンである。好ましくは、この反応は、約１
対工ないし２０対１の水素対有機供給材料のモル化の水
素および約１対ｌないし２０対１の不活性ガス対有機供
給材料のモル比の窒素、アルゴンあるいはヘリウムのよ
うな不活性ガスの存在において行なわれる。
アルキル基が１ないし６個の炭素原子をもつモルホリン
化合物、たとえばモルホリンおよびアルキルモルホリン
の製法においてアルキル基が１ないし６個の炭素原子を
もつジグリコールアさン化合物、たとえばジグリコール
アミンおよびアルキルジグリコールアミンは、別の条件
を上述と同一に残して置いて約３００ ’Ｏ々いし３７
０°０で燐酸−水素ストロンチウムの存在において行な
われるのが好ましい。またこの反応は、２対ｌないし１
対１０の不活性ガス対液体有機装入原料の割合で発生す
るのが有利である。
化合物、たとえばモルホリンおよびアルキルモルホリン
の製法においてアルキル基が１ないし６個の炭素原子を
もつジグリコールアさン化合物、たとえばジグリコール
アミンおよびアルキルジグリコールアミンは、別の条件
を上述と同一に残して置いて約３００ ’Ｏ々いし３７
０°０で燐酸−水素ストロンチウムの存在において行な
われるのが好ましい。またこの反応は、２対ｌないし１
対１０の不活性ガス対液体有機装入原料の割合で発生す
るのが有利である。
本発明の方法および触媒は、アンモニア、脂肪族−次と
二次アミン、および芳香族第一と第二アミンから成る群
から選択されるアルコールと窪素含有化合物を反応する
こともでき、適当な対称あるいは非対称のより大きい高
分子量アミンに対してこの化合物を選択的に転化μ熱力
学的アミン平衡の適当な副産物に対して若しあっても殆
ど転化しない。この装入原料のアミンとアルコールとは
、それぞれ分子当りｌないし２０個の炭素を含有する。
二次アミン、および芳香族第一と第二アミンから成る群
から選択されるアルコールと窪素含有化合物を反応する
こともでき、適当な対称あるいは非対称のより大きい高
分子量アミンに対してこの化合物を選択的に転化μ熱力
学的アミン平衡の適当な副産物に対して若しあっても殆
ど転化しない。この装入原料のアミンとアルコールとは
、それぞれ分子当りｌないし２０個の炭素を含有する。
好まし？は、この触媒がランタンあるいは鋼の燐酸−水
素でありまたアルコール対窒素含有化会物のモル比が約
１対６ないし６対１の範囲を亀っている。
素でありまたアルコール対窒素含有化会物のモル比が約
１対６ないし６対１の範囲を亀っている。
触媒＃法
第４実施例
硝酸ストロンチウＡ （５ｒ（ＮＱ）−） ２００ ｇ
が蒸留水に溶解されかつ蒸留水で全容積が５ｏｏｃｔま
でにされた。この溶液に対して８５９１！の燐酸］Ｑｃ
ｃが添加され、引続き激しく攪拌しなから５０チの水酸
化ナトリウム３４．５１！ｅが添加された。
が蒸留水に溶解されかつ蒸留水で全容積が５ｏｏｃｔま
でにされた。この溶液に対して８５９１！の燐酸］Ｑｃ
ｃが添加され、引続き激しく攪拌しなから５０チの水酸
化ナトリウム３４．５１！ｅが添加された。
生じた微細な白色沈澱が１０分間撹拌され、真空濾過お
よび洗滌された。得られた濾過ケークは、静市オープｙ
（Ｓｔａｔｉｃ ０ｖｅｎ）の中でほぼ１１０Ｃで空気
乾燥されかつ評価するため約３ ｆｆ１Ｉｎ（１ン８吋
）のベレットへ押し出し成形された。
よび洗滌された。得られた濾過ケークは、静市オープｙ
（Ｓｔａｔｉｃ ０ｖｅｎ）の中でほぼ１１０Ｃで空気
乾燥されかつ評価するため約３ ｆｆ１Ｉｎ（１ン８吋
）のベレットへ押し出し成形された。
得られた生成物は、１０ないし１５ｒｎ”７ｇの表面積
をもっていた。Ｘ線回析では主要成分は、少量の５ｒ（
ＯＨ）（ＰＯ４）３および未反応Ｓｒ（ＮＯ３）２を有
するβ−８ｒＨＰＯ４として確認された。赤外線分光学
は、８ｒＨＰＯ４と密接しているスペクトルを示した。
をもっていた。Ｘ線回析では主要成分は、少量の５ｒ（
ＯＨ）（ＰＯ４）３および未反応Ｓｒ（ＮＯ３）２を有
するβ−８ｒＨＰＯ４として確認された。赤外線分光学
は、８ｒＨＰＯ４と密接しているスペクトルを示した。
（リチャードエーヌガーストおよびロナルドオーカーゲ
ル著の無機化合物の赤外線スペクトル １６３ｊｕｌ
９７１年刊行を参照され度し）。 ゛ 第２実施例 硝酸バリウム１３ａ（ＮＯ３）２１９５ ｇｒおよび硝
酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２ ５３ｇｒが蒸留水
に溶解されかつ５００ｏｅまで稀釈された。第２燐酸１
ン％ニウＡ（ＮＨ４）２ ＨＰＯ４１３２ｇｒが蒸留水
に溶解されかつ加熱して５０ｏ＠ｔで稀釈され九。それ
から３つの塩溶液は、加熱して組み合わされかつ約１０
分間攪拌された。組み合わされた溶液が真空−過されか
つ生じた沈澱が蒸留水で洗滌されかつはぼ１１０°０の
静止オーブン中で終夜空気乾燥された。この濾過ケーク
は、評価するため小さい（約３ｍｍ（１ン８吋）ないし
約６ｍｍ（１ン４吋））不規則粒子へ粉砕された。生じ
た生成物は、酸塩基指示薬によって測定されたように４
ないし５０表面ＰＨを備えまたこの生成物のストロンチ
ウム対バリウムの割合が１ないし３．５になることが判
明した。
ル著の無機化合物の赤外線スペクトル １６３ｊｕｌ
９７１年刊行を参照され度し）。 ゛ 第２実施例 硝酸バリウム１３ａ（ＮＯ３）２１９５ ｇｒおよび硝
酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２ ５３ｇｒが蒸留水
に溶解されかつ５００ｏｅまで稀釈された。第２燐酸１
ン％ニウＡ（ＮＨ４）２ ＨＰＯ４１３２ｇｒが蒸留水
に溶解されかつ加熱して５０ｏ＠ｔで稀釈され九。それ
から３つの塩溶液は、加熱して組み合わされかつ約１０
分間攪拌された。組み合わされた溶液が真空−過されか
つ生じた沈澱が蒸留水で洗滌されかつはぼ１１０°０の
静止オーブン中で終夜空気乾燥された。この濾過ケーク
は、評価するため小さい（約３ｍｍ（１ン８吋）ないし
約６ｍｍ（１ン４吋））不規則粒子へ粉砕された。生じ
た生成物は、酸塩基指示薬によって測定されたように４
ないし５０表面ＰＨを備えまたこの生成物のストロンチ
ウム対バリウムの割合が１ないし３．５になることが判
明した。
第３実施例
Ｂａ（ＮＯ３）２０１３０ ｇｒおよび８ｒ（ＮＯ３）
２の１０６ｇｒがそれぞれ１９５および５３ｇｒの代Ｄ
Ｋ蒸留水に溶解されたことを除いて第２実施例を調製す
る手順を行なった。その生成物は、４ないし５の表面Ｐ
Ｈおよび２／１のモル１モルのＳｒ／Ｂａ比がありも生
ずる触媒は、微細な粉末の形状であったし、また粉末塗
布段階を使用する低表面積アランダムシリカアルミナ不
活性コア（ａｎ １ｎｅｒｔ １ｏｗＡｌｕｎｄｕｍ
ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉ −ｎａ ｃｏｒｅ）で沈澱
され九。この段階は、アランダム球と共にジャーの中へ
塗布されるべき触媒の量が置かれ、それらの球に対して
触媒粉末を付着させるように数日間ジャーミルで回転さ
せｂことから成る。得られる塗布球は、２５％の活性触
媒および７５％の不活性触媒を含んでいも第４実施例 Ｓｒ（ＮＯ３）２が２１２ ｇｒ蒸留水に溶解されかつ
５ｏｏｏｃｔで稀釈された。燐酸塩−水素はアンモニ＋
７ＡＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１１５ｇｒ空蒸留水に溶解されか
つｓｏｏｗまで稀釈され九第２実施例の触媒手順の残９
の段階を行なった。生じる触媒は、残余が８ｒＨＰＯに
なっている燐酸−水素ストロンチウム８ｒ（Ｈ２ＰＯ４
）２を５９６より少なく含有しているものと信じられた
。この触媒混合物の表面ＰＨは、４．８ないし５．４の
表面ＰＨをもつほぼ純粋の燐酸−水素ストロンチウムに
較べて４ないし４．６であつ九はぼ純粋な燐酸−水素ス
トロンチウム０．２ないし１．２の表面ＰＨをもつと判
明しておシ第２１実施例を参照され度へ 本例の生成物は、第３実施例で説明したと同様にシリカ
アルミナ球で沈澱され友。
２の１０６ｇｒがそれぞれ１９５および５３ｇｒの代Ｄ
Ｋ蒸留水に溶解されたことを除いて第２実施例を調製す
る手順を行なった。その生成物は、４ないし５の表面Ｐ
Ｈおよび２／１のモル１モルのＳｒ／Ｂａ比がありも生
ずる触媒は、微細な粉末の形状であったし、また粉末塗
布段階を使用する低表面積アランダムシリカアルミナ不
活性コア（ａｎ １ｎｅｒｔ １ｏｗＡｌｕｎｄｕｍ
ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉ −ｎａ ｃｏｒｅ）で沈澱
され九。この段階は、アランダム球と共にジャーの中へ
塗布されるべき触媒の量が置かれ、それらの球に対して
触媒粉末を付着させるように数日間ジャーミルで回転さ
せｂことから成る。得られる塗布球は、２５％の活性触
媒および７５％の不活性触媒を含んでいも第４実施例 Ｓｒ（ＮＯ３）２が２１２ ｇｒ蒸留水に溶解されかつ
５ｏｏｏｃｔで稀釈された。燐酸塩−水素はアンモニ＋
７ＡＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１１５ｇｒ空蒸留水に溶解されか
つｓｏｏｗまで稀釈され九第２実施例の触媒手順の残９
の段階を行なった。生じる触媒は、残余が８ｒＨＰＯに
なっている燐酸−水素ストロンチウム８ｒ（Ｈ２ＰＯ４
）２を５９６より少なく含有しているものと信じられた
。この触媒混合物の表面ＰＨは、４．８ないし５．４の
表面ＰＨをもつほぼ純粋の燐酸−水素ストロンチウムに
較べて４ないし４．６であつ九はぼ純粋な燐酸−水素ス
トロンチウム０．２ないし１．２の表面ＰＨをもつと判
明しておシ第２１実施例を参照され度へ 本例の生成物は、第３実施例で説明したと同様にシリカ
アルミナ球で沈澱され友。
第５実施例
硝酸力に’／ウムＣｉ（ＮＯ３）２４Ｈ２００２ａｓｇ
ｒおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の１１５ｇｒが組み合わされ
たことを除いて第１夾施例の触媒を調整するのと同一の
手順を行なった。生ずる乾燥触媒粒子は、第３１！施例
と同様にシリカアルミナ球で塗布された。この手Ｊ［Ｋ
よって形成される触媒の分析は、実質的ＫＣａ／Ｐ比１
．００９および表面ＰＨ４ないし６をもつ燐酸−水素カ
ルシウムから成ることを示し九辷れと対照的ＩＩＣ＃′
！！ぼ純粋な燐酸−水素カルシウムが５ないし５．空の
表面ＰＨをもってシシ、下記の第４６実施例を参照され
度し。極めて少量の燐酸−水素カルシウムの存在は、こ
の触媒の表面ＰＨの差の原因となる。
ｒおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の１１５ｇｒが組み合わされ
たことを除いて第１夾施例の触媒を調整するのと同一の
手順を行なった。生ずる乾燥触媒粒子は、第３１！施例
と同様にシリカアルミナ球で塗布された。この手Ｊ［Ｋ
よって形成される触媒の分析は、実質的ＫＣａ／Ｐ比１
．００９および表面ＰＨ４ないし６をもつ燐酸−水素カ
ルシウムから成ることを示し九辷れと対照的ＩＩＣ＃′
！！ぼ純粋な燐酸−水素カルシウムが５ないし５．空の
表面ＰＨをもってシシ、下記の第４６実施例を参照され
度し。極めて少量の燐酸−水素カルシウムの存在は、こ
の触媒の表面ＰＨの差の原因となる。
第６実施例
Ｓｒ（ＮＯ３）２の２１２ｇｒが硝酸バリウムおよび硝
酸ストロンチウムの混合塩の代りに溶解されまた生ずる
燐酸−水素ストロンチウムが４．８ないし５．２の表面
ＰＨをもつことを除いて、第２実施例の触媒調製手順を
繰り返した。
酸ストロンチウムの混合塩の代りに溶解されまた生ずる
燐酸−水素ストロンチウムが４．８ないし５．２の表面
ＰＨをもつことを除いて、第２実施例の触媒調製手順を
繰り返した。
第７ないし１５実施例
下記の塩が組み合わされかつ第２実施例で説明されたよ
うに触媒を調製した。すなわち第１６実施例 Ｃａ（ＮＯ３）４の１６０ｇｒが蒸留水に溶解されかつ
８００６１１まで稀釈され九燐ＷＲ（水１ｃ８８重量−
）の２２伽が攪拌しながら添加された。水酸化す） Ｉ
Ｊウム溶液（水４ＣＮｉＯＨ５０重量−）の３４．５ｗ
がＣａＨＰＯ４を沈澱させるため添加さｈ５Ｃａ ＨＰ
Ｏ４が第２実施例でのようＫ濾過、洗滌、乾燥および
粒状化された。生ずる生成物が５ないし５．５の表面Ｐ
Ｈをもっていた。
うに触媒を調製した。すなわち第１６実施例 Ｃａ（ＮＯ３）４の１６０ｇｒが蒸留水に溶解されかつ
８００６１１まで稀釈され九燐ＷＲ（水１ｃ８８重量−
）の２２伽が攪拌しながら添加された。水酸化す） Ｉ
Ｊウム溶液（水４ＣＮｉＯＨ５０重量−）の３４．５ｗ
がＣａＨＰＯ４を沈澱させるため添加さｈ５Ｃａ ＨＰ
Ｏ４が第２実施例でのようＫ濾過、洗滌、乾燥および
粒状化された。生ずる生成物が５ないし５．５の表面Ｐ
Ｈをもっていた。
第１ないし第３対照
以下の塩が第１実施例調製のときと同様に組み合わされ
た。
た。
対照 塩 溶 液 触媒配
分−Ｉ Ｔｏ＋ １ ２６１ｇ、ｌ１ａ（ＮＯｓ）ｓ ２３０ｇ、
ＮＬＨ８０ｍ １ｍ８０４２ ７５ｇ、 Ｃ
ｓＣ１４０ｇ、 （ＮＨａ ）ｓ ＨＰＯａ ＣｍＨ
ＰＯａ ”３ １０６ｇ、 ８ｒ（Ｎｏｗ ）
曾 ４０ｇ、 ｌｓＯ’１ｌＮａＯＨ＋
ａｒＨＡｓｏａｌｌｏｇ、（Ｎｌｉｍ）曹迅ム
ー０４ 本 沈澱を生成しない 第４対照 ８ｒ（ＮＯ３）２の２００ｇｒが蒸留水に溶解されかつ
４００ｅＣまで稀釈された。Ｈ２ＳＯ４の９２ｇｒが蒸
留水Ｈ２０の２００６ｅＫ稀釈された。５０重量−のＮ
ａＯＨ溶液の７５ｇｒカー蒸留水で２００ｍまで稀釈さ
れた。Ｈ２ＳＯ４およびＮａＯＨ溶液が徐々に混合され
た。Ｓｒ（ＮＯ３）２溶液がＨ２ＳＯ４およびＮａＯＨ
を含有する溶液へ攪拌された。この溶液が１０分間攪拌
されオたその沈澱物が一過、洗滌および乾燥された。生
ず触媒の表面ＰＨは、はぼすべて５ｒ８０４であると信
じられる３以下であった。
分−Ｉ Ｔｏ＋ １ ２６１ｇ、ｌ１ａ（ＮＯｓ）ｓ ２３０ｇ、
ＮＬＨ８０ｍ １ｍ８０４２ ７５ｇ、 Ｃ
ｓＣ１４０ｇ、 （ＮＨａ ）ｓ ＨＰＯａ ＣｍＨ
ＰＯａ ”３ １０６ｇ、 ８ｒ（Ｎｏｗ ）
曾 ４０ｇ、 ｌｓＯ’１ｌＮａＯＨ＋
ａｒＨＡｓｏａｌｌｏｇ、（Ｎｌｉｍ）曹迅ム
ー０４ 本 沈澱を生成しない 第４対照 ８ｒ（ＮＯ３）２の２００ｇｒが蒸留水に溶解されかつ
４００ｅＣまで稀釈された。Ｈ２ＳＯ４の９２ｇｒが蒸
留水Ｈ２０の２００６ｅＫ稀釈された。５０重量−のＮ
ａＯＨ溶液の７５ｇｒカー蒸留水で２００ｍまで稀釈さ
れた。Ｈ２ＳＯ４およびＮａＯＨ溶液が徐々に混合され
た。Ｓｒ（ＮＯ３）２溶液がＨ２ＳＯ４およびＮａＯＨ
を含有する溶液へ攪拌された。この溶液が１０分間攪拌
されオたその沈澱物が一過、洗滌および乾燥された。生
ず触媒の表面ＰＨは、はぼすべて５ｒ８０４であると信
じられる３以下であった。
第１７実施例
Ｎａ２）］ＰＯ４の７１ｇｒで蒸留水の５００ａｅに溶
解さｔ＋Ｊ、ＭｇＣｌ２−６Ｈ２０の１０１．７ ｇ
ｒ が蒸留水Ｈ２０の５００ＸＩＫ溶解された。両溶液
が一緒に混合されかつそめ沈澱物が濾過、洗滌および乾
燥された。ＭｇＨＰＯ４生成物の表面ＰＨが７ないし８
であった。
解さｔ＋Ｊ、ＭｇＣｌ２−６Ｈ２０の１０１．７ ｇ
ｒ が蒸留水Ｈ２０の５００ＸＩＫ溶解された。両溶液
が一緒に混合されかつそめ沈澱物が濾過、洗滌および乾
燥された。ＭｇＨＰＯ４生成物の表面ＰＨが７ないし８
であった。
第１８実施例
ＮａＨＰＯ４（Ｄ７１ｇｒおよびＢａ（ＮＯ３）２の１
３０．７ｇｒが蒸留水Ｈ２０の５００６ｍＫそれぞれ別
に溶解された。この２溶液が混合されかつその沈澱物が
一過、洗滌および乾燥された。生ずるＢａＨＰＯ４は、
８ないし９の表面ＰＨをもっていた。
３０．７ｇｒが蒸留水Ｈ２０の５００６ｍＫそれぞれ別
に溶解された。この２溶液が混合されかつその沈澱物が
一過、洗滌および乾燥された。生ずるＢａＨＰＯ４は、
８ないし９の表面ＰＨをもっていた。
上述の第１７および第１８実施例の手順から生ずる生成
物の各々は、第３実施例で指示したのと同様にシリカア
ルミナ球で塗布された。
物の各々は、第３実施例で指示したのと同様にシリカア
ルミナ球で塗布された。
第１９実施例
第６実施例の８ｒＨＰＯ４触媒が３５０ ’Ｏで２０体
積の蒸気および残シ空気の混合物の存在において２時間
の間熱処理された。生ずるピロ燐酸ストロンチウＡ（８
ｒ２Ｐ２０７ ）が長さのＯ１２に１１／Ｗの圧潰強さ
および１．０１ｋｌＦ／ｊの充填嵩密度をもってい九 第２０実施例 上述の第１４実施例のＺｎＨＰＯ４触媒生成物は、第・
３実施例で説明したようにシリカアルンナ球で塗布され
た。
積の蒸気および残シ空気の混合物の存在において２時間
の間熱処理された。生ずるピロ燐酸ストロンチウＡ（８
ｒ２Ｐ２０７ ）が長さのＯ１２に１１／Ｗの圧潰強さ
および１．０１ｋｌＦ／ｊの充填嵩密度をもってい九 第２０実施例 上述の第１４実施例のＺｎＨＰＯ４触媒生成物は、第・
３実施例で説明したようにシリカアルンナ球で塗布され
た。
第２１実施例
水酸化ストロンチウム８水和物５ｒ（ＯＨ）２８Ｈ２０
１３２，５ｇｒが８５％燐酸７５０ｅ＠および蒸留水ｉ
、５ｏｏｃｏの溶液に溶解された。生ずる溶液は２５な
いし３０°０に温度を維持して全量が約９００６ｅＫな
るまで徐々に蒸発され％ｔの溶液が終夜５゛０まで冷却
されかつ白色沈澱物が真空−過によって回収された。生
ずる８ ｒ （Ｈ２ＰＯ４）２沈澱物は、無水エタノー
ルの５ないし２００軸部分および無水エーテルの２ない
し２００１部分で洗滌された。この生成物が６時間の間
真空にして室温で乾燥された。この生成物の原素分析が
２０４のＰ／Ｓｒモル比を示しかつ表面ＰＨが０．１な
いし１．２であると判明した。その微細粉末が代表的ア
スピリン錠剤の寸法のタブレットへ成形されかつ約３ｍ
ｍ（１／８吋）ないし約６ｍｍ（１／４吋）の寸法の粒
子になるまで粉砕されも 第２２実施例 第２１！！施例に従ってＩＩＩＩＩした触媒の微細粉末
は、第３実施例で説明されたようにシリカアルミす球で
沈澱されも 第２３実施例 ８ｒ（ＮＯ３）２２，０００１が脱イオン水２ρ００ａ
ＩＫ溶鱗されかつこの溶液は、Ｓｒ（ＮＯ３）２の溶解
が完了した後脱イオン水で４ｏｏｏｅｃｔで稀釈された
。
１３２，５ｇｒが８５％燐酸７５０ｅ＠および蒸留水ｉ
、５ｏｏｃｏの溶液に溶解された。生ずる溶液は２５な
いし３０°０に温度を維持して全量が約９００６ｅＫな
るまで徐々に蒸発され％ｔの溶液が終夜５゛０まで冷却
されかつ白色沈澱物が真空−過によって回収された。生
ずる８ ｒ （Ｈ２ＰＯ４）２沈澱物は、無水エタノー
ルの５ないし２００軸部分および無水エーテルの２ない
し２００１部分で洗滌された。この生成物が６時間の間
真空にして室温で乾燥された。この生成物の原素分析が
２０４のＰ／Ｓｒモル比を示しかつ表面ＰＨが０．１な
いし１．２であると判明した。その微細粉末が代表的ア
スピリン錠剤の寸法のタブレットへ成形されかつ約３ｍ
ｍ（１／８吋）ないし約６ｍｍ（１／４吋）の寸法の粒
子になるまで粉砕されも 第２２実施例 第２１！！施例に従ってＩＩＩＩＩした触媒の微細粉末
は、第３実施例で説明されたようにシリカアルミす球で
沈澱されも 第２３実施例 ８ｒ（ＮＯ３）２２，０００１が脱イオン水２ρ００ａ
ＩＫ溶鱗されかつこの溶液は、Ｓｒ（ＮＯ３）２の溶解
が完了した後脱イオン水で４ｏｏｏｅｃｔで稀釈された
。
別の容器においてＮ ａ ２ＨＰＯ４１，３４２，３ｇ
ｒが脱イオン水２．０００ 僑に溶解された。Ｎａ２
ＨＰＯ４の溶液が完了した後、この溶液は、脱イオン水
で４．０００−まで稀釈された。この溶液のＰＨがほぼ
８．８であつ九 ＳｒＨＰＯ４の沈澱は、迅速に攪拌しなから８ｒ（ＮＯ
３）２溶液に対してＮａ２ＨＰＯ４溶液を徐々に添加す
ることくよって行なわれた。溶液から迅速に沈澱される
白いＳｒＨＰＯ４がむしろ濃厚なスラリを形成する。こ
のスラリか一時間混合さね、その時間後ＰＨが測定され
約６であった。
ｒが脱イオン水２．０００ 僑に溶解された。Ｎａ２
ＨＰＯ４の溶液が完了した後、この溶液は、脱イオン水
で４．０００−まで稀釈された。この溶液のＰＨがほぼ
８．８であつ九 ＳｒＨＰＯ４の沈澱は、迅速に攪拌しなから８ｒ（ＮＯ
３）２溶液に対してＮａ２ＨＰＯ４溶液を徐々に添加す
ることくよって行なわれた。溶液から迅速に沈澱される
白いＳｒＨＰＯ４がむしろ濃厚なスラリを形成する。こ
のスラリか一時間混合さね、その時間後ＰＨが測定され
約６であった。
固体８ｒＨＰＯ４がクロスフィルタを用いる８枠フイル
タープレｘ（ｅｉｇｈｔ ｆｇｎｅ ｆｉｌｔｅｒ ｐ
ｒｅｓｓ）で−過することによって回収されかつ脱イオ
ン水で洗滌され九濾過および洗滌後、仁の固体が４時間
約１２０’０（２５０°Ｆ）の高温空気循瀬オープンで
乾燥された。ＳｒＨＰＯ４の収率は１，６８０ｇｒであ
った。この固体が加湿されかつ３．１閣のグイプレート
を介する押出し罠よってペレットへ成形されかつ約６
ｍ （約１／４吋）の長さにこの押出し物を切断しも高
温空気循環オーブンで４時間約１２０°０（２５０°Ｆ
）でこの押出し物を乾燥した後、この押出し−は、２時
間約３５０℃（６６２°Ｆ）Ｋした２０９ｇの蒸気、８
０９ｇの空気雰囲気中で熱処理されも 第２４実施例 Ｓｒ（ＮＯ３）２１０６ｇｒおよびＮｉ （ＮＯ３）２
６Ｈ２０１４５ｇｒが蒸留水に溶解されかつ５００１！
Ｉｅｔで稀釈された。（ＮＨ４）２ＨＰ０１３２ｇｒが
蒸留水に溶解されかつｓ ｏ ｏ ａｃｔで稀釈された
。
タープレｘ（ｅｉｇｈｔ ｆｇｎｅ ｆｉｌｔｅｒ ｐ
ｒｅｓｓ）で−過することによって回収されかつ脱イオ
ン水で洗滌され九濾過および洗滌後、仁の固体が４時間
約１２０’０（２５０°Ｆ）の高温空気循瀬オープンで
乾燥された。ＳｒＨＰＯ４の収率は１，６８０ｇｒであ
った。この固体が加湿されかつ３．１閣のグイプレート
を介する押出し罠よってペレットへ成形されかつ約６
ｍ （約１／４吋）の長さにこの押出し物を切断しも高
温空気循環オーブンで４時間約１２０°０（２５０°Ｆ
）でこの押出し物を乾燥した後、この押出し−は、２時
間約３５０℃（６６２°Ｆ）Ｋした２０９ｇの蒸気、８
０９ｇの空気雰囲気中で熱処理されも 第２４実施例 Ｓｒ（ＮＯ３）２１０６ｇｒおよびＮｉ （ＮＯ３）２
６Ｈ２０１４５ｇｒが蒸留水に溶解されかつ５００１！
Ｉｅｔで稀釈された。（ＮＨ４）２ＨＰ０１３２ｇｒが
蒸留水に溶解されかつｓ ｏ ｏ ａｃｔで稀釈された
。
表面ＰＨ５，４ないし７．０をもつ（Ｓｒ−Ｎｉ）ＨＰ
Ｏ触媒をつくるため第１実施例の残りの段階を実施しも 第２５ないし６２実 上述の第１ないし２２実施例および第１および第３ない
し５対照に従って調製される生成物の各々は、下記の試
験手順に従ったヒドロキシエチルピペラジン（ＨｇＰ）
あるいはＮ−アミノエチルピペラジン（ＡＲＰ）を含有
する供給混合物のいづれかを有するＴＥＤＡの製法に用
いる触媒性能に対して評価された。すなわち ａ）この触媒２０ｏｅ（はぼ６．２ ｇ ｒ ）が直径
約１９−の不銹銅反応器へ充填された。
Ｏ触媒をつくるため第１実施例の残りの段階を実施しも 第２５ないし６２実 上述の第１ないし２２実施例および第１および第３ない
し５対照に従って調製される生成物の各々は、下記の試
験手順に従ったヒドロキシエチルピペラジン（ＨｇＰ）
あるいはＮ−アミノエチルピペラジン（ＡＲＰ）を含有
する供給混合物のいづれかを有するＴＥＤＡの製法に用
いる触媒性能に対して評価された。すなわち ａ）この触媒２０ｏｅ（はぼ６．２ ｇ ｒ ）が直径
約１９−の不銹銅反応器へ充填された。
ｂ）この反応器は、触媒床が炉心の近くにあり、したが
って一定にして均一な温度に対して加熱できるように従
来の管状炉内に置かれた。
って一定にして均一な温度に対して加熱できるように従
来の管状炉内に置かれた。
Ｃ）この触媒床温度は、１５ないし３０分の期間に亘っ
て３４０ないし４００°０の温度まで上昇される一方、
気体窒素の小さい流量が水蒸気の除去を助けるようＫこ
の反応器を介して維持された。
て３４０ないし４００°０の温度まで上昇される一方、
気体窒素の小さい流量が水蒸気の除去を助けるようＫこ
の反応器を介して維持された。
ｄ）供給混合物がＨＩＰおよび水を含有し、したがって
この混合物の６０１で構成される有機成分がそのとき６
．５ないし７．Ｑｏｃ／時の割合で触媒床を介して流さ
れ、窒素流が中止され九 ｅ）下記の表に指示される触媒床温度は、この試験の間
維持されかつ生成物試料が集められかつ分析された、定
着したガスクロマトグラフの技術を使用して分析を行な
った。
この混合物の６０１で構成される有機成分がそのとき６
．５ないし７．Ｑｏｃ／時の割合で触媒床を介して流さ
れ、窒素流が中止され九 ｅ）下記の表に指示される触媒床温度は、この試験の間
維持されかつ生成物試料が集められかつ分析された、定
着したガスクロマトグラフの技術を使用して分析を行な
った。
第１表の第１ないし２２実施例の触媒から得られるＴｇ
ＤＡおよびピペラジン（ＰＩＦ）ならびに転化は、下記
の第２表の第１および第３ないし５対照触媒と比較する
ことができる。
ＤＡおよびピペラジン（ＰＩＦ）ならびに転化は、下記
の第２表の第１および第３ないし５対照触媒と比較する
ことができる。
結果が第１表忙記載されこの表では諸実施例の触媒は、
大部分がＴＲＤＡである生成物に対し供給材料の５０モ
ルチ以上を転化する無比の能力を証明している。特別の
装入原料にしたがってＴＢＤＡの収率ａ、Ｎｉを使用す
る最悪の場合の６チからＳｒＨＰＯ４１部対ＢａＨＰＯ
４３５部を使用する最良モードのほぼ８５チまでの範囲
であり、上述の第、１実施例を参照され度し。前者は、
アミノエチルピペラジン供給材料と共ＫＮｉＨＰＯ４を
使用している。ＮｉＨＰＯ４を触媒とする供給材料がヒ
ドロキエチルピペラジンへ変更される場合、その収率は
ほぼ５７％から８２チまでの転化において適当な増加に
つれて６倍に増加する。ＢａＨＰＯ４触媒自体は、Ｈｇ
Ｐ対ＴＥＤＡの転化にとって有効触媒に対する基準に合
わない。しかしながらこの触媒のほぼ４部がｆ４２例で
のように８ｒＨＰＯ４の１部と組み合わされるとき、Ｔ
ＥＤＡの収率およびその転化は、相乗効果に基づいてＳ
ｒＨＰＯ４触媒の収率以上に増加した。
大部分がＴＲＤＡである生成物に対し供給材料の５０モ
ルチ以上を転化する無比の能力を証明している。特別の
装入原料にしたがってＴＢＤＡの収率ａ、Ｎｉを使用す
る最悪の場合の６チからＳｒＨＰＯ４１部対ＢａＨＰＯ
４３５部を使用する最良モードのほぼ８５チまでの範囲
であり、上述の第、１実施例を参照され度し。前者は、
アミノエチルピペラジン供給材料と共ＫＮｉＨＰＯ４を
使用している。ＮｉＨＰＯ４を触媒とする供給材料がヒ
ドロキエチルピペラジンへ変更される場合、その収率は
ほぼ５７％から８２チまでの転化において適当な増加に
つれて６倍に増加する。ＢａＨＰＯ４触媒自体は、Ｈｇ
Ｐ対ＴＥＤＡの転化にとって有効触媒に対する基準に合
わない。しかしながらこの触媒のほぼ４部がｆ４２例で
のように８ｒＨＰＯ４の１部と組み合わされるとき、Ｔ
ＥＤＡの収率およびその転化は、相乗効果に基づいてＳ
ｒＨＰＯ４触媒の収率以上に増加した。
第６３実施例
第２３実施例の触媒が粗ＨＥＰ対ＴＥＤＡの転化におい
て試験された。この反応は大気圧、０．３の液体毎時空
間速度および下記の第３表に示される温度で行なわれた
。
て試験された。この反応は大気圧、０．３の液体毎時空
間速度および下記の第３表に示される温度で行なわれた
。
ｆｇ３表
初期 ７８日後
床温度、“０ ３６０ ３６８ＨＥＰ
転化、重景憾 −９９＋ ９９＋ＴｇＤＡ収
率、重量％ ４０．５ ４３．０ＰＩＰ収率、重
量−１３゜５ １８．５第６４実施例 第２３実施例の触媒がジェタノールアミン対ＴＢＤＡの
転化に対して試験された。この試験は、２５ｏｅ／分の
割合のヘリウム稀釈剤と共に４．４液体ｃｅ／時の割合
で反応器へポンプ送りされるジェタノールアミンおよび
水（２，０ないし１．０モル比）から成る供給材料を使
用して３７０ ’０で行なわれた。このジエチルアミン
が唯一の、すなわち約２６モルチの回収生成物としてＴ
ｇＤＡへ不完全に転化された。
転化、重景憾 −９９＋ ９９＋ＴｇＤＡ収
率、重量％ ４０．５ ４３．０ＰＩＰ収率、重
量−１３゜５ １８．５第６４実施例 第２３実施例の触媒がジェタノールアミン対ＴＢＤＡの
転化に対して試験された。この試験は、２５ｏｅ／分の
割合のヘリウム稀釈剤と共に４．４液体ｃｅ／時の割合
で反応器へポンプ送りされるジェタノールアミンおよび
水（２，０ないし１．０モル比）から成る供給材料を使
用して３７０ ’０で行なわれた。このジエチルアミン
が唯一の、すなわち約２６モルチの回収生成物としてＴ
ｇＤＡへ不完全に転化された。
第６５実施例
Ｎ−アミノエチルピペラジンの６４重景悌水溶液が実質
的に８ｒＨＰＯ４から成る触媒組成物の上を、３８０°
Ｃおよび触媒の容積当り液体の０．３容積の液体毎時空
間速度で通された。第１通過作業において、３４．８重
量％（４ｏ、１モルチ）ＴＥＤＡおよび２７．１重１％
（４０，６モルチ）ＰＩＦの収率を得る供給化合物の９
６．８モル蛎転化が得られも触媒として８ｒＨＰＯ４を
使用できる他の代表的縮合反応は、アンモニアとの対応
するアルコールのアミノ化によるアミンの生成およびグ
リコールおよびジアミンからのポリアミンの生成を含ん
でいる。
的に８ｒＨＰＯ４から成る触媒組成物の上を、３８０°
Ｃおよび触媒の容積当り液体の０．３容積の液体毎時空
間速度で通された。第１通過作業において、３４．８重
量％（４ｏ、１モルチ）ＴＥＤＡおよび２７．１重１％
（４０，６モルチ）ＰＩＦの収率を得る供給化合物の９
６．８モル蛎転化が得られも触媒として８ｒＨＰＯ４を
使用できる他の代表的縮合反応は、アンモニアとの対応
するアルコールのアミノ化によるアミンの生成およびグ
リコールおよびジアミンからのポリアミンの生成を含ん
でいる。
著しい選択性触媒としてのＳｒＨＰＯ４の特性に対する
鍵が狭い範囲の酸性を与える特殊構造の存在に基づいて
いると信じられる。８ｒＨＰ０４によって示されるこの
狭い酸性笥囲は、広汎に変化する強さの酸部位をもち、
このため所望反応九対する比較的低い選択性を示すアル
ミナ、シリカアルミナ等のような触媒と対照的に、着干
の型式の酸触媒反応を促進するため最遺であるかも知れ
ない。
鍵が狭い範囲の酸性を与える特殊構造の存在に基づいて
いると信じられる。８ｒＨＰ０４によって示されるこの
狭い酸性笥囲は、広汎に変化する強さの酸部位をもち、
このため所望反応九対する比較的低い選択性を示すアル
ミナ、シリカアルミナ等のような触媒と対照的に、着干
の型式の酸触媒反応を促進するため最遺であるかも知れ
ない。
第６６実施例
ジエチレングリコールが３７０ ’Ｏの温度および６．
７秒の接触時間で水の存在において第２３実施例のＳｒ
ＨＰＯ４触媒上で通された。供給材料は、ジメチレング
リコール５７体積俤およびＨ２Ｏ４３体積チを含んでい
九反応生成物が４７モルー〇収率忙対応する３３重量−
の１．４−ジオキサンを含有していた。
７秒の接触時間で水の存在において第２３実施例のＳｒ
ＨＰＯ４触媒上で通された。供給材料は、ジメチレング
リコール５７体積俤およびＨ２Ｏ４３体積チを含んでい
九反応生成物が４７モルー〇収率忙対応する３３重量−
の１．４−ジオキサンを含有していた。
有機供給材料に対する水の添加は、ピロ燐酸塩に対する
５ｒＰＨＯ４の脱水の結果として触媒活性の損失を防止
するため好ましいものであろう。
５ｒＰＨＯ４の脱水の結果として触媒活性の損失を防止
するため好ましいものであろう。
第６７実施例
＠２３実絢例のＳｒＨＰＯ４触媒がテトラヒドロフラン
に対する１、４−ブタンジオールの転化忙対して試験さ
れもこの試験は４．４ｅｅ／時の割合で管状反応器へポ
ンプ送りされる水２０重量−とＩＡ−ブタンジオール８
０重量％よ抄成る供給材料を使用して３５０’Ｏで行な
われた。ヘリウム稀釈剤が同様ＶＣ３０ｃｃ／分の割合
で供給された。これらの条件のもとに、ジオールがテト
ラヒトａ７２ンヘ完全に転化された。
に対する１、４−ブタンジオールの転化忙対して試験さ
れもこの試験は４．４ｅｅ／時の割合で管状反応器へポ
ンプ送りされる水２０重量−とＩＡ−ブタンジオール８
０重量％よ抄成る供給材料を使用して３５０’Ｏで行な
われた。ヘリウム稀釈剤が同様ＶＣ３０ｃｃ／分の割合
で供給された。これらの条件のもとに、ジオールがテト
ラヒトａ７２ンヘ完全に転化された。
第６８＠施例
第５実施例のＣｕＨＰＯ４触媒が第３実施例で説明され
たように微細な粉末状態で回収されかつシリカアルミナ
球の代りに不活性アルミナ球で沈澱された。生ずる塗布
アルミナ２０ＱｅがＣａＨＰＯ４２ｇｒ を含有してい
た。この触媒の性能は、ＴＢＤＡのＩｌｌ法に対する第
２５ないし６２実施例で使用される一般的手順を使用す
るモノエチルアミン（ＥＡ）およびメタノールの供給混
合物での第２脂肪族アミンの製法に対して評価されも詳
細には、−次アミン１モルおよびそのアルコール１モル
が３５０℃、１気圧およびＩ、Ｈ８ｖ０．１５Ａで反応
された。その転化は、第２脂肪族アミンに対してＭＢ２
３．９モル慢であった。メチルエチルアミン（ＭＥＡ）
の収率は、６９モル−の選択性をもつアミン供給材料１
６．５モル慢であつ九何等か相当量の喝−の他の生成物
は、収率５，４モル慢と選択性２２モル−をもクジエチ
ルエチルアミン（ＤＭＢＡ）であった。
たように微細な粉末状態で回収されかつシリカアルミナ
球の代りに不活性アルミナ球で沈澱された。生ずる塗布
アルミナ２０ＱｅがＣａＨＰＯ４２ｇｒ を含有してい
た。この触媒の性能は、ＴＢＤＡのＩｌｌ法に対する第
２５ないし６２実施例で使用される一般的手順を使用す
るモノエチルアミン（ＥＡ）およびメタノールの供給混
合物での第２脂肪族アミンの製法に対して評価されも詳
細には、−次アミン１モルおよびそのアルコール１モル
が３５０℃、１気圧およびＩ、Ｈ８ｖ０．１５Ａで反応
された。その転化は、第２脂肪族アミンに対してＭＢ２
３．９モル慢であった。メチルエチルアミン（ＭＥＡ）
の収率は、６９モル−の選択性をもつアミン供給材料１
６．５モル慢であつ九何等か相当量の喝−の他の生成物
は、収率５，４モル慢と選択性２２モル−をもクジエチ
ルエチルアミン（ＤＭＢＡ）であった。
第６９実施例
第６８実施例の手順がジエチルアミン（ＤＥＡ）１モル
をＥｋ１モルと置換したことを除いて行なわれた、その
供給材料のこの第一アミン２７．６モル慢が大部分皐独
の第三アミン、すなわち微量の第三アミン、すなわちト
リエチルアミンへ転化された。供給されるＤＥＡの収率
け、選択性８３．３モル慢を有するｌ）ＥＭＡ ２３
モモル慢あっ九ｖ、７０々いし７１実施例 第９実施例のＬａ２（ＨＰＯ４）３触媒３ｇｒがアルミ
ナ球へ塗布されかつ第６０と第６９＠施例の手順が行な
われた。これらの反応からの結果は、以下の第４表に要
約されている。
をＥｋ１モルと置換したことを除いて行なわれた、その
供給材料のこの第一アミン２７．６モル慢が大部分皐独
の第三アミン、すなわち微量の第三アミン、すなわちト
リエチルアミンへ転化された。供給されるＤＥＡの収率
け、選択性８３．３モル慢を有するｌ）ＥＭＡ ２３
モモル慢あっ九ｖ、７０々いし７１実施例 第９実施例のＬａ２（ＨＰＯ４）３触媒３ｇｒがアルミ
ナ球へ塗布されかつ第６０と第６９＠施例の手順が行な
われた。これらの反応からの結果は、以下の第４表に要
約されている。
第７２ないし７３実施例
第６実施例のＳｒＨＰＯ４触媒が第６８実施例で示され
ると同様にメタノールおよびモノエチルアミン（第７２
実施例）ある１はジエチルアミン（第７３実施例）を転
化するため使用された。
ると同様にメタノールおよびモノエチルアミン（第７２
実施例）ある１はジエチルアミン（第７３実施例）を転
化するため使用された。
これらｆ４７２カいし７３実施例の結果は、下記の第４
表において要約されかつ他の第６８ないし７１実施例と
比較される。
表において要約されかつ他の第６８ないし７１実施例と
比較される。
＃Ｉ４表
脂肪族７１ンの生成
６− ＥＡ ＨＬＪ ＆４ − １１１ １
１１１ − ２１１１＠１１ ＤＥＡ −−
２８−−ＩＩＩｎ２２７．１１ＴＯＥＡ ２’１２Ｓ
−４７４４−５７７１ＤＥＡ −−３１１−
−６６ｓ９７！！ム ！１１１７ −５ｓ１７
− ４０７１ ＤＥＡ Ｌ４ ４９ ４
１ １１１ １＆８ ・Ｚ ５Ｏ１７１リメチ
ルエチルアミン 上記第４表のデータは、熱力学的アミン平衡の対応する
副産物の生成なく対応する脂肪族アミンに対する予期し
ない糧高い選択性を示している。
１１１ − ２１１１＠１１ ＤＥＡ −−
２８−−ＩＩＩｎ２２７．１１ＴＯＥＡ ２’１２Ｓ
−４７４４−５７７１ＤＥＡ −−３１１−
−６６ｓ９７！！ム ！１１１７ −５ｓ１７
− ４０７１ ＤＥＡ Ｌ４ ４９ ４
１ １１１ １＆８ ・Ｚ ５Ｏ１７１リメチ
ルエチルアミン 上記第４表のデータは、熱力学的アミン平衡の対応する
副産物の生成なく対応する脂肪族アミンに対する予期し
ない糧高い選択性を示している。
第６８ないし７１実施例の生成物に対する比較的低い転
化は、第７２および７３実施例で使用された８ｒＨＰＯ
４約２０ｇｒＫ較べて第６８ないし７１実施例において
ＣａＨＰＯ４２ｇｒあるいはＬＪ１２（ＨＰＯ４）３３
ｇｒ Ｌ、か使用しなかったという事実に起因すると考
えられる。
化は、第７２および７３実施例で使用された８ｒＨＰＯ
４約２０ｇｒＫ較べて第６８ないし７１実施例において
ＣａＨＰＯ４２ｇｒあるいはＬＪ１２（ＨＰＯ４）３３
ｇｒ Ｌ、か使用しなかったという事実に起因すると考
えられる。
第７４実施例
第１３実施例のＣｕＨＰＯ４触媒がアルｉす球へ塗布さ
れかつアンモニアノモルがＥＡ１モルに置換されたこと
を除いて第６８１！施例の手順を行なった。この反応か
らの結果は、メタノールに基づくモノメチルアミン（Ｍ
Ａ）の収率６５１Ｇ、ＭＡへの選Ｎ性８７モルチおよび
メタノール転化７５モル−であった。
れかつアンモニアノモルがＥＡ１モルに置換されたこと
を除いて第６８１！施例の手順を行なった。この反応か
らの結果は、メタノールに基づくモノメチルアミン（Ｍ
Ａ）の収率６５１Ｇ、ＭＡへの選Ｎ性８７モルチおよび
メタノール転化７５モル−であった。
第７５実施例
第９実施例のＬａ２（ＨＰＯ４）３触媒がアルミナ球で
沈澱されかつ第７４実施例の手続が行なわｔＬ７％それ
らの結果、トリメチルア建ン（ＴＭＡ）１３モル慢、ジ
メチルアミン（１）ＭＡ）２．８モル饅およびモノメチ
ルアミン（ＭＡ）３モル−の供給材料のメタノールに基
づく収率、ＴＭＡ６９％ルーＤＭＡ１４．９モル饅およ
びＭＡ１６モルＬｆ１１に基づく選択性およびメタノー
ル転化５２モル−てあつ％ ＭｇＨＰＯ４およびＢａＨ
ＰＯ４が対応する嵩分子量アミンへアミンを転化する選
択性において有効であることも判明した。
沈澱されかつ第７４実施例の手続が行なわｔＬ７％それ
らの結果、トリメチルア建ン（ＴＭＡ）１３モル慢、ジ
メチルアミン（１）ＭＡ）２．８モル饅およびモノメチ
ルアミン（ＭＡ）３モル−の供給材料のメタノールに基
づく収率、ＴＭＡ６９％ルーＤＭＡ１４．９モル饅およ
びＭＡ１６モルＬｆ１１に基づく選択性およびメタノー
ル転化５２モル−てあつ％ ＭｇＨＰＯ４およびＢａＨ
ＰＯ４が対応する嵩分子量アミンへアミンを転化する選
択性において有効であることも判明した。
第７６ないし８２実施例
第２４実施例の（Ｓｒ−Ｎｉ）ＨＰＯｓ媒は５ＴＥＤＡ
製法に用いる第２５ないし６２実施例で使用される一般
的手順を使用する下記の第５表に示される量のモルホリ
ン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＭＡ）
、蒸留水、水素およびヘリウムの供給混合物忙よるＮ−
（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン（ＤＭＡＥＭ
）の製法に対して評価された。詳細には、この縮合反応
は、（Ｓｒ−Ｎｉ ）ＨＰＯ，＃Ｉ媒粒子２０ ｔＸ１
１７）存在において第５表に示されるようＫＯ，３１な
いし０．４４／ＩＩの範囲のＬＨ８Ｖ、３４０ ’Ｏの
温度および１気圧の圧力で行なわれも 第８３ないし８６実施例 第６実施例の８ｒＨＰＯ４触媒が第２４実施例の（Ｓｒ
−Ｎｉ）ＨＰＯ４触媒の代りに使用されかつその縮合反
応が第７６ないし８２実施例で説明されると同様に行な
われた。これらの試験の結果は、下記の第５表において
要約されまた第７６ないし８２実施例の供給材料、収率
および転化データと比較される。
製法に用いる第２５ないし６２実施例で使用される一般
的手順を使用する下記の第５表に示される量のモルホリ
ン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＭＡ）
、蒸留水、水素およびヘリウムの供給混合物忙よるＮ−
（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン（ＤＭＡＥＭ
）の製法に対して評価された。詳細には、この縮合反応
は、（Ｓｒ−Ｎｉ ）ＨＰＯ，＃Ｉ媒粒子２０ ｔＸ１
１７）存在において第５表に示されるようＫＯ，３１な
いし０．４４／ＩＩの範囲のＬＨ８Ｖ、３４０ ’Ｏの
温度および１気圧の圧力で行なわれも 第８３ないし８６実施例 第６実施例の８ｒＨＰＯ４触媒が第２４実施例の（Ｓｒ
−Ｎｉ）ＨＰＯ４触媒の代りに使用されかつその縮合反
応が第７６ないし８２実施例で説明されると同様に行な
われた。これらの試験の結果は、下記の第５表において
要約されまた第７６ないし８２実施例の供給材料、収率
および転化データと比較される。
啼φト
ｍ−
―ｏ−
’ト＠ ψ
第８７ないし９１実施例
第１実施例の触媒が下記の試験手順に従って１気圧でジ
グリコールアミンからモルホリンの製法に用いる触媒性
能に対して評価された。す々わち、ａ） ５ｒＩ（Ｐ
Ｏ４（はぼ３．１ ｇｒ ）が約１９ｍ（％吋）径の不
銹銅反応器へ充填された。
グリコールアミンからモルホリンの製法に用いる触媒性
能に対して評価された。す々わち、ａ） ５ｒＩ（Ｐ
Ｏ４（はぼ３．１ ｇｒ ）が約１９ｍ（％吋）径の不
銹銅反応器へ充填された。
ｂ）この反応器が従来の管状炉内へ置かれ、したがって
この触媒床は炉心に近く、そのため一定にして均一な温
度になるように加熱することができた。
この触媒床は炉心に近く、そのため一定にして均一な温
度になるように加熱することができた。
Ｃ）この触媒床温度は、１５ないし３０分の期間に亘っ
て２５０℃の温度にまで徐々に昇温される一方。小流量
の気体ヘリウムがこれらの実施例の３つで反応器を介し
て維持された。
て２５０℃の温度にまで徐々に昇温される一方。小流量
の気体ヘリウムがこれらの実施例の３つで反応器を介し
て維持された。
ｄ）下記の第６表に記載される割合のＰＧＡおよび水（
＠８８と９０実施例を除く）から成る供給混合物がその
ときＬＨ８Ｖ０．２１ないし０．８８でこの触媒床を介
して流動させられ、ヘリウムの流れがこの試験を通じて
継続された（第９０ないし９１実施例を除く）。
＠８８と９０実施例を除く）から成る供給混合物がその
ときＬＨ８Ｖ０．２１ないし０．８８でこの触媒床を介
して流動させられ、ヘリウムの流れがこの試験を通じて
継続された（第９０ないし９１実施例を除く）。
ｅ）下記の第６表に指示される触媒床の温度がこの試験
を通して維持されかつその生成物試料が集められかつ分
析された。分析は、定着したガスクロマトグラフ技術を
使用して行なわれた。
を通して維持されかつその生成物試料が集められかつ分
析された。分析は、定着したガスクロマトグラフ技術を
使用して行なわれた。
第１実施例の触媒から得られる作業条件および収率け、
下記の第６表に要約されている。
下記の第６表に要約されている。
第８７ないし９１実施例の各、管において、予期しない
ことにＴ’）ＧＡがジオキ…ン、タールあるいけ他の高
分子量成分の可成りの１転化なしにモルホリンに対して
選択的に転化させることができることが判明した。予期
した通り、ＤＧＡ転化からの反応生成物がほぼ等量のジ
オキサンおよびモルホリンを含有することである。
ことにＴ’）ＧＡがジオキ…ン、タールあるいけ他の高
分子量成分の可成りの１転化なしにモルホリンに対して
選択的に転化させることができることが判明した。予期
した通り、ＤＧＡ転化からの反応生成物がほぼ等量のジ
オキサンおよびモルホリンを含有することである。
第９２ないし１１８実施例
第８７ないし９１実施例に説明される試験手順が１＠１
実施例の触媒の存在において第９２ないしＸＩＳ＊施例
で行なわｔまた。下記の第７表は、各試料に対する供給
混合物、作イ条件および生成物収率を示している。
実施例の触媒の存在において第９２ないしＸＩＳ＊施例
で行なわｔまた。下記の第７表は、各試料に対する供給
混合物、作イ条件および生成物収率を示している。
第１頁の続き
優先権主張 ＠１９８２年５月２４日■米国（ＵＳ）■
３８１２３２ ＠１９８２年５月２４日■米国（ＵＳ）■３８１２３３ ０発 明 者 ビクトリア・エスキナジアメリカ合衆国
１９０６１ペンシル バニア州ブースウィン・チチェ スター・アベニュー３６６０アパー トメント・ピー１１
３８１２３２ ＠１９８２年５月２４日■米国（ＵＳ）■３８１２３３ ０発 明 者 ビクトリア・エスキナジアメリカ合衆国
１９０６１ペンシル バニア州ブースウィン・チチェ スター・アベニュー３６６０アパー トメント・ピー１１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、燐酸塩触媒の存在中縮合反応による有機化合物の合
成方法において、ストロンチウム、鋼、ｉグネシウム、
カルシウム、バリウム、亜鉛、ランタン、アル５ニウム
、コバルト、ニッケル、セリウム、ネオジムおよびそれ
らの混合物のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐
酸塩から成る群から選択されるものを触媒として使用す
ることから成る方法。 λ 上記触媒がシリカ、アルミナおよびシリカアル建す
から成る基の支持体と会合される特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３、この種の縮合反応が水の除去をもたらす縮合反応で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、この種の縮合反応がアンモニアの除去をもたらす縮
合反応である。特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、仁の種の縮合が環化を行なわせる縮合反応である特
許請求の範囲第１項あるいは第２項に記載の方法。 ６、この種の縮合反応がヒドロオキシエチルピペラジン
からトリエチレンジアミンの生成から成る特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ７、この種の縮合反応が粗ヒドロオキシエチルピペラジ
ンからトリエチレンジアミンの生成から成る特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ８、この種の反応がエタソールアミンからトリエチレン
ジアミンの生成から成る特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ９、この種の縮合反応がＮ−アミノエチルピペラジンか
らトリエチレンジアミンの生成から成る特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 １０、この種の縮合反応がアルコールおよびアミンある
いはアンモニアから対称および非対称脂肪族あるいは芳
香族アミンの生成から成る特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 １１、 この種の縮合反応がジメチルアミノエチルモ
ルホリンの生成から成る特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 １２、 この種の縮合反応がモルホリンおよびアルキ
ルモルホリンから成る群から選択されるモルホリン化合
物の生成から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、転化が不活性ガスの存在において行なわれる特許
請求の範囲第１１項あるいは第１２項の工程。 １４、その反応が水の存在において行なわれる特許請求
の範囲第６項、第７項、第９項、第１１項あるいは第１
２項のいづれか１つに記載の方法。 １５、 ストロンチウム、鋼、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、セリウム、ネオジムおよびこれらの混
合物のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩か
ら成る群から選択される触媒の存在において、約２８５
’Ｏないし４２０°０の範囲の温度、０．１ないし１
．５気圧の範囲の圧力、約０．０５ないし１．５の範囲
の液時空間速度でヒドロキシエチルピペラジンおよびア
ミノエチルヒヘラジンから成る基から選択される置換ピ
ペラジンをトリエチルジアミンへ転化することから成る
方法。 １６、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、１対５ないし５対１の８ｒ［１３ｍの割合のストロ
ンチウムおよびバリウムの混合物および１５対１ないし
１対１５のＬａ対Ｓｒの割合のランタンおよびストロン
チウムの混合物の一水素燐酸塩および二水素燐酸塩から
成る群から選択される触媒の存在において約３４０ ’
ＯないＬ４００゛０の範囲の温度、約０．３ないし１．
０気圧の範囲の圧力、約０．１ないし０．３の液時空間
速度で５０モルチよシ大きい収率のトリエチレンジアミ
ンへヒドロキシエチルピペラジンを転化することから成
る方法。 １７、ストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、２ンタン、アルミニウム、コバルト
、ニッケル、セリウムネオジム、およびこれらの混合物
のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成
る群から選択される触媒の存在において、約２８５ ’
Ｏないし４２０ ’０の範囲の温度、約０．１ないし１
．５気圧の範囲の圧力、約０．０５ないし１．５の液体
毎時空間速度でアンモニア、第一および第二脂肪族アミ
ンおよび芳香族アミノから成る群から選択される窒素含
有化合物をその対応する対称および非対称のより大きい
高分子量脂肪族あるいは芳香族アミンヘ転化することか
ら成る方法。 １８、ストロンチウム１．銅、マグネシウム、カルシウ
ム、およびバリウム、ランタン、およびそれらの混合物
のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成
る群から選択される触媒の存在において、約３４０°０
ないし４００°０の範囲の温度、約０．１ないし１．５
気圧の範囲の圧力、０．１ないし０．３の液時空間速度
で、約６対１ないし１対６の範囲の窒素含有化合物対ア
ルコールのモル比において分子当り１ないし２０個の炭
素原子をもつアルコールの存在中アンモニア、第一およ
ヒ第二脂肪族アミンおよび分７当夛１ないし２０個の炭
素原子をもつ芳香族アミンから成る群から選択される５
０モルチ以上の窒素含有化合物をその対応するより大き
い高分子量脂肪族あるいは芳香族アミンへ選択的に転化
する方法。 １９、 ストロンチウム、鋼、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、セリウム、ネオジム、およびこれらの
混合物のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩
から成る群から選択される触媒の存在において約２８５
°０ないし４２０°０の範囲の温度、約０．１ないし１
．５気圧の範囲の圧力、約０．０５ないし１，５の液体
毎時空間速度で水および水素の存在中モルホリンおよび
ジメチルエタノールアミンをジメチルアミノエチルモル
ホリンへ転化することからなる方法。 ２０、不活性ガスが転化中存在する特許請求の範囲第１
９項に記載の方法。 ２１、燐酸水素ニッケルと燐酸水素ストロンチウムとの
混合触媒の存在において約３６０°０ないし４００ ’
Ｏの範囲の温度、約０．３ないし１．０気圧の範囲の圧
力、約０．１ないし０．３の液時空間速度で、水、水素
および不活性ガスの存在巾約１対３ないし３対ｌのモル
ホリン対ジメチルエタノールアミンのモル比のモルホリ
ンおよびジメチルエタノールアミンを、５０モル−以上
の収率のジメチルアミノエチルモルホリンへ転化するこ
とから成る方法。 ２２、ストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト
、ニッケル、セリウム、ネオジムのピロ燐酸塩および一
水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成る群から選択され
る触媒の存在において、約２８５°０ないし４２０°０
の範囲の温度、約０．１ないし１．５気圧の範囲の気圧
、約０．０５ないしり、Ｓの液時空間速度で、ジグリコ
ールアミン化合物をモルホリン化合物へ転化することか
ら成る方法。 ２３、転化が不活性ガスの存在において行なわれる特許
請求の範囲第２２項の方法。 ２４、上記ジグリコールアミン化合物がジグリコールア
きンおよびアルキルジグリコールアミンおよびそれらの
混合物から成る群から選択されておりまた上記モルホリ
ン化合物がモルホリンおよびアルキルモルホリンおよび
それらの混合物から成る群から選択されており、上記ア
ルキル基の各々が１ないし６個の炭素原子を含有してい
る特許請求の範囲第２２項の方法。 ２５、ストロンチウム、鋼、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト
、ニッケル、セリウム、およびそれらの混合物のピロ燐
酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成る群から
選択される触媒の存在において約２８５°０ないし４２
０°０の範囲の温度、約０．１ないし１．５気圧の範囲
の圧力、約０．０５ないし１．５の液時空気速度でジグ
リコールアミンをモルホリンへ転化することから成る方
法。 ２６、実質的に燐酸−水素ストロンチウムから成る触媒
の存在において約３００°０ないし３７０°０の範囲の
温度、約０．３ないし１．０気圧の範囲の圧力、約０．
１ないし１．０の液時空間速度でジグリコールアミンを
５０モル−以上の収率のモルホリンおよび１モル−以下
の収率のジオキサンへ転化することから成る方法。 ２７、転化が水の存在において行なわれる特許請求の範
囲第２５項あるいは第２６項に記載の方法。 ２８、転化が不活性ガスの存在において行なわれる特許
請求の範囲第２５項ないし第２７項のいづれか１つに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/278,814 US4405784A (en) | 1981-06-29 | 1981-06-29 | Method of making triethylenediamine |
| US278814 | 1981-06-29 | ||
| US381232 | 1982-05-24 | ||
| US381233 | 1982-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0113701B2 JPH0113701B2 (ja) | 1989-03-07 |
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Family Applications (1)
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- 1982-06-29 JP JP57112434A patent/JPS5817839A/ja active Granted
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