JPS5817839A - トリエチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
トリエチレンジアミンの製造方法Info
- Publication number
- JPS5817839A JPS5817839A JP57112434A JP11243482A JPS5817839A JP S5817839 A JPS5817839 A JP S5817839A JP 57112434 A JP57112434 A JP 57112434A JP 11243482 A JP11243482 A JP 11243482A JP S5817839 A JPS5817839 A JP S5817839A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- strontium
- group
- condensation reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
- C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規のピロ燐酸塩および水素燐酸塩触媒の存在
において行なわれる有機縮合反応および更に詳細には増
加収量のアミン化合物の生産に関する。
において行なわれる有機縮合反応および更に詳細には増
加収量のアミン化合物の生産に関する。
水あるいはアンモニアの分子の損失となる縮合反応によ
る有機合成は、当業者に公知である。この種の反応の若
干のものは、一般に酸性触媒の存在において行なわれる
。このような酸性触媒作用が使用されている主要な領域
は、トリエチレンジアミンおよびそのC置換同族体の合
成におけるような循環反応である。この種の循環反応に
おいて一般に使用されあるいは使用するように提案され
る触媒は、リュイス酸型式の固体生成物である。
る有機合成は、当業者に公知である。この種の反応の若
干のものは、一般に酸性触媒の存在において行なわれる
。このような酸性触媒作用が使用されている主要な領域
は、トリエチレンジアミンおよびそのC置換同族体の合
成におけるような循環反応である。この種の循環反応に
おいて一般に使用されあるいは使用するように提案され
る触媒は、リュイス酸型式の固体生成物である。
ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタンとも称され
るトリエチレンシアギンは、ウレタン重合体の生成にお
けるように、不安定な水素を含有する化合物との有機イ
ソシアネート反応の触媒として広汎に商業上使用されて
いる。
るトリエチレンシアギンは、ウレタン重合体の生成にお
けるように、不安定な水素を含有する化合物との有機イ
ソシアネート反応の触媒として広汎に商業上使用されて
いる。
トリエチレンジアミン(場合によっては以後TgDA!
と称される)は、初期にシリカアルミナ乾燥ゲルあるい
は酸性賦活粘土のような酸性クランキング触媒で蒸気相
の脂肪族アミンを通過させることによって米国特許第2
,937,176号で説明されるような方法によって相
当な量でつくられた。
と称される)は、初期にシリカアルミナ乾燥ゲルあるい
は酸性賦活粘土のような酸性クランキング触媒で蒸気相
の脂肪族アミンを通過させることによって米国特許第2
,937,176号で説明されるような方法によって相
当な量でつくられた。
別の触媒も同称別の多数装入原料は、TED人ならびに
それのCアルキル誘導体の製法に対する次の特許で開示
されている。
それのCアルキル誘導体の製法に対する次の特許で開示
されている。
これらの特許のうち代表的々ものは、好ましくはシリカ
アルミナ型式触媒を使用するがしかし燐酸塩あるいは弗
化物イオンが倉入される(米国特許第2,985,65
8号)ようなアルミナを使用することができる別の有用
な固体酸触媒をも挙げている米国特許第2,985,6
58号および第3.166.558号である。
アルミナ型式触媒を使用するがしかし燐酸塩あるいは弗
化物イオンが倉入される(米国特許第2,985,65
8号)ようなアルミナを使用することができる別の有用
な固体酸触媒をも挙げている米国特許第2,985,6
58号および第3.166.558号である。
トリエチレンジアミンおよび(あるいは)それのCアル
キル同族体の製法に対する特許技術で提案される別の触
媒のうちでは若干の燐酸塩化合物、%にアルミニウム燐
酸塩がある。
キル同族体の製法に対する特許技術で提案される別の触
媒のうちでは若干の燐酸塩化合物、%にアルミニウム燐
酸塩がある。
脂肪族アミンからの枦素堺式化合物の製法における触媒
として燐酸アルミニウムの使用は特にエチレンジアミン
あるいはポリエチレンポリアミンからのピペラジンの製
法に対する米国特許@2,467.205号において早
期に開示されている。さらに別の副意物のうちピペラジ
ンによって伴なわれるトリエチレンジアミンの製法にお
ける触媒として燐酸アルミニウムの使用が米国特許第3
,172.891号に記載されており、一方特許第3.
342.820号はCアルキルTEDAの製法における
アルカリ金属および三価の金属の錯燐酸塩化合物の使用
を記載している。
として燐酸アルミニウムの使用は特にエチレンジアミン
あるいはポリエチレンポリアミンからのピペラジンの製
法に対する米国特許@2,467.205号において早
期に開示されている。さらに別の副意物のうちピペラジ
ンによって伴なわれるトリエチレンジアミンの製法にお
ける触媒として燐酸アルミニウムの使用が米国特許第3
,172.891号に記載されており、一方特許第3.
342.820号はCアルキルTEDAの製法における
アルカリ金属および三価の金属の錯燐酸塩化合物の使用
を記載している。
米国特許第3,297.701号は、TEDAおよびC
アルキルTEDAの製法に用いる触媒として秀れている
と説明された好ましい燗階アルミニウムに加えて、挙げ
られた別の金属燐酸塩のうち燐酸カルシウムおよび燐酸
鉄を含む別の燐酸塩化合物を開示している。燐酸アルS
ニウム勉媒を介するトリエチレンジアミンへのN−アミ
ノエチルピペラジンの転化において、高々36モル*t
でのトリエチレンジアミンが得られると称されている。
アルキルTEDAの製法に用いる触媒として秀れている
と説明された好ましい燗階アルミニウムに加えて、挙げ
られた別の金属燐酸塩のうち燐酸カルシウムおよび燐酸
鉄を含む別の燐酸塩化合物を開示している。燐酸アルS
ニウム勉媒を介するトリエチレンジアミンへのN−アミ
ノエチルピペラジンの転化において、高々36モル*t
でのトリエチレンジアミンが得られると称されている。
本特許において指定される金属燐酸塩触媒の別のものは
、10モル−以下のトリエチレンジアミンの収率を得る
。
、10モル−以下のトリエチレンジアミンの収率を得る
。
酸性金属燐酸塩触媒、特に硼素、アルミニウムおよび三
価の鉄燐酸塩は、分子内妻化脱水反応(intermo
lecular cyclic dehvdratin
n reaction)およびアミノ化合物を含む別の
縮合反応において同称使用が提案されている。このよう
な反応の例は、対応するN置換モルホリン忙対するN置
換ジェタノールアミンの転化を開示する米国特許第4゜
117.227号で見出される。米国特許第4,036
.881号は、エタノ−ルアきンでのアルキレンジアミ
ンの縮合による非環化ポリアルキレンポリアミンの製法
を記載している。N−ヒト目キシエチルモルホリンは、
燐酸アルミニウム触媒の存在においてモルホリンで縮合
され、米国特許第4.103.087号によるジモルホ
リノエタンを形成する。同称にジモルホリノジエチルエ
ーテルは、米国特許第4.095,022号において燐
酸鉄、燐酸アルミニウムあるいは燐酸硼素を触媒として
アミノエチルモルホリンとのヒドロキシエチルモルホリ
ンの縮合によって得られる。このような酸性金属燐酸塩
を触媒としてエタノールアミンとのピペラジンの反応は
、米国特許第4,049,657号に記載のN−アミノ
エチルピペラジンを生竜する。
価の鉄燐酸塩は、分子内妻化脱水反応(intermo
lecular cyclic dehvdratin
n reaction)およびアミノ化合物を含む別の
縮合反応において同称使用が提案されている。このよう
な反応の例は、対応するN置換モルホリン忙対するN置
換ジェタノールアミンの転化を開示する米国特許第4゜
117.227号で見出される。米国特許第4,036
.881号は、エタノ−ルアきンでのアルキレンジアミ
ンの縮合による非環化ポリアルキレンポリアミンの製法
を記載している。N−ヒト目キシエチルモルホリンは、
燐酸アルミニウム触媒の存在においてモルホリンで縮合
され、米国特許第4.103.087号によるジモルホ
リノエタンを形成する。同称にジモルホリノジエチルエ
ーテルは、米国特許第4.095,022号において燐
酸鉄、燐酸アルミニウムあるいは燐酸硼素を触媒として
アミノエチルモルホリンとのヒドロキシエチルモルホリ
ンの縮合によって得られる。このような酸性金属燐酸塩
を触媒としてエタノールアミンとのピペラジンの反応は
、米国特許第4,049,657号に記載のN−アミノ
エチルピペラジンを生竜する。
英国特許第1,492,359号は、燐酸および同称な
型式の燐含有物質を触媒と1.てのアミノアルコキシア
ルカノール化合物を反応させるとと忙よるモルホリン化
合物の製法を開示している。
型式の燐含有物質を触媒と1.てのアミノアルコキシア
ルカノール化合物を反応させるとと忙よるモルホリン化
合物の製法を開示している。
リチウム、ンジウム、ストロンチウムおよびバリウムの
ピロリン酸塩は、脱水触媒として使用されており、米国
特許第3,957,900号参照され度し、ストロンチ
ウムおよびニッケルの燐酸塩およびピロ燐酸塩は、たと
えば米国特許第3,541゜172号に記載される条件
のもとにブタジェンに対するNブテンの脱水素に用いら
れている。
ピロリン酸塩は、脱水触媒として使用されており、米国
特許第3,957,900号参照され度し、ストロンチ
ウムおよびニッケルの燐酸塩およびピロ燐酸塩は、たと
えば米国特許第3,541゜172号に記載される条件
のもとにブタジェンに対するNブテンの脱水素に用いら
れている。
有機化合物の高い収率は、それの縮合反応がストロンチ
ウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
、アルミニウム、う/タン、コノ(ルト、ニッケル、セ
リウム、ネオジムおよびそれらの混合物のピロ燐酸塩、
−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成る群から選択さ
れる触媒の触媒量の存在において実施されることが判明
した。
ウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
、アルミニウム、う/タン、コノ(ルト、ニッケル、セ
リウム、ネオジムおよびそれらの混合物のピロ燐酸塩、
−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成る群から選択さ
れる触媒の触媒量の存在において実施されることが判明
した。
本発明の一水素および二水素燐酸塩触媒は、環境温度に
おいてストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、コバルト
、ニッケル、セリウムあるいは二燐酸塩の反応によって
つくられる。本発明の最高純度および最良収率は、金属
硝酸塩のような強酸の可溶金属塩を使用するとき燐酸塩
に対するほぼ化学量論的割合において得られる。これら
の条件のもとKおけろ水性媒体において、この反応混合
物は、約3.5ないし6.5のPHである。一般に、所
望高含前の金属−水素あるいは二水素燐酸塩の沈澱を得
るため、この反応混合物における燐酸塩対金属塩の割合
は、5*30PHをもつようKせねばならぬか、あるい
はこの混合物を上記PH範囲に対して調節しなければな
らない。
おいてストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、コバルト
、ニッケル、セリウムあるいは二燐酸塩の反応によって
つくられる。本発明の最高純度および最良収率は、金属
硝酸塩のような強酸の可溶金属塩を使用するとき燐酸塩
に対するほぼ化学量論的割合において得られる。これら
の条件のもとKおけろ水性媒体において、この反応混合
物は、約3.5ないし6.5のPHである。一般に、所
望高含前の金属−水素あるいは二水素燐酸塩の沈澱を得
るため、この反応混合物における燐酸塩対金属塩の割合
は、5*30PHをもつようKせねばならぬか、あるい
はこの混合物を上記PH範囲に対して調節しなければな
らない。
本発明の触媒のピロ燐酸塩形式は、蒸気および空気の混
合物の存在において約300°0以上750°0までの
温度で、好ましくは蒸気の少なくとも約20体積嗟で、
金属−水素あるいは二水素燐酸塩を熱処理することKよ
ってつくられる。
合物の存在において約300°0以上750°0までの
温度で、好ましくは蒸気の少なくとも約20体積嗟で、
金属−水素あるいは二水素燐酸塩を熱処理することKよ
ってつくられる。
触媒として使用するため、金属ピロ燐酸塩−水素あるい
は二水素燐酸塩生成物は、洗滌しかつ乾燥した濾過ケー
クを粉砕することによってつくられる所望の寸法範囲の
不規則粒子の形状あるいは鋳造または押出しの公知の方
法によって得られる不規則成形ペレットの形状で使用し
てもよくあるいはこの生成物は、アルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ等のような微孔質支持体の孔の中へ沈澱あ
るいは他の場合含浸してもよい、有機縮合反応を触媒す
るため本発明の触媒を使用することにおいて、特別の合
成に対して公知の触媒を使用するときのようにほぼ同一
条件を使用できる。しか[、なから、最適結果にとって
、温度、稀釈剤および(あるいは)空間速度の若干の調
節が好ましいものと判明している。
は二水素燐酸塩生成物は、洗滌しかつ乾燥した濾過ケー
クを粉砕することによってつくられる所望の寸法範囲の
不規則粒子の形状あるいは鋳造または押出しの公知の方
法によって得られる不規則成形ペレットの形状で使用し
てもよくあるいはこの生成物は、アルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ等のような微孔質支持体の孔の中へ沈澱あ
るいは他の場合含浸してもよい、有機縮合反応を触媒す
るため本発明の触媒を使用することにおいて、特別の合
成に対して公知の触媒を使用するときのようにほぼ同一
条件を使用できる。しか[、なから、最適結果にとって
、温度、稀釈剤および(あるいは)空間速度の若干の調
節が好ましいものと判明している。
本発明の方法によって選択的に得られる有機化合物の型
式の若干の特別例は、’I’ E D Aメチルアミン
、メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、モルホ
リン、およびジメチルアミノエチルモルホリンのような
脂肪族アルキルアミンを含んでいる。これらの化合物の
生成において、その温度が約285 ’Oないし420
’0の範囲であり、その圧力が約0.1ないし1,5
気圧の範囲であり、また触媒の体積当り有機装入原料の
液時空関連1f(L)(SV )が約0.05ないし1
.5の範囲である。好ましくはその特別反応に従って最
高収率および最も経済的方法を得るためその温度が約3
00 ’Oないし400°Cの範囲で、その圧力が約0
.3ないし1.0気圧の範囲でまたそのL)18Vが約
0.1ないし0.3の範囲である。有機供給材料対稀釈
水の操作可能割合は、重量基礎で約10ないし90チ、
好ましくは20ないしSO@量−である。これらの化合
物の最適収率は、最低LH8Vで好ましい範囲の最高温
度を使って得られるらしい。
式の若干の特別例は、’I’ E D Aメチルアミン
、メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、モルホ
リン、およびジメチルアミノエチルモルホリンのような
脂肪族アルキルアミンを含んでいる。これらの化合物の
生成において、その温度が約285 ’Oないし420
’0の範囲であり、その圧力が約0.1ないし1,5
気圧の範囲であり、また触媒の体積当り有機装入原料の
液時空関連1f(L)(SV )が約0.05ないし1
.5の範囲である。好ましくはその特別反応に従って最
高収率および最も経済的方法を得るためその温度が約3
00 ’Oないし400°Cの範囲で、その圧力が約0
.3ないし1.0気圧の範囲でまたそのL)18Vが約
0.1ないし0.3の範囲である。有機供給材料対稀釈
水の操作可能割合は、重量基礎で約10ないし90チ、
好ましくは20ないしSO@量−である。これらの化合
物の最適収率は、最低LH8Vで好ましい範囲の最高温
度を使って得られるらしい。
TEDAの製法において、好ましい触媒は、カルシウム
、マグネシウム、亜鉛、約1対5ないし5対1の8r対
BatD割合のストロンチウムとバリウムの混合物およ
び約15対工ないし15対1のLm対Srの割合のラン
タンとストロンチウムの混合物の燐酸−水素から成る群
から選択される。
、マグネシウム、亜鉛、約1対5ないし5対1の8r対
BatD割合のストロンチウムとバリウムの混合物およ
び約15対工ないし15対1のLm対Srの割合のラン
タンとストロンチウムの混合物の燐酸−水素から成る群
から選択される。
TEDAを生成するためこの反応において使用される有
機装入原料は、とドロオキシエチルピペラジンおよびア
ミノエチルピペラジンから成る基から選択される置換ピ
ペラジン化合物である。本発明の触媒は、装入原料の純
度によって比較的影響されない。九とえば、高い転化お
よび良好な収率は、小量のピペラジンおよびビスヒドロ
キシエチルピペラジンを含有する粗ヒドロキシエチルピ
ペラジンから得ることができる。
機装入原料は、とドロオキシエチルピペラジンおよびア
ミノエチルピペラジンから成る基から選択される置換ピ
ペラジン化合物である。本発明の触媒は、装入原料の純
度によって比較的影響されない。九とえば、高い転化お
よび良好な収率は、小量のピペラジンおよびビスヒドロ
キシエチルピペラジンを含有する粗ヒドロキシエチルピ
ペラジンから得ることができる。
ジメチルアミノエチルモルホリン(DMAEM)の製法
において、好ましい触媒は、約1対5ないし5対1のS
r対N10割合のストロンチウムおよびニッケルの燐酸
−水素の混合物である。その装入原料は、約1対3ない
し3対1の範囲のモル化のモルホリンおよびジメチルエ
タノールアミンである。好ましくは、この反応は、約1
対工ないし20対1の水素対有機供給材料のモル化の水
素および約1対lないし20対1の不活性ガス対有機供
給材料のモル比の窒素、アルゴンあるいはヘリウムのよ
うな不活性ガスの存在において行なわれる。
において、好ましい触媒は、約1対5ないし5対1のS
r対N10割合のストロンチウムおよびニッケルの燐酸
−水素の混合物である。その装入原料は、約1対3ない
し3対1の範囲のモル化のモルホリンおよびジメチルエ
タノールアミンである。好ましくは、この反応は、約1
対工ないし20対1の水素対有機供給材料のモル化の水
素および約1対lないし20対1の不活性ガス対有機供
給材料のモル比の窒素、アルゴンあるいはヘリウムのよ
うな不活性ガスの存在において行なわれる。
アルキル基が1ないし6個の炭素原子をもつモルホリン
化合物、たとえばモルホリンおよびアルキルモルホリン
の製法においてアルキル基が1ないし6個の炭素原子を
もつジグリコールアさン化合物、たとえばジグリコール
アミンおよびアルキルジグリコールアミンは、別の条件
を上述と同一に残して置いて約300 ’O々いし37
0°0で燐酸−水素ストロンチウムの存在において行な
われるのが好ましい。またこの反応は、2対lないし1
対10の不活性ガス対液体有機装入原料の割合で発生す
るのが有利である。
化合物、たとえばモルホリンおよびアルキルモルホリン
の製法においてアルキル基が1ないし6個の炭素原子を
もつジグリコールアさン化合物、たとえばジグリコール
アミンおよびアルキルジグリコールアミンは、別の条件
を上述と同一に残して置いて約300 ’O々いし37
0°0で燐酸−水素ストロンチウムの存在において行な
われるのが好ましい。またこの反応は、2対lないし1
対10の不活性ガス対液体有機装入原料の割合で発生す
るのが有利である。
本発明の方法および触媒は、アンモニア、脂肪族−次と
二次アミン、および芳香族第一と第二アミンから成る群
から選択されるアルコールと窪素含有化合物を反応する
こともでき、適当な対称あるいは非対称のより大きい高
分子量アミンに対してこの化合物を選択的に転化μ熱力
学的アミン平衡の適当な副産物に対して若しあっても殆
ど転化しない。この装入原料のアミンとアルコールとは
、それぞれ分子当りlないし20個の炭素を含有する。
二次アミン、および芳香族第一と第二アミンから成る群
から選択されるアルコールと窪素含有化合物を反応する
こともでき、適当な対称あるいは非対称のより大きい高
分子量アミンに対してこの化合物を選択的に転化μ熱力
学的アミン平衡の適当な副産物に対して若しあっても殆
ど転化しない。この装入原料のアミンとアルコールとは
、それぞれ分子当りlないし20個の炭素を含有する。
好まし?は、この触媒がランタンあるいは鋼の燐酸−水
素でありまたアルコール対窒素含有化会物のモル比が約
1対6ないし6対1の範囲を亀っている。
素でありまたアルコール対窒素含有化会物のモル比が約
1対6ないし6対1の範囲を亀っている。
触媒#法
第4実施例
硝酸ストロンチウA (5r(NQ)−) 200 g
が蒸留水に溶解されかつ蒸留水で全容積が5ooctま
でにされた。この溶液に対して8591!の燐酸]Qc
cが添加され、引続き激しく攪拌しなから50チの水酸
化ナトリウム34.51!eが添加された。
が蒸留水に溶解されかつ蒸留水で全容積が5ooctま
でにされた。この溶液に対して8591!の燐酸]Qc
cが添加され、引続き激しく攪拌しなから50チの水酸
化ナトリウム34.51!eが添加された。
生じた微細な白色沈澱が10分間撹拌され、真空濾過お
よび洗滌された。得られた濾過ケークは、静市オープy
(Static 0ven)の中でほぼ110Cで空気
乾燥されかつ評価するため約3 ff1In(1ン8吋
)のベレットへ押し出し成形された。
よび洗滌された。得られた濾過ケークは、静市オープy
(Static 0ven)の中でほぼ110Cで空気
乾燥されかつ評価するため約3 ff1In(1ン8吋
)のベレットへ押し出し成形された。
得られた生成物は、10ないし15rn”7gの表面積
をもっていた。X線回析では主要成分は、少量の5r(
OH)(PO4)3および未反応Sr(NO3)2を有
するβ−8rHPO4として確認された。赤外線分光学
は、8rHPO4と密接しているスペクトルを示した。
をもっていた。X線回析では主要成分は、少量の5r(
OH)(PO4)3および未反応Sr(NO3)2を有
するβ−8rHPO4として確認された。赤外線分光学
は、8rHPO4と密接しているスペクトルを示した。
(リチャードエーヌガーストおよびロナルドオーカーゲ
ル著の無機化合物の赤外線スペクトル 163jul
971年刊行を参照され度し)。 ゛ 第2実施例 硝酸バリウム13a(NO3)2195 grおよび硝
酸ストロンチウムSr(NO3)2 53grが蒸留水
に溶解されかつ500oeまで稀釈された。第2燐酸1
ン%ニウA(NH4)2 HPO4132grが蒸留水
に溶解されかつ加熱して50o@tで稀釈され九。それ
から3つの塩溶液は、加熱して組み合わされかつ約10
分間攪拌された。組み合わされた溶液が真空−過されか
つ生じた沈澱が蒸留水で洗滌されかつはぼ110°0の
静止オーブン中で終夜空気乾燥された。この濾過ケーク
は、評価するため小さい(約3mm(1ン8吋)ないし
約6mm(1ン4吋))不規則粒子へ粉砕された。生じ
た生成物は、酸塩基指示薬によって測定されたように4
ないし50表面PHを備えまたこの生成物のストロンチ
ウム対バリウムの割合が1ないし3.5になることが判
明した。
ル著の無機化合物の赤外線スペクトル 163jul
971年刊行を参照され度し)。 ゛ 第2実施例 硝酸バリウム13a(NO3)2195 grおよび硝
酸ストロンチウムSr(NO3)2 53grが蒸留水
に溶解されかつ500oeまで稀釈された。第2燐酸1
ン%ニウA(NH4)2 HPO4132grが蒸留水
に溶解されかつ加熱して50o@tで稀釈され九。それ
から3つの塩溶液は、加熱して組み合わされかつ約10
分間攪拌された。組み合わされた溶液が真空−過されか
つ生じた沈澱が蒸留水で洗滌されかつはぼ110°0の
静止オーブン中で終夜空気乾燥された。この濾過ケーク
は、評価するため小さい(約3mm(1ン8吋)ないし
約6mm(1ン4吋))不規則粒子へ粉砕された。生じ
た生成物は、酸塩基指示薬によって測定されたように4
ないし50表面PHを備えまたこの生成物のストロンチ
ウム対バリウムの割合が1ないし3.5になることが判
明した。
第3実施例
Ba(NO3)20130 grおよび8r(NO3)
2の106grがそれぞれ195および53grの代D
K蒸留水に溶解されたことを除いて第2実施例を調製す
る手順を行なった。その生成物は、4ないし5の表面P
Hおよび2/1のモル1モルのSr/Ba比がありも生
ずる触媒は、微細な粉末の形状であったし、また粉末塗
布段階を使用する低表面積アランダムシリカアルミナ不
活性コア(an 1nert 1owAlundum
silica−alumi −na core)で沈澱
され九。この段階は、アランダム球と共にジャーの中へ
塗布されるべき触媒の量が置かれ、それらの球に対して
触媒粉末を付着させるように数日間ジャーミルで回転さ
せbことから成る。得られる塗布球は、25%の活性触
媒および75%の不活性触媒を含んでいも第4実施例 Sr(NO3)2が212 gr蒸留水に溶解されかつ
5oooctで稀釈された。燐酸塩−水素はアンモニ+
7ANH4H2PO4115gr空蒸留水に溶解されか
つsoowまで稀釈され九第2実施例の触媒手順の残9
の段階を行なった。生じる触媒は、残余が8rHPOに
なっている燐酸−水素ストロンチウム8r(H2PO4
)2を596より少なく含有しているものと信じられた
。この触媒混合物の表面PHは、4.8ないし5.4の
表面PHをもつほぼ純粋の燐酸−水素ストロンチウムに
較べて4ないし4.6であつ九はぼ純粋な燐酸−水素ス
トロンチウム0.2ないし1.2の表面PHをもつと判
明しておシ第21実施例を参照され度へ 本例の生成物は、第3実施例で説明したと同様にシリカ
アルミナ球で沈澱され友。
2の106grがそれぞれ195および53grの代D
K蒸留水に溶解されたことを除いて第2実施例を調製す
る手順を行なった。その生成物は、4ないし5の表面P
Hおよび2/1のモル1モルのSr/Ba比がありも生
ずる触媒は、微細な粉末の形状であったし、また粉末塗
布段階を使用する低表面積アランダムシリカアルミナ不
活性コア(an 1nert 1owAlundum
silica−alumi −na core)で沈澱
され九。この段階は、アランダム球と共にジャーの中へ
塗布されるべき触媒の量が置かれ、それらの球に対して
触媒粉末を付着させるように数日間ジャーミルで回転さ
せbことから成る。得られる塗布球は、25%の活性触
媒および75%の不活性触媒を含んでいも第4実施例 Sr(NO3)2が212 gr蒸留水に溶解されかつ
5oooctで稀釈された。燐酸塩−水素はアンモニ+
7ANH4H2PO4115gr空蒸留水に溶解されか
つsoowまで稀釈され九第2実施例の触媒手順の残9
の段階を行なった。生じる触媒は、残余が8rHPOに
なっている燐酸−水素ストロンチウム8r(H2PO4
)2を596より少なく含有しているものと信じられた
。この触媒混合物の表面PHは、4.8ないし5.4の
表面PHをもつほぼ純粋の燐酸−水素ストロンチウムに
較べて4ないし4.6であつ九はぼ純粋な燐酸−水素ス
トロンチウム0.2ないし1.2の表面PHをもつと判
明しておシ第21実施例を参照され度へ 本例の生成物は、第3実施例で説明したと同様にシリカ
アルミナ球で沈澱され友。
第5実施例
硝酸力に’/ウムCi(NO3)24H2002asg
rおよびNH4H2PO4の115grが組み合わされ
たことを除いて第1夾施例の触媒を調整するのと同一の
手順を行なった。生ずる乾燥触媒粒子は、第31!施例
と同様にシリカアルミナ球で塗布された。この手J[K
よって形成される触媒の分析は、実質的KCa/P比1
.009および表面PH4ないし6をもつ燐酸−水素カ
ルシウムから成ることを示し九辷れと対照的IIC#′
!!ぼ純粋な燐酸−水素カルシウムが5ないし5.空の
表面PHをもってシシ、下記の第46実施例を参照され
度し。極めて少量の燐酸−水素カルシウムの存在は、こ
の触媒の表面PHの差の原因となる。
rおよびNH4H2PO4の115grが組み合わされ
たことを除いて第1夾施例の触媒を調整するのと同一の
手順を行なった。生ずる乾燥触媒粒子は、第31!施例
と同様にシリカアルミナ球で塗布された。この手J[K
よって形成される触媒の分析は、実質的KCa/P比1
.009および表面PH4ないし6をもつ燐酸−水素カ
ルシウムから成ることを示し九辷れと対照的IIC#′
!!ぼ純粋な燐酸−水素カルシウムが5ないし5.空の
表面PHをもってシシ、下記の第46実施例を参照され
度し。極めて少量の燐酸−水素カルシウムの存在は、こ
の触媒の表面PHの差の原因となる。
第6実施例
Sr(NO3)2の212grが硝酸バリウムおよび硝
酸ストロンチウムの混合塩の代りに溶解されまた生ずる
燐酸−水素ストロンチウムが4.8ないし5.2の表面
PHをもつことを除いて、第2実施例の触媒調製手順を
繰り返した。
酸ストロンチウムの混合塩の代りに溶解されまた生ずる
燐酸−水素ストロンチウムが4.8ないし5.2の表面
PHをもつことを除いて、第2実施例の触媒調製手順を
繰り返した。
第7ないし15実施例
下記の塩が組み合わされかつ第2実施例で説明されたよ
うに触媒を調製した。すなわち第16実施例 Ca(NO3)4の160grが蒸留水に溶解されかつ
800611まで稀釈され九燐WR(水1c88重量−
)の22伽が攪拌しながら添加された。水酸化す) I
Jウム溶液(水4CNiOH50重量−)の34.5w
がCaHPO4を沈澱させるため添加さh5Ca HP
O4が第2実施例でのようK濾過、洗滌、乾燥および
粒状化された。生ずる生成物が5ないし5.5の表面P
Hをもっていた。
うに触媒を調製した。すなわち第16実施例 Ca(NO3)4の160grが蒸留水に溶解されかつ
800611まで稀釈され九燐WR(水1c88重量−
)の22伽が攪拌しながら添加された。水酸化す) I
Jウム溶液(水4CNiOH50重量−)の34.5w
がCaHPO4を沈澱させるため添加さh5Ca HP
O4が第2実施例でのようK濾過、洗滌、乾燥および
粒状化された。生ずる生成物が5ないし5.5の表面P
Hをもっていた。
第1ないし第3対照
以下の塩が第1実施例調製のときと同様に組み合わされ
た。
た。
対照 塩 溶 液 触媒配
分−I To+ 1 261g、l1a(NOs)s 230g、
NLH80m 1m8042 75g、 C
sC140g、 (NHa )s HPOa CmH
POa ”3 106g、 8r(Now )
曾 40g、 lsO’1lNaOH+
arHAsoallog、(Nlim)曹迅ム
ー04 本 沈澱を生成しない 第4対照 8r(NO3)2の200grが蒸留水に溶解されかつ
400eCまで稀釈された。H2SO4の92grが蒸
留水H20の2006eK稀釈された。50重量−のN
aOH溶液の75grカー蒸留水で200mまで稀釈さ
れた。H2SO4およびNaOH溶液が徐々に混合され
た。Sr(NO3)2溶液がH2SO4およびNaOH
を含有する溶液へ攪拌された。この溶液が10分間攪拌
されオたその沈澱物が一過、洗滌および乾燥された。生
ず触媒の表面PHは、はぼすべて5r804であると信
じられる3以下であった。
分−I To+ 1 261g、l1a(NOs)s 230g、
NLH80m 1m8042 75g、 C
sC140g、 (NHa )s HPOa CmH
POa ”3 106g、 8r(Now )
曾 40g、 lsO’1lNaOH+
arHAsoallog、(Nlim)曹迅ム
ー04 本 沈澱を生成しない 第4対照 8r(NO3)2の200grが蒸留水に溶解されかつ
400eCまで稀釈された。H2SO4の92grが蒸
留水H20の2006eK稀釈された。50重量−のN
aOH溶液の75grカー蒸留水で200mまで稀釈さ
れた。H2SO4およびNaOH溶液が徐々に混合され
た。Sr(NO3)2溶液がH2SO4およびNaOH
を含有する溶液へ攪拌された。この溶液が10分間攪拌
されオたその沈澱物が一過、洗滌および乾燥された。生
ず触媒の表面PHは、はぼすべて5r804であると信
じられる3以下であった。
第17実施例
Na2)]PO4の71grで蒸留水の500aeに溶
解さt+J、MgCl2−6H20の101.7 g
r が蒸留水H20の500XIK溶解された。両溶液
が一緒に混合されかつそめ沈澱物が濾過、洗滌および乾
燥された。MgHPO4生成物の表面PHが7ないし8
であった。
解さt+J、MgCl2−6H20の101.7 g
r が蒸留水H20の500XIK溶解された。両溶液
が一緒に混合されかつそめ沈澱物が濾過、洗滌および乾
燥された。MgHPO4生成物の表面PHが7ないし8
であった。
第18実施例
NaHPO4(D71grおよびBa(NO3)2の1
30.7grが蒸留水H20の5006mKそれぞれ別
に溶解された。この2溶液が混合されかつその沈澱物が
一過、洗滌および乾燥された。生ずるBaHPO4は、
8ないし9の表面PHをもっていた。
30.7grが蒸留水H20の5006mKそれぞれ別
に溶解された。この2溶液が混合されかつその沈澱物が
一過、洗滌および乾燥された。生ずるBaHPO4は、
8ないし9の表面PHをもっていた。
上述の第17および第18実施例の手順から生ずる生成
物の各々は、第3実施例で指示したのと同様にシリカア
ルミナ球で塗布された。
物の各々は、第3実施例で指示したのと同様にシリカア
ルミナ球で塗布された。
第19実施例
第6実施例の8rHPO4触媒が350 ’Oで20体
積の蒸気および残シ空気の混合物の存在において2時間
の間熱処理された。生ずるピロ燐酸ストロンチウA(8
r2P207 )が長さのO12に11/Wの圧潰強さ
および1.01klF/jの充填嵩密度をもってい九 第20実施例 上述の第14実施例のZnHPO4触媒生成物は、第・
3実施例で説明したようにシリカアルンナ球で塗布され
た。
積の蒸気および残シ空気の混合物の存在において2時間
の間熱処理された。生ずるピロ燐酸ストロンチウA(8
r2P207 )が長さのO12に11/Wの圧潰強さ
および1.01klF/jの充填嵩密度をもってい九 第20実施例 上述の第14実施例のZnHPO4触媒生成物は、第・
3実施例で説明したようにシリカアルンナ球で塗布され
た。
第21実施例
水酸化ストロンチウム8水和物5r(OH)28H20
132,5grが85%燐酸750e@および蒸留水i
、5oocoの溶液に溶解された。生ずる溶液は25な
いし30°0に温度を維持して全量が約9006eKな
るまで徐々に蒸発され%tの溶液が終夜5゛0まで冷却
されかつ白色沈澱物が真空−過によって回収された。生
ずる8 r (H2PO4)2沈澱物は、無水エタノー
ルの5ないし200軸部分および無水エーテルの2ない
し2001部分で洗滌された。この生成物が6時間の間
真空にして室温で乾燥された。この生成物の原素分析が
204のP/Srモル比を示しかつ表面PHが0.1な
いし1.2であると判明した。その微細粉末が代表的ア
スピリン錠剤の寸法のタブレットへ成形されかつ約3m
m(1/8吋)ないし約6mm(1/4吋)の寸法の粒
子になるまで粉砕されも 第22実施例 第21!!施例に従ってIIIIIした触媒の微細粉末
は、第3実施例で説明されたようにシリカアルミす球で
沈澱されも 第23実施例 8r(NO3)22,0001が脱イオン水2ρ00a
IK溶鱗されかつこの溶液は、Sr(NO3)2の溶解
が完了した後脱イオン水で4oooectで稀釈された
。
132,5grが85%燐酸750e@および蒸留水i
、5oocoの溶液に溶解された。生ずる溶液は25な
いし30°0に温度を維持して全量が約9006eKな
るまで徐々に蒸発され%tの溶液が終夜5゛0まで冷却
されかつ白色沈澱物が真空−過によって回収された。生
ずる8 r (H2PO4)2沈澱物は、無水エタノー
ルの5ないし200軸部分および無水エーテルの2ない
し2001部分で洗滌された。この生成物が6時間の間
真空にして室温で乾燥された。この生成物の原素分析が
204のP/Srモル比を示しかつ表面PHが0.1な
いし1.2であると判明した。その微細粉末が代表的ア
スピリン錠剤の寸法のタブレットへ成形されかつ約3m
m(1/8吋)ないし約6mm(1/4吋)の寸法の粒
子になるまで粉砕されも 第22実施例 第21!!施例に従ってIIIIIした触媒の微細粉末
は、第3実施例で説明されたようにシリカアルミす球で
沈澱されも 第23実施例 8r(NO3)22,0001が脱イオン水2ρ00a
IK溶鱗されかつこの溶液は、Sr(NO3)2の溶解
が完了した後脱イオン水で4oooectで稀釈された
。
別の容器においてN a 2HPO41,342,3g
rが脱イオン水2.000 僑に溶解された。Na2
HPO4の溶液が完了した後、この溶液は、脱イオン水
で4.000−まで稀釈された。この溶液のPHがほぼ
8.8であつ九 SrHPO4の沈澱は、迅速に攪拌しなから8r(NO
3)2溶液に対してNa2HPO4溶液を徐々に添加す
ることくよって行なわれた。溶液から迅速に沈澱される
白いSrHPO4がむしろ濃厚なスラリを形成する。こ
のスラリか一時間混合さね、その時間後PHが測定され
約6であった。
rが脱イオン水2.000 僑に溶解された。Na2
HPO4の溶液が完了した後、この溶液は、脱イオン水
で4.000−まで稀釈された。この溶液のPHがほぼ
8.8であつ九 SrHPO4の沈澱は、迅速に攪拌しなから8r(NO
3)2溶液に対してNa2HPO4溶液を徐々に添加す
ることくよって行なわれた。溶液から迅速に沈澱される
白いSrHPO4がむしろ濃厚なスラリを形成する。こ
のスラリか一時間混合さね、その時間後PHが測定され
約6であった。
固体8rHPO4がクロスフィルタを用いる8枠フイル
タープレx(eight fgne filter p
ress)で−過することによって回収されかつ脱イオ
ン水で洗滌され九濾過および洗滌後、仁の固体が4時間
約120’0(250°F)の高温空気循瀬オープンで
乾燥された。SrHPO4の収率は1,680grであ
った。この固体が加湿されかつ3.1閣のグイプレート
を介する押出し罠よってペレットへ成形されかつ約6
m (約1/4吋)の長さにこの押出し物を切断しも高
温空気循環オーブンで4時間約120°0(250°F
)でこの押出し物を乾燥した後、この押出し−は、2時
間約350℃(662°F)Kした209gの蒸気、8
09gの空気雰囲気中で熱処理されも 第24実施例 Sr(NO3)2106grおよびNi (NO3)2
6H20145grが蒸留水に溶解されかつ5001!
Ietで稀釈された。(NH4)2HP0132grが
蒸留水に溶解されかつs o o actで稀釈された
。
タープレx(eight fgne filter p
ress)で−過することによって回収されかつ脱イオ
ン水で洗滌され九濾過および洗滌後、仁の固体が4時間
約120’0(250°F)の高温空気循瀬オープンで
乾燥された。SrHPO4の収率は1,680grであ
った。この固体が加湿されかつ3.1閣のグイプレート
を介する押出し罠よってペレットへ成形されかつ約6
m (約1/4吋)の長さにこの押出し物を切断しも高
温空気循環オーブンで4時間約120°0(250°F
)でこの押出し物を乾燥した後、この押出し−は、2時
間約350℃(662°F)Kした209gの蒸気、8
09gの空気雰囲気中で熱処理されも 第24実施例 Sr(NO3)2106grおよびNi (NO3)2
6H20145grが蒸留水に溶解されかつ5001!
Ietで稀釈された。(NH4)2HP0132grが
蒸留水に溶解されかつs o o actで稀釈された
。
表面PH5,4ないし7.0をもつ(Sr−Ni)HP
O触媒をつくるため第1実施例の残りの段階を実施しも 第25ないし62実 上述の第1ないし22実施例および第1および第3ない
し5対照に従って調製される生成物の各々は、下記の試
験手順に従ったヒドロキシエチルピペラジン(HgP)
あるいはN−アミノエチルピペラジン(ARP)を含有
する供給混合物のいづれかを有するTEDAの製法に用
いる触媒性能に対して評価された。すなわち a)この触媒20oe(はぼ6.2 g r )が直径
約19−の不銹銅反応器へ充填された。
O触媒をつくるため第1実施例の残りの段階を実施しも 第25ないし62実 上述の第1ないし22実施例および第1および第3ない
し5対照に従って調製される生成物の各々は、下記の試
験手順に従ったヒドロキシエチルピペラジン(HgP)
あるいはN−アミノエチルピペラジン(ARP)を含有
する供給混合物のいづれかを有するTEDAの製法に用
いる触媒性能に対して評価された。すなわち a)この触媒20oe(はぼ6.2 g r )が直径
約19−の不銹銅反応器へ充填された。
b)この反応器は、触媒床が炉心の近くにあり、したが
って一定にして均一な温度に対して加熱できるように従
来の管状炉内に置かれた。
って一定にして均一な温度に対して加熱できるように従
来の管状炉内に置かれた。
C)この触媒床温度は、15ないし30分の期間に亘っ
て340ないし400°0の温度まで上昇される一方、
気体窒素の小さい流量が水蒸気の除去を助けるようKこ
の反応器を介して維持された。
て340ないし400°0の温度まで上昇される一方、
気体窒素の小さい流量が水蒸気の除去を助けるようKこ
の反応器を介して維持された。
d)供給混合物がHIPおよび水を含有し、したがって
この混合物の601で構成される有機成分がそのとき6
.5ないし7.Qoc/時の割合で触媒床を介して流さ
れ、窒素流が中止され九 e)下記の表に指示される触媒床温度は、この試験の間
維持されかつ生成物試料が集められかつ分析された、定
着したガスクロマトグラフの技術を使用して分析を行な
った。
この混合物の601で構成される有機成分がそのとき6
.5ないし7.Qoc/時の割合で触媒床を介して流さ
れ、窒素流が中止され九 e)下記の表に指示される触媒床温度は、この試験の間
維持されかつ生成物試料が集められかつ分析された、定
着したガスクロマトグラフの技術を使用して分析を行な
った。
第1表の第1ないし22実施例の触媒から得られるTg
DAおよびピペラジン(PIF)ならびに転化は、下記
の第2表の第1および第3ないし5対照触媒と比較する
ことができる。
DAおよびピペラジン(PIF)ならびに転化は、下記
の第2表の第1および第3ないし5対照触媒と比較する
ことができる。
結果が第1表忙記載されこの表では諸実施例の触媒は、
大部分がTRDAである生成物に対し供給材料の50モ
ルチ以上を転化する無比の能力を証明している。特別の
装入原料にしたがってTBDAの収率a、Niを使用す
る最悪の場合の6チからSrHPO41部対BaHPO
435部を使用する最良モードのほぼ85チまでの範囲
であり、上述の第、1実施例を参照され度し。前者は、
アミノエチルピペラジン供給材料と共KNiHPO4を
使用している。NiHPO4を触媒とする供給材料がヒ
ドロキエチルピペラジンへ変更される場合、その収率は
ほぼ57%から82チまでの転化において適当な増加に
つれて6倍に増加する。BaHPO4触媒自体は、Hg
P対TEDAの転化にとって有効触媒に対する基準に合
わない。しかしながらこの触媒のほぼ4部がf42例で
のように8rHPO4の1部と組み合わされるとき、T
EDAの収率およびその転化は、相乗効果に基づいてS
rHPO4触媒の収率以上に増加した。
大部分がTRDAである生成物に対し供給材料の50モ
ルチ以上を転化する無比の能力を証明している。特別の
装入原料にしたがってTBDAの収率a、Niを使用す
る最悪の場合の6チからSrHPO41部対BaHPO
435部を使用する最良モードのほぼ85チまでの範囲
であり、上述の第、1実施例を参照され度し。前者は、
アミノエチルピペラジン供給材料と共KNiHPO4を
使用している。NiHPO4を触媒とする供給材料がヒ
ドロキエチルピペラジンへ変更される場合、その収率は
ほぼ57%から82チまでの転化において適当な増加に
つれて6倍に増加する。BaHPO4触媒自体は、Hg
P対TEDAの転化にとって有効触媒に対する基準に合
わない。しかしながらこの触媒のほぼ4部がf42例で
のように8rHPO4の1部と組み合わされるとき、T
EDAの収率およびその転化は、相乗効果に基づいてS
rHPO4触媒の収率以上に増加した。
第63実施例
第23実施例の触媒が粗HEP対TEDAの転化におい
て試験された。この反応は大気圧、0.3の液体毎時空
間速度および下記の第3表に示される温度で行なわれた
。
て試験された。この反応は大気圧、0.3の液体毎時空
間速度および下記の第3表に示される温度で行なわれた
。
fg3表
初期 78日後
床温度、“0 360 368HEP
転化、重景憾 −99+ 99+TgDA収
率、重量% 40.5 43.0PIP収率、重
量−13゜5 18.5第64実施例 第23実施例の触媒がジェタノールアミン対TBDAの
転化に対して試験された。この試験は、25oe/分の
割合のヘリウム稀釈剤と共に4.4液体ce/時の割合
で反応器へポンプ送りされるジェタノールアミンおよび
水(2,0ないし1.0モル比)から成る供給材料を使
用して370 ’0で行なわれた。このジエチルアミン
が唯一の、すなわち約26モルチの回収生成物としてT
gDAへ不完全に転化された。
転化、重景憾 −99+ 99+TgDA収
率、重量% 40.5 43.0PIP収率、重
量−13゜5 18.5第64実施例 第23実施例の触媒がジェタノールアミン対TBDAの
転化に対して試験された。この試験は、25oe/分の
割合のヘリウム稀釈剤と共に4.4液体ce/時の割合
で反応器へポンプ送りされるジェタノールアミンおよび
水(2,0ないし1.0モル比)から成る供給材料を使
用して370 ’0で行なわれた。このジエチルアミン
が唯一の、すなわち約26モルチの回収生成物としてT
gDAへ不完全に転化された。
第65実施例
N−アミノエチルピペラジンの64重景悌水溶液が実質
的に8rHPO4から成る触媒組成物の上を、380°
Cおよび触媒の容積当り液体の0.3容積の液体毎時空
間速度で通された。第1通過作業において、34.8重
量%(4o、1モルチ)TEDAおよび27.1重1%
(40,6モルチ)PIFの収率を得る供給化合物の9
6.8モル蛎転化が得られも触媒として8rHPO4を
使用できる他の代表的縮合反応は、アンモニアとの対応
するアルコールのアミノ化によるアミンの生成およびグ
リコールおよびジアミンからのポリアミンの生成を含ん
でいる。
的に8rHPO4から成る触媒組成物の上を、380°
Cおよび触媒の容積当り液体の0.3容積の液体毎時空
間速度で通された。第1通過作業において、34.8重
量%(4o、1モルチ)TEDAおよび27.1重1%
(40,6モルチ)PIFの収率を得る供給化合物の9
6.8モル蛎転化が得られも触媒として8rHPO4を
使用できる他の代表的縮合反応は、アンモニアとの対応
するアルコールのアミノ化によるアミンの生成およびグ
リコールおよびジアミンからのポリアミンの生成を含ん
でいる。
著しい選択性触媒としてのSrHPO4の特性に対する
鍵が狭い範囲の酸性を与える特殊構造の存在に基づいて
いると信じられる。8rHP04によって示されるこの
狭い酸性笥囲は、広汎に変化する強さの酸部位をもち、
このため所望反応九対する比較的低い選択性を示すアル
ミナ、シリカアルミナ等のような触媒と対照的に、着干
の型式の酸触媒反応を促進するため最遺であるかも知れ
ない。
鍵が狭い範囲の酸性を与える特殊構造の存在に基づいて
いると信じられる。8rHP04によって示されるこの
狭い酸性笥囲は、広汎に変化する強さの酸部位をもち、
このため所望反応九対する比較的低い選択性を示すアル
ミナ、シリカアルミナ等のような触媒と対照的に、着干
の型式の酸触媒反応を促進するため最遺であるかも知れ
ない。
第66実施例
ジエチレングリコールが370 ’Oの温度および6.
7秒の接触時間で水の存在において第23実施例のSr
HPO4触媒上で通された。供給材料は、ジメチレング
リコール57体積俤およびH2O43体積チを含んでい
九反応生成物が47モルー〇収率忙対応する33重量−
の1.4−ジオキサンを含有していた。
7秒の接触時間で水の存在において第23実施例のSr
HPO4触媒上で通された。供給材料は、ジメチレング
リコール57体積俤およびH2O43体積チを含んでい
九反応生成物が47モルー〇収率忙対応する33重量−
の1.4−ジオキサンを含有していた。
有機供給材料に対する水の添加は、ピロ燐酸塩に対する
5rPHO4の脱水の結果として触媒活性の損失を防止
するため好ましいものであろう。
5rPHO4の脱水の結果として触媒活性の損失を防止
するため好ましいものであろう。
第67実施例
@23実絢例のSrHPO4触媒がテトラヒドロフラン
に対する1、4−ブタンジオールの転化忙対して試験さ
れもこの試験は4.4ee/時の割合で管状反応器へポ
ンプ送りされる水20重量−とIA−ブタンジオール8
0重量%よ抄成る供給材料を使用して350’Oで行な
われた。ヘリウム稀釈剤が同様VC30cc/分の割合
で供給された。これらの条件のもとに、ジオールがテト
ラヒトa72ンヘ完全に転化された。
に対する1、4−ブタンジオールの転化忙対して試験さ
れもこの試験は4.4ee/時の割合で管状反応器へポ
ンプ送りされる水20重量−とIA−ブタンジオール8
0重量%よ抄成る供給材料を使用して350’Oで行な
われた。ヘリウム稀釈剤が同様VC30cc/分の割合
で供給された。これらの条件のもとに、ジオールがテト
ラヒトa72ンヘ完全に転化された。
第68@施例
第5実施例のCuHPO4触媒が第3実施例で説明され
たように微細な粉末状態で回収されかつシリカアルミナ
球の代りに不活性アルミナ球で沈澱された。生ずる塗布
アルミナ20QeがCaHPO42gr を含有してい
た。この触媒の性能は、TBDAのIll法に対する第
25ないし62実施例で使用される一般的手順を使用す
るモノエチルアミン(EA)およびメタノールの供給混
合物での第2脂肪族アミンの製法に対して評価されも詳
細には、−次アミン1モルおよびそのアルコール1モル
が350℃、1気圧およびI、H8v0.15Aで反応
された。その転化は、第2脂肪族アミンに対してMB2
3.9モル慢であった。メチルエチルアミン(MEA)
の収率は、69モル−の選択性をもつアミン供給材料1
6.5モル慢であつ九何等か相当量の喝−の他の生成物
は、収率5,4モル慢と選択性22モル−をもクジエチ
ルエチルアミン(DMBA)であった。
たように微細な粉末状態で回収されかつシリカアルミナ
球の代りに不活性アルミナ球で沈澱された。生ずる塗布
アルミナ20QeがCaHPO42gr を含有してい
た。この触媒の性能は、TBDAのIll法に対する第
25ないし62実施例で使用される一般的手順を使用す
るモノエチルアミン(EA)およびメタノールの供給混
合物での第2脂肪族アミンの製法に対して評価されも詳
細には、−次アミン1モルおよびそのアルコール1モル
が350℃、1気圧およびI、H8v0.15Aで反応
された。その転化は、第2脂肪族アミンに対してMB2
3.9モル慢であった。メチルエチルアミン(MEA)
の収率は、69モル−の選択性をもつアミン供給材料1
6.5モル慢であつ九何等か相当量の喝−の他の生成物
は、収率5,4モル慢と選択性22モル−をもクジエチ
ルエチルアミン(DMBA)であった。
第69実施例
第68実施例の手順がジエチルアミン(DEA)1モル
をEk1モルと置換したことを除いて行なわれた、その
供給材料のこの第一アミン27.6モル慢が大部分皐独
の第三アミン、すなわち微量の第三アミン、すなわちト
リエチルアミンへ転化された。供給されるDEAの収率
け、選択性83.3モル慢を有するl)EMA 23
モモル慢あっ九v、70々いし71実施例 第9実施例のLa2(HPO4)3触媒3grがアルミ
ナ球へ塗布されかつ第60と第69@施例の手順が行な
われた。これらの反応からの結果は、以下の第4表に要
約されている。
をEk1モルと置換したことを除いて行なわれた、その
供給材料のこの第一アミン27.6モル慢が大部分皐独
の第三アミン、すなわち微量の第三アミン、すなわちト
リエチルアミンへ転化された。供給されるDEAの収率
け、選択性83.3モル慢を有するl)EMA 23
モモル慢あっ九v、70々いし71実施例 第9実施例のLa2(HPO4)3触媒3grがアルミ
ナ球へ塗布されかつ第60と第69@施例の手順が行な
われた。これらの反応からの結果は、以下の第4表に要
約されている。
第72ないし73実施例
第6実施例のSrHPO4触媒が第68実施例で示され
ると同様にメタノールおよびモノエチルアミン(第72
実施例)ある1はジエチルアミン(第73実施例)を転
化するため使用された。
ると同様にメタノールおよびモノエチルアミン(第72
実施例)ある1はジエチルアミン(第73実施例)を転
化するため使用された。
これらf472カいし73実施例の結果は、下記の第4
表において要約されかつ他の第68ないし71実施例と
比較される。
表において要約されかつ他の第68ないし71実施例と
比較される。
#I4表
脂肪族71ンの生成
6− EA HLJ &4 − 111 1
111 − 2111@11 DEA −−
28−−IIIn227.11TOEA 2’12S
−4744−5771DEA −−311−
−66s97!!ム !1117 −5s17
− 4071 DEA L4 49 4
1 111 1&8 ・Z 5O171リメチ
ルエチルアミン 上記第4表のデータは、熱力学的アミン平衡の対応する
副産物の生成なく対応する脂肪族アミンに対する予期し
ない糧高い選択性を示している。
111 − 2111@11 DEA −−
28−−IIIn227.11TOEA 2’12S
−4744−5771DEA −−311−
−66s97!!ム !1117 −5s17
− 4071 DEA L4 49 4
1 111 1&8 ・Z 5O171リメチ
ルエチルアミン 上記第4表のデータは、熱力学的アミン平衡の対応する
副産物の生成なく対応する脂肪族アミンに対する予期し
ない糧高い選択性を示している。
第68ないし71実施例の生成物に対する比較的低い転
化は、第72および73実施例で使用された8rHPO
4約20grK較べて第68ないし71実施例において
CaHPO42grあるいはLJ12(HPO4)33
gr L、か使用しなかったという事実に起因すると考
えられる。
化は、第72および73実施例で使用された8rHPO
4約20grK較べて第68ないし71実施例において
CaHPO42grあるいはLJ12(HPO4)33
gr L、か使用しなかったという事実に起因すると考
えられる。
第74実施例
第13実施例のCuHPO4触媒がアルiす球へ塗布さ
れかつアンモニアノモルがEA1モルに置換されたこと
を除いて第681!施例の手順を行なった。この反応か
らの結果は、メタノールに基づくモノメチルアミン(M
A)の収率651G、MAへの選N性87モルチおよび
メタノール転化75モル−であった。
れかつアンモニアノモルがEA1モルに置換されたこと
を除いて第681!施例の手順を行なった。この反応か
らの結果は、メタノールに基づくモノメチルアミン(M
A)の収率651G、MAへの選N性87モルチおよび
メタノール転化75モル−であった。
第75実施例
第9実施例のLa2(HPO4)3触媒がアルミナ球で
沈澱されかつ第74実施例の手続が行なわtL7%それ
らの結果、トリメチルア建ン(TMA)13モル慢、ジ
メチルアミン(1)MA)2.8モル饅およびモノメチ
ルアミン(MA)3モル−の供給材料のメタノールに基
づく収率、TMA69%ルーDMA14.9モル饅およ
びMA16モルLf11に基づく選択性およびメタノー
ル転化52モル−てあつ% MgHPO4およびBaH
PO4が対応する嵩分子量アミンへアミンを転化する選
択性において有効であることも判明した。
沈澱されかつ第74実施例の手続が行なわtL7%それ
らの結果、トリメチルア建ン(TMA)13モル慢、ジ
メチルアミン(1)MA)2.8モル饅およびモノメチ
ルアミン(MA)3モル−の供給材料のメタノールに基
づく収率、TMA69%ルーDMA14.9モル饅およ
びMA16モルLf11に基づく選択性およびメタノー
ル転化52モル−てあつ% MgHPO4およびBaH
PO4が対応する嵩分子量アミンへアミンを転化する選
択性において有効であることも判明した。
第76ないし82実施例
第24実施例の(Sr−Ni)HPOs媒は5TEDA
製法に用いる第25ないし62実施例で使用される一般
的手順を使用する下記の第5表に示される量のモルホリ
ン(MOR)、ジエチルエタノールアミン(DEMA)
、蒸留水、水素およびヘリウムの供給混合物忙よるN−
(2−ジメチルアミノエチル)モルホリン(DMAEM
)の製法に対して評価された。詳細には、この縮合反応
は、(Sr−Ni )HPO,#I媒粒子20 tX1
17)存在において第5表に示されるようKO,31な
いし0.44/IIの範囲のLH8V、340 ’Oの
温度および1気圧の圧力で行なわれも 第83ないし86実施例 第6実施例の8rHPO4触媒が第24実施例の(Sr
−Ni)HPO4触媒の代りに使用されかつその縮合反
応が第76ないし82実施例で説明されると同様に行な
われた。これらの試験の結果は、下記の第5表において
要約されまた第76ないし82実施例の供給材料、収率
および転化データと比較される。
製法に用いる第25ないし62実施例で使用される一般
的手順を使用する下記の第5表に示される量のモルホリ
ン(MOR)、ジエチルエタノールアミン(DEMA)
、蒸留水、水素およびヘリウムの供給混合物忙よるN−
(2−ジメチルアミノエチル)モルホリン(DMAEM
)の製法に対して評価された。詳細には、この縮合反応
は、(Sr−Ni )HPO,#I媒粒子20 tX1
17)存在において第5表に示されるようKO,31な
いし0.44/IIの範囲のLH8V、340 ’Oの
温度および1気圧の圧力で行なわれも 第83ないし86実施例 第6実施例の8rHPO4触媒が第24実施例の(Sr
−Ni)HPO4触媒の代りに使用されかつその縮合反
応が第76ないし82実施例で説明されると同様に行な
われた。これらの試験の結果は、下記の第5表において
要約されまた第76ないし82実施例の供給材料、収率
および転化データと比較される。
啼φト
m−
―o−
’ト@ ψ
第87ないし91実施例
第1実施例の触媒が下記の試験手順に従って1気圧でジ
グリコールアミンからモルホリンの製法に用いる触媒性
能に対して評価された。す々わち、a) 5rI(P
O4(はぼ3.1 gr )が約19m(%吋)径の不
銹銅反応器へ充填された。
グリコールアミンからモルホリンの製法に用いる触媒性
能に対して評価された。す々わち、a) 5rI(P
O4(はぼ3.1 gr )が約19m(%吋)径の不
銹銅反応器へ充填された。
b)この反応器が従来の管状炉内へ置かれ、したがって
この触媒床は炉心に近く、そのため一定にして均一な温
度になるように加熱することができた。
この触媒床は炉心に近く、そのため一定にして均一な温
度になるように加熱することができた。
C)この触媒床温度は、15ないし30分の期間に亘っ
て250℃の温度にまで徐々に昇温される一方。小流量
の気体ヘリウムがこれらの実施例の3つで反応器を介し
て維持された。
て250℃の温度にまで徐々に昇温される一方。小流量
の気体ヘリウムがこれらの実施例の3つで反応器を介し
て維持された。
d)下記の第6表に記載される割合のPGAおよび水(
@88と90実施例を除く)から成る供給混合物がその
ときLH8V0.21ないし0.88でこの触媒床を介
して流動させられ、ヘリウムの流れがこの試験を通じて
継続された(第90ないし91実施例を除く)。
@88と90実施例を除く)から成る供給混合物がその
ときLH8V0.21ないし0.88でこの触媒床を介
して流動させられ、ヘリウムの流れがこの試験を通じて
継続された(第90ないし91実施例を除く)。
e)下記の第6表に指示される触媒床の温度がこの試験
を通して維持されかつその生成物試料が集められかつ分
析された。分析は、定着したガスクロマトグラフ技術を
使用して行なわれた。
を通して維持されかつその生成物試料が集められかつ分
析された。分析は、定着したガスクロマトグラフ技術を
使用して行なわれた。
第1実施例の触媒から得られる作業条件および収率け、
下記の第6表に要約されている。
下記の第6表に要約されている。
第87ないし91実施例の各、管において、予期しない
ことにT’)GAがジオキ…ン、タールあるいけ他の高
分子量成分の可成りの1転化なしにモルホリンに対して
選択的に転化させることができることが判明した。予期
した通り、DGA転化からの反応生成物がほぼ等量のジ
オキサンおよびモルホリンを含有することである。
ことにT’)GAがジオキ…ン、タールあるいけ他の高
分子量成分の可成りの1転化なしにモルホリンに対して
選択的に転化させることができることが判明した。予期
した通り、DGA転化からの反応生成物がほぼ等量のジ
オキサンおよびモルホリンを含有することである。
第92ないし118実施例
第87ないし91実施例に説明される試験手順が1@1
実施例の触媒の存在において第92ないしXIS*施例
で行なわtまた。下記の第7表は、各試料に対する供給
混合物、作イ条件および生成物収率を示している。
実施例の触媒の存在において第92ないしXIS*施例
で行なわtまた。下記の第7表は、各試料に対する供給
混合物、作イ条件および生成物収率を示している。
第1頁の続き
優先権主張 @1982年5月24日■米国(US)■
381232 @1982年5月24日■米国(US)■381233 0発 明 者 ビクトリア・エスキナジアメリカ合衆国
19061ペンシル バニア州ブースウィン・チチェ スター・アベニュー3660アパー トメント・ピー11
381232 @1982年5月24日■米国(US)■381233 0発 明 者 ビクトリア・エスキナジアメリカ合衆国
19061ペンシル バニア州ブースウィン・チチェ スター・アベニュー3660アパー トメント・ピー11
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、燐酸塩触媒の存在中縮合反応による有機化合物の合
成方法において、ストロンチウム、鋼、iグネシウム、
カルシウム、バリウム、亜鉛、ランタン、アル5ニウム
、コバルト、ニッケル、セリウム、ネオジムおよびそれ
らの混合物のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐
酸塩から成る群から選択されるものを触媒として使用す
ることから成る方法。 λ 上記触媒がシリカ、アルミナおよびシリカアル建す
から成る基の支持体と会合される特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 3、この種の縮合反応が水の除去をもたらす縮合反応で
ある特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4、この種の縮合反応がアンモニアの除去をもたらす縮
合反応である。特許請求の範囲第1項に記載の方法。 5、仁の種の縮合が環化を行なわせる縮合反応である特
許請求の範囲第1項あるいは第2項に記載の方法。 6、この種の縮合反応がヒドロオキシエチルピペラジン
からトリエチレンジアミンの生成から成る特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 7、この種の縮合反応が粗ヒドロオキシエチルピペラジ
ンからトリエチレンジアミンの生成から成る特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 8、この種の反応がエタソールアミンからトリエチレン
ジアミンの生成から成る特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 9、この種の縮合反応がN−アミノエチルピペラジンか
らトリエチレンジアミンの生成から成る特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 10、この種の縮合反応がアルコールおよびアミンある
いはアンモニアから対称および非対称脂肪族あるいは芳
香族アミンの生成から成る特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 11、 この種の縮合反応がジメチルアミノエチルモ
ルホリンの生成から成る特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 12、 この種の縮合反応がモルホリンおよびアルキ
ルモルホリンから成る群から選択されるモルホリン化合
物の生成から成る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 13、転化が不活性ガスの存在において行なわれる特許
請求の範囲第11項あるいは第12項の工程。 14、その反応が水の存在において行なわれる特許請求
の範囲第6項、第7項、第9項、第11項あるいは第1
2項のいづれか1つに記載の方法。 15、 ストロンチウム、鋼、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、セリウム、ネオジムおよびこれらの混
合物のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩か
ら成る群から選択される触媒の存在において、約285
’Oないし420°0の範囲の温度、0.1ないし1
.5気圧の範囲の圧力、約0.05ないし1.5の範囲
の液時空間速度でヒドロキシエチルピペラジンおよびア
ミノエチルヒヘラジンから成る基から選択される置換ピ
ペラジンをトリエチルジアミンへ転化することから成る
方法。 16、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、1対5ないし5対1の8r[13mの割合のストロ
ンチウムおよびバリウムの混合物および15対1ないし
1対15のLa対Srの割合のランタンおよびストロン
チウムの混合物の一水素燐酸塩および二水素燐酸塩から
成る群から選択される触媒の存在において約340 ’
OないL400゛0の範囲の温度、約0.3ないし1.
0気圧の範囲の圧力、約0.1ないし0.3の液時空間
速度で50モルチよシ大きい収率のトリエチレンジアミ
ンへヒドロキシエチルピペラジンを転化することから成
る方法。 17、ストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、2ンタン、アルミニウム、コバルト
、ニッケル、セリウムネオジム、およびこれらの混合物
のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成
る群から選択される触媒の存在において、約285 ’
Oないし420 ’0の範囲の温度、約0.1ないし1
.5気圧の範囲の圧力、約0.05ないし1.5の液体
毎時空間速度でアンモニア、第一および第二脂肪族アミ
ンおよび芳香族アミノから成る群から選択される窒素含
有化合物をその対応する対称および非対称のより大きい
高分子量脂肪族あるいは芳香族アミンヘ転化することか
ら成る方法。 18、ストロンチウム1.銅、マグネシウム、カルシウ
ム、およびバリウム、ランタン、およびそれらの混合物
のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成
る群から選択される触媒の存在において、約340°0
ないし400°0の範囲の温度、約0.1ないし1.5
気圧の範囲の圧力、0.1ないし0.3の液時空間速度
で、約6対1ないし1対6の範囲の窒素含有化合物対ア
ルコールのモル比において分子当り1ないし20個の炭
素原子をもつアルコールの存在中アンモニア、第一およ
ヒ第二脂肪族アミンおよび分7当夛1ないし20個の炭
素原子をもつ芳香族アミンから成る群から選択される5
0モルチ以上の窒素含有化合物をその対応するより大き
い高分子量脂肪族あるいは芳香族アミンへ選択的に転化
する方法。 19、 ストロンチウム、鋼、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバ
ルト、ニッケル、セリウム、ネオジム、およびこれらの
混合物のピロ燐酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩
から成る群から選択される触媒の存在において約285
°0ないし420°0の範囲の温度、約0.1ないし1
.5気圧の範囲の圧力、約0.05ないし1,5の液体
毎時空間速度で水および水素の存在中モルホリンおよび
ジメチルエタノールアミンをジメチルアミノエチルモル
ホリンへ転化することからなる方法。 20、不活性ガスが転化中存在する特許請求の範囲第1
9項に記載の方法。 21、燐酸水素ニッケルと燐酸水素ストロンチウムとの
混合触媒の存在において約360°0ないし400 ’
Oの範囲の温度、約0.3ないし1.0気圧の範囲の圧
力、約0.1ないし0.3の液時空間速度で、水、水素
および不活性ガスの存在巾約1対3ないし3対lのモル
ホリン対ジメチルエタノールアミンのモル比のモルホリ
ンおよびジメチルエタノールアミンを、50モル−以上
の収率のジメチルアミノエチルモルホリンへ転化するこ
とから成る方法。 22、ストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト
、ニッケル、セリウム、ネオジムのピロ燐酸塩および一
水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成る群から選択され
る触媒の存在において、約285°0ないし420°0
の範囲の温度、約0.1ないし1.5気圧の範囲の気圧
、約0.05ないしり、Sの液時空間速度で、ジグリコ
ールアミン化合物をモルホリン化合物へ転化することか
ら成る方法。 23、転化が不活性ガスの存在において行なわれる特許
請求の範囲第22項の方法。 24、上記ジグリコールアミン化合物がジグリコールア
きンおよびアルキルジグリコールアミンおよびそれらの
混合物から成る群から選択されておりまた上記モルホリ
ン化合物がモルホリンおよびアルキルモルホリンおよび
それらの混合物から成る群から選択されており、上記ア
ルキル基の各々が1ないし6個の炭素原子を含有してい
る特許請求の範囲第22項の方法。 25、ストロンチウム、鋼、マグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト
、ニッケル、セリウム、およびそれらの混合物のピロ燐
酸塩、−水素燐酸塩および二水素燐酸塩から成る群から
選択される触媒の存在において約285°0ないし42
0°0の範囲の温度、約0.1ないし1.5気圧の範囲
の圧力、約0.05ないし1.5の液時空気速度でジグ
リコールアミンをモルホリンへ転化することから成る方
法。 26、実質的に燐酸−水素ストロンチウムから成る触媒
の存在において約300°0ないし370°0の範囲の
温度、約0.3ないし1.0気圧の範囲の圧力、約0.
1ないし1.0の液時空間速度でジグリコールアミンを
50モル−以上の収率のモルホリンおよび1モル−以下
の収率のジオキサンへ転化することから成る方法。 27、転化が水の存在において行なわれる特許請求の範
囲第25項あるいは第26項に記載の方法。 28、転化が不活性ガスの存在において行なわれる特許
請求の範囲第25項ないし第27項のいづれか1つに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/278,814 US4405784A (en) | 1981-06-29 | 1981-06-29 | Method of making triethylenediamine |
US278814 | 1981-06-29 | ||
US381232 | 1982-05-24 | ||
US381233 | 1982-05-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5817839A true JPS5817839A (ja) | 1983-02-02 |
JPH0113701B2 JPH0113701B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=23066481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57112434A Granted JPS5817839A (ja) | 1981-06-29 | 1982-06-29 | トリエチレンジアミンの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4405784A (ja) |
JP (1) | JPS5817839A (ja) |
CA (1) | CA1198430A (ja) |
ZA (1) | ZA824133B (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59152350A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-08-31 | エア−・プロダクツ・アンド・ケミカルス・インコ−ポレ−テツド | トリエチレンジアミン化合物の合成方法 |
JPS60169448A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-09-02 | エア−.プロダクツ.アンド.ケミカルス.インコ−ポレ−テツド | 主として非環状ポリアルキレンポリアミンの製法 |
JPH0226620B2 (ja) * | 1983-07-19 | 1990-06-12 | Air Prod & Chem | |
JPH03118350A (ja) * | 1989-08-08 | 1991-05-20 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | 縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒を用いるアミン類接触反応 |
JP2012149048A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-08-09 | Tosoh Corp | 二環式アミン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4582904A (en) * | 1982-05-24 | 1986-04-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine production via condensation reactions using rare earth metal hydrogen phosphates as catalysts |
US4533758A (en) * | 1982-11-08 | 1985-08-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of phenols to alkyl aryl ethers using phosphate catalysts |
US4578517A (en) * | 1983-09-16 | 1986-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts |
US4560798A (en) * | 1984-10-25 | 1985-12-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of aminoethylethanolamine using rare earth metal or strontium hydrogen phosphates as catalysts |
US5756741A (en) * | 1996-11-15 | 1998-05-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of triethylenediamine |
US6316621B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-11-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine production using phosphate catalysts |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3172891A (en) * | 1965-03-09 | Synthesis of trffithylenediamine | ||
US2467205A (en) * | 1944-02-25 | 1949-04-12 | Du Pont | Process for producing piperazine |
US2937176A (en) * | 1956-12-17 | 1960-05-17 | Houdry Process Corp | Preparation of diazabicyclo-octane |
US2985658A (en) * | 1958-08-19 | 1961-05-23 | Houdry Process Corp | Preparation of diazabicyclo-octane from nu-aminoethyl piperazine |
US3166558A (en) * | 1961-08-11 | 1965-01-19 | Air Prod & Chem | Method for preparing diazabicyclo-(2, 2, 2)-octane |
US3297701A (en) * | 1962-03-23 | 1967-01-10 | Jefferson Chem Co Inc | Synthesis of diazabicyclo-(2, 2, 2)-octane and derivatives |
US3342820A (en) * | 1964-08-31 | 1967-09-19 | Jefferson Chem Co Inc | Synthesis of c-alkyl-triethylenediamine |
SU525681A1 (ru) | 1974-09-30 | 1976-08-25 | Предприятие П/Я В-8469 | Способ получени 1,4-диазабицикло/2,2,2/ октана |
US4092316A (en) * | 1975-02-03 | 1978-05-30 | Texaco Development Corporation | Synthesis of C-alkyl-triethylenediamines |
US4049657A (en) * | 1975-06-02 | 1977-09-20 | Texaco Development Corporation | Preparation of N-(aminoalkyl)piperazine |
US4117227A (en) * | 1975-06-02 | 1978-09-26 | Texaco Development Corp. | Production of n-(substituted) morpholine |
GB1494886A (en) | 1975-06-02 | 1977-12-14 | Texaco Development Corp | Method of producing morpholine compounds |
US4026935A (en) * | 1975-06-02 | 1977-05-31 | Texaco Development Corporation | Production of bis-(morpholino-N-alkyl) ethers |
US4036681A (en) * | 1976-12-14 | 1977-07-19 | Canadian Industries, Ltd. | Delignification of lignocellulosic material with an alkaline pulping liquor containing a Diels Alder adduct of benzoquinone or naphthoquinone |
US4103087A (en) * | 1977-04-01 | 1978-07-25 | Texaco Development Corporation | Production of di-(N,N-disubstituted amino) alkanes |
-
1981
- 1981-06-29 US US06/278,814 patent/US4405784A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-03-31 CA CA000400220A patent/CA1198430A/en not_active Expired
- 1982-06-11 ZA ZA824133A patent/ZA824133B/xx unknown
- 1982-06-29 JP JP57112434A patent/JPS5817839A/ja active Granted
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59152350A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-08-31 | エア−・プロダクツ・アンド・ケミカルス・インコ−ポレ−テツド | トリエチレンジアミン化合物の合成方法 |
JPH0222756B2 (ja) * | 1982-12-20 | 1990-05-21 | Air Prod & Chem | |
JPH0226620B2 (ja) * | 1983-07-19 | 1990-06-12 | Air Prod & Chem | |
JPS60169448A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-09-02 | エア−.プロダクツ.アンド.ケミカルス.インコ−ポレ−テツド | 主として非環状ポリアルキレンポリアミンの製法 |
JPS6323183B2 (ja) * | 1983-12-22 | 1988-05-16 | Air Prod & Chem | |
JPH03118350A (ja) * | 1989-08-08 | 1991-05-20 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | 縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒を用いるアミン類接触反応 |
JP2012149048A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-08-09 | Tosoh Corp | 二環式アミン化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4405784A (en) | 1983-09-20 |
JPH0113701B2 (ja) | 1989-03-07 |
CA1198430A (en) | 1985-12-24 |
ZA824133B (en) | 1983-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4521600A (en) | Triethylenediamine preparation via phosphate catalysts | |
US5789490A (en) | Amine capped polyethers and process for producing same | |
JPS5817839A (ja) | トリエチレンジアミンの製造方法 | |
US4501889A (en) | Morpholine compounds prepared via phosphate catalysts | |
EP0069322B1 (en) | Catalysis of condensation reactions of amines | |
US4582904A (en) | Amine production via condensation reactions using rare earth metal hydrogen phosphates as catalysts | |
EP0375267A2 (en) | Production of ethanolamine by amination of ethylene oxide over acid activated clays | |
EP0416674B1 (en) | Process of making polyalkylene polyamines | |
JPS59152350A (ja) | トリエチレンジアミン化合物の合成方法 | |
US5225599A (en) | Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine | |
EP0111928A1 (en) | Catalysis of condensation reactions | |
EP0412612B1 (en) | Process of making polyalkylene polyamines | |
US5362700A (en) | Catalysts and process of making same for the production of linear polyamines | |
CA1211129A (en) | Process for the production of bis-(n,n,-dialkylamino) alkyl ether | |
EP0013176B1 (en) | Synthesis of lower alkyl amines | |
US4514567A (en) | Process for preparing triethylenediamine | |
WO1991015462A1 (en) | Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine | |
US5225598A (en) | Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine | |
CA1198429A (en) | Catalysis of condensation reactions | |
US4900832A (en) | Process for the catalytic animation of alcohols and diols using non-acidic hydroxyapatite catalysts | |
WO1991015457A1 (en) | Selective production of higher polyalkylene polyamines and hydroxyl-containing polyalkylene polyamines | |
WO1991015459A1 (en) | Selective production of aminoethylethanolamine | |
CA1198428A (en) | Catalysis of condensation reactions | |
KR100288611B1 (ko) | 개질된고체산촉매및이를이용한디메틸에테르의제조 | |
Labadie et al. | Selective catalytic syntheses of mixed alkyl amines |