JPH03118350A - 縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒を用いるアミン類接触反応 - Google Patents

縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒を用いるアミン類接触反応

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JPH03118350A
JPH03118350A JP2210110A JP21011090A JPH03118350A JP H03118350 A JPH03118350 A JP H03118350A JP 2210110 A JP2210110 A JP 2210110A JP 21011090 A JP21011090 A JP 21011090A JP H03118350 A JPH03118350 A JP H03118350A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 玖血豆１ 本発明は、縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒の
存在下にアミン化合物を縮合することによってアミン類
を製造する方法に関する。
本発明は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テト
ラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）およびペンタエチレ
ンへキサミン（ＰＥＨＡ）等の高級ポリアルキレンポリ
アミンに富んだアルキレンアミン生成物組成物にも関す
る。
及肌座１遣 アミン化合物の分子内および分子間縮合を行うために種
々の酸触媒を使用することに関するかなり多くの文献が
ある。米国特許筒２，０７３，６１ ７１号および第２，４６７．２０５号はアミン化合物を
縮合するために酸縮合触媒を使用することに関する初期
の先行著述となる。米国特許筒２゜０７３．６７１号は
、アミンの分子内縮合に関する米国特許筒２□４６７．
２０５号によってその後に支持された同様な燐酸塩触媒
を用いるアルコールとアミンまたはアンモニアとの接触
分子間縮合を一般的に開示している。これらの両特許は
触媒として調和して他の物質を使用していない。この点
を説明すると、米国特許筒２，０７３，６７１号は、 「アルミナ、ドリア、タングステンの青色酸化物、チタ
ニア、酸化クロム（■）、モリブデンの青色酸化物およ
びジルコニアがこれらの反応を行う際の触媒として挙げ
られているが、それらの効果が少ないので、それらの使
用は実際に応用されていない。Ｊと記載している。これ
に対し、気相条件下にエチレンジアミン（ＥＤＡ）を自
己縮合して最初にエチレンアミン類を生成するが、再循
環の後、多段縮合反応によって最終的にピペラジ２ ンを生成し、次に脱アミン化を行うことを記載している
米国特許筒２，４６７．２０５号は、その後で「シリカ
ゲル、チタニアゲル、アルミナ、ドリア、燐酸硼素、燐
酸アルミニウム等」と特徴を述べている「脱水触媒」を
推奨している。
米国特許筒２，０７３，６７１号は次のように縮合触媒
を説明している： 「・・・燐および特に燐の酸素酸、それらの無水物、そ
れらの重合体およびそれらの塩、例えばオルト燐酸、メ
タ燐酸、ピロ燐酸、五酸化燐、ジメタ燐酸、トリメタ燐
酸、第一燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、正
燐酸アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、第二ピロ燐
酸アンモニウム、正ピロ燐酸アンモニウム、燐酸アルミ
ニウム、酸性燐酸アルミニウムおよびそのような物質の
２種またはそれ以上の混合物の１種またはそれ以上を含
む加熱触媒、即ち接触体（ｃｏｎｔａｃｔ　ｌ′１ａｓ
ｓ）　Ｊ。
これに対し、米国特許筒２，４６７．２０５号は好まし
い触媒の１つを「塩基性燐酸アルミニウム」と記載して
いる。
３ 米国特許筒２，４５４，４０４号は活性アルミナ、ボー
キサイト、カオリン等のある種のケイ酸アルミニウム並
びにトリウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物のよ
うな固体触媒上でジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）蒸
気を反応させることによる「アルキレンポリアミンの接
触脱アミノ化」を記載している。
米国特許筒２，０７３，６７１号および第２゜４６７．
２０５号は脂肪族アミンを製造するために縮合触媒とし
て燐酸アルミニウムを使用する際によくあることを示し
、米国特許筒２，４５４゜４０４号および第２．４６７
．２０５号は複素環式非環式アミンを製造するアミンの
脱アミン化のための他の固体触媒を意図している。一般
に、環化を行うための脱アミノ化が起る反応条件は、他
のファクターは全て同等であるが、非環式分子を生成す
る縮合に使用されるものより過激である。
米国特許筒４，５４０，８２２号、第４，５８４．４０
６号および第４，５８８．８４２号はアミン化合物のア
ルカノールアミンとの縮合を行う４ ために使用される燐触媒の担体として第ＴＶＢ族金属酸
化物を使用することを記載している。
米国特許第４，６８３，３３５号はポリアルキレンポリ
アミンを製造するためのアミンとアルカノールアミンと
の縮合用の触媒としてチタニア上に沈着させた燐タング
ステン酸、燐モリブデン酸またはそれらの混合物を使用
することを記載している。
米国特許第４．３１４，０８３号、第４，３１６．８４
０号、第４，３６２，８８６号および４゜３９４．５２
４号はアルカノールアミンとアミノ化合物との縮合用の
触媒としである種の金属硫酸塩を使用することを記載し
ている。触媒効率に関して硫黄化合物間の区別は何等な
されていない。
硫酸は金属硫酸塩と同様に良好であり、金属硫酸塩は全
て同等物として扱われている。米国特許第４．３１４，
０８３号の第８ｓにおいて、硫酸硼素は「低濃度でＥＤ
Ａの極めて高い選択性を与える」と記載されている。し
かし、一般に選択性は供給原料中のＭＥＡに対してＦ、
ＤＡが増大するに５ つれて高くなることが示された。これらの特許に開示さ
れた唯一の特定金属硫酸塩は硫酸アンチモン、硫酸ベリ
リウム、硫酸鉄および硫酸アルミニウムである。
アルキレンアミン類の製造の典型的な場合において、他
のアルキレンアミン（種゛々のポリアルキレンポリアミ
ンおよび環式アルキレンポリアミンを含む）との混合物
が形成される。プロセスの目的が非環式かまたは環式か
のいずれかのポリアルキレンポリアミンを製造すること
である場合も同じことが当てはまる、すなわち種々のア
ミン化合物も生成される。これらの環式および非環式ア
ルキレンアミン類はそれぞれ混合物から単離することが
できる。
酸性触媒の存在下のアルカノールアミンとアミノ化合物
との反応を含む酸触媒縮合反応は酸触媒上の自由表面水
酸基をアルカノールアミンでエステル化し、および／、
または酸触媒の存在下にアルカノールアミンをプロトン
化し、引き続き場合場合で水を失ってエステルまたは水
和種のアミンへ６ の縮合を行いアルキレンアミンを生成する機構によって
進行すると思われる。上述の酸縮合反応に必ずしも限定
されないが、環式ポリアルキレンポリアミン（複素環式
ポリアミン）に主として関係する従来技術の例は米国特
許第２，９３７．１７６号第２，９７７．３６３号、第
２，９７７．３６４号、第２．９８５，６５８号、第３
，０５６゜７８８号、第３，２３１，５７３号、第３，
１６７．５５５号、第３，２４２，１８３号、第３゜２
９７．７０１号、第３，１７２，８９１号、第３．３６
９，０１９号、第３，３４２，８２０号、第３，９５６
，３２９号、第４，０１７，４９４号、第４，０９２，
３１６号、第４，１８２．８６４号、第４，４０５，７
８４号および第４，５１４．５６７号；欧州特許出願番
号第００６９３３２号、第０１１１９２８号および第０
１５８３１９号；東独国特許第２０６，８９６号：特公
昭第５１−１４１８９５号；および仏国特許第１゜３８
１．２４３号である。主生成物として非環式アルキレン
アミン、特に非環式ポリアルキレンボ７ リアミンを生成するために酸触３ａ縮合反応を使用する
ことに関する技術の展開は米国特許第４，０３６．８８
１号の最初の開示から派生した。しかしながら、より初
期の特許文献にそのように分類することなくそのような
効果がかなりよく特徴付けられている（上記米国特許第
２，４６７．２０５号参照）。酸触媒は燐化合物であり
、反応は液相で行われる。この触媒への動向は上記米国
特許第２．０７３．６７１号および第２，４６７．２０
５号によって実証されたように初期に示されている。こ
のルートの改変によって反応にアンモニアを添加するこ
とが示され（例えば、アンモニアとの反応によってＭＥ
Ａ等のアルカノールアミンをその場でＥＤＡ等のアルキ
レンアミンに転化することを目的とする米国特許第４，
３９４．５２４号および第４．４６３，１９３号参照）
、そしてＥＤＡが米国特許第４，０３６，８８１号の方
法に従ってＭＥＡとその場で反応させられる。
アルキレンアミンを製造するために酸性触媒を用いる先
行技術を次の表１に・まとめて示す。
　８ ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＢＨＡ等の高級ポリアルキ
レンポリアミンに対する市場の需要が近年次第に増大し
ている。これらの高級ポリアルキレンポリアミンはＤＥ
ＴＡとの望ましい共生酸物である。ＭＥＡとＥＤＡまた
はＤＥＴＡおよびＡＥＥＡ等の他の適切な出発原料から
ＤＥＴＡを製造することに関する商業的方法を僅かに改
変して主生成物としてＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨ
Ａを生成することによって経費の観点からの既存の要求
を満たすことが望ましい。
商業的な条件下に縮合触媒の固定床上でＭＥＡとＥＤＡ
またはＤＥＴＡおよびＡＥＥＡ等の他の適切な出発原料
を反応させることによってＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰ
ＥＨＡに富んだかつＰＩＰおよび他の環式生成物が不相
応に多くない連続生成組成物を生成させるのが望ましい
。
大量の環式アルキレンポリアミン生成物を生成すること
なくＴＥＴＡＳＴＥＰＡおよびＰＥＨＡ等の望ましい高
級ポリアルキレンポリアミン生成物の製造を招く能力を
増大させる方法を有するこ３ とが非常に有利である。さらに、高級ポリアルキレンポ
リアミン生成物の同類分布、線状対環式の選択性および
線状対校分れ鎖の選択性を制御する可能性を与える原料
凡用性を持つ方法を有することも望ましい０本明細書で
用いる「同類分布」とは同数の窒素原子を有するが同じ
分子量または構造を必ずしも有しないポリアルキレンポ
リアミン類について言うものである。
以上の特徴は本発明によってもたらされる。
４ 光Ｗ 本発明は、一般に縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合
触媒の存在下にアミン化合物を縮合することから成るア
ミン類を製造する方法に関する。
本発明において使用する金属ポリ燐酸塩縮合触媒は十分
な残存結合水酸基または水酸化アンモニウムのような水
またはその化学当量を失うことによって触媒の生成を可
能にする他の基を含んでいる。
より具体的には、本発明は、縮合触媒としての縮合４１
１造を有するある主の金属ポリ燐酸塩を用いる（１）ア
ミノ化合物の低分子量アミンへの分子内縮合または（１
１）アミノ化合物の他のアミノ化合物の１種又はそれ以
上またはアルコール性水酸基を含有する化合物との分子
間縮合によってアミン類を製造する方法に関する。好ま
しい方法は、縮合触媒として燐酸二水素二ナトリウムま
たはトリメタ燐酸ナトリウムを使用する上記縮合反応に
よるアルキレンアミン類、より望ましくは高級ポリアル
キレンポリアミン類の製造である。
本発明は、さらに組成物の重量１００％に基づいて、ま
た存在する水および／またはアンモニアを除いて ａ）約３．０重量％より高いＴＥＴＡとＴＥＰＡとの組
合せ、 ｂ）約０．１重量％より高いＴＥＰＡ、Ｃ）約３．０重
量％より高いＴＥＴＡ、ｄ）約９０．０重量％未満のＤ
ＥＴＡおよび／またはＥＤＡ、 ｅ）約９０．０重量％未満のＭＥＡおよび／ｌ。
たはＡＥＥＡ、 ｆ）約１２．５重量％未満のＰＩＰとＡＥＰとの組合せ
、 ｇ）約１５．０重量％未満の他のポリアルキレ６ ンポリアミン類、 ｈ）約１．０より大きいＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡのＰ　Ｉ　
Ｐ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ十ＤＰＥに対する重
量比、 ｉ）約０．５より大きいＴＥＰＡ＋ＡＥＴＡＥＡのＰ　
Ｉ　Ｐ＋−ＡＥＰ＋ＰＢＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＥ　Ｐ　
＋　Ａ　Ｅ　Ｐ　Ｅ　Ｅ　Ｄ　Ａ　＋　ｉ　Ａ　Ｂ　Ｐ
　Ｅ　Ｅ　Ｄ　Ａ　＋　Ａ　ＥＤＡＥＰ＋ＡＥＤＰＥ＋
ＢＰＥＡに対する重量比、ｊ）約２．０より大きいＴＥ
ＴＡのＴＡＥＡに対する重量比、および ｋ）約１．０より大きいＴＥＰＡのＡＥＴＡＥＡに対す
る重量比 から成ることを特徴とする連続的に生成されるアルキレ
ンアミン生成物組成物にも間する。
本明細書で使用する「アミン化合物」と言う用語はアン
モニアおよび活性水素が結合される窒素を有するいかな
る化合物をも含めるものである。
また、本明細書で使用する「酸化物」と言う用語は酸化
物、水酸化物および／またはそれらの混合物をも含める
ものである。
７ 本発明の目的上、化学元素は「元素の周期表」、ＣＡＳ
型、ハンドブック・オン・ゲミストリー・アンド・フィ
ジックス、第６７版、１９８６〜８７、内表紙に従って
識別する。同様に、本発明の目的上、第１［ＩＩＢ族金
属酸化物はランタニド系およびアクチニド系を含める。
九匪夜■差 ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡ等の高級ポリアルキ
レンポリアミン類は、燃料油添加剤、腐蝕防止剤、織物
柔軟剤、殺真菌剤等を含む種々の用途に非常に有用な商
品である。上述のように、特に反応の重要な生成物とし
てのＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡを増大させた量
で製造する商業的方法が欠けている。したがって、大き
な生産量でＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡを商業的
に生成することを可能とすることが必要であり、そのこ
とが本発明の目的である。本発明で提供する方法は、Ｍ
ＥＡとＤＥＴＡまたはＥＤＡおよびＡＥＥＡ等の他の適
切な出発原料とを反応させて、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよ
びＰＥＨＡが反応の主生８ 酸物である、本明細書で「アルキレンアミン生成物組成
物」と言う反応生成物混合物を連続的に生成する方法で
ある。
特に連続工程でアルキレンアミン類を製造するための商
業的プロセスに適切に使用できるように高濃度でのＴＥ
ＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの生成を達成するかぎり
において、本発明の方法は独特のものである。特に、本
発明の方法は大量の環式ポリアルキレンポリアミン生成
物を生成することなく比較的高収率でＴＥＴＡ、ＴＥＰ
ＡおよびＰＥＨＡを製造することを可能とする。本発明
の方法によれば、出発原料凡用性が与えられ、高級ポリ
アルキレンポリアミン生成物の同類分布、線状と環式と
の選択性および線状と枝分れ鎖との選択性を制御する可
能性がもたらされる。
上述のように、本発明は、縮合＃ｌ造を有する金属ポリ
燐酸塩縮合触媒の存在下にアミン化合物を縮合すること
から成るアミン類を製造する方法に関する。
また、上述のように、本発明は、組成物の重量１００％
に基づいて、また存在する水および／、またはアンモニ
アを除いて ａ）約３．０重量％より高いＴＥＴＡとＴＥＰＡとの組
合せ、 ｂ）約０．１重量％より高いＴＥＰＡ、Ｃ）約３，０重
量％より高いＴＥＴＡ、ｄ）約９０．０重量％未満のＤ
ＥＴＡおよび／またはＥＤＡ、 ｅ）約９０．０重量％未満のＭＢＡおよび／またはＡＥ
ＥＡ、 ｆ）約１２．５重量％未満のＰＩＰとＡＥＰとの組合せ
、 ｇ）約１５．０重量％未満の他のポリアルキレンポリア
ミン類、 ｈ）約１，０より大きいＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡのＰＩＰ＋
ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ士ＤＰＥに対する重量比
、 ｌ）約０．５より大きいＴＥＰＡ＋ＡＥＴＡＥＡのＰ　
Ｉ　Ｐ＋ＡＥＰ＋ＰＦ、ＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＥＰ＋Ａ
ＥＰＢＥＤＡ＋ｉ　ＡＥＰＥＥＤＡ＋ＡＥ０ ＤＡＥＰ十ＡＥＤＰＥ＋ＢＰＥＡに対する重量比、ｊ）
約２．０より大きいＴＥＴＡのＴＡＥＡに対する重量比
、および ｋ）約１．０より大きいＴＥＰＡのＡＥＴＡＥＡに対す
る重量比 から成ることを特徴とする連続的に生成されるアルキレ
ンアミン生成物組成物に関する。
本発明のアルキレンアミン生成物組成物は組成物の個々
の成分を回収するために通常の分離法に供することがで
きる。そのよう技術は当業界で周知であり、例えば蒸留
がある。
本発明は、縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒の
存在下に（ｉ）アミノ化合物の低分子量アミンへの分子
内縮合または（１１）アミン化合物の他のアミノ化合物
の１種又はそれ以上またはアルコール性水酸基を含有す
る化合物との反応物より低い、それと同等またはそれよ
り高い分子量のアミンへの分子間縮合による接触縮合を
意図している。金属ポリ燐酸縮合触媒は環式または非環
式であり、式 （式中、Ｍは同一または異なり、実質的に不溶性のカチ
オンであり、Ｘは同一または異なり、酸素、窒素または
硫黄であり、そしてｙは１がら約２０またはそれ以上の
値である）の構造単位から成る。
好ましい金属ポリ燐酸塩縮合触媒は環式構造および、イ
オン性および／またはイオン交換能を有する。
特定の理論に拘束されたくないか、環式構造およびイオ
ン性および／またはイオン交換能を有する本発明の範囲
内に入る金属ポリ燐酸塩は所望の触媒活性を示し、かつ
所望の生成物選択性をもたらすものと思われる。反応混
合物が環式構造およびイオン性および／またはイオン交
換能を有する金属ポリ燐酸塩以外の１種またはそれ以上
の金属ポリ燐酸塩を最初に含んでいる場合、所望の触媒
２ 活性および生成物選択性を与えるためにそのような環式
構造およびイオン性および／またはイオン交換能を有す
る金属ポリ燐酸塩を現場で生成するのが望ましいと思わ
れる。そのような場合、触媒製造条件または反応条件は
環式構造およびイオン性および／またはイオン交換能を
有する金属ポリ燐酸塩の生成することを考慮にいれるべ
きである。
環式構造およびイオン性および／またはイオン交換能を
有する金属ポリ燐酸塩と環式構造およびイオン性および
／またはイオン交換能を有しない金属ポリｆ＃酸塩との
混合物が所望の触媒活性を呈し、かつ所望の生成物選択
性を与えると思われる。
本発明に従えば、金属ポリ燐酸塩縮合触媒は縮合構造を
有している。金属ポリ燐酸塩縮合触媒と７ 酸塩（Ｐ５Ｏ１６）およびより高級なポリ燐酸塩を含む
］、金属メタ燐酸塩［トリメタ燐酸塩３ および他のより低級およびより高級なメタ燐酸塩を含む
］および金属超燐酸塩（メタ燐酸塩構造に対応するもの
より多いＰ２Ｏ５を含む縮合燐酸塩）を挙げることがで
きる。上述のものに対応する金属メタホスフィメート、
金属燐アミド塩、および金属アミドおよびイミド燐酸塩
も本発明に従う縮合触媒として使用することができる。
金属ポリ燐酸塩縮合触媒性に組み入れることができる適
切な金属には、例えば第ＩＡ族金属、第１ＩＡ族金属、
第１［ＩＩＢ族金属、第ＩＶＢ族金属、第ＩＡ族金属、
第ＩＡ族金属、第ＩＡ族金属、第■族金属、第ＩＩＩＢ
族金属、第ＩＡ族金属、第ＩＡ族金属、第ＩＶＡ族金属
、第ＩＡ族金属、第ＩＡ族金属およびそれらの混合物が
ある。
本発明で使用することができる金属ピロ燐酸塩触媒の例
としては、例えばＮａ２Ｈ２Ｐ　２０□、Ｋ　２　Ｈ２
Ｐ　２０７　、Ｃａ２Ｐ　２０７　、Ｈｇ２　Ｐ　２０
７、ＫＨｎＰ　　Ｏ、ＡｇＨｎＰ２０７、ＢａＨｎＰ２
０７、７ ＮａＨｎＰ　　Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＣｒＰ２Ｏ７、
７ Ｎａ４Ｐ２０７、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５ＨＰ２０７、４ ＮａＨＰ　　Ｏ、ＳｉＰ　　Ｏ、ＺｒＰ２Ｏ７，３２７
２７ Ｈａ　　Ｆｅ　　　（Ｐ　　　Ｏ）　　　、Ｎａ　　Ｆ
ｅ６２　　　　２７３　　　　８４ （Ｐ　　　Ｏ）　　　、Ｎａ　　Ｃｕ（Ｐ　　　Ｏ）　
　　、Ｎａ２７５　　　　６　　　　　　２７２　　　
　３２Ｆｅ１４（Ｐ２°７）１５・Ｎａ４°ｕ１８（２
２°７）５・Ｎａ（ＮＨ）　　Ｐ　　Ｏ、Ｃａ（ＮＨ４
）２４　２　２　　７ Ｐ　　Ｏ、Ｈｇ　　ＨＰ　　０　．１４（１（ＮＨ４）
２２７　　　　２２２７ Ｐ２０□等がある。本発明で使用することができる金属
ポリ燐酸塩触媒の例としては、例えばＮａ５ｒＰＯ１Ｎ
ａＣａ２Ｐ３０１ｏ、、ＮａＮ２３１０ Ｐ３０１０゛Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０・Ｋ５Ｐ３ｏ１０゛Ｎａ
　　Ｍ（ＩＰ　　Ｏ、Ｈａ　　ＣｕＰ３Ｑ１ｏ、　Ｃｕ
５３１０３ （Ｐ　　Ｏ）　　、Ｎａ　　ＺｎＰ３０１ｏ、　Ｎａ５
Ｃｄ−１０２３ Ｐ　　Ｏ、Ｎａ　　Ｐｂ（Ｐ　　Ｏ）　　、Ｎａ　　Ｃ
ｏ　−３１０６３１０２３ Ｐ　　ＯＫ　　ＣｏＰ　　Ｏ、Ｎａ５ＮＩＰ３０１ｏ、
３１０・　３３１０ Ｋ　　（ＮＨ）　　　　Ｐ　　Ｏ、Ｃａ（ＮＨ４）２４
３３１０ Ｐ　　Ｏ、１−ａ（ＮＨ４）　３Ｐ３０１ｏ、　ＮａＨ
（！Ｈ２１０ Ｐ３０１ｏ等がある。本発明で使用することができる金
属メタ燐酸塩触媒の例としては、例えばＮａ３　Ｐ３０
９　、　Ｎ３　Ｐ３０９　、　八ｇ３　Ｐ３　Ｃ９、Ｈ
ａ　　Ｐ　　ＯＫ　　Ｐ　　Ｏ、Ｎａ　　ＨＰ３０９．
４　４　１２゛４　４　１２　　２ ５ Ｎａ　　Ｈｇ（Ｐ　　Ｏ）　　、Ｎａ５ｒＰ３０９、Ｎ
ａＣａ−４３９２ Ｐ２Ｏ３、Ｎａ５Ｐ３０９、ＫＢａＰ３０９、Ｃａ３（
Ｐ２Ｏ３）２　、Ｂａ（Ｐ３Ｏ９）２、Ｈａ２Ｎ＋２（
Ｐ２Ｏ３）２、Ｎａ４旧（Ｐ　３０９　＞　２、Ｎａ　
Ｃ０（Ｐ　Ｏ）　、Ｎａ４Ｃｄ（Ｐ２Ｏ３）２．４　　
　　３　９　２ 等がある。本発明で使用することができる金属超燐酸塩
触媒の例としては、例えばＣａＰ４０１１、Ｃ８２Ｐ６
０１７−　”’８　Ｐ１００２９−　Ｎａ６　Ｐ８０２
３−Ｎａ　　ＣａＰ　　ＯＮａ　　Ｐ　　Ｏ、ＮａＢａ
Ｐ７０１８．２　　　６　１７・　　２　４　１１ Ｎａ２Ｐ８０２１、Ｋ４Ｐ６０１□等がある。本発明で
使用するための好ましい金属ポリ燐酸塩縮合触媒には、
第ＩＡ金属メタ燐酸塩および第ＩＡ金属ピロ燐酸二水素
塩、より好ましくはＮａ５Ｐ３０９およびＮａ２Ｈ２Ｐ
２Ｏ７がある。本発明の範囲内にある縮合構造を有する
他の適した金属ポリ燐酸塩縮合触媒は、ヴアン・ワザー
二世（Ｖａｎ　Ｗａｚｅｒ。
Ｊ、　Ｒ，）によって「燐およびその化合物（Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ　ａｎｄ　Ｈｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　
Ｊ　、第１巻、インターサイエンス出版社、ニューヨー
ク（１９５８）に開示されている。
６ 金属ポリ燐酸塩縮合触媒は当業界で知られた通常の方法
によって製造することができる。ナトリウムは六員環メ
タ燐酸塩をそれらの溶融温度（約６２５℃）で混合物を
含める線状および／または他の縮合燐酸塩に分解するこ
となく安定化するのに有効な小群のカチオンの１つであ
ると思われる。
環式および非環式金属ポリ燐酸塩構造の形成はカチオン
のイオンサイズ、カチオンの配位数および金属−酸素結
合のイオン性または共有性に依存すると思われる。
本発明の金属ポリ燐酸塩触媒の活性の程度は、例えば当
量基準の燐酸と少なくとも同じアミンの縮合活性を有す
る触媒にひとりでになる程度のものである。好ましくは
、担持金属ポリ燐酸塩縮合触媒は以下に説明する使用さ
れる金属酸化物に依存して約７０ｍ２７ｇ以１約２６０
ｍ２／ｇという広さまでの表面積を有するべきである。
酸化チタンの場合、表面積は一点Ｎ２法に従って測定し
て約１４０ｍ”／ｇ以上約２６０ｍ２／ｇという７ 約２６０ｍ２／ｇという広さまでであるべきである。酸
化ジルコニウムの場合、表面積は一点Ｎ２法に従って測
定して約７０ｍ２７ｇ以１約１５０ｍ２／ｇという広さ
まで、より好ましくは約９０ｍ２／ｇ以上約１３５ｍ２
／ｇという広さまでであるべきである。金属ポリ燐酸塩
縮合触媒および以下に説明する性能調節剤と組合せて使
用することができる以下に説明する金属酸化物は金属ポ
リ燐酸塩縮合触媒の表面積に影響を及ぼすことができる
ことが察知される。本発明の目的上、上記した表面積が
好ましいが、金属ポリ燐酸塩縮合触媒の表面積は触媒の
生成物選択性、触媒活性および／または機械的強さもし
くは耐変形性に寄与するのに十分であるべきである。
本発明に有用な金属ポリ燐酸塩縮合触媒は１種またはそ
れ以上の金属酸化物と組合せることができる。好ましい
金属酸化物は両性か、僅かに酸性か、僅かに塩基性であ
る。金属ポリ燐酸塩縮合触媒と組合せて使用することが
できるそのような金属酸化物の例としては、例えば以下
の１種または８ それ以上がある：第ＩＡ族金属酸化物、第［Ａ族金属酸
化物、第ＩＩＩＢ族金属酸化物（ランタニド系およびア
クチニド系を含む）、第ＩＩＩＢ族金属酸化物、第ＩＩ
ＩＢ族金属酸化物、第ＩＩＩＢ族金属酸化物、第■族金
属酸化物、第ＩＩＩＢ族金属酸化物、第１ＩＢ族金属酸
化物、第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第
ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＩＢ族金属酸化物および第Ｉ
ＶＢ族金属酸化物またはそれらの混合物。金属ポリ燐酸
塩縮合触媒と組合せて使用することができる好ましい金
属酸化物には、例えばベリリウム、スカンジウム、イツ
トリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、鉄、コバルト、亜鉛、銀
、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲル
マニウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマスの
１種またはそれ以上の酸化物がある。シリカ、二酸化チ
タンおよび二酸化ジルコニウムのような第ＩＶＡ族およ
び第ＩＶＢ族金属酸３つ 化物が本発明で使用するのに好ましい。金属の少なくと
もＩＮがチタンである混合金属酸化物に関し、チタンと
組合せるのに適した金属は、例えば以下の１種またはそ
れ以上である：スカンジウム、イツトリウムおよびラン
タニド系を含むランタン等の第１１ＩＩＩＢ族金属；ニ
オブおよびタンタル等の第ＶＢ族金属；クロム、モリブ
デンおよびタングステン等の第１ＩＩＩＢ族金属；鉄、
コバルトおよびニッケル等の第■族金属：亜鉛およびカ
ドミウム等の第１ＩＢ族金属；硼素、アルミニウム、ガ
リウムおよびインジウム等の第ＩＡ族金属；ケイ素、ゲ
ルマニウム、錫および釦等の第ＩＶＡ族金属；砒素、ア
ンチモンおよびビスマス等の第ＩＡ族金属；およびジル
コニウムおよびハフニウム等の第ＩＶＢ族金属。金属の
少なくとも１種がジルコニウムである混合金属酸化物に
関し、ジルコニウムと組合せるのに適した金属は、例え
ば以下の１種またはそれ以上である：ケイ素、ゲルマニ
ウム、鍋および鉛等の第■Ａ族金属；ニオブおよびタン
タル等の第ＩＡ族金属；およびクロム、モリブデンおよ
び０ タングステン等の第ＩＡ族金属。これらの金属酸化物の
効能は、それらが金属燐酸塩成分自体より高い機械的強
さを示し、かつ生成物選択性および触媒活性に寄与する
ことができることである。
金属ポリｍ１１Ｍ！塩触媒と組合せて使用することがで
きる混合金属酸化物の例としては、例えばＴ１０２−８
１０２、Ｔ１０２−Ａ２０３、■ｌ０２ＣｄＯ１Ｔｉ　
ＯＢｉ　　Ｏ、Ｔｉ　Ｏ２５ｂ２０　ｓ、　　２３ ＴｉＯ−３ｎＯ、ＴｉＯ−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＢｅＯ
１２２２ ＴｉＯ−８ｇ０１丁１０２−ＣａＯ１Ｔ１０２　　　Ｓ
ｒＯ２ＴｉＯ−Ｚｎｏ、ＴｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、Ｔ１０
２Ｙ　　Ｏ、ＴｉＯ−Ｌａ　　Ｏ、ＴｉＯ２−Ｈｏｅ３
、３２２３ 丁１０　−Ｈｎ　　Ｏ、Ｔｉｏ　　−Ｆｅ２０３　、Ｔ
１０２２　２３　　２ ＣＯ２Ｏ３、Ｔ１０２−ＷＯ３、Ｔ１０２−■２０５、
ＴｉＯ−Ｃｒ　　Ｏ、ＴｉＯ−Ｔｈｅ２、ＴｉＯ２２２
３２ Ｎａ　　０１Ｔｉｅ２−ＢａＯ１Ｔｉｅ２−ＣａＯ２■
１０２ＨｆＯ、ＴｉＯ−Ｌｉ　　Ｏ１■１０−Ｎｂ２０
５．２　　２　２　　　２ ＴｉＯＴａ　　Ｏ、Ｔｉ０２Ｇｄ２０３、Ｔｉｏ２　２
５ ［ｕ　Ｏ２■１０２−Ｙｂ２０３、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２
、３ ＴｉＯ−３ｃ２０３、ＴｉＯ２−ＰｂＯ，ＴｉＯ２−Ｎ
ｉＯｌ１ ＴｉＯ２−ＣｕＯ２Ｔｉ○２−ＣＯＯ、Ｔ１０２−Ｂ２
０３Ｚｒ０２−８ｉＯ２、ｚｒｏ２−Ａ１２０３、Ｚ「
０２ＳｎＯ，ＺｒＯ２−ＰｂＯ，ＺｒＯ２−Ｎｂ２０５
１．？ｒＯ２−■ａ　Ｏ、ｚｒｏ２−Ｃｒ２０３．１ｒ
Ｏ２−Ｈｏ０３５ ｚｒｏ　　−ＷＯ３、ｌ「０２−１１０２　、ＺｒＯ２
ＨｆＯ２、Ｔ１０２−８ｉ０２−Ａ１２０３、Ｔ１０２
Ｓ＋０２−ＺｎＯ，ＴｉＯ２−３ｉｎ２−ＺｒＯ２、Ｔ
ｉＯ２Ｓｉｎ２−ＣｕＯ１Ｔｉｅ２−８ｉｎ２−ｆｂ＋
ｏ、Ｔｉｏ２−８ｉＯ２−「Ｏ２０３、Ｔ１０２−８ｉ
０２−Ｂ２ｏ３ＴＩＯ−８１０２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−
３ｉｎ２Ｎａ２ｏ、ＴｉＯ２−３ｉｎ２−ＨｏＯ１■１
０２−８ｉＯ２Ｌａ２０、Ｔ１０２−８ｉｏ２−Ｎｂ２
０５、Ｔ１０２５１０２−Ｈｏ２０３、Ｔ１０２−８ｉ
Ｏ２−Ｃｏ３０４Ｔｏｏ　　−３ｉｎ２−旧０、ＴｉＯ
２−３ｉｎ２−ＰｂＯ１ＴｉＯ２−８ｉｎ２−Ｂｉ２０
３、ＴｉＯ２−Ａｔ２０３ｚｎｏ、Ｔ１０２−Ａ１２０
３−ＺｒＯ２、Ｔ１０２八１２０３−Ｆｅ２０３　、Ｔ
１０２−Ａ１２０３−ＷＯ３Ｔｉｏ２−八１２０３−Ｌ
ａ２０３　、ＴｉＯ２−八１２０３−Ｃ０Ｏ、Ｚ「０２
−８１０２−Ａ１２０３、ＺｒＯ２４ 一８ｉｎ２−８ｎＯ，ＺｒＯ２−３ｉｎ２−Ｎｂ２０５
、２ ＺｒＯ２−３ｉｎ２−ＷＯ３、ＺｒＯ２−３ｉｎ、。
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２−８ｉ○２−ＨｏＯ３、Ｚ「０２Ｓ
ｉＯ−ＨｆＯ２、ＺｒＯ２−８ｉＯ２−■ａ２０５、Ｚ
ｒＯ−八１　０　−８１０２　、ＺｒＯ２−八１２０３
２　　　２　　３ ＰｂＯ，ＺｒＯ−＾１２０３−Ｎｂ２０５、ＺｒＯ２Ａ
Ｉ　　Ｏ−ＷＯ３、ＺｒＯ２−Ａｔ２０３−ＴｉＯ２、
３ Ｚｒ０２−＾１２ｏ３−Ｈｏ０３．７ｒＯ２−Ｈｆ０２
八Ｉ　　Ｏ、Ｚｒ０２−ＨｆＯ２−ＴｉＯ２等がある。
本３ 発明の範囲内にある他の適切な混合金属酸化物触媒はタ
ナベ（Ｔａｎａｂｅ　）等によって日本化学会誌、４７
巻、第５号、１０６４〜１０６６頁（１９７４）に開示
されている。
金属ポリｆ４酸塩触媒と組合せて使用することができる
本明細書に記載した金属酸化物は触媒の生成物選択性お
よび／または反応に対する触媒活性および／または安定
性に寄与することができる。
触媒構造体は約０〜約９０重量％以上の金属酸化物、好
ましくは約０〜約７５重量％の金属酸化物、より好まし
くは約０〜約５０重量％の金属酸化物と残部の金属ポリ
燐酸塩触媒とを含むことができ３ る。チタニアを含む混合酸化物に関し、高濃度のチタニ
アが高級ポリアルキレンポリアミン生成物の非環式対環
式の選択性および線状対校分れ鎖の選択性を含む非常に
望ましい生成物選択性を与えることができる。以下に述
べるように、本発明の金属ポリ燐酸塩縮合触媒は担体（
類）、結合剤（類）または触媒を安定化するかさもなけ
れば触媒の製造を助成する他の添加剤も含みうる。
本発明の金属ポリ燐酸塩縮合触媒は縮合反応を行うのに
十分な活性を与えるが、以下「性能調節剤」と言う・触
媒調節剤で触媒を処理することによって、反応物のある
種の組合せおよび／または生成物の形成に利益が得られ
る。触媒調節剤はある種の生成物に対する選択性の領域
における触媒の性能および広範な反応生成物を生成する
触媒の性質の抑制を調節するために広く使用されている
。
ある範囲の適切な物質が種々の反応生成物に関し本発明
の金属ポリ燐酸塩縮合触媒に影響する。性能調節剤は金
属ポリ燐酸塩縮合触媒の反応生成物の選択に影響する、
または金属ポリ燐酸塩縮合触媒が適当な操作条件で生成
する１種またはそれ以４ 上の反応生成物の割合を変えるいかなる物質であっても
よい。生成物選択性に寄与する以外に、性能調節剤は触
媒活性および／または触媒安定性（機械強さまたは耐変
形性）に寄与する物質でありうる。
性能調節剤の例は鉱油または鉱油から誘導される化合物
である。１種またはそれ以上の燐酸または燐酸塩、弗化
水素、弗化水素酸または弗化物塩、硫酸または硫酸塩な
どが性能調節剤として使用するのに適している。性能調
節剤は燐酸または燐酸塩の有機エステル、弗化水素有機
錯体または弗化物塩有機錯体、硫酸または硫酸塩の有機
エステル等であってもよい。燐酸の適切な塩としては、
燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸ナ
トリウム等がある。他の性能調節剤の例としては、金属
ポリ燐酸塩縮合触媒と組合せて使用することができる上
述の金属酸化物そしてまた縮合構造を有していても有し
ていなくてもよい金属ポリ燐酸塩がある。これらの金属
ポリ燐酸塩性能調節剤の幾つかは本発明で使用する触媒
としても有効である。
金属ポリ燐酸塩触媒と組合せて使用することができる上
述の金属酸化物は本発明に従う性能調節剤としても使用
することができる。これらの金属酸化物は生成物選択性
、触媒活性および／または触媒安定性（機械強さ）に寄
与することができる。
上記したように、本発明に従って使用することができる
他の性能調節剤には、縮合構造を有しても有していなく
てもよい金属ポリ燐酸塩がある。
上述のものの対応する金属メタホスフィメート、金属燐
アミド塩および金属アミドおよびイミド燐酸塩も本発明
に従う性能調節剤として使用することができる。そのよ
うな金属ポリ燐酸塩は生成物選択性、触媒活性および／
または触媒安定性（機械強さ）に寄与することができる
。
本発明に従って使用することができる他の性能調節剤に
は、縮合構造を有しても有していなくてもよい金属燐酸
塩がある。環式構造または非環式構造を有する適切な金
属燐酸塩は本願と同日に出願され、参照として本明細書
に組み入れる米国特許出願番号第３９０，７０６号に開
示されている。
上述のものの対応する金属メタホスフィメート、金属燐
アミド塩および金属アミドおよびイミド燐酸塩も本発明
に従う性能調節剤として使用することができる。また、
上述の縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩以外に、金属燐
酸塩の例としては、金４ 属オルト燐酸塩（Ｐｏ４　）もある。本発明の性能調節
剤として使用するのに適した金属オルト燐酸塩の例とし
ては、例えばＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨＰｏ　、ＲｂＨ２Ｐ
Ｏ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、４ ＣｓＨＰＯ、Ｈ（ＩＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、４ ＹＰＯ、ＣｅＰＯ、ＬａＰｏ４、■ｈＰ０４、４ ＨｎＰＯ、ＦｅＰＯ４，ＢＰＯ４、＾ＩＰ○４、ＢｉＰ
Ｏ、ＨＱ（Ｈ２ＰＯ４）２、 Ｂａ（ＨＰＯ）　　、Ｈｑ（ＮＨ）　　ＰＯ４，２４２
４２ Ｃａ（ＨＰｏ　）　、［ａ（Ｈ２ＰＯ４）３等があ２　
　　４　　２ る。
第ＶＩＢ族金属含有物質も本発明に従う性能調節剤とし
て使用することができる。適切な第ＶＩＢ族金属含有物
質は本願と同日に出願され、参照とし７ て本明細書に組み入れる米国特許出願番号第３９０．７
０８号に開示されている。第ＶＩＢ族金属含有性能調節
剤の例としては、例えばタングステン、クロム、モリブ
デンまたはそれらの混合物の１種またはそれ以上の酸化
物がある。
種々の通常の燐含有物質も本発明の性能調節剤として使
用するのに適しうる。これらの通常の物質は性能調節剤
として機能することができると思われる。通常の燐含有
物質の例としては、例えば米国特許第４，０３６，８８
１号、第４，８０６゜５１７号、第４，６１７，４１８
号、第４．７２０．５８８号、第４，３９４，５２４号
、第４゜５４０．８２２号、第　４，５８８，８４２号
、第４，６０５，７７０号、第４，６８３，３３５号、
第４，３１６，８４１号、第４，４６３，１９３号、第
４，５０３，２５３号、第４，５６０゜７９８号および
第４，５７８，５１７号に開示されたものがある。
本発明において性能調節剤として使用することができる
適切な通常の燐含有物質には、酸性金属８ 燐酸塩、燐酸化合物およびそれらの無水物、亜燐酸化合
物およびそれらの無水物、燐酸アルキルまたはアリール
エステル、亜燐酸アルキルまたはアリールエステル、ア
ルキルまたはアリール置換亜燐酸および燐酸、燐酸の一
アルカリ金属塩、上記のチオ類似体、上記のいずれかの
混合物がある。
本発明の金属ポリ燐酸塩触媒と共に使用される鉱散タイ
プの性能調節剤の量は厳密に限定されない。一般に、そ
の量は触媒の重量の２５重量％を越えない量である。一
般に、触媒の重量の少なくとも０．０１重量％を使用す
るのが望ましい。使用する場合に、この性能調節剤の量
は触媒の重量の約０．２〜約１０重量％の範囲であるの
が好ましい。使用する場合に、この性能調節剤の量は触
媒の重量の約０．５〜約５重量％の範囲であるのが最も
好ましい。
金属ポリ燐酸塩触媒と共に使用される鉱散タイプ以外の
性能調節剤の量は厳密に限定されない。
一般に、その量は触媒の重量の９０重量％を越えない量
である。この性能調節剤の量は触媒の重量の約０〜約９
０重量％またはそれ以上、好ましくは触媒の重量の約０
〜約７５重量％、より好ましくは触媒の重量の約０〜約
５０重量％の範囲とすることができる。使用する場合に
、この性能調節剤の量は触媒の重量の約０．５〜約２５
重量％の範囲であるのが最も好ましい。
本発明はアミン類の製造にビシナルジ（ヘテロ）アルキ
レン有機金属化合物を使用することも包含する。適切な
ビシナルジ（ヘテロ）アルキレン有機金属化合物は本願
と同日に出願され、参照として本明細書に組み入れる米
国特許出願番号第３９０．８２８号に開示されている。
性能調節剤は当業界で公知の通常の手順によって金属ポ
リ燐酸塩触媒に付与することができる。
例えば、金属ポリ燐酸塩触媒からなる粒子または一体構
造体に性能調節剤を含む液体を含浸することによって、
性能調節剤を触媒に付与することができる。これは固体
担体物質に添加剤を組み入れるために当業界で周知の手
順である。本発明の金属ポリ燐酸塩触媒は１種またはそ
れ以上の金属酸０ 化物と組合せて固体粉末として、または溶融、接着また
は圧縮固体ベレットもしくはより大きな横遺体として、
あるいは１種またはそれ以上の金属酸化物と組合せて１
種またはそれ以上の担体物質と共に混成された被覆、溶
融、接着または圧縮固体ベレットもしくはより大きな構
造体として使用することができる。これらの固体構造体
は性能調節剤の液体を固体構造体と混合することによっ
て性能調節剤で処理することができる。例えば、金属ポ
リ燐酸塩触媒固体を性能調節剤中に懸濁させ、脱液し、
洗浄し、そして吸引して過剰の性能調節剤を除去し、次
に加熱乾燥して性能調節剤に伴う揮発物を除去する。選
択される乾燥温度は除去すべき揮発物の性質によって左
右される。通常、乾燥を行う時間／温度は脱水を行って
金属ポリｆ４酸塩触媒と組合せる金属酸化物から結合水
を除去する条件以下である。標準的に、乾燥温度は触媒
の熱安定性によって約１２０℃より高く約６００℃以下
である。一般に、乾燥時間は、乾燥温度が高くなるにつ
れて短くなり、また逆に乾燥温度が低１ くなるにつれて長くなり、５秒から約２４時間に及ぶ。
あるいはまた、性能調節剤を１種またはそれ以上の金属
酸化物と組合せて金属ポリ燐酸塩触媒を製造する時に触
媒に供給することができる。例えば、１種またはそれ以
上の金属酸化物は、それらのそれぞれの加水分解可能な
単量体から所望の酸化物に縮合されて、その後金属ポリ
燐酸塩と混合され、圧縮されて本発明の金属酸化物含有
縮合触媒のベレットおよびより大きな横遺体を形成する
ことができる酸化物粉末となる。本発明に従う金属ポリ
燐酸塩触媒と組合せて使用することができる１種または
それ以上の金属酸化物は加熱して金属酸化物を生成する
ことができる金属塩から提供することができる。当業界
で知られた通常の手順によって、性能調節剤を金属酸化
物含有縮合触媒の分子結合組織中に組み入れることがで
きることが認められている。
性能調節剤で任意に処理する前に１種またはそれ以上の
金属酸化物と組合せて金属ポリ燐酸塩綿２ 金触媒を種々様々な方法で製造することができる。
例えば、１種またはそれ以上の金属酸化物をシリカ、ア
ルファ、ベータまたはガンマアルミナ、炭化ケイ素等の
担体上の部分縮合物として供給し、次に加熱することに
よって縮合して所望の酸化物形への重合を行うことがで
きる。実際に、金属酸化物（類）は加水分解可能な単量
体から所望の酸化物に縮合されて、その後金属ポリ燐酸
塩の存在下に圧縮されて本発明の金属酸化物含有縮合触
媒のペレットおよびより大きな構造体を形成することが
できる酸化物粉末となる。この粉末と金属ポリ燐酸塩と
のブレンドは通常の手順によって押出してペレットとし
、そして切断することができる成形可能なペーストにす
ることができる。その後、押出物を焼成して、金属ポリ
燐酸塩を硬化し、構造を固定する。切断した押出物を上
に特色を述べたもののような担体物質とブレンドし、こ
のブレンドを焼成して金属酸化物含有触媒を担体に融着
することもできる。
本発明の好ましい実施態様において、高表面積３ シリカまたはチタニアをピロ燐酸二水素二ナトリウムま
たはトリメタ燐酸ナトリウムの水溶液でスラリーとし、
押出し、そして約４００℃の温度で焼成することができ
る。
好ましい触媒構造体は、担体物質に結合されてもされな
くてもよい少なくとも１４０ｍ２／ｇの表面積を有する
第ＴＶＡ族または第ＩＶＢ族金属酸化物と組合せてピロ
燐酸二水素二ナトリウムまたはトリメタ燐酸ナトリウム
を含んでいる。本明細書で使用する「担体」と言う用語
は触媒の触媒特性に悪影響を与えず、また反応媒体に対
して少なくとも触媒と同様に安定である固体構造体を意
味するものである。反応に対する触媒活性は低いけれど
、担体は縮合ｍ造を有する金属ポリ燐酸塩と独立してア
ミン縮合触媒として機能することができる。担体は触媒
と協力して作用して、反応を加減することができる。あ
る種の担体は反応の選択性に寄与しうる。触媒構造体は
約２〜約６０１１量％以上の担体、より好ましくは約１
０〜約５０重量％の担体と残部の金属酸化物（類）およ
び金属ボ４　　− リ燐酸塩とを含むことができる。担体の重量には燐酸塩
、硫酸塩、ケイ酸塩、弗化物などの結合剤および触媒を
安定化するかさもなければ触媒の製造を助成する他の添
加剤の重量も含まれる。担体は触媒成分と同じかより大
きい粒子であり結合媒体によって触媒の金属ポリ燐酸塩
および／または金属酸化物に「接合」されうる。
担体は触媒構造体を押出す工程において別の相を構成す
ることもできる。この実施態様において、好ましくはペ
ーストとしての担体形成物質を金属ポリ燐酸塩と１種ま
たはそれ以上の金属酸化物またはその部分網金物のペー
ストとブレンドされる。
上記ペーストはそれぞれ水および／または結合剤とブレ
ンドされた酸化物形の担体と金属ポリ燐酸塩とを含んで
いてもよい。得られたブレンドの押出物を多数のオリフ
ィスを備えたダイに通し、そして所望の大きさのベレッ
トに切断する。粒子はドーナツ状、球状等でありうる。
次に、粒子を焼成して乾燥させ、担体および／または金
属酸化物含有縮合触媒中の縮合反応を完了する。
金属ポリ燐酸縮合触媒に担体を使用すると、多くの重要
な利点がもたらされる。金属ポリ燐酸塩のあるものは、
長期に亘って利用する場合に、アミン反応媒体中で安定
したままではないことがわかっている。反応をバッチ反
応として行う場合、このことは問題でない。しかし、本
発明を行うのに好ましい手順である、反応を管状反応器
中で固定床の一部としての金属ポリ燐酸塩触媒と共に行
う場合、触媒をより安定にさせることが望ましい。
触媒を担体と組合せると、触媒は反応媒体に対しより大
きな安定性を有し、したがって連続反応器の固定床にさ
らに良好に使用することができる。
これらの担持触媒は、触媒それ自体が有するかもしれな
い浸出問題またはシリカに担持された酸性燐化合物のよ
うな従来技術の触媒に関連する問題を何等招かない。
本発明の縮合方法に使用される反応物はアンモニアまた
は−ＮＨ−を含有する有機化合物とアルコール性水酸基
を有する化合物であり、次の反応を受ける：より低い分
子量のアミンを生成するアブ５ ミノ化合物の分子内縮合および反応物より低い、同等の
またはより高い分子量のアミンを生成するアミン化合物
のｌｓ′ｉたはそれ以上の他のアミノ化合物またはアル
コール性水酸基を有する化合物との分子間縮合。
本発明の方法を行うのに適した反応物の例としては、例
えば以下のものがある。
アンモニア： ＭＥＡ　：モノエタノールアミン； ＢＤＡ　：エチレンジアミン； ＨｅＥＤＡ：メチルエチレンジアミン；ＥｔＥＤＡ、エ
チルエチレンジアミン；ＡＲＥＡ：Ｎ−（２−アミノエ
チル）エタノールアミン： ＨＥＰ：Ｎ−（２−しドロキシエチル）ピペラジン； Ｄ、ＥＴＡニジエチレントリアミン； ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；ＴＡＥ
Ａ：）リスアミノエチルアミン；ＴＥＴＡニトリエチレ
ンテトラミン； ＴＥＰＡ：テトラエチレンベンタミン；ＰＥＨＡ　：ペ
ンタエチレンへキサミソ：１旦工人且且淋 ＴＡＥＡ　：　トリスアミノエチルアミン；ＴＥＴＡ：
）リエチレンナトラミン； ＤＰＥニジピペラジノエタン； ＤＡＥＰ：ジアミノエチルピペラジン；ＰＥＥＤＡ：ピ
ペラジノエチルエチレンジアミン； 工Ｊ」二へＪｄＬ体 ＡＥＴＡＥＡ　ニアミノエチルトリスアミノエチルアミ
ン； ＴＥＰＡ：テトラエチレンベンタミン；ＡＥＤＰＥ　：
アミノエチルジピベラジノエタン；ＡＥＰＥＥＤＡニア
ミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミン； ＩＡＥＰＥＥＤＡ：イソアミノエチルピペラジノエチル
エチレンジアミン； ＡＥＤＡＥＰ　：アミノエチルジアミノエチルピペラジ
ン； ８ ＢＰＥＡ：ビスピペラジノエチルアミン。
上述のものは反応の生成物を表わすこともできる。例え
ば、アンモニアとＭＥＡを頻繁に使用して、それらの大
部分を上に示す種々の他のアミン類と共にＥＤＡを製造
する。
グリコール化合物も本発明に従ってアミン類の製造に使
用することができる。本発明の目的上、グリコール化合
物はジオールおよびポリオールを包含する。適切なグリ
コール化合物の例には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１゜３−プロパンジオールまたはそれら
の混合物のようなアルキレングリコールがある。
実際の反応は吸収された状態で触媒の固体表面上で起る
と思われるが、本発明の方法は液相、気相、超臨界液相
状態またはそれらの混合状態で行うことができる。この
文脈において、気相反応とは反応物が一般に気相状態に
あることを言うものである。反応条件は大気圧未満の条
件から過圧条件までの範囲でありうるが、約５０ｐｓｉ
ｇ〜約３゜０００　ｐｓｔｇ、好ましくは約２００　ｐ
ｓｉｇから約２゜５つ ０００　ｐｓｉｇで反応を行うのが望ましい。
反応温度は約１２５℃という低い温度から約４００゛Ｃ
まででありうる。好ましくは、反応温度は約１５０℃か
ら約３５０℃、最も好ましくは約２２５°Ｃから約３２
５°Ｃまでの範囲である。
反応は反応物の一方を他方に漸増的に添加することによ
って、または反応物を触媒に一緒に添加することによっ
て行うことができる。好ましいプロセスは管状反応器中
の金属ポリ燐酸塩触媒の固定床上で連続的に反応を行う
ことである。しかしながら、反応物中に触媒を懸濁する
ことによってまたはオートクレーブ中でのバッチ法で行
うことができる。窒素、メタン等の不活性物を反応プロ
セスで使用することができる。
好ましいプロセスにはアルカノールアミン類とアルキレ
ンアミン類との分子間縮合によるアルキレンアミン類の
生成またはアルキレンアミン類またはアルカノールアミ
ン類の分子内縮合がある。
そのような反応の例には以下の反応物の組合せがある。
０ トリメチルアミン アンモニア ＡＥＥＡ 叶■＾、 ＰＩＰ ＢＰＥＡ １ ＢＰＥＡ ＤＥＴＡ　　　　　　ＡＥＥＡ　　　　　　ＴＥＰＡ異
性体、ＡＥＰ本発明の方法によって、ＰＩＰ、ＡＥＰお
よびＨＥＰ等の環式アルキレンポリアミン生成物を大量
に生成することなくＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＢＨＡ
等の望ましい高級ポリアルキレンポリアミン生成物の製
造をきなす能力が与えられる。本発明のアルキレンアミ
ン生成物組成物は約１．０より大きいＴＥＴＡ十Ｔ’Ａ
ＥＡのＰ　Ｉ　Ｐ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ十ＤＡＥＰ＋Ｄ
ＰＥに対する重量比および約２．０より大きいＴＥＴＡ
のＴＡＥＡに対する重量比のものである。本発明の方法
によつ２ て、高級ポリアルキレンポリアミン類の同類分布、線状
と環式との選択性および線状と枝分れ鎖との選択性を制
御する可能性がもたらされる。
本発明の金属ポリ燐酸塩縮合触媒はアルキルアミン類の
製造にも有用であることが察知される。
例えば、アルコールとアンモニア、第１級アミン、第２
級アミンおよび第３級アミンの少なくとも１種とをアル
キレンアミン類を生成するのに効果的な条件下に縮合構
造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒の存在下に接触させ
ることができる。
以下実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
Ｋ施贋 以下に示す実施例において、選り抜きの触媒をそれぞれ
が１インチ（２，５４ｃｎ）の外径および２４インチ（
６０，９６ｃｎ＋）の全長を有する３つの反応器の１つ
に入れた。反応器の触媒収容部は１００Ｃ１１３の触媒
を収容するのに十分であった。
反応器は３１６ステンレス鋼製であった。ここで使用す
るｒＡＢＩ　Ｊとは、トリメタ燐酸ナトリウムとトリポ
リ燐酸ナトリウムとの混合物であるオ３ バイオ州アクロンのツートン・カンパニーから入手した
物質を指すものである。以下の実施例で使用する「非環
式（Ｎ４）／環式（＜＝Ｎ４）Ｊとは、ＴＥＴＡ＋ＴＡ
ＥＡのＰ　Ｉ　Ｐ＋ＡＦ、Ｐ十ＰＥＥＤＡ十ＤＡＦ、Ｐ
十ＤＰＥに対する重量比を指すものである。使用した触
媒を次の通り識別する。
表示　　　　Ｕ １、５５＋ＩＩ／ＣＣ ５，７：１ 嵩密度： １．７２ｇ／ｃｃ 嵩密度： １．３９ｇ／ｃｃ ４ 表示 波底 賞１ 嵩密度： １．３２ｇ／ｃｃ ５ 表示 ■ 曳乙 ６ 表示 組成 嵩密度： １．４９ｑ／ｃｃ 嵩密度： １．３５ｑ／ｃｃ ７ 東屋 緻惑 １並 嵩密度：　２．１０ｑ／ｃｃ ８ 灯 性成 拠ユ Ｂ１ １０２．０ ｒｒｒ／Ｃ１；細孔容積 嵩密度： １．４３ａ／ｃｃ １８、　Ｉｒｒｒ　／ｇ；細孔容積 嵩密度：　１．７８ｑ／ｃｃ 二酸化ケイ素／ ＢＩ 粒径：約１．５９ｒｌｎ円筒状 押出物；触媒表面積： ３３、７ｄ　／ｇ；細孔容積 嵩密度： １．０６ｑ／ｃｃ ８６．０イ／ｇ；細孔容積 嵩密度： １．５７ｑ／ｃｃ 嵩密度：　０．９９（１／ＣＣ 表示 組成 １昨 嵩密度： １．４９ｑ／ｃｃ 嵩密度： １．４２ｑ／ｃｃ ０ 表示 延戒 １並 ５．７＋１ 嵩密度： １．６６０／ＣＣ 各実験に関し、管状反応系を表示条件に至らしめた。ま
ず、アンモニアの供給路を設置し、次にＭＥＴＡ−ＭＥ
Ａの供給路を設置した。十分な穴藩停工期間（１ｉｎｅ
　ｏｕｔ　ｐｅｒｉｏｄ）の後、２時間に設定した実験
を行い、試料を採取した。それから、次の実験のために
温度を調節した。上記手順を各実施例に対して繰り返し
た。
１ 以下の実施例で使用した触媒は次の通りに用意した。
触媒Ａニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニーか
ら入手。
触媒Ｂニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニーか
ら入手。
触媒Ｃニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニーか
ら入手。
触媒Ｄニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニーか
ら入手。
触媒Ｅ：触媒Ｃのペレット（１４０ｇ）をメタノール（
９４，２ｇ）に溶かした硼酸（５，０７ｇ）の溶液に加
えた。メタノールをブーチ（Ｂｕｃｈｉ）回転蒸発器を
用いて除去した。触媒を１００℃の温度で１時間乾燥さ
せてから、４００℃の温度で１６時間焼成しな。
触媒Ｆ：触媒Ｃのペレット（１４０ｇ）を水に溶かした
テトラフルオロ硼酸アンモニウム（２゜８６ｇ）の溶液
に加えた。ペレットを完全に湿潤するのに十分な溶液を
調製した。得られたスラリ２ −を室温で１時間放置しな。触媒を１００″Ｃの温度で
１時間乾燥させてから、４００℃の温度で１６時間焼成
しな。
触媒Ｇ：触媒Ｃのペレット（１４０，１ｇ）をペレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶がしたテトラフルオ
ロ硼酸ナトリウム（８，５８ｇ＞の溶液に加えた。触媒
を１００℃の温度で１時間乾燥させてから、４００°Ｃ
の温度で１６時間焼成した。
触媒Ｈ：触媒Ｃのペレット（１４０，１ｇ）をペレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶がしたテトラフルオ
ロ硼酸ナトリウム（８，５８ｇ＞の溶液に加えた。触媒
を１００°Ｃの温度で１時間乾燥させてから、４００°
Ｃの温度で１６時間焼成した。
触媒■：触媒Ｃのペレット（１４０，２ｇ）をペレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶がしたメタタングス
テン酸ナトリウム（１，４３ｇ）の溶液に加えた。触媒
を１００℃の温度で１時間乾燥させてから、４００℃の
温度で１６時間焼成３ しな。
触媒Ｊ：触媒Ｃのペレット（１４０，２ｇ）をペレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングス
テン酸ナトリウム（２，８６ｇ＞の溶液に加えた。触媒
を１００℃の温度で１時間乾燥させてから、４００℃の
温度で１６時間焼成した。
触媒に：触媒Ｃのペレット（１４０，１ｇ）をペレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶がしたメタタングス
テン酸ナトリウム（５，７１ｇ＞の溶液に加えた。触媒
を１００℃の温度で１時間乾燥させてから、４００℃の
温度で１６時間焼成した。
触媒Ｌ：触媒Ｃのペレット（１４０，１ｇ）をペレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶がしたメタタングス
テン酸アンモニウム（３，１２ｇ）の溶液に加えた。触
媒を１００℃の温度で１時間乾燥させてから、４００℃
の温度で１６時間焼成した。
触媒Ｍ：触媒Ｃのペレット（１４０ｇ）をベレットを完
全に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン
酸アンモニウム（６，２４ｇ）の溶液に加えた。触媒を
１００℃の温度で１時間乾燥させてから、４００℃の温
度で１６時間焼成した。
触媒Ｎ：触媒Ｃのベレット（１４０，１ｇ）をベレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングス
テン酸アンモニウム（１２，４８ｇ）の溶液に加えた。
触媒を１００°Ｃの温度で１時間乾燥させてから、４０
０℃の温度で１６時間焼成した。
触媒Ｏ：触媒Ｃのベレット（１４０，１ｇ）をベレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸ランタン
六水塩（７，５９ｇ）の溶液に加えた。触媒を１００℃
の温度で１時間乾燥させてから、４００°Ｃの温度で１
６時間焼成した。
触ＷＰ：触ｇＣのべｌｚッ）　（１４３，１ｇ）をベレ
ットを完全に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸ラン
タン六水塩（１５，１８ｇ）の溶液に加えた。触媒を１
００℃の温度で１時間乾燥させ５ てから、４００℃の温度で１６時間焼成した。
触媒Ｑ：触媒Ｃのベレット（１４０ｇ）をトルエン（６
６ｇ）に溶かした五酸化ニオブ（６，８４ｇ）の溶液に
加えた。ベレットを完全に浸漬するのに十分な溶液に添
加した。得られたスラリーをブーチ回転蒸発器でストリ
ッピングした。次に、触媒を４００℃の温度で１６時間
焼成した。
触媒Ｒ：触媒Ｃのベレット（１４０，４ｇ）をベレット
を完全に湿潤するのに十分な水に溶かした重炭酸ナトリ
ウム（３，８７ｇ）の溶液に加えた。触媒を１００℃の
温度で１時間乾燥させてから、４００℃の温度で１６時
間焼成した。
触媒Ｓ：触媒Ｃのベレット（１４３，５ｇ）をトルエン
（６６，７４ｇ）に溶かしたバナジウムトリイソプロポ
キシド（７，６３ｇ＞の溶液に加えた。ベレットを完全
に湿潤するのに十分な溶液に添加した。得られたスラリ
ーを減圧下にストリッピングした。次に、触媒を４００
℃の温度で１６時間焼成した。
触媒Ｔニトリメタ燐酸ナトリウム（１４，０ｇ）６ をＴｉＯ／ＳｉＯ／Ａｔ□０３担体（１４０ｇ）を２ 湿潤するのに十分な量の水に溶解した。室温で１時間含
浸させた後、触媒を１００℃の温度で１時間乾燥させて
から、４００℃の温度で１６時間焼成した。
触媒Ｕニトリメタ燐酸ナトリウム（１４，１３ｇ）を水
（５６，０ｇ）およびイソプロパツール（８７，０ｇ＞
に溶解した。■１０２／ＳｉＯ２担体（１４０ｇ）にこ
の溶液を含浸させた。触媒を１００℃の温度で１時間乾
燥させてから、４００℃の温度で１６時間焼成した。
触媒■ニトリメタ燐酸ナトリウム（１４，０５ｇ）をＴ
　ｉ　Ｏ／　Ｓ　＋　０２担体（１４０ｇ）を湿潤する
のに十分な量の水（８５，９２ｇ）に溶解した。
室温で１時間含浸させた後、触媒を１００℃の温度で１
時間乾燥させてから、４００℃の温度で１６時間焼成し
た。
触媒Ｗニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニーか
ら入手。
触媒Ｘニオバイオ州アクロンのツートン・カン７ パニーから入手。
触媒Ｙニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニーか
ら入手。
触媒Ｚニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニーか
ら入手。
触媒ＡＡニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニー
から入手。
触媒ＢＢニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニー
から入手。
触媒ＣＣ：触媒Ｃのベレット（１４０，５ｇ＞をベレッ
トを完全に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸亜鉛大
水塩（１０，４５ｇ）の溶液に加えた。触媒を１００℃
の温度で１時間乾燥させてから、４００℃の温度で１６
時間焼成した。
触媒ＯＤ：触媒Ｃのベレット（１４０，７８ｇ）をベレ
ットを完全に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸亜鉛
大水塩（２’０．８８ｇ）の溶液に加えた。触媒を１０
０℃の温度で１時間乾燥させてから、４００℃の温度で
１６時間焼成した。
触媒ＥＥ：触媒Ｃのベレット（１４０，１ｇ）を８ トルエン（６６，２ｇ）に溶かした五酸化ニオブ（１３
，６８ｇ）の溶液に加えた。ベレットを完全に浸漬する
のに十分な溶液に添加した。得られたスラリーを１時間
放置した。触媒を１００°Ｃの温度で１時間乾燥させて
から、４００°Ｃの温度で１６時間焼成した。
触媒「Ｆ：触媒Ｃのベレット（１４０，１５ｇ）をベレ
ットを完全に湿潤するのに十分な水に溶がしたテトラフ
ルオロ硼酸ナトリウム（８，５８ｇ）の溶液に加えた。
触媒を１００℃の温度で１時間乾燥させてから、４００
℃の温度で１６時間焼成した。
触媒ＧＧニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニー
から入手。
触媒Ｈ■ニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニー
から入手。
触媒■■ニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニー
から入手。
触媒ＪＪニオバイオ州アクロンのツートン・カンパニー
から入手。
９ 実施例番号 ＥＤＡ Ｍい ＥＰ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ ＥＰ ＡＥＡ −ＴＥＴＡ ＡＥＰ 一ユ− １，４００ ６，４３６ １，４０Ｇ ３５．６６８ Ｑ、４８６ １．９７７ ｏ、ｏｏ。
２．６８３ ４ｊ７０ １、ＧＩ８ ０．７６８ ｊ８１ ＋、０１３ ３８、＋２２ １．２７１７ １．２２９ ｏ、ｏｏ。
２．７６４ １３．６７３ ０．５２３ ３６７ １６．３９６ １．５８４ ４９．１６８ ０．７５４ １．４３Ｔ ｏ、ｏｏ。
２．２７０ １０．８７７ ０．３０７ 表■ □□土□□□ ＯＥ　　　　　　　Ｆ　　　　　　　Ｇ　　　　　　Ｈ
＋６８．３８ ０３ ８０ ７６．５ ３．９２ １．００ ５．９７ ７３．５ ００ ２８０．２ ４．６９ ］、００ ５．９７ ７６．８ ００ ７０ ６ ４．０７ １．００ ５．９７ ７６．９ ００ ２７０．６ ９ ３．４１ １．００ ５．９７ ７９．５６ ０２ ７０ ４．５ ２．１４ １．００ ５．９７ ７Ｂ、４４ ９８ ２７９．６ ７ ２．３９ １．００ ５．９７ ０．７３０ １３．７４０ ０．８８８ ４４．０４６ ８７１ １、＋９３ ａ、ｏｏ。
２．４６５ ＋２．２３５ ａ、ａｓ。
２、＋６４ ＋０．６１９ ２．００７ 屯、６１７ ｏ、ｏｏ。
２．２４９ ｏ、ｏｏａ ２．３７８ １２．２２８ ０．９０８ ０．７９５ ＋０．７２４ ２５１ ４５．９９５ Ｑ、５６０ １．６０４ ｏ、ｏｏ。
２．７１７ ＋５．２８３ ０．５３１ １．７０５ ８．９８７ １．７７２ ４４．１４６ ０．６２２ ２．０］ ｏ、ｏｏ。
２．７４５ １５．５７９ ０．８６２ ２．００６ １．８８３ １．３４６ ３４．１６２ ｏ、ｏｏ。
２．７９４ ｏ、ｏｏ。
３．３２４ ２１．２２９ １．５６０ １．８２４ ６．０９２ １．６１１ ３４．９９０ ０．５４１ ２．１０４ ｏ、ｏｏ。
２．５７７ １４．９３０ １．０４１ ０．３９Ｂ ０．３５５ ３．５９８ ６．５３０ ０．３９０ ０．０９６ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，１７５ ０，１８６ ６，５７６ ６４，１１ ３１，６１ ９２，２７ ９２，２８ ０，６９ ０，５６２ ０，０８２ ２，９５１ ６，２２５ ０，４５３ ｊ２９ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，２０６ Ｇ、１３７ １．８８４ １ｊ４ ２４．７１ ９０．４０ ９０．８４ ０．６３ ０．３３６ ｏ、ｏｏ。
３．２１９ ７．６４４ ０．２０８ ａ、ｏｏａ ｏ、ｏａ。
Ｏ，２＋２ ｊ６Ｂ ０．９３４ ７０．９７ ２６．０１ ９５．４０ ９４．８６ ０．６１ ０．５３５ ０．０９７ ２．８８２ ７．０８６ ０．２８３ ０．０８７ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，２０５ Ｑ、２３９ １．５３７ ７５．５１ ２Ｂ、７９ ９２．４３ ９２、妬 ０．５５ １．０７４ ｏ、ｏｏ。
５．０９２ １１．４１７ ０．８０９ ０．０６４ −ｏｏａ Ｏ，２４２ ｏ、ｏｏ。
−２８０ ９５，１２ ４７，４１ ９０，３１ ９３，６７ ０，６５ ０，０６４ ０，０９１ ４，３７７ ９，６１１ Ｑ、１２１ ０．０８３ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，＋１７ ０．７９８ ８．４７９ ８３．３２ ４３゜０６ ９３．６Ｔ ９２．６０ ０．８１ ４．４４ ２．５１ ４．８４ ３゜柘 ３．６２ ３．５７ 粗生成物組成（重量％） １．０５１ ２．９２７ Ｍ鎖 ｒＰ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ １４．８８９ １　、　＋７６ ４７．０６９ ０．８２３ ３９６ ＋３．５４９ ２．０８２ ４３．５２３ ０．２１３ ３．２７３ 表Ｉ（続き） ２．２＋６ ２．０１１ ２．０９０ ０．８６６ ０．９１８ ０．８１０ ０．９８０ ＥＰ ＴＡＥＡ ε印Ａ ＰＥ ＡＥ−ＴＡＥＡ −ＴＥＰＡ ＡＥ−ＤＡＥＰ ＡＥ−ＰＥＥＤＡ ＋ＡＥ−ＰＥＥＤＡ ＡＥ−ＤＰＥ ＢＰεＡ ｏ、ｕｕｕ ２．７３９ ｕ、ｕｕｕ ４．３７０ ０．２３８ ｏ、ｏｏ。
３．０９２ ６゜２５２ Ｇ、＋４５ ０．０００ ａ、ｏｏ。
Ｏ，３６３ ０，３００ ０，３８８ ｏ、ｏｏ。
４．２Ｂ６ ４．９３５ ０．１６０ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｏ，０８９ ｏ、ｏｏ。
１ 粗生成物組成（重量％） ＥＤＡ ＥＡ ＩＰ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ 表■（続き） １．３１９ １０．４２Ｂ １．５９Ｔ 、妬、９６３ ｊ３４ ２．０４５ ２．１４７ ＋７．６４６ ３．２８５ ４７．８４６ ０．８９６ ２．８９１ １．０２０ ９．５２０ ＋、２９５ ３７．５６３ ０．８３５ ＋、５８７ ８７．７ ００ ７０ しＡ ２．４３ １．００ ５．９７ ３．１８ １．００ ５．９７ ８４．９ ０４ ７０ ２ ３．１５ １．００ ５．９７ ４５．６Ｂ ９６ ２フ０ ４ ６．０８ １、Ｏｏ ５．９７ ７１．９ ０４ ８２ ２５．５ ３．４６ １．００ ５．９７ １．２９１ ９．８２Ｂ １．５５６ ３９．４５Ｂ ０．９０９ １．６６１ ＥＰ ＡＥＡ −ＴＥＴＡ ＯＡＥＰ ＥＤＡ −ＴＥＰＡ ＡＥ−ＯＡＥＰ ＡＥ−ＰＥＥＤＡ ｉＡε−ＰＥＥＤＡ ＡＥ−ＯＰＥ ＢＰεＡ ｏ、ｏｏ。
２．５９０ ＋３．５４５ ０．７３９ ０　、４７８ ｏ、ｏｏ。
Ｏ、４２４ ＋０．４７８ ０．７６０ ０．８８０ ｏ、ｏｏ。
２．０５７ １３．８５６ Ｇ、７２５ ０．５６１ ６．４６７ Ｇ、３６６ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏａ Ｏ，１５１ ０，１５７ ４，３８１ ０，２７８ Ｇ、１２９ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
７．９３７ ０．６３５ ０．１６５ ｏ、ｏｏ。
Ｇ、３３９ ０．５８１ ２ Ｑ、０００ ］、９９２ １４．７０４ ０．６７８ ０．５４９ ７．９１３ Ｇ、４４６ ０．１１２ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｏ，４４３ 触媒重量ｇｍ 圧力ｐｓｉｇ 温度℃ 有機物（時間）時 実験の期間時 ＭＥＡ毎時空間速度ｇモル／時／ｋｇ／触媒ＤＥＴＡ／
ＭＥＡモル比 ＮＨ，／ＭＥＡモル比 粗生成物組成（重量％） ４７．１５ ９３ ７２ ４９．５ ５．７７ １．００ ５．９７ ７６．６８ ０３ ６０ 妬、５ ３．１８ １．００ ５．９７ ＤＡ Ｍ■ ＸＰ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ ３．４１１ ５．９９２ １．８３５ ．２９．０７２ つ、１９３ ３．０９８ １．８９１ ７．１８０ １．４９３ ３４．３４２ ０．６１１ ５１７ ＥＰ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
表Ｉ　（続き） 」止−」上−Ｊｌ　　　　ｊｌ　　　　ｊｌ−」１−　
　　」１−Ｄｏ　　　　　　　ＥＥ　　　　　　　ＦＦ
　　　　　　　ＧＧ　　　　　　　ＨＨＨｊｊ７８．７
５ ９８ ８０ ３９ ２．８１ １．００ ５．９７ ７６．６７ ００ ６９ ２０ ３．０５ １．００ ５．９７ ８７．０２ ９８ ６９ ５ ２．６２ １．００ ５．９７ ８ ９９ ７０ ６ ３．９０ １．００ ５．９７ ６９．３４ ０４ ７０ ４．３３ １．００ ５．９７ フ０．６ ００ ７８ ３０．５ ４．１０ １．００ ５．９７ ６７．５ ９７ ７０ ６ ３．７３ １．００ ５．９７ １．６９＋ ７．９６５ １．５７７ ３６．９７６ ０．６５０ １．５６７ １．４３７ １２．５１６ １．２２８ ９−０４０ １．０７１ １．１７３ ３８９ １３．１５３ ０、．９８７ ４０．９３１ １．８６９ １．０２６ ０．８６９ １３．０５８ ＋、０４１ ４０．３３３ １．００ ０４１ ｏ、５ｏｓ １４．３１６ ０．８３２ ４１．６４７ １．３９２ ０．９９０ ０．７８３ ２４．４Ｂ３ １．２０９ ５６．６６５ ０．２００ １．２８７ ０．４２４ ２２．４７５ Ｇ、４９６ ５１．２０３ ２．０３３ ０．６１６ ＴＡＥＡ −ＴＥＴＡ ＯＡＥＰ ＥＤＡ ＰＥ ＡＥ−ＴＡＥＡ −ＴＥＰＡ ＡＥ−ＯＡＥＰ ＡＥ−ＰＥＥＤＡ ｉＡＥ−ＰＥＥＤＡ ＡＥ−ＤＰＥ ＰＥＡ ３．６９０ １２．８９０ １．８２１ ０．９３３ ０．１５９ ｊ８９ ｊ４６ ０．７４４ ０．０３２ ｏ、ａｏ。
Ｏ，０６２ Ｇ、４４１ ｊ３９ １３．６７６ ０．６５４ １５ＩＩＩＢ ０．０８３ ４．３８２ ＪＯ７ Ｑ、１６９ ０．１０６ ａ、ｏｏａ Ｏ，０５７ Ｇ、２５５ ３ 本発明を前述の実施例によって説明してきたけれど、本
発明はそれらによって限定されると解釈すべきではない
、むしろ、本発明は上に開示した総称的な範囲を包含す
るものである。種々の改変および実施態様が本発明の精
神および範囲から逸脱することなくなされる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒の存在下
    にアミノ化合物を縮合することを特徴とするアミン類を
    製造する方法。 ２、前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が金属ピロ燐酸塩、金
    属ポリ燐酸塩、金属メタ燐酸塩、金属超燐酸塩、金属メ
    タホスフィメート、金属燐アミド塩、金属アミド燐酸塩
    、金属イミド燐酸塩またはそれらの混合物から成る請求
    項１記載の方法。 ３、前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が第 I Ａ族金属のポ
    リ燐酸塩、第IIＡ族金属のポリ燐酸塩、第IIIＢ族金属
    のポリ燐酸塩、第IVＢ族金属のポリ燐酸塩、第ＶＢ族金
    属のポリ燐酸塩、第VIＢ族金属のポリ燐酸塩、第VIIＢ
    族金属のポリ燐酸塩、第VIII族金属のポリ燐酸塩、第
    I Ｂ族金属のポリ燐酸塩、第IIＢ族金属のポリ燐酸塩、
    第IIIＡ族金属のポリ燐酸塩、第IVＡ族金属のポリ燐酸
    塩、第ＶＡ族金属のポリ燐酸塩、第VIＡ族金属のポリ燐
    酸塩またはそれらの混合物から成る請求項１記載の方法
    。 ４、前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が金属メタ燐酸塩から
    成る請求項１記載の方法。 ５、前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒がトリメタ燐酸ナトリ
    ウムから成る請求項４記載の方法。 ６、前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒がトリメタ燐酸ナトリ
    ウムとトリポリ燐酸ナトリウムとの混合物から成る請求
    項４記載の方法。 ７、前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が第IVＢ族金属酸化物
    と組合わされている請求項４記載の方法。 ８、前記第IVＢ族金属酸化物が高表面積酸化チタン又は
    酸化ジルコニウムから成る請求項７記載の方法。 ９、前記触媒が担体物質と組合わされている請求項１記
    載の方法。 １０、前記担体がアルミナ系物質またはアルミナ−シリ
    カ系物質から成る請求項９記載の方法。 １１、前記担体がシリカ系物質またはシリカ−アルミナ
    系物質から成る請求項９記載の方法。 １２、前記担体が約２〜約６０重量％の前記触媒を含ん
    でいる請求項９記載の方法。 １３、前記触媒がプロセスの生成物選択性を向上する性
    能調節剤を含んでいる請求項１記載の方法。 １４、前記性能調節剤が１種またはそれ以上の金属酸化
    物から成る請求項１３記載の方法。 １５、前記性能調節剤が１種またはそれ以上の第 I Ａ
    族金属酸化物、第IIＡ族金属酸化物、第IIIＢ族金属酸
    化物、第ＶＢ族金属酸化物、第VIＢ族金属酸化物、第V
    IIＢ族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第 I Ｂ族金
    属酸化物、第IIＢ族金属酸化物、第IIIＡ族金属酸化物
    、第IVＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物、第VIＡ族
    金属酸化物、第IVＢ族金属酸化物またはそれらの混合物
    から成る請求項１４記載の方法。 １６、前記性能調節剤がスカンジウム、イットリウム、
    ランタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、イッ
    テルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
    タングステン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、
    ニッケル、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガ
    リウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、
    砒素、アンチモンおよびビスマスの１種またはそれ以上
    の酸化物から成る請求項１５記載の方法。 １７、前記性能調節剤が１種またはそれ以上の環式構造
    もしくは非環式構造の金属燐酸塩、縮合構造の金属メタ
    ホスフィメート、 金属燐アミド塩、金属アミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩
    またはそれらの混合物から成る請求項１３記載の方法。 １８、前記性能調節剤が金属オルト燐酸塩、金属メタ燐
    酸塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属超燐酸塩
    、金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩、金属アミ
    ド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれらの混合物から
    成る請求項１７記載の方法。 １９、前記性能調節剤が鉱散または鉱散から誘導される
    化合物から成る請求項１３記載の方法。 ２０、前記性能調節剤が燐酸または燐酸塩から成る請求
    項１９記載の方法。 ２１、前記性能調節剤が弗化水素、弗化水素酸または弗
    化物塩から成る請求項１９記載の方法。 ２２、前記性能調節剤が硫酸または硫酸塩から成る請求
    項１９記載の方法。 ２３、前記第IVＢ族金属酸化物が第IVＢ金属酸化物と１
    種またはそれ以上の他の金属酸化物との混合酸化物から
    成る請求項７記載の方法。 ２４、前記金属酸化物が１種またはそれ以上の第 I Ａ
    族金属酸化物、第IIＡ族金属酸化物、第IIIＢ族金属酸
    化物、第ＶＢ族金属酸化物、第VIＢ族金属酸化物、第V
    IIＢ族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第 I Ｂ族金
    属酸化物、第IIＢ族金属酸化物第IIIＡ族金属酸化物、
    第IVＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物、第VIＡ族金
    属酸化物、他の第IVＢ族金属酸化物またはそれらの混合
    物から成る請求項２３記載の方法。 ２５、前記金属酸化物がスカンジウム、イットリウム、
    ランタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、イッ
    テルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
    タングステン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、
    ニッケル、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガ
    リウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、
    砒素、アンチモンおよびビスマスの１種またはそれ以上
    の酸化物から成る請求項２３記載の方法。 ２６、前記IVＢ族金属酸化物が前記触媒の重量の約２５
    重量％〜約９０重量％を占める請求項１記載の方法。 ２７、前記アミノ化合物がアルキレンアミンから成る請
    求項１記載の方法。 ２８、前記アミノ化合物がアルコールと組合せたアンモ
    ニアから成る請求項１記載の方法。 ２９、前記アルコールがアルカノールアミンまたはアル
    キレングリコールから成る請求項２８記載の方法。 ３０、前記アルカノールアミンがアミノエチルエタノー
    ルアミンから成る請求項２９記載の方法。 ３１、前記アミノ化合物がモノエタノールアミンとエチ
    レンジアミンとの混合物から成る請求項１記載の方法。 ３２、前記アミノ化合物がモノエタノールアミンとジエ
    チレントリアミンとの混合物から成る請求項１記載の方
    法。 ３３、前記アミノ化合物がモノエタノールアミン、エチ
    レンジアミンおよびアンモニアの混合物から成る請求項
    １記載の方法。 ３４、前記アミノ化合物がモノエタノールアミン、ジエ
    チレントリアミンおよびアンモニアの混合物から成る請
    求項１記載の方法。 ３５、前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミ
    ンとエチレンジアミンとの混合物から成る請求項１記載
    の方法。 ３６、前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミ
    ンとジエチレントリアミンとの混合物から成る請求項１
    記載の方法。 ３７、前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミ
    ン、エチレンジアミンおよびアンモニアの混合物から成
    る請求項１記載の方法。 ３８、前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミ
    ン、ジエチレントリアミンおよびアンモニアの混合物か
    ら成る請求項１記載の方法。 ３９、前記アミノ化合物がエチレングリコールと組合せ
    たエチレンジアミンまたはエチレングリコールと組合せ
    たジエチレントリアミンから成る請求項１記載の方法。 ４０、前記アミノ化合物がジエタノールアミンとエチレ
    ンジアミンとの混合物またはジエタノールアミンとジエ
    チレントリアミンとの混合物から成る請求項１記載の方
    法。 ４１、前記アミノ化合物がジヒドロキシエチルエチレン
    ジアミンとエチレンジアミンとの混合物またはジヒドロ
    キシエチルエチレンジアミンとジエチレントリアミンと
    の混合物から成る請求項１記載の方法。 ４２、前記アミノ化合物がヒドロキシエチルジエチレン
    トリアミンとエチレンジアミンとの混合物またはヒドロ
    キシエチルジエチレントリアミンとジエチレントリアミ
    ンとの混合物から成る請求項１記載の方法。 ４３、前記アミノ化合物がヒドロキシエチルトリエチレ
    ンテトラミンとエチレンジアミンとの混合物またはヒド
    ロキシエチルトリエチレンテトラミンとジエチレントリ
    アミンとの混合物から成る請求項１記載の方法。 ４４、前記金属メタ燐酸塩がテトラメタ燐酸ナトリウム
    から成る請求項４記載の方法。 ４５、液相、気相、超臨界液相またはそれらの混合状態
    で行う請求項１記載の方法。 ４６、縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒の存在
    下にアルコールと第１級アミン、第２級アミンおよび第
    ３級アミンの少なくとも１種とを接触させることを特徴
    とするアルキルアミン類を製造する方法。 ４７、請求項１記載の方法によって製造されるアミン生
    成物。 ４８、組成物の重量１００％に基づいて、また存在する
    水および／またはアンモニアを除いてａ）約３．０重量
    ％より高いＴＥＴＡとＴＥＰＡとの組合せ、 ｂ）約０．１重量％より高いＴＥＰＡ、 ｃ）約３．０重量％より高いＴＥＴＡ、 ｄ）約９０．０重量％未満のＤＥＴＡおよび／またはＥ
    ＤＡ、 ｅ）約９０．０重量％未満のＭＥＡおよび／またはＡＥ
    ＥＡ、 ｆ）約１２．５重量％未満のＰＩＰとＡＥＰとの組合せ
    、 ｇ）約１５．０重量％未満の他のポリアルキレンポリア
    ミン類、 ｈ）約１．０より大きいＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡのＰＩＰ＋
    ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥに対する重量比
    、 ｉ）約０．５より大きいＴＥＰＡ＋ＡＥＴＡＥＡＣのＰ
    ＩＰ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＥＰ＋ＡＥＰ
    ＥＥＤＡ＋ｉＡＥＰＥＥＤＡ＋ＡＥＤＡＥＰ＋ＡＥＤＰ
    Ｅ＋ＢＰＥＡに対する重量比、ｊ）約２．０より大きい
    ＴＥＴＡのＴＡＥＡに対する重量比、およびｋ）約１．
    ０より大きいＴＥＰＡのＡＥＴＡＥＡに対する重量比 から成ることを特徴とする連続的に生成されるアルキレ
    ンアミン生成物組成物。
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