JP2604642B2 - 縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒を用いるアミン類接触反応 - Google Patents
縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒を用いるアミン類接触反応Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒
（ただし、この縮合触媒における金属のうち、チタン、
ジルコニウムおよびハフニウムを除く）の存在下にアミ
ノ化合物を縮合することによってポリアルキレンポリア
ミン類を製造する方法に関する。
（ただし、この縮合触媒における金属のうち、チタン、
ジルコニウムおよびハフニウムを除く）の存在下にアミ
ノ化合物を縮合することによってポリアルキレンポリア
ミン類を製造する方法に関する。
発明の背景 アミノ化合物の分子内および分子間縮合を行うために
種々の酸触媒を使用することに関するかなり多くの文献
がある。米国特許第2,073,671号および第2,467,205号は
アミノ化合物を縮合するために酸縮合触媒を使用するこ
とに関する初期の先行著述となる。米国特許第2,073,67
1号は、アミンの分子内縮合に関する米国特許第2,467,2
05号によってその後に支持された同様な燐酸塩触媒を用
いるアルコールとアミンまたはアンモニアとの接触分子
間縮合を一般的に開示している。これらの両特許は触媒
として調和して他の物質を使用していない。この点を説
明すると、米国特許第2.073,671号は、 「アルミナ、トリア、タングステンの青色酸化物、チ
タニア、酸化クロム（III）、モリブデンの青色酸化物
およびジルコニアがこれらの反応を行う際の触媒として
挙げられているが、それらの効果が少ないので、それら
の使用は実際に応用されていない。」と記載している。
これに対し、気相条件下にエチレンジアミン（EDA）を
自己縮合して最初にエチレンアミン類を生成するが、再
循環の後、多段縮合反応によって最終的にピペラジンを
生成し、次に脱アミノ化を行うことを記載している米国
特許第2,467,205号は、その後で「シリカゲル、チタニ
アゲル、アルミナ、トリア、燐酸硼素、燐酸アルミニウ
ム等」と特徴を述べている「脱水触媒」を推奨してい
る。
種々の酸触媒を使用することに関するかなり多くの文献
がある。米国特許第2,073,671号および第2,467,205号は
アミノ化合物を縮合するために酸縮合触媒を使用するこ
とに関する初期の先行著述となる。米国特許第2,073,67
1号は、アミンの分子内縮合に関する米国特許第2,467,2
05号によってその後に支持された同様な燐酸塩触媒を用
いるアルコールとアミンまたはアンモニアとの接触分子
間縮合を一般的に開示している。これらの両特許は触媒
として調和して他の物質を使用していない。この点を説
明すると、米国特許第2.073,671号は、 「アルミナ、トリア、タングステンの青色酸化物、チ
タニア、酸化クロム（III）、モリブデンの青色酸化物
およびジルコニアがこれらの反応を行う際の触媒として
挙げられているが、それらの効果が少ないので、それら
の使用は実際に応用されていない。」と記載している。
これに対し、気相条件下にエチレンジアミン（EDA）を
自己縮合して最初にエチレンアミン類を生成するが、再
循環の後、多段縮合反応によって最終的にピペラジンを
生成し、次に脱アミノ化を行うことを記載している米国
特許第2,467,205号は、その後で「シリカゲル、チタニ
アゲル、アルミナ、トリア、燐酸硼素、燐酸アルミニウ
ム等」と特徴を述べている「脱水触媒」を推奨してい
る。
米国特許第2,073,671号は次のように縮合触媒を説明
している： 「・・・燐および特に燐の酸素酸、それらの無水物、
それらの重合体およびそれらの塩、例えばオルト燐酸、
メタ燐酸、ピロ燐酸、五酸化燐、ジメタ燐酸、トリメタ
燐酸、第一燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、
正燐酸アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、第二ピロ
燐酸アンモニウム、正ピロ燐酸アンモニウム、燐酸アル
ミニウム、酸性燐酸アルミニウムおよびそのような物質
の２種またはそれ以上の混合物の１種またはそれ以上を
含む加熱触媒、即ち接触体（contact mass）」。これに
対し、米国特許第2,467,205号は好ましい触媒の１つを
「塩基性燐酸アルミニウム」と記載している。
している： 「・・・燐および特に燐の酸素酸、それらの無水物、
それらの重合体およびそれらの塩、例えばオルト燐酸、
メタ燐酸、ピロ燐酸、五酸化燐、ジメタ燐酸、トリメタ
燐酸、第一燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、
正燐酸アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、第二ピロ
燐酸アンモニウム、正ピロ燐酸アンモニウム、燐酸アル
ミニウム、酸性燐酸アルミニウムおよびそのような物質
の２種またはそれ以上の混合物の１種またはそれ以上を
含む加熱触媒、即ち接触体（contact mass）」。これに
対し、米国特許第2,467,205号は好ましい触媒の１つを
「塩基性燐酸アルミニウム」と記載している。
米国特許第2,454,404号は活性アルミナ、ボーキサイ
ト、カオリン等のある種のケイ酸アルミニウム並びにト
リウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物のような固
体触媒上でジエチレントリアミン（DETA）蒸気を反応さ
せることによる「アルキレンポリアミンの接触脱アミノ
化」を記載している。
ト、カオリン等のある種のケイ酸アルミニウム並びにト
リウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物のような固
体触媒上でジエチレントリアミン（DETA）蒸気を反応さ
せることによる「アルキレンポリアミンの接触脱アミノ
化」を記載している。
米国特許第2,073,671号および第2,467,205号は脂肪族
アミンを製造するために縮合触媒として燐酸アルミニウ
ムを使用する際によくあることを示し、米国特許第2,45
4,404号および第2,467,205号は複素環式非環式アミンを
製造するアミンの脱アミノ化のための他の固体触媒を意
図している。一般に、環化を行うための脱アミノ化が起
る反応条件は、他のファクターは全て同等であるが、非
環式分子を生成する縮合に使用されるものより過激であ
る。
アミンを製造するために縮合触媒として燐酸アルミニウ
ムを使用する際によくあることを示し、米国特許第2,45
4,404号および第2,467,205号は複素環式非環式アミンを
製造するアミンの脱アミノ化のための他の固体触媒を意
図している。一般に、環化を行うための脱アミノ化が起
る反応条件は、他のファクターは全て同等であるが、非
環式分子を生成する縮合に使用されるものより過激であ
る。
米国特許第4,540,822号、第4,584,406号および第4,58
8,842号はアミノ化合物のアルカノールアミンとの縮合
を行うために使用される燐触媒の担体として第IV B族金
属酸化物を使用することを記載している。
8,842号はアミノ化合物のアルカノールアミンとの縮合
を行うために使用される燐触媒の担体として第IV B族金
属酸化物を使用することを記載している。
米国特許第4,683,335号はポリアルキレンポリアミン
を製造するためのアミンとアルカノールアミンとの縮合
用の触媒としてチタニア上に沈着させた燐タングステン
酸、燐モリブデン酸またはそれらの混合物を使用するこ
とを記載している。
を製造するためのアミンとアルカノールアミンとの縮合
用の触媒としてチタニア上に沈着させた燐タングステン
酸、燐モリブデン酸またはそれらの混合物を使用するこ
とを記載している。
米国特許第4,314,083号、第4,316,840号、第4,362,88
6号および4,394,524号はアルカノールアミンとアミノ化
合物との縮合用の触媒としてある種の金属硫酸塩を使用
することを記載している。触媒効率に関して硫黄化合物
間の区別は何等なされていない。硫酸は金属硫酸塩と同
様に良好であり、金属硫酸塩は全て同等物として扱われ
ている。米国特許第4,314,083号の第８欄において、硫
酸硼素は「低濃度でEDAの極めて高い選択性を与える」
と記載されている。しかし、一般に選択性は供給原料中
のMEAに対してEDAが増大するにつれて高くなることが示
された。これらの特許に開示された唯一の特定金属硫酸
塩は硫酸アンチモン、硫酸ベリリウム、硫酸鉄および硫
酸アルミニウムである。
6号および4,394,524号はアルカノールアミンとアミノ化
合物との縮合用の触媒としてある種の金属硫酸塩を使用
することを記載している。触媒効率に関して硫黄化合物
間の区別は何等なされていない。硫酸は金属硫酸塩と同
様に良好であり、金属硫酸塩は全て同等物として扱われ
ている。米国特許第4,314,083号の第８欄において、硫
酸硼素は「低濃度でEDAの極めて高い選択性を与える」
と記載されている。しかし、一般に選択性は供給原料中
のMEAに対してEDAが増大するにつれて高くなることが示
された。これらの特許に開示された唯一の特定金属硫酸
塩は硫酸アンチモン、硫酸ベリリウム、硫酸鉄および硫
酸アルミニウムである。
アルキレンアミン類の製造の典型的な場合において、
他のアルキレンアミン（種々のポリアルキレンポリアミ
ンおよび環式アルキレンポリアミンを含む）との混合物
が形成される。プロセスの目的が非環式かまたは環式か
のいずれかのポリアルキレンポリアミンを製造すること
である場合も同じことが当てはまる、すなわち種々のア
ミノ化合物も生成される。これらの環式および非環式ア
ルキレンアミン類はそれぞれ混合物から単離することが
できる。
他のアルキレンアミン（種々のポリアルキレンポリアミ
ンおよび環式アルキレンポリアミンを含む）との混合物
が形成される。プロセスの目的が非環式かまたは環式か
のいずれかのポリアルキレンポリアミンを製造すること
である場合も同じことが当てはまる、すなわち種々のア
ミノ化合物も生成される。これらの環式および非環式ア
ルキレンアミン類はそれぞれ混合物から単離することが
できる。
酸性触媒の存在下のアルカノールアミンとアミノ化合
物との反応を含む酸触媒縮合反応は酸触媒上の自由表面
水酸基をアルカノールアミンでエステル化し、および／
または酸触媒の存在下にアルカノールアミンをプロトン
化し、引き続き場合場合で水を失ってエステルまたは水
和種のアミンへの縮合を行いアルキレンアミンを生成す
る機構によって進行すると思われる。上述の酸縮合反応
に必ずしも限定されないが、環式ポリアルキレンポリア
ミン（複素環式ポリアミン）に主として関係する従来技
術の例は米国特許第2,937,176号第2,977,363号、第2,97
7,364号、第2,985,658号、第3,056,788号、第3,231,573
号、第3,167,555号、第3,242,183号、第3,297,701号、
第3,172,891号、第3,369,019号、第3,342,820号、第3,9
56,329号、第4,017,494号、第4,092,316号、第4,182,86
4号、第4,405,784号および第4,514,567号；欧州特許出
願番号第0069332号、第0111928号および第0158319号；
東独国特許第206,896号；特公昭第51−141895号；およ
び仏国特許第1,381,243号である。主生成物として非環
式アルキレンアミン、特に非環式ポリアルキレンポリア
ミンを生成するために酸触媒縮合反応を使用することに
関する技術の展開は米国特許第4,036,881号の最初の開
示から派生した。しかしながら、より初期の特許文献に
そのように分類することなくそのような効果がかなりよ
く特徴付けられている（上記米国特許第2,467,205号参
照）。酸触媒は燐化合物であり、反応は液相で行われ
る。この触媒への動向は上記米国特許第2,073,671号お
よび第2,467,205号によって実証されたように初期に示
されている。このルートの改変によって反応にアンモニ
アを添加することが示され（例えば、アンモニアとの反
応によってMEA等のアルカノールアミンをその場でEDA等
のアルキレンアミンに転化することを目的とする米国特
許第4,394,524号および第4,463,193号参照）、そしてED
Aが米国特許第4,036,881号の方法に従ってMEAとその場
で反応させられる。
物との反応を含む酸触媒縮合反応は酸触媒上の自由表面
水酸基をアルカノールアミンでエステル化し、および／
または酸触媒の存在下にアルカノールアミンをプロトン
化し、引き続き場合場合で水を失ってエステルまたは水
和種のアミンへの縮合を行いアルキレンアミンを生成す
る機構によって進行すると思われる。上述の酸縮合反応
に必ずしも限定されないが、環式ポリアルキレンポリア
ミン（複素環式ポリアミン）に主として関係する従来技
術の例は米国特許第2,937,176号第2,977,363号、第2,97
7,364号、第2,985,658号、第3,056,788号、第3,231,573
号、第3,167,555号、第3,242,183号、第3,297,701号、
第3,172,891号、第3,369,019号、第3,342,820号、第3,9
56,329号、第4,017,494号、第4,092,316号、第4,182,86
4号、第4,405,784号および第4,514,567号；欧州特許出
願番号第0069332号、第0111928号および第0158319号；
東独国特許第206,896号；特公昭第51−141895号；およ
び仏国特許第1,381,243号である。主生成物として非環
式アルキレンアミン、特に非環式ポリアルキレンポリア
ミンを生成するために酸触媒縮合反応を使用することに
関する技術の展開は米国特許第4,036,881号の最初の開
示から派生した。しかしながら、より初期の特許文献に
そのように分類することなくそのような効果がかなりよ
く特徴付けられている（上記米国特許第2,467,205号参
照）。酸触媒は燐化合物であり、反応は液相で行われ
る。この触媒への動向は上記米国特許第2,073,671号お
よび第2,467,205号によって実証されたように初期に示
されている。このルートの改変によって反応にアンモニ
アを添加することが示され（例えば、アンモニアとの反
応によってMEA等のアルカノールアミンをその場でEDA等
のアルキレンアミンに転化することを目的とする米国特
許第4,394,524号および第4,463,193号参照）、そしてED
Aが米国特許第4,036,881号の方法に従ってMEAとその場
で反応させられる。
アルキレンアミンを製造するために酸性触媒を用いる
先行技術を次の表１にまとめて示す。
先行技術を次の表１にまとめて示す。
TETA、TEPAおよびPEHA等の高級ポリアルキレンポリア
ミンに対する市場の需要が近年次第に増大している。こ
れらの高級ポリアルキレンポリアミンはDETAとの望まし
い共生成物である。MEAとEDAまたDETAおよびAEEA等の他
の適切な出発原料からDETAを製造することに関する商業
的方法を僅かに改変して主生成物としてTETA、TEPAおよ
びPEHAを生成することによって経費の観点からの既存の
要求を満たすことが望ましい。
ミンに対する市場の需要が近年次第に増大している。こ
れらの高級ポリアルキレンポリアミンはDETAとの望まし
い共生成物である。MEAとEDAまたDETAおよびAEEA等の他
の適切な出発原料からDETAを製造することに関する商業
的方法を僅かに改変して主生成物としてTETA、TEPAおよ
びPEHAを生成することによって経費の観点からの既存の
要求を満たすことが望ましい。
商業的な条件下に縮合触媒の固体床上でMEAとEDAまた
はDETAおよびAEEA等の他の適切な出発原料を反応させる
ことによってTETA、TEPAおよびPEHAに富んだかつPIPお
よび他の環式生成物が不相応に多くない連続生成組成物
を生成させるのが望ましい。
はDETAおよびAEEA等の他の適切な出発原料を反応させる
ことによってTETA、TEPAおよびPEHAに富んだかつPIPお
よび他の環式生成物が不相応に多くない連続生成組成物
を生成させるのが望ましい。
大量の環式アルキレンポリアミン生成物を生成するこ
となくTETA、TEPAおよびPEHA等の望ましい高級ポリアル
キレンポリアミン生成物の製造を招く能力を増大させる
方法を有することが非常に有利である。さらに、高級ポ
リアルキレンポリアミン生成物の同類分布、線状対環式
の選択性および線状対枝分れ鎖の選択性を制御する可能
性を与える原料凡用性を持つ方法を有することも望まし
い。本明細書で用いる「同類分布」とは同数の窒素原子
を有するが同じ分子量または構造を必ずしも有しないポ
リアルキレンポリアミン類について言うものである。
となくTETA、TEPAおよびPEHA等の望ましい高級ポリアル
キレンポリアミン生成物の製造を招く能力を増大させる
方法を有することが非常に有利である。さらに、高級ポ
リアルキレンポリアミン生成物の同類分布、線状対環式
の選択性および線状対枝分れ鎖の選択性を制御する可能
性を与える原料凡用性を持つ方法を有することも望まし
い。本明細書で用いる「同類分布」とは同数の窒素原子
を有するが同じ分子量または構造を必ずしも有しないポ
リアルキレンポリアミン類について言うものである。
以上の特徴は本発明によってもたらされる。
発明の概要 本発明は、一般に縮合構造を有するチタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムを除く金属ポリ燐酸塩縮合触媒の
存在下にアミノ化合物を縮合することから成るアミン類
を製造する方法に関する。本発明において使用する金属
ポリ燐酸塩縮合触媒は十分な残存結合水酸基または水酸
化アンモニウムのような水またはその化学当量を失うこ
とによって触媒の生成を可能にする他の基を含んでい
る。
ウムおよびハフニウムを除く金属ポリ燐酸塩縮合触媒の
存在下にアミノ化合物を縮合することから成るアミン類
を製造する方法に関する。本発明において使用する金属
ポリ燐酸塩縮合触媒は十分な残存結合水酸基または水酸
化アンモニウムのような水またはその化学当量を失うこ
とによって触媒の生成を可能にする他の基を含んでい
る。
より具体的には、本発明は、縮合触媒としての縮合構
造を有するある種の金属ポリ燐酸塩を用いる（ｉ）アミ
ノ化合物の低分子量アミンへの分子内縮合または（ii）
アミノ化合物と他のアミノ化合物の１種又はそれ以上ま
たはアルコール性水酸基を含有する化合物との分子間縮
合によってアミン類を製造する方法に関する。好ましい
方法は、縮合触媒として燐酸二水素二ナトリウムまたは
トリメタ燐酸ナトリウムを使用する上記縮合反応による
アルキレンアミン類、より望ましくは高級ポリアルキレ
ンポリアミン類の製造である。
造を有するある種の金属ポリ燐酸塩を用いる（ｉ）アミ
ノ化合物の低分子量アミンへの分子内縮合または（ii）
アミノ化合物と他のアミノ化合物の１種又はそれ以上ま
たはアルコール性水酸基を含有する化合物との分子間縮
合によってアミン類を製造する方法に関する。好ましい
方法は、縮合触媒として燐酸二水素二ナトリウムまたは
トリメタ燐酸ナトリウムを使用する上記縮合反応による
アルキレンアミン類、より望ましくは高級ポリアルキレ
ンポリアミン類の製造である。
本明細書で使用する「アミノ化合物」と言う用語はア
ンモニアおよび活性水素が結合される窒素を有するいな
かる化合物をも含めるものである。また、本明細書で使
用する「酸化物」と言う用語は酸化物、水酸化物および
／またはそれらの混合物をも含めるものである。
ンモニアおよび活性水素が結合される窒素を有するいな
かる化合物をも含めるものである。また、本明細書で使
用する「酸化物」と言う用語は酸化物、水酸化物および
／またはそれらの混合物をも含めるものである。
本発明の目的上、化学元素は「元素の周期表」、CAS
型、ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィ
ジックス、第67版、1986〜87、内表紙に従って識別す
る。同様に、本発明の目的上、第III B族金属酸化物は
ランタニド系およびアクチニド系を含める。
型、ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィ
ジックス、第67版、1986〜87、内表紙に従って識別す
る。同様に、本発明の目的上、第III B族金属酸化物は
ランタニド系およびアクチニド系を含める。
発明の詳述 TETA、TEPAおよびPEHA等の高級ポリアルキレンポリア
ミン類は、燃料油添加剤、腐蝕防止剤、織物柔軟剤、殺
真菌剤等を含む種々の用途に非常に有用な商品である。
上述のように、特に反応の重要な生成物としてのTETA、
TEPAおよびPEHAを増大させた量で製造する商業的方法が
欠けている。したがって、大きな生産量でTETA、TEPAお
よびPEHAを商業的に生成することを可能とすることが必
要であり、そのことが本発明の目的である。本発明で提
供する方法は、MEAとDETAまたはEDAおよびAEEA等の他の
適切な出発原料とを反応させて、TETA、TEPAおよびPEHA
が反応の主生成物である、本明細書で「アルキレンアミ
ン生成物組成物」と言う反応生成物混合物を連続的に生
成する方法である。
ミン類は、燃料油添加剤、腐蝕防止剤、織物柔軟剤、殺
真菌剤等を含む種々の用途に非常に有用な商品である。
上述のように、特に反応の重要な生成物としてのTETA、
TEPAおよびPEHAを増大させた量で製造する商業的方法が
欠けている。したがって、大きな生産量でTETA、TEPAお
よびPEHAを商業的に生成することを可能とすることが必
要であり、そのことが本発明の目的である。本発明で提
供する方法は、MEAとDETAまたはEDAおよびAEEA等の他の
適切な出発原料とを反応させて、TETA、TEPAおよびPEHA
が反応の主生成物である、本明細書で「アルキレンアミ
ン生成物組成物」と言う反応生成物混合物を連続的に生
成する方法である。
特に連続工程でアルキレンアミン類を製造するための
商業的プロセスに適切に使用できるように高濃度でのTE
TA、TEPAおよびPEHAの生成を達成するかぎりにおいて、
本発明の方法は独特のものである。特に、本発明の方法
は大量の環式ポリアルキレンポリアミン生成物を生成す
ることなく比較的高収率でTETA、TEPAおよびPEHAを製造
することを可能とする。本発明の方法によれば、出発原
料凡用性が与えられ、高級ポリアルキレンポリアミン生
成物の同類分布、線状と環式との選択性および線状と枝
分れ鎖との選択性を制御する可能性がもたらされる。
商業的プロセスに適切に使用できるように高濃度でのTE
TA、TEPAおよびPEHAの生成を達成するかぎりにおいて、
本発明の方法は独特のものである。特に、本発明の方法
は大量の環式ポリアルキレンポリアミン生成物を生成す
ることなく比較的高収率でTETA、TEPAおよびPEHAを製造
することを可能とする。本発明の方法によれば、出発原
料凡用性が与えられ、高級ポリアルキレンポリアミン生
成物の同類分布、線状と環式との選択性および線状と枝
分れ鎖との選択性を制御する可能性がもたらされる。
上述のように、本発明は、縮合構造を有する金属ポリ
燐酸塩縮合触媒（ただし、これらの縮合触媒における金
属のうち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを除
く）の存在下にアミノ化合物を縮合することから成るポ
リアルキレンポリアミン類を製造する方法に関する。
燐酸塩縮合触媒（ただし、これらの縮合触媒における金
属のうち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを除
く）の存在下にアミノ化合物を縮合することから成るポ
リアルキレンポリアミン類を製造する方法に関する。
本発明は、縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩縮合触媒
の存在下に（ｉ）アミノ化合物の低分子量アミンへの分
子内縮合または（ii）アミノ化合物の他のアミノ化合物
の１種又はそれ以上またはアルコール性水酸基を含有す
る化合物との反応物より低い、それと同等またはそれよ
り高い分子量のアミンへの分子間縮合による接触縮合を
意図している。金属ポリ燐酸縮合触媒は環式または非環
式であり、式 （式中、Ｍは同一または異なり、実質的に不溶性のカチ
オンであり、Ｘは同一または異なり、酸素、窒素または
硫黄であり、そしてｙは１から約20またはそれ以上の値
である）の構造単位から成る。好ましい金属ポリ燐酸塩
縮合触媒は環式構造および、イオン性および／またはイ
オン交換能を有する。
の存在下に（ｉ）アミノ化合物の低分子量アミンへの分
子内縮合または（ii）アミノ化合物の他のアミノ化合物
の１種又はそれ以上またはアルコール性水酸基を含有す
る化合物との反応物より低い、それと同等またはそれよ
り高い分子量のアミンへの分子間縮合による接触縮合を
意図している。金属ポリ燐酸縮合触媒は環式または非環
式であり、式 （式中、Ｍは同一または異なり、実質的に不溶性のカチ
オンであり、Ｘは同一または異なり、酸素、窒素または
硫黄であり、そしてｙは１から約20またはそれ以上の値
である）の構造単位から成る。好ましい金属ポリ燐酸塩
縮合触媒は環式構造および、イオン性および／またはイ
オン交換能を有する。
特定の理論に拘束されたくないが、環式構造およびイ
オン性および／またはイオン交換能を有する本発明の範
囲内に入る金属ポリ燐酸塩は所望の触媒活性を示し、か
つ所望の生成物選択性をもたらすものと思われる。反応
混合物が環式構造およびイオン性および／またはイオン
交換能を有する金属ポリ燐酸塩以外の１種またはそれ以
上の金属ポリ燐酸塩を最初に含んでいる場合、所望の触
媒活性および生成物選択性を与えるためにそのような環
式構造およびイオン性および／またはイオン交換能を有
する金属ポリ燐酸塩を現場で生成するのが望ましいと思
われる。そのような場合、触媒製造条件または反応条件
は環式構造およびイオン性および／またはイオン交換能
を有する金属ポリ燐酸塩の生成することを考慮にいれる
べきである。環式構造およびイオン性および／またはイ
オン交換能を有する金属ポリ燐酸塩と環式構造およびイ
オン性および／またはイオン交換能を有しない金属ポリ
燐酸塩との混合物が所望の触媒活性を呈し、かつ所望の
生成物選択性を与えると思われる。
オン性および／またはイオン交換能を有する本発明の範
囲内に入る金属ポリ燐酸塩は所望の触媒活性を示し、か
つ所望の生成物選択性をもたらすものと思われる。反応
混合物が環式構造およびイオン性および／またはイオン
交換能を有する金属ポリ燐酸塩以外の１種またはそれ以
上の金属ポリ燐酸塩を最初に含んでいる場合、所望の触
媒活性および生成物選択性を与えるためにそのような環
式構造およびイオン性および／またはイオン交換能を有
する金属ポリ燐酸塩を現場で生成するのが望ましいと思
われる。そのような場合、触媒製造条件または反応条件
は環式構造およびイオン性および／またはイオン交換能
を有する金属ポリ燐酸塩の生成することを考慮にいれる
べきである。環式構造およびイオン性および／またはイ
オン交換能を有する金属ポリ燐酸塩と環式構造およびイ
オン性および／またはイオン交換能を有しない金属ポリ
燐酸塩との混合物が所望の触媒活性を呈し、かつ所望の
生成物選択性を与えると思われる。
本発明に従えば、金属ポリ燐酸塩縮合触媒は縮合構造
を有している。金属ポリ燐酸塩縮合触媒として、例え
ば、金属ピロ燐酸塩（P2O7 -4）、金属ポリ燐酸塩［トリ
ポリ燐酸塩（P3O10 -5）、テトラポリ燐酸塩（P
4O13 -6）、ペンタポリ燐酸塩（P5O16 -7）およびより高
級なポリ燐酸塩を含む］、金属メタ燐酸塩［トリメタ燐
酸塩（P3O9 -3）、テトラメタ燐酸塩（P4O12 -4）および
他のより低級およびより高級なメタ燐酸塩を含む］およ
び金属超燐酸塩（メタ燐酸塩構造に対応するものより多
いP2O5を含む縮合燐酸塩）を挙げることができる。上述
のものに対応する金属メタホスフィメート、金属燐アミ
ド塩、および金属アミドおよびイミド燐酸塩も本発明に
従う縮合触媒として使用することができる。金属ポリ燐
酸塩縮合触媒中に組み入れることができる適切な金属に
は、例えば第I A族金属、第II A族金属、第III B族金
属、第IV B族金属、第V B族金属、第VI B族金属、第VII
B族金属、第VIII族金属、第I B族金属、第II B族金
属、第III A族金属、第IV A族金属、第V A族金属、第VI
A族金属およびそれらの混合物がある。
を有している。金属ポリ燐酸塩縮合触媒として、例え
ば、金属ピロ燐酸塩（P2O7 -4）、金属ポリ燐酸塩［トリ
ポリ燐酸塩（P3O10 -5）、テトラポリ燐酸塩（P
4O13 -6）、ペンタポリ燐酸塩（P5O16 -7）およびより高
級なポリ燐酸塩を含む］、金属メタ燐酸塩［トリメタ燐
酸塩（P3O9 -3）、テトラメタ燐酸塩（P4O12 -4）および
他のより低級およびより高級なメタ燐酸塩を含む］およ
び金属超燐酸塩（メタ燐酸塩構造に対応するものより多
いP2O5を含む縮合燐酸塩）を挙げることができる。上述
のものに対応する金属メタホスフィメート、金属燐アミ
ド塩、および金属アミドおよびイミド燐酸塩も本発明に
従う縮合触媒として使用することができる。金属ポリ燐
酸塩縮合触媒中に組み入れることができる適切な金属に
は、例えば第I A族金属、第II A族金属、第III B族金
属、第IV B族金属、第V B族金属、第VI B族金属、第VII
B族金属、第VIII族金属、第I B族金属、第II B族金
属、第III A族金属、第IV A族金属、第V A族金属、第VI
A族金属およびそれらの混合物がある。
本発明で使用することができる金属ピロ燐酸塩触媒の
例としては、例えばNa2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg
2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP
2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P
2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2（P2O7）３、Na8Fe4−（P
2O7）５、Na6Cu（P2O7）２、Na32Fe14（P2O7）15、Na4C
u18（P2O7）５、Na（NH4）2P2O7、Ca（NH4）2P2O7、Mg2
H2P2O7、Mg（NH4）2P2O7等がある。本発明で使用するこ
とができる金属ポリ燐酸塩触媒の例としては、例えばNa
Sr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2−P3O10、Na5P3O10、K5P3
O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5−（P3O10）２、Na3
ZnP3O10、Na3Cd−P3O10、Na6Pb（P3O10）２、Na3Co−P3
O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2（NH4）３−P3O10、Ca
（NH4）２−P3O10、La（NH4）3P3O10、NaMgH2−P3O10等
がある。本発明で使用することができる金属メタ燐酸塩
触媒の例としては、例えばNa3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、
Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg（P3O9）２、NaSr
P3O9、NaCa−P3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3−（P3O9）
２、Ba（P3O9）２、Na2Ni2−（P3O9）２、Na4Ni（P
3O9）２、Na4CO（P3O9）２、Na4Cd（P3O9）２、等があ
る。本発明で使用することができる金属超燐酸塩触媒の
例としては、例えばCaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na
6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P
8O21、K4P6O17等がある。本発明で使用するための好ま
しい金属ポリ燐酸塩縮合触媒には、第I A金属メタ燐酸
塩および第I A金属ピロ燐酸二水素塩、より好ましくはN
a3P3O9およびNa2H2P2O7がある。本発明の範囲内にある
縮合構造を有する他の適した金属ポリ燐酸塩縮合触媒
は、ヴァン・ワザー二世（Van Wazer,J.R.）によって
「燐およびその化合物（Phosphorus and Its Compound
s）」、第１巻、インターサイエンス出版社、ニューヨ
ーク（1958）に開示されている。
例としては、例えばNa2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg
2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP
2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P
2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2（P2O7）３、Na8Fe4−（P
2O7）５、Na6Cu（P2O7）２、Na32Fe14（P2O7）15、Na4C
u18（P2O7）５、Na（NH4）2P2O7、Ca（NH4）2P2O7、Mg2
H2P2O7、Mg（NH4）2P2O7等がある。本発明で使用するこ
とができる金属ポリ燐酸塩触媒の例としては、例えばNa
Sr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2−P3O10、Na5P3O10、K5P3
O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5−（P3O10）２、Na3
ZnP3O10、Na3Cd−P3O10、Na6Pb（P3O10）２、Na3Co−P3
O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2（NH4）３−P3O10、Ca
（NH4）２−P3O10、La（NH4）3P3O10、NaMgH2−P3O10等
がある。本発明で使用することができる金属メタ燐酸塩
触媒の例としては、例えばNa3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、
Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg（P3O9）２、NaSr
P3O9、NaCa−P3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3−（P3O9）
２、Ba（P3O9）２、Na2Ni2−（P3O9）２、Na4Ni（P
3O9）２、Na4CO（P3O9）２、Na4Cd（P3O9）２、等があ
る。本発明で使用することができる金属超燐酸塩触媒の
例としては、例えばCaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na
6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P
8O21、K4P6O17等がある。本発明で使用するための好ま
しい金属ポリ燐酸塩縮合触媒には、第I A金属メタ燐酸
塩および第I A金属ピロ燐酸二水素塩、より好ましくはN
a3P3O9およびNa2H2P2O7がある。本発明の範囲内にある
縮合構造を有する他の適した金属ポリ燐酸塩縮合触媒
は、ヴァン・ワザー二世（Van Wazer,J.R.）によって
「燐およびその化合物（Phosphorus and Its Compound
s）」、第１巻、インターサイエンス出版社、ニューヨ
ーク（1958）に開示されている。
金属ポリ燐酸塩縮合触媒は当業界で知られた通常の方
法によって製造することができる。ナトリウムは六員環
メタ燐酸塩をそれらの溶融温度（約625℃）で混合物を
含める線状および／または他の縮合燐酸塩に分解するこ
となく安定化するのに有効な小群のカチオンの１つであ
ると思われる。環式および非環式金属ポリ燐酸塩構造の
形成はカチオンのイオンサイズ、カチオンの配位数およ
び金属−酸素結合のイオン性または共有性に依存すると
思われる。
法によって製造することができる。ナトリウムは六員環
メタ燐酸塩をそれらの溶融温度（約625℃）で混合物を
含める線状および／または他の縮合燐酸塩に分解するこ
となく安定化するのに有効な小群のカチオンの１つであ
ると思われる。環式および非環式金属ポリ燐酸塩構造の
形成はカチオンのイオンサイズ、カチオンの配位数およ
び金属−酸素結合のイオン性または共有性に依存すると
思われる。
本発明の金属ポリ燐酸塩触媒の活性の程度は、例えば
当量基準の燐酸と少なくとも同じアミンの縮合活性を有
する触媒にひとりでになる程度のものである。好ましく
は、担持金属ポリ燐酸塩縮合触媒は以下に説明する使用
される金属酸化物に依存して約70m2/g以上約260m2/gと
いう広さまでの表面積を有するべきである。金属ポリ燐
酸塩縮合触媒および以下に説明する性能調節剤と組合せ
て使用することができる以下に説明する金属酸化物は金
属ポリ燐酸塩縮合触媒の表面積に影響を及ぼすことがで
きることが察知される。本発明の目的上、上記した表面
積が好ましいが、金属ポリ燐酸塩縮合触媒の表面積は触
媒の生成物選択性、触媒活性および／または機械的強さ
もしくは耐変形性に寄与するのに十分であるべきであ
る。
当量基準の燐酸と少なくとも同じアミンの縮合活性を有
する触媒にひとりでになる程度のものである。好ましく
は、担持金属ポリ燐酸塩縮合触媒は以下に説明する使用
される金属酸化物に依存して約70m2/g以上約260m2/gと
いう広さまでの表面積を有するべきである。金属ポリ燐
酸塩縮合触媒および以下に説明する性能調節剤と組合せ
て使用することができる以下に説明する金属酸化物は金
属ポリ燐酸塩縮合触媒の表面積に影響を及ぼすことがで
きることが察知される。本発明の目的上、上記した表面
積が好ましいが、金属ポリ燐酸塩縮合触媒の表面積は触
媒の生成物選択性、触媒活性および／または機械的強さ
もしくは耐変形性に寄与するのに十分であるべきであ
る。
本発明に有用な金属ポリ燐酸塩縮合触媒は１種または
それ以上の金属酸化物と組合せることができる。好まし
い金属酸化物は両性か、僅かに酸性か、僅かに塩基性で
ある。金属ポリ燐酸塩縮合触媒と組合せて使用すること
ができるそのような金属酸化物の例としては、例えば以
下の１種またはそれ以上がある：第I A族金属酸化物、
第II A族金属酸化物、第III B族金属酸化物（ランタニ
ド系およびアクチニド系を含む）、第V B族金属酸化
物、第VI B族金属酸化物、第VII B族金属酸化物、第VII
I族金属酸化物、第I B族金属酸化物、第II B族金属酸化
物、第III A族金属酸化物、第IV A族金属酸化物、第V A
族金属酸化物、第VI A族金属酸化物および第IV B族金属
酸化物またはそれらの混合物。金属ポリ燐酸塩縮合触媒
と組合せて使用することができる好ましい金属酸化物に
は、例えばベリリウム、スカンジウム、イットリウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄、コバルト、
亜鉛、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ
素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビ
スマスの１種またはそれ以上の酸化物がある。
それ以上の金属酸化物と組合せることができる。好まし
い金属酸化物は両性か、僅かに酸性か、僅かに塩基性で
ある。金属ポリ燐酸塩縮合触媒と組合せて使用すること
ができるそのような金属酸化物の例としては、例えば以
下の１種またはそれ以上がある：第I A族金属酸化物、
第II A族金属酸化物、第III B族金属酸化物（ランタニ
ド系およびアクチニド系を含む）、第V B族金属酸化
物、第VI B族金属酸化物、第VII B族金属酸化物、第VII
I族金属酸化物、第I B族金属酸化物、第II B族金属酸化
物、第III A族金属酸化物、第IV A族金属酸化物、第V A
族金属酸化物、第VI A族金属酸化物および第IV B族金属
酸化物またはそれらの混合物。金属ポリ燐酸塩縮合触媒
と組合せて使用することができる好ましい金属酸化物に
は、例えばベリリウム、スカンジウム、イットリウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄、コバルト、
亜鉛、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ
素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビ
スマスの１種またはそれ以上の酸化物がある。
金属ポリ燐酸塩触媒と組合せて使用することができる
本明細書に記載した金属酸化物は触媒の生成物選択性お
よび／または反応に対する触媒活性および／または安定
性に寄与することができる。触媒構造体は約０〜約90重
量％以上の金属酸化物、好ましくは約０〜約75重量％の
金属酸化物、より好ましくは約０〜約50重量％の金属酸
化物と残部の金属ポリ燐酸塩触媒とを含むことができ
る。以下に述べるように、本発明の金属ポリ燐酸塩縮合
触媒は担体（類）、結合剤（類）または触媒を安定化す
るかさもなければ触媒の製造を助成する他の添加剤も含
みうる。
本明細書に記載した金属酸化物は触媒の生成物選択性お
よび／または反応に対する触媒活性および／または安定
性に寄与することができる。触媒構造体は約０〜約90重
量％以上の金属酸化物、好ましくは約０〜約75重量％の
金属酸化物、より好ましくは約０〜約50重量％の金属酸
化物と残部の金属ポリ燐酸塩触媒とを含むことができ
る。以下に述べるように、本発明の金属ポリ燐酸塩縮合
触媒は担体（類）、結合剤（類）または触媒を安定化す
るかさもなければ触媒の製造を助成する他の添加剤も含
みうる。
本発明の金属ポリ燐酸塩縮合触媒は縮合反応を行うの
に十分な活性を与えるが、以下「性能調節剤」と言う触
媒調節剤で触媒を処理することによって、反応物のある
種の組合せおよび／または生成物の形成に利益が得られ
る。触媒調節剤はある種の生成物に対する選択性の領域
における触媒の性能および広範な反応生成物を生成する
触媒の性質の抑制を調節するために広く使用されてい
る。ある範囲の適切な物質が種々の反応生成物に関し本
発明の金属ポリ燐酸塩縮合触媒に影響する。性能調節剤
は金属ポリ燐酸塩縮合触媒の反応生成物の選択に影響す
る、または金属ポリ燐酸塩縮合触媒が適当な操作条件で
生成する１種またはそれ以上の反応生成物の割合を変え
るいかなる物質であってもよい。生成物選択性に寄与す
る以外に、性能調節剤は触媒活性および／または触媒安
定性（機械強さまたは耐変形性）に寄与する物質であり
うる。
に十分な活性を与えるが、以下「性能調節剤」と言う触
媒調節剤で触媒を処理することによって、反応物のある
種の組合せおよび／または生成物の形成に利益が得られ
る。触媒調節剤はある種の生成物に対する選択性の領域
における触媒の性能および広範な反応生成物を生成する
触媒の性質の抑制を調節するために広く使用されてい
る。ある範囲の適切な物質が種々の反応生成物に関し本
発明の金属ポリ燐酸塩縮合触媒に影響する。性能調節剤
は金属ポリ燐酸塩縮合触媒の反応生成物の選択に影響す
る、または金属ポリ燐酸塩縮合触媒が適当な操作条件で
生成する１種またはそれ以上の反応生成物の割合を変え
るいかなる物質であってもよい。生成物選択性に寄与す
る以外に、性能調節剤は触媒活性および／または触媒安
定性（機械強さまたは耐変形性）に寄与する物質であり
うる。
性能調節剤の例は鉱油または鉱油から誘導される化合
物である。１種またはそれ以上の燐酸または燐酸塩、弗
化水素、弗化水素酸または弗化物塩、硫酸または硫酸塩
などが性能調節剤として使用するのに適している。性能
調節剤は燐酸または燐酸塩の有機エステル、弗化水素有
機錯体または弗化物塩有機錯体、硫酸または硫酸塩の有
機エステル等であってもよい。燐酸の適切な塩として
は、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐
酸ナトリウム等がある。他の性能調節剤の例としては、
金属ポリ燐酸塩縮合触媒と組合せて使用することができ
る上述の金属酸化物そしてまた縮合構造を有していても
有していなくてもよい金属ポリ燐酸塩がある。これらの
金属ポリ燐酸塩性能調節剤の幾つかは本発明で使用する
触媒としても有効である。
物である。１種またはそれ以上の燐酸または燐酸塩、弗
化水素、弗化水素酸または弗化物塩、硫酸または硫酸塩
などが性能調節剤として使用するのに適している。性能
調節剤は燐酸または燐酸塩の有機エステル、弗化水素有
機錯体または弗化物塩有機錯体、硫酸または硫酸塩の有
機エステル等であってもよい。燐酸の適切な塩として
は、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐
酸ナトリウム等がある。他の性能調節剤の例としては、
金属ポリ燐酸塩縮合触媒と組合せて使用することができ
る上述の金属酸化物そしてまた縮合構造を有していても
有していなくてもよい金属ポリ燐酸塩がある。これらの
金属ポリ燐酸塩性能調節剤の幾つかは本発明で使用する
触媒としても有効である。
金属ポリ燐酸塩触媒と組合せて使用することができる
上述の金属酸化物は本発明に従う性能調節剤としても使
用することができる。これらの金属酸化物は生成物選択
性、触媒活性および／または触媒安定性（機械強さ）に
寄与することができる。
上述の金属酸化物は本発明に従う性能調節剤としても使
用することができる。これらの金属酸化物は生成物選択
性、触媒活性および／または触媒安定性（機械強さ）に
寄与することができる。
上記したように、本発明に従って使用することができ
る他の性能調節剤には、縮合構造を有しても有していな
くてもよい金属ポリ燐酸塩がある。上述のものの対応す
る金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩および金属
アミドおよびイミド燐酸塩も本発明に従う性能調節剤と
して使用することができる。そのような金属ポリ燐酸塩
は生成物選択性、触媒活性および／または触媒安定性
（機械強さ）に寄与することができる。
る他の性能調節剤には、縮合構造を有しても有していな
くてもよい金属ポリ燐酸塩がある。上述のものの対応す
る金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩および金属
アミドおよびイミド燐酸塩も本発明に従う性能調節剤と
して使用することができる。そのような金属ポリ燐酸塩
は生成物選択性、触媒活性および／または触媒安定性
（機械強さ）に寄与することができる。
本発明に従って使用することができる他の性能調節剤
には、縮合構造を有しても有していなくてもよい金属燐
酸塩がある。環式構造または非環式構造を有する適切な
金属燐酸塩は特開平３−86,847号公報に開示されてい
る。上述のものの対応する金属メタホスフィメート、金
属燐アミド塩および金属アミドおよびイミド燐酸塩も本
発明に従う性能調節剤として使用することができる。ま
た、上述の縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩以外に、金
属燐酸塩の例としては、金属オルト燐酸塩（PO4 -4）も
ある。本発明の性能調節剤として使用するのに適した金
属オルト燐酸塩の例としては、例えばNaH2PO4、KH2P
O4、RbH2PO4、LiH2PO4、CsH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO
4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlP
O4、BiPO4、Mg（H2PO4）２、Ba（H2PO4）２、Mg（NH4）
2PO4、Ca（H2PO4）２、La（H2PO4）３等がある。
には、縮合構造を有しても有していなくてもよい金属燐
酸塩がある。環式構造または非環式構造を有する適切な
金属燐酸塩は特開平３−86,847号公報に開示されてい
る。上述のものの対応する金属メタホスフィメート、金
属燐アミド塩および金属アミドおよびイミド燐酸塩も本
発明に従う性能調節剤として使用することができる。ま
た、上述の縮合構造を有する金属ポリ燐酸塩以外に、金
属燐酸塩の例としては、金属オルト燐酸塩（PO4 -4）も
ある。本発明の性能調節剤として使用するのに適した金
属オルト燐酸塩の例としては、例えばNaH2PO4、KH2P
O4、RbH2PO4、LiH2PO4、CsH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO
4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlP
O4、BiPO4、Mg（H2PO4）２、Ba（H2PO4）２、Mg（NH4）
2PO4、Ca（H2PO4）２、La（H2PO4）３等がある。
第VI B族金属含有物質も本発明に従う性能調節剤とし
て使用することができる。適切な第VI B族金属含有物質
は特開平３−123,760号公報に開示されている。第VI B
族金属含有性能調節剤の例としては、例えばタングステ
ン、クロム、モリブデンまたはそれらの混合物の１種ま
たはそれ以上の酸化物がある。
て使用することができる。適切な第VI B族金属含有物質
は特開平３−123,760号公報に開示されている。第VI B
族金属含有性能調節剤の例としては、例えばタングステ
ン、クロム、モリブデンまたはそれらの混合物の１種ま
たはそれ以上の酸化物がある。
種々の通常の燐含有物質も本発明の性能調節剤として
使用するのに適しうる。これらの通常の物質は性能調節
剤として機能することができると思われる。通常の燐含
有物質の例としては、例えば米国特許第4,036,881号、
第4,806,517号、第4,617,418号、第4,720,588号、第4,3
94,524号、第4,540,822号、第4,588,842号、第4,605,77
0号、第4,683,335号、第4,316,841号、第4,463,193号、
第4,503,253号、第4,560,798号および第4,578,517号に
開示されたものがある。
使用するのに適しうる。これらの通常の物質は性能調節
剤として機能することができると思われる。通常の燐含
有物質の例としては、例えば米国特許第4,036,881号、
第4,806,517号、第4,617,418号、第4,720,588号、第4,3
94,524号、第4,540,822号、第4,588,842号、第4,605,77
0号、第4,683,335号、第4,316,841号、第4,463,193号、
第4,503,253号、第4,560,798号および第4,578,517号に
開示されたものがある。
本発明において性能調節剤として使用することができ
る適切な通常の燐含有物質には、酸性金属燐酸塩、燐酸
化合物およびそれらの無水物、亜燐酸化合物およびそれ
らの無水物、燐酸アルキルまたはアリールエステル、亜
燐酸アルキルまたはアリールエステル、アルキルまたは
アリール置換亜燐酸および燐酸、燐酸の一アルカリ金属
塩、上記のチオ類似体、上記のいずれかの混合物があ
る。
る適切な通常の燐含有物質には、酸性金属燐酸塩、燐酸
化合物およびそれらの無水物、亜燐酸化合物およびそれ
らの無水物、燐酸アルキルまたはアリールエステル、亜
燐酸アルキルまたはアリールエステル、アルキルまたは
アリール置換亜燐酸および燐酸、燐酸の一アルカリ金属
塩、上記のチオ類似体、上記のいずれかの混合物があ
る。
本発明の金属ポリ燐酸塩触媒と共に使用される鉱酸タ
イプの性能調節剤の量は厳密に限定されない。一般に、
その量は触媒の重量の25重量％を越えない量である。一
般に、触媒の重量の少なくとも0.01重量％を使用するの
が望ましい。使用する場合に、この性能調節剤の量は触
媒の重量の約0.2〜約10重量％の範囲であるのが好まし
い。使用する場合に、この性能調節剤の量は触媒の重量
の約0.5〜約５重量％の範囲であるのが最も好ましい。
イプの性能調節剤の量は厳密に限定されない。一般に、
その量は触媒の重量の25重量％を越えない量である。一
般に、触媒の重量の少なくとも0.01重量％を使用するの
が望ましい。使用する場合に、この性能調節剤の量は触
媒の重量の約0.2〜約10重量％の範囲であるのが好まし
い。使用する場合に、この性能調節剤の量は触媒の重量
の約0.5〜約５重量％の範囲であるのが最も好ましい。
金属ポリ燐酸塩触媒と共に使用される鉱酸タイプ以外
の性能調節剤の量は厳密に限定されない。一般に、その
量は触媒の重量の90重量％を越えない量である。この性
能調節剤の量は触媒の重量の約０〜約90重量％またはそ
れ以上、好ましくは触媒の重量の約０〜約75重量％、よ
り好ましくは触媒の重量の約０〜約50重量％の範囲とす
ることができる。使用する場合に、この性能調節剤の量
は触媒の重量の約0.5〜約25重量％の範囲であるのが最
も好ましい。
の性能調節剤の量は厳密に限定されない。一般に、その
量は触媒の重量の90重量％を越えない量である。この性
能調節剤の量は触媒の重量の約０〜約90重量％またはそ
れ以上、好ましくは触媒の重量の約０〜約75重量％、よ
り好ましくは触媒の重量の約０〜約50重量％の範囲とす
ることができる。使用する場合に、この性能調節剤の量
は触媒の重量の約0.5〜約25重量％の範囲であるのが最
も好ましい。
本発明はアミン類の製造にビシナルジ（ヘテロ）アル
キレン有機金属化合物を使用することも包含する。適切
なビシナルジ（ヘテロ）アルキレン有機金属化合物は特
開平３−148,286号公報に開示されている。
キレン有機金属化合物を使用することも包含する。適切
なビシナルジ（ヘテロ）アルキレン有機金属化合物は特
開平３−148,286号公報に開示されている。
性能調節剤は当業界で公知の通常の手順によって金属
ポリ燐酸塩触媒に付与することができる。例えば、金属
ポリ燐酸塩触媒からなる粒子または一体構造体に性能調
節剤を含む液体を含浸することによって、性能調節剤を
触媒に付与することができる。これは固体担体物質に添
加剤を組み入れるために当業界で周知の手順である。本
発明の金属ポリ燐酸塩触媒は１種またはそれ以上の金属
酸化物と組合せて固体粉末として、または溶融、接着ま
たは圧縮固体ペレットもしくはより大きな構造体とし
て、あるいは１種またはそれ以上の金属酸化物と組合せ
て１種またはそれ以上の担体物質と共に混成された被
覆、溶融、接着または圧縮固体ペレットもしくはより大
きな構造体として使用することができる。これらの固体
構造体は性能調節剤の液体を固体構造体と混合すること
によって性能調節剤で処理することができる。例えば、
金属ポリ燐酸塩触媒固体を性能調節剤中に懸濁させ、脱
液し、洗浄し、そして吸引して過剰の性能調節剤を除去
し、次に加熱乾燥して性能調節剤に伴う揮発物を除去す
る。選択される乾燥温度は除去すべき揮発物の性質によ
って左右される。通常、乾燥を行う時間／温度は脱水を
行って金属ポリ燐酸塩触媒と組合せる金属酸化物から結
合水を除去する条件以下である。標準的に、乾燥温度は
触媒の熱安定性によって約120℃より高く約600℃以下で
ある。一般に、乾燥時間は、乾燥温度が高くなるにつれ
て短くなり、また逆に乾燥温度が低くなるにつれて長く
なり、５秒から約24時間に及ぶ。
ポリ燐酸塩触媒に付与することができる。例えば、金属
ポリ燐酸塩触媒からなる粒子または一体構造体に性能調
節剤を含む液体を含浸することによって、性能調節剤を
触媒に付与することができる。これは固体担体物質に添
加剤を組み入れるために当業界で周知の手順である。本
発明の金属ポリ燐酸塩触媒は１種またはそれ以上の金属
酸化物と組合せて固体粉末として、または溶融、接着ま
たは圧縮固体ペレットもしくはより大きな構造体とし
て、あるいは１種またはそれ以上の金属酸化物と組合せ
て１種またはそれ以上の担体物質と共に混成された被
覆、溶融、接着または圧縮固体ペレットもしくはより大
きな構造体として使用することができる。これらの固体
構造体は性能調節剤の液体を固体構造体と混合すること
によって性能調節剤で処理することができる。例えば、
金属ポリ燐酸塩触媒固体を性能調節剤中に懸濁させ、脱
液し、洗浄し、そして吸引して過剰の性能調節剤を除去
し、次に加熱乾燥して性能調節剤に伴う揮発物を除去す
る。選択される乾燥温度は除去すべき揮発物の性質によ
って左右される。通常、乾燥を行う時間／温度は脱水を
行って金属ポリ燐酸塩触媒と組合せる金属酸化物から結
合水を除去する条件以下である。標準的に、乾燥温度は
触媒の熱安定性によって約120℃より高く約600℃以下で
ある。一般に、乾燥時間は、乾燥温度が高くなるにつれ
て短くなり、また逆に乾燥温度が低くなるにつれて長く
なり、５秒から約24時間に及ぶ。
あるいはまた、性能調節剤を１種またはそれ以上の金
属酸化物と組合せて金属ポリ燐酸塩触媒を製造する時に
触媒に供給することができる。例えば、１種またはそれ
以上の金属酸化物は、それらのそれぞれの加水分解可能
な単量体から所望の酸化物に縮合されて、その後金属ポ
リ燐酸塩と混合され、圧縮されて本発明の金属酸化物含
有縮合触媒のペレットおよびより大きな構造体を形成す
ることができる酸化物粉末となる。本発明に従う金属ポ
リ燐酸塩触媒と組合せて使用することができる１種また
はそれ以上の金属酸化物は加熱して金属酸化物を生成す
ることができる金属塩から提供することができる。当業
界で知られた通常の手順によって、性能調節剤を金属酸
化物含有縮合触媒の分子結合組織中に組み入れることが
できることが認められている。
属酸化物と組合せて金属ポリ燐酸塩触媒を製造する時に
触媒に供給することができる。例えば、１種またはそれ
以上の金属酸化物は、それらのそれぞれの加水分解可能
な単量体から所望の酸化物に縮合されて、その後金属ポ
リ燐酸塩と混合され、圧縮されて本発明の金属酸化物含
有縮合触媒のペレットおよびより大きな構造体を形成す
ることができる酸化物粉末となる。本発明に従う金属ポ
リ燐酸塩触媒と組合せて使用することができる１種また
はそれ以上の金属酸化物は加熱して金属酸化物を生成す
ることができる金属塩から提供することができる。当業
界で知られた通常の手順によって、性能調節剤を金属酸
化物含有縮合触媒の分子結合組織中に組み入れることが
できることが認められている。
性能調節剤で任意に処理する前に１種またはそれ以上
の金属酸化物と組合せて金属ポリ燐酸塩縮合触媒を種々
様々な方法で製造することができる。例えば、１種また
はそれ以上の金属酸化物をシリカ、アルファ、ベータま
たはガンマアルミナ、炭化ケイ素等の担体上の部分縮合
物として供給し、次に加熱することによって縮合して所
望の酸化物形への重合を行うことができる。実際に、金
属酸化物（類）は加水分解可能な単量体から所望の酸化
物に縮合されて、その後金属ポリ燐酸塩の存在下に圧縮
されて本発明の金属酸化物含有縮合触媒のペレットおよ
びより大きな構造体を形成することができる酸化物粉末
となる。この粉末と金属ポリ燐酸塩とのブレンドは通常
の手順によって押出してペレットとし、そして切断する
ことができる成形可能なペーストにすることができる。
その後、押出物を焼成して、金属ポリ燐酸塩を硬化し、
構造を固定する。切断した押出物を上に特色を述べたも
ののような担体物質とブレンドし、このブレンドを焼成
して金属酸化物含有触媒を担体に融着することもでき
る。
の金属酸化物と組合せて金属ポリ燐酸塩縮合触媒を種々
様々な方法で製造することができる。例えば、１種また
はそれ以上の金属酸化物をシリカ、アルファ、ベータま
たはガンマアルミナ、炭化ケイ素等の担体上の部分縮合
物として供給し、次に加熱することによって縮合して所
望の酸化物形への重合を行うことができる。実際に、金
属酸化物（類）は加水分解可能な単量体から所望の酸化
物に縮合されて、その後金属ポリ燐酸塩の存在下に圧縮
されて本発明の金属酸化物含有縮合触媒のペレットおよ
びより大きな構造体を形成することができる酸化物粉末
となる。この粉末と金属ポリ燐酸塩とのブレンドは通常
の手順によって押出してペレットとし、そして切断する
ことができる成形可能なペーストにすることができる。
その後、押出物を焼成して、金属ポリ燐酸塩を硬化し、
構造を固定する。切断した押出物を上に特色を述べたも
ののような担体物質とブレンドし、このブレンドを焼成
して金属酸化物含有触媒を担体に融着することもでき
る。
本発明の好ましい実施態様において、高表面積シリカ
またはチタニアをピロ燐酸二水素二ナトリウムまたはト
リメタ燐酸ナトリウムの水溶液でスラリーとし、押出
し、そして約400℃の温度で焼成することができる。
またはチタニアをピロ燐酸二水素二ナトリウムまたはト
リメタ燐酸ナトリウムの水溶液でスラリーとし、押出
し、そして約400℃の温度で焼成することができる。
好ましい触媒構造体は、担体物質に結合されてもされ
なくてもよい少なくとも140m2/gの表面積を有する第IV
A族または第IV B族金属酸化物と組合せてピロ燐酸二水
素ナトリウムまたはトリメタ燐酸ナトリウムを含んでい
る。本明細書で使用する「担体」と言う用語は触媒の触
媒特性に悪影響を与えず、また反応媒体に対して少なく
とも触媒と同様に安定である固体構造体を意味するもの
である。反応に対する触媒活性は低いけれど、担体は縮
合構造を有する金属ポリ燐酸塩と独立してアミン縮合触
媒として機能することができる。担体は触媒と協力して
作用して、反応を加減することができる。ある種の担体
は反応の選択性に寄与しうる。触媒構造体は約２〜約60
重量％以上の担体、より好ましくは約10〜約50重量％の
担体と残部の金属酸化物（類）および金属ポリ燐酸塩と
を含むことができる。担体の重量には燐酸塩、硫酸塩、
ケイ酸塩、弗化物などの結合剤および触媒を安定化する
かさもなければ触媒の製造を助成する他の添加剤の重量
も含まれる。担体は触媒成分と同じかより大きい粒子で
あり結合媒体によって触媒の金属ポリ燐酸塩および／ま
たは金属酸化物に「接合」されうる。
なくてもよい少なくとも140m2/gの表面積を有する第IV
A族または第IV B族金属酸化物と組合せてピロ燐酸二水
素ナトリウムまたはトリメタ燐酸ナトリウムを含んでい
る。本明細書で使用する「担体」と言う用語は触媒の触
媒特性に悪影響を与えず、また反応媒体に対して少なく
とも触媒と同様に安定である固体構造体を意味するもの
である。反応に対する触媒活性は低いけれど、担体は縮
合構造を有する金属ポリ燐酸塩と独立してアミン縮合触
媒として機能することができる。担体は触媒と協力して
作用して、反応を加減することができる。ある種の担体
は反応の選択性に寄与しうる。触媒構造体は約２〜約60
重量％以上の担体、より好ましくは約10〜約50重量％の
担体と残部の金属酸化物（類）および金属ポリ燐酸塩と
を含むことができる。担体の重量には燐酸塩、硫酸塩、
ケイ酸塩、弗化物などの結合剤および触媒を安定化する
かさもなければ触媒の製造を助成する他の添加剤の重量
も含まれる。担体は触媒成分と同じかより大きい粒子で
あり結合媒体によって触媒の金属ポリ燐酸塩および／ま
たは金属酸化物に「接合」されうる。
担体は触媒構造体を押出す工程において別の相を構成
することもできる。この実施態様において、好ましくは
ペーストとしての担体形成物質を金属ポリ燐酸塩と１種
またはそれ以上の金属酸化物またはその部分縮合物のペ
ーストとブレンドされる。上記ペーストはそれぞれ水お
よび／または結合剤とブレンドされた酸化物形の担体と
金属ポリ燐酸塩とを含んでいてもよい。得られたブレン
ドの押出物を多数のオリフィスを備えたダイに通し、そ
して所望の大きさのペレットに切断する。粒子はドーナ
ツ状、球状等でありうる。次に、粒子を焼成して乾燥さ
せ、担体および／または金属酸化物含有縮合触媒中の縮
合反応を完了する。
することもできる。この実施態様において、好ましくは
ペーストとしての担体形成物質を金属ポリ燐酸塩と１種
またはそれ以上の金属酸化物またはその部分縮合物のペ
ーストとブレンドされる。上記ペーストはそれぞれ水お
よび／または結合剤とブレンドされた酸化物形の担体と
金属ポリ燐酸塩とを含んでいてもよい。得られたブレン
ドの押出物を多数のオリフィスを備えたダイに通し、そ
して所望の大きさのペレットに切断する。粒子はドーナ
ツ状、球状等でありうる。次に、粒子を焼成して乾燥さ
せ、担体および／または金属酸化物含有縮合触媒中の縮
合反応を完了する。
金属ポリ燐酸縮合触媒に担体を使用すると、多くの重
要な利点がもたらされる。金属ポリ燐酸塩のあるもの
は、長期に亘って利用する場合に、アミン反応媒体中で
安定したままではないことがわかっている。反応をバッ
チ反応として行う場合、このことは問題でない。しか
し、本発明を行うのに好ましい手順である、反応を管状
反応器中で固定床の一部としての金属ポリ燐酸塩触媒と
共に行う場合、触媒をより安定にさせることが望まし
い。触媒を担体と組合せると、触媒は反応媒体に対しよ
り大きな安定性を有し、したがって連続反応器の固定床
にさらに良好に使用することができる。これらの担持触
媒は、触媒それ自体が有するかもしれない浸出問題また
はシリカに担持された酸性燐化合物のような従来技術の
触媒に関連する問題を何等招かない。
要な利点がもたらされる。金属ポリ燐酸塩のあるもの
は、長期に亘って利用する場合に、アミン反応媒体中で
安定したままではないことがわかっている。反応をバッ
チ反応として行う場合、このことは問題でない。しか
し、本発明を行うのに好ましい手順である、反応を管状
反応器中で固定床の一部としての金属ポリ燐酸塩触媒と
共に行う場合、触媒をより安定にさせることが望まし
い。触媒を担体と組合せると、触媒は反応媒体に対しよ
り大きな安定性を有し、したがって連続反応器の固定床
にさらに良好に使用することができる。これらの担持触
媒は、触媒それ自体が有するかもしれない浸出問題また
はシリカに担持された酸性燐化合物のような従来技術の
触媒に関連する問題を何等招かない。
本発明の縮合方法に使用される反応物はアンモニアま
たは−NH−を含有する有機化合物とアルコール性水酸基
を有する化合物であり、次の反応を受ける：より低い分
子量のアミンを生成するアミノ化合物の分子内縮合およ
び反応物より低い、同等のまたはより高い分子量のアミ
ンを生成するアミノ化合物の１種またはそれ以上の他の
アミノ化合物またはアルコール性水酸基を有する化合物
との分子間縮合。
たは−NH−を含有する有機化合物とアルコール性水酸基
を有する化合物であり、次の反応を受ける：より低い分
子量のアミンを生成するアミノ化合物の分子内縮合およ
び反応物より低い、同等のまたはより高い分子量のアミ
ンを生成するアミノ化合物の１種またはそれ以上の他の
アミノ化合物またはアルコール性水酸基を有する化合物
との分子間縮合。
本発明の方法を行うのに適した反応物の例としては、
例えば以下のものがある。
例えば以下のものがある。
アンモニア； MEA:モノエタノールアミン； EDA:エチレンジアミン； MeEDA:メチルエチレンジアミン； EtEDA:エチルエチレジアミン； AEEA:N−（２−アミノエチル）エタノールアミン； HEP:N−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン； DETA:ジエチレントリアミン； AEP:N−（２−アミノエチル）ピペラジン； TAEA:トリスアミノエチルアミン； TETA:トリエチレンテトラミン； TEPA:テトラエチレンペンタミン； PEHA:ペンタエチレンヘキサミン； TETA異性体 TAEA:トリスアミノエチルアミン； TETA:トリエチレンテトラミン； DPE:ジピペラジノエタン； DAEP:ジアミノエチルピペラジン； PEEDA:ピペラジノエチルエチレンジアミン； TEPA異性体 AETAEA:アミノエチルトリスアミノエチルアミン； TEPA:テトラエチレンペンタミン； AEDPE:アミノエチルジピペラジノエタン； AEPEEDA:アミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミ
ン； iAEPEEDA:イソアミノエチルピペラジノエチルエチレン
ジアミン； AEDAEP:アミノエチルジアミノエチルピペラジン； BPEA:ビスピペラジノエチルアミン。
ン； iAEPEEDA:イソアミノエチルピペラジノエチルエチレン
ジアミン； AEDAEP:アミノエチルジアミノエチルピペラジン； BPEA:ビスピペラジノエチルアミン。
上述のものは反応の生成物を表わすこともできる。例
えば、アンモニアとMEAを頻繁に使用して、それらの大
部分を上に示す種々の他のアミン類と共にEDAを製造す
る。
えば、アンモニアとMEAを頻繁に使用して、それらの大
部分を上に示す種々の他のアミン類と共にEDAを製造す
る。
グリコール化合物も本発明に従ってアミン類の製造に
使用することができる。本発明の目的上、グリコール化
合物はジオールおよびポリオールを包含する。適切なグ
リコール化合物の例には、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−プロパンジオールまたはそれら
の混合物のようなアルキレングリコールがある。
使用することができる。本発明の目的上、グリコール化
合物はジオールおよびポリオールを包含する。適切なグ
リコール化合物の例には、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−プロパンジオールまたはそれら
の混合物のようなアルキレングリコールがある。
実際の反応は吸収された状態で触媒の固体表面上で起
ると思われるが、本発明の方法は液相、超臨界液相状態
またはそれらの混合状態で行うことができる。反応条件
は大気圧未満の条件から過圧条件までの範囲でありうる
が、約50psig〜約3,0000psig、好ましくは約200psigか
ら約2,000psigで反応を行うのが望ましい。なお、psig
は、0.07kg/cm2（ゲージ圧）として大略換算する。
ると思われるが、本発明の方法は液相、超臨界液相状態
またはそれらの混合状態で行うことができる。反応条件
は大気圧未満の条件から過圧条件までの範囲でありうる
が、約50psig〜約3,0000psig、好ましくは約200psigか
ら約2,000psigで反応を行うのが望ましい。なお、psig
は、0.07kg/cm2（ゲージ圧）として大略換算する。
反応温度は約125℃という低い温度から約400℃までで
ありうる。好ましくは、反応温度は約150℃から約350
℃、最も好ましくは約225℃から約325℃までの範囲であ
る。
ありうる。好ましくは、反応温度は約150℃から約350
℃、最も好ましくは約225℃から約325℃までの範囲であ
る。
反応は反応物の一方を他方に漸増的に添加することに
よって、または反応物を触媒に一緒に添加することによ
って行うことができる。好ましいプロセスは管状反応器
中の金属ポリ燐酸塩触媒の固定床上で連続的に反応を行
うことである。しかしながら、反応物中に触媒を懸濁す
ることによってまたはオートクレーブ中でのバッチ法で
行うことができる。窒素、メタン等の不活性物を反応プ
ロセスで使用することができる。
よって、または反応物を触媒に一緒に添加することによ
って行うことができる。好ましいプロセスは管状反応器
中の金属ポリ燐酸塩触媒の固定床上で連続的に反応を行
うことである。しかしながら、反応物中に触媒を懸濁す
ることによってまたはオートクレーブ中でのバッチ法で
行うことができる。窒素、メタン等の不活性物を反応プ
ロセスで使用することができる。
好ましいプロセスにはアルカノールアミン類とアルキ
レンアミン類との分子間縮合によるアルキレンアミン類
の生成またはアルキレンアミン類またはアルカノールア
ミン類の分子内縮合がある。そのような反応の例には以
下の反応物の組合せがある。
レンアミン類との分子間縮合によるアルキレンアミン類
の生成またはアルキレンアミン類またはアルカノールア
ミン類の分子内縮合がある。そのような反応の例には以
下の反応物の組合せがある。
本発明の方法によって、PIP、AEPおよびHEP等の環式
アルキレンポリアミン生成物を大量に生成することなく
TETA、TEPAおよびPEHA等の望ましい高級ポリアルキレン
ポリアミン生成物の製造をきたす能力が与えられる。本
発明のアルキレンアミン生成物組成物は約1.0より大き
いTETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DPEに対する重
量比および約2.0より大きいTETAのTAEAに対する重量比
のものである。本発明の方法によって、高級ポリアルキ
レンポリアミン類の同類分布、線状と環式との選択性お
よび線状と枝分れ鎖との選択性を制御する可能性がもた
らされる。
アルキレンポリアミン生成物を大量に生成することなく
TETA、TEPAおよびPEHA等の望ましい高級ポリアルキレン
ポリアミン生成物の製造をきたす能力が与えられる。本
発明のアルキレンアミン生成物組成物は約1.0より大き
いTETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DPEに対する重
量比および約2.0より大きいTETAのTAEAに対する重量比
のものである。本発明の方法によって、高級ポリアルキ
レンポリアミン類の同類分布、線状と環式との選択性お
よび線状と枝分れ鎖との選択性を制御する可能性がもた
らされる。
本発明の金属ポリ燐酸塩縮合触媒はアルキルアミン類
の製造にも有用であることが察知される。例えば、アル
コールとアンモニア、第１級アミン、第２級アミンおよ
び第３級アミンの少なくとも１種とをアルキレンアミン
類を生成するのに効果的な条件下に縮合構造を有する金
属ポリ燐酸塩縮合触媒の存在下に接触させることができ
る。
の製造にも有用であることが察知される。例えば、アル
コールとアンモニア、第１級アミン、第２級アミンおよ
び第３級アミンの少なくとも１種とをアルキレンアミン
類を生成するのに効果的な条件下に縮合構造を有する金
属ポリ燐酸塩縮合触媒の存在下に接触させることができ
る。
以下実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例 以下に示す実施例において、選り抜きの触媒をそれぞ
れが１インチ（2.54cm）の外径および24インチ（60.96c
m）の全長を有する３つの反応器の１つに入れた。反応
器の触媒収容部は100cm3の触媒を収容するのに十分であ
った。反応器は316ステンレス鋼製であった。ここで使
用する「AB1」とは、トリメタ燐酸ナトリウムとトリポ
リ燐酸ナトリウムとの混合物であるオハイオ州アクロン
のノートン・カンパニーから入手した物質を指すもので
ある。以下の実施例で使用する「非環式（N4）／環式
（＜＝N4）」とは、TETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DAE
P＋DPEに対する重量比を指すものである。使用した触媒
を次の通り識別する。組成において、二酸化チタンを含
む場合を参考のために併記する。
れが１インチ（2.54cm）の外径および24インチ（60.96c
m）の全長を有する３つの反応器の１つに入れた。反応
器の触媒収容部は100cm3の触媒を収容するのに十分であ
った。反応器は316ステンレス鋼製であった。ここで使
用する「AB1」とは、トリメタ燐酸ナトリウムとトリポ
リ燐酸ナトリウムとの混合物であるオハイオ州アクロン
のノートン・カンパニーから入手した物質を指すもので
ある。以下の実施例で使用する「非環式（N4）／環式
（＜＝N4）」とは、TETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DAE
P＋DPEに対する重量比を指すものである。使用した触媒
を次の通り識別する。組成において、二酸化チタンを含
む場合を参考のために併記する。
各実験に関し、管状反応系を表示条件に至らしめた。
まず、アンモニアの供給路を設置し、次にMETA−MEAの
供給路を設置した。十分な装置停止期間（line out per
iod）の後、２時間に設定した実験を行い、試料を採取
した。それから、次の実験のために温度を調節した。上
記手順を各実施例に対して繰り返した。
まず、アンモニアの供給路を設置し、次にMETA−MEAの
供給路を設置した。十分な装置停止期間（line out per
iod）の後、２時間に設定した実験を行い、試料を採取
した。それから、次の実験のために温度を調節した。上
記手順を各実施例に対して繰り返した。
以下の実施例で使用した触媒は次の通りに用意した。
触媒A:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニーか
ら入手。
ら入手。
触媒B:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニーか
ら入手。
ら入手。
触媒C:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニーか
ら入手。
ら入手。
触媒D:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニーか
ら入手。
ら入手。
触媒E:触媒Ｃのペレット（140g）をメタノール（94.2
g）に溶かした硼酸（5.07g）の溶液に加えた。メタノー
ルをブーチ（Buchi）回転蒸発器を用いて除去した。触
媒を100℃の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度
で16時間焼成した。
g）に溶かした硼酸（5.07g）の溶液に加えた。メタノー
ルをブーチ（Buchi）回転蒸発器を用いて除去した。触
媒を100℃の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度
で16時間焼成した。
触媒F:触媒Ｃのペレット（140g）を水に溶かしたテト
ラフルオロ硼酸アンモニウム（2.86g）の溶液に加え
た。ペレットを完全に湿潤するのに十分な溶液を調製し
た。得られたスラリーを室温で１時間放置した。触媒を
100℃の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16
時間焼成した。
ラフルオロ硼酸アンモニウム（2.86g）の溶液に加え
た。ペレットを完全に湿潤するのに十分な溶液を調製し
た。得られたスラリーを室温で１時間放置した。触媒を
100℃の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16
時間焼成した。
触媒G:触媒Ｃのペレット（140.1g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かしたテトラフルオロ硼酸
ナトリウム（8.58g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
に湿潤するのに十分な水に溶かしたテトラフルオロ硼酸
ナトリウム（8.58g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
触媒H:触媒Ｃのペレット（140.1g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かしたテトラフルオロ硼酸
ナトリウム（8.58g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
に湿潤するのに十分な水に溶かしたテトラフルオロ硼酸
ナトリウム（8.58g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
触媒I:触媒Ｃのペレット（140.2g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
ナトリウム（1.43g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
ナトリウム（1.43g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
触媒J:触媒Ｃのペレット（140.2g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
ナトリウム（2.86g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
ナトリウム（2.86g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
触媒K:触媒Ｃのペレット（140.1g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
ナトリウム（5.71g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
ナトリウム（5.71g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
触媒L:触媒Ｃのペレット（140.1g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
アンモニウム（3.12g）の溶液に加えた。触媒を100℃の
温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼
成した。
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
アンモニウム（3.12g）の溶液に加えた。触媒を100℃の
温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼
成した。
触媒M:触媒Ｃのペレット（140g）をペレットを完全に
湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸ア
ンモニウム（6.24g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸ア
ンモニウム（6.24g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温
度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成
した。
触媒N:触媒Ｃのペレット（140.1g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
アンモニウム（12.48g）の溶液に加えた。触媒を100℃
の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間
焼成した。
に湿潤するのに十分な水に溶かしたメタタングステン酸
アンモニウム（12.48g）の溶液に加えた。触媒を100℃
の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間
焼成した。
触媒O:触媒Ｃのペレット（140.1g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸ランタン六水塩
（7.59g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時間
乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸ランタン六水塩
（7.59g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時間
乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
触媒P:触媒Ｃのペレット（143.1g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸ランタン六水塩
（15.18g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時
間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸ランタン六水塩
（15.18g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時
間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
触媒Q:触媒Ｃのペレット（140g）をトルエン（66g）
に溶かした五酸化ニオブ（6.84g）の溶液に加えた。ペ
レットを完全に浸漬するのに十分な溶液に添加した。得
られたスラリーをブーチ回転蒸発器でストリッピングし
た。次に、触媒を400℃の温度で16時間焼成した。
に溶かした五酸化ニオブ（6.84g）の溶液に加えた。ペ
レットを完全に浸漬するのに十分な溶液に添加した。得
られたスラリーをブーチ回転蒸発器でストリッピングし
た。次に、触媒を400℃の温度で16時間焼成した。
触媒R:触媒Ｃのペレット（140.4g）をペレットを完全
に湿潤するのに十分な水に溶かした重炭酸ナトリウム
（3.87g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時間
乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
に湿潤するのに十分な水に溶かした重炭酸ナトリウム
（3.87g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時間
乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
触媒S:触媒Ｃのペレット（143.5g）をトルエン（66.7
4g）に溶かしたバナジウムトリイソプロポキシド（7.63
g）の溶液に加えた。ペレットを完全に湿潤するのに十
分な溶液に添加した。得られたスラリーを減圧下にスト
リッピングした。次に、触媒を400℃の温度で16時間焼
成した。
4g）に溶かしたバナジウムトリイソプロポキシド（7.63
g）の溶液に加えた。ペレットを完全に湿潤するのに十
分な溶液に添加した。得られたスラリーを減圧下にスト
リッピングした。次に、触媒を400℃の温度で16時間焼
成した。
触媒T:トリメタ燐酸ナトリウム（14.0g）をTiO2/SiO2
/Al2O3担体（140g）を湿潤するのに十分な量の水に溶解
した。室温で１時間含浸させた後、触媒を100℃の温度
で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成し
た。
/Al2O3担体（140g）を湿潤するのに十分な量の水に溶解
した。室温で１時間含浸させた後、触媒を100℃の温度
で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成し
た。
触媒U:トリメタ燐酸ナトリウム（14.13g）を水（56.0
g）およびイソプロパノール（87.0g）に溶解した。TiO2
/SiO2担体（140g）にこの溶液を含浸させた。触媒を100
℃の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時
間焼成した。
g）およびイソプロパノール（87.0g）に溶解した。TiO2
/SiO2担体（140g）にこの溶液を含浸させた。触媒を100
℃の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時
間焼成した。
触媒V:トリメタ燐酸ナトリウム（14.05g）をTiO2/SiO
2担体（140g）を湿潤するのに十分な量の水（85.92g）
に溶解した。室温で１時間含浸させた後、触媒を100℃
の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間
焼成した。
2担体（140g）を湿潤するのに十分な量の水（85.92g）
に溶解した。室温で１時間含浸させた後、触媒を100℃
の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間
焼成した。
触媒W:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニーか
ら入手。
ら入手。
触媒X:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニーか
ら入手。
ら入手。
触媒Y:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニーか
ら入手。
ら入手。
触媒Z:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニーか
ら入手。
ら入手。
触媒AA:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニー
から入手。
から入手。
触媒BB:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニー
から入手。
から入手。
触媒CC:触媒Ｃのペレット（140.5g）をペレットを完
全に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸亜鉛六水塩
（10.45g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時
間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
全に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸亜鉛六水塩
（10.45g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時
間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
触媒DD:触媒Ｃのペレット（140.78g）をペレットを完
全に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸亜鉛六水塩
（20.88g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時
間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
全に湿潤するのに十分な水に溶かした硝酸亜鉛六水塩
（20.88g）の溶液に加えた。触媒を100℃の温度で１時
間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼成した。
触媒EE:触媒Ｃのペレット（140.1g）をトルエン（66.
2g）に溶かした五酸化ニオブ（13.68g）の溶液に加え
た。ペレットを完全に浸漬するのに十分な溶液に添加し
た。得られたスラリーを１時間放置した。触媒を100℃
の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間
焼成した。
2g）に溶かした五酸化ニオブ（13.68g）の溶液に加え
た。ペレットを完全に浸漬するのに十分な溶液に添加し
た。得られたスラリーを１時間放置した。触媒を100℃
の温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間
焼成した。
触媒FF:触媒Ｃのペレット（140.15g）をペレットを完
全に湿潤するのに十分な水に溶かしたテトラフルオロ硼
酸ナトリウム（8.58g）の溶液に加えた。触媒を100℃の
温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼
成した。
全に湿潤するのに十分な水に溶かしたテトラフルオロ硼
酸ナトリウム（8.58g）の溶液に加えた。触媒を100℃の
温度で１時間乾燥させてから、400℃の温度で16時間焼
成した。
触媒GG:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニー
から入手。
から入手。
触媒HH:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニー
から入手。
から入手。
触媒II:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニー
から入手。
から入手。
触媒JJ:オハイオ州アクロンのノートン・カンパニー
から入手。
から入手。
本発明を前述の実施例によって説明してきたけれど、
本発明はそれらによって限定されると解釈すべきではな
い。むしろ、本発明は上に開示した総称的な範囲を包含
するものである。種々の改変および実施態様が本発明の
精神および範囲から逸脱することなくされる。
本発明はそれらによって限定されると解釈すべきではな
い。むしろ、本発明は上に開示した総称的な範囲を包含
するものである。種々の改変および実施態様が本発明の
精神および範囲から逸脱することなくされる。
以下、本発明の要点を総括して示す。
要点１ アンモニア、活性水素が結合した窒素を含有す
る１種またはそれ以上の化合物またはそれらの混合物よ
り成るアミノ化合物を、液相または超臨界液相において
縮合構造を有し、しかして金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐
酸塩、金属メタ燐酸塩、金属超燐酸塩、金属メタホスフ
ィメート、金属燐アミド塩、金属アミド燐酸塩、金属イ
ミド燐酸塩またはそれらの混合物から成る金属ポリ燐酸
塩縮合触媒（ただし、これらの縮合触媒における金属の
うち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを除く）
の存在下に縮合させることを特徴とする、ポリアルキレ
ンポリアミン類を製造する方法。
る１種またはそれ以上の化合物またはそれらの混合物よ
り成るアミノ化合物を、液相または超臨界液相において
縮合構造を有し、しかして金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐
酸塩、金属メタ燐酸塩、金属超燐酸塩、金属メタホスフ
ィメート、金属燐アミド塩、金属アミド燐酸塩、金属イ
ミド燐酸塩またはそれらの混合物から成る金属ポリ燐酸
塩縮合触媒（ただし、これらの縮合触媒における金属の
うち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを除く）
の存在下に縮合させることを特徴とする、ポリアルキレ
ンポリアミン類を製造する方法。
要点２ 前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が第I A族金属の
ポリ燐酸塩、第II A族金属のポリ燐酸塩、第III B族金
属のポリ燐酸塩、第IV B族金属のポリ燐酸塩、第V B族
金属のポリ燐酸塩、第VI B族金属のポリ燐酸塩、第VII
B族金属のポリ燐酸塩、第VIII族金属のポリ燐酸塩、第I
B族金属のポリ燐酸塩、第II B族金属のポリ燐酸塩、第
III A族金属のポリ燐酸塩、第IV A族金属のポリ燐酸
塩、第V A族金属のポリ燐酸塩、第VI A族金属のポリ燐
酸塩またはそれらの混合物から成る要点１記載の方法。
ポリ燐酸塩、第II A族金属のポリ燐酸塩、第III B族金
属のポリ燐酸塩、第IV B族金属のポリ燐酸塩、第V B族
金属のポリ燐酸塩、第VI B族金属のポリ燐酸塩、第VII
B族金属のポリ燐酸塩、第VIII族金属のポリ燐酸塩、第I
B族金属のポリ燐酸塩、第II B族金属のポリ燐酸塩、第
III A族金属のポリ燐酸塩、第IV A族金属のポリ燐酸
塩、第V A族金属のポリ燐酸塩、第VI A族金属のポリ燐
酸塩またはそれらの混合物から成る要点１記載の方法。
要点３ 前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が金属ピロ燐酸塩
から成る要点１記載の方法。
から成る要点１記載の方法。
要点４ 前記金属ピロ燐酸塩がピロ燐酸二水素二ナトリ
ウムから成る要点３記載の方法。
ウムから成る要点３記載の方法。
要点５ 前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が、金属ポリ燐酸
塩から成る要点１記載の方法。
塩から成る要点１記載の方法。
要点６ 前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が金属メタ燐酸塩
から成る要点１記載の方法。
から成る要点１記載の方法。
要点７ 前記金属メタ燐酸塩がトリメタ燐酸ナトリウム
から成る要点６記載の方法。
から成る要点６記載の方法。
要点８ 前記金属メタ燐酸塩がトリメタ燐酸ナトリウム
とトリポリ燐酸ナトリウムとの混合物から成る要点６記
載の方法。
とトリポリ燐酸ナトリウムとの混合物から成る要点６記
載の方法。
要点９ 前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が金属超燐酸塩か
ら成る要点１記載の方法。
ら成る要点１記載の方法。
要点10 前記金属超燐酸塩CaP4O11またはCa2P6O17から
成る要点９記載の方法。
成る要点９記載の方法。
要点11 前記金属ポリ燐酸塩縮合触媒が第IV B族金属酸
化物または第IV A族金属酸化物と組み合わされている要
点１記載の方法。
化物または第IV A族金属酸化物と組み合わされている要
点１記載の方法。
要点12 前記第IV A族金属酸化物が高表面積酸化シリコ
ンからなる要点11記載の方法。
ンからなる要点11記載の方法。
要点13 前記触媒が表面積約70m2/gmより大きい要点１
記載の方法。
記載の方法。
要点14 前記酸化シリコンがシリカから成る要点12記載
の方法。
の方法。
要点15 前記触媒が表面積約70m2/gmより大きい要点12
記載の方法。
記載の方法。
要点16 前記触媒が担体物質と組み合わされている要点
１記載の方法。
１記載の方法。
要点17 前記触媒が担体物質と組み合わされている要点
12記載の方法。
12記載の方法。
要点18 前記担体がアルミナ系物質またはアルミナ−シ
リカ系物質から成る要点16記載の方法。
リカ系物質から成る要点16記載の方法。
要点19 前記担体がシリカ系物質またはシリカ−アルミ
ナ系物質から成る要点16記載の方法。
ナ系物質から成る要点16記載の方法。
要点20 前記担体がアルミナ系物質またはアルミナ−シ
リカ系物質から成る要点17記載の方法。
リカ系物質から成る要点17記載の方法。
要点21 前記担体がシリカ系物質またはシリカ−アルミ
ナ系物質から成る要点17記載の方法。
ナ系物質から成る要点17記載の方法。
要点22 前記担体が約２〜約60重量％の前記触媒を含ん
でいる要点16記載の方法。
でいる要点16記載の方法。
要点23 前記担体が約２〜約60重量％の前記触媒を含ん
でいる要点17記載の方法。
でいる要点17記載の方法。
要点24 前記触媒がプロセスの生成物選択性を向上する
性能調節剤を含んでいる要点１記載の方法。
性能調節剤を含んでいる要点１記載の方法。
要点25 前記触媒がプロセスの生成物選択性を向上する
性能調節剤を含んでいる要点12記載の方法。
性能調節剤を含んでいる要点12記載の方法。
要点26 前記性能調節剤が１種またはそれ以上の金属酸
化物から成る要点24記載の方法。
化物から成る要点24記載の方法。
要点27 前記性能調節剤が１種またはそれ以上の金属酸
化物から成る要点25記載の方法。
化物から成る要点25記載の方法。
要点28 前記性能調節剤が１種またはそれ以上の第I A
族金属酸化物、第II A族金属酸化物、第III B族金属酸
化物、第V B族金属酸化物、第VI B族金属酸化物、第VII
B族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第I B族金属酸
化物、第II B族金属酸化物、第III A族金属酸化物、第I
V A族金属酸化物、第V A族金属酸化物、第VI A族金属酸
化物、第IV B族金属酸化物、またはそれらの混合物から
成る要点26記載の方法。
族金属酸化物、第II A族金属酸化物、第III B族金属酸
化物、第V B族金属酸化物、第VI B族金属酸化物、第VII
B族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第I B族金属酸
化物、第II B族金属酸化物、第III A族金属酸化物、第I
V A族金属酸化物、第V A族金属酸化物、第VI A族金属酸
化物、第IV B族金属酸化物、またはそれらの混合物から
成る要点26記載の方法。
要点29 前記性能調節剤がスカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、
イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カ
ドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン
およびビスマスの１種またはそれ以上の酸化物から成る
要点28記載の方法。
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、
イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カ
ドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン
およびビスマスの１種またはそれ以上の酸化物から成る
要点28記載の方法。
要点30 前記性能調節剤が１種またはそれ以上の第I A
族金属酸化物、第II A族金属酸化物、第III B族金属酸
化物、第V B族金属酸化物、第VI B族金属酸化物、第VII
B族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第I B族金属酸
化物、第II B族金属酸化物、第III A族金属酸化物、第I
V A族金属酸化物、第V A族金属酸化物、第VI A族金属酸
化物、第IV B族金属酸化物、またはそれらの混合物から
成る要点27記載の方法。
族金属酸化物、第II A族金属酸化物、第III B族金属酸
化物、第V B族金属酸化物、第VI B族金属酸化物、第VII
B族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第I B族金属酸
化物、第II B族金属酸化物、第III A族金属酸化物、第I
V A族金属酸化物、第V A族金属酸化物、第VI A族金属酸
化物、第IV B族金属酸化物、またはそれらの混合物から
成る要点27記載の方法。
要点31 前記性能調節剤がスカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、
イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カ
ドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン
およびビスマスの１種またはそれ以上の酸化物から成る
要点30記載の方法。
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、
イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カ
ドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン
およびビスマスの１種またはそれ以上の酸化物から成る
要点30記載の方法。
要点32 前記性能調節剤が環式構造もしくは非環式構造
を有する金属燐酸塩、縮合構造を有する金属ポリ燐酸
塩、金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩、金属ア
ミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれらの混合物の
１種またはそれ以上から成る要点24記載の方法。
を有する金属燐酸塩、縮合構造を有する金属ポリ燐酸
塩、金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩、金属ア
ミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれらの混合物の
１種またはそれ以上から成る要点24記載の方法。
要点33 前記性能調節剤が金属オルト燐酸塩、金属メタ
燐酸塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属超燐酸
塩、金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩、金属ア
ミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれらの混合物か
ら成る要点32記載の方法。
燐酸塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属超燐酸
塩、金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩、金属ア
ミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれらの混合物か
ら成る要点32記載の方法。
要点34 前記性能調節剤が一種またはそれ以上の、環式
構造もしくは非環式構造の金属燐酸塩、縮合構造の金属
ポリ燐酸塩、金属メタホスフィメート、金属燐アミド
塩、金属アミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれら
の混合物から成る要点25記載の方法。
構造もしくは非環式構造の金属燐酸塩、縮合構造の金属
ポリ燐酸塩、金属メタホスフィメート、金属燐アミド
塩、金属アミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれら
の混合物から成る要点25記載の方法。
要点35 前記性能調節剤が金属オルト燐酸塩、金属メタ
燐酸塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属超燐酸
塩、金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩、金属ア
ミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれらの混合物か
ら成る要点34記載の方法。
燐酸塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属超燐酸
塩、金属メタホスフィメート、金属燐アミド塩、金属ア
ミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩またはそれらの混合物か
ら成る要点34記載の方法。
要点36 前記性能調節剤が鉱酸、または鉱酸から誘導さ
れる化合物から成る要点24記載の方法。
れる化合物から成る要点24記載の方法。
要点37 前記性能調節剤が鉱酸、または鉱酸から誘導さ
れる化合物から成る要点25記載の方法。
れる化合物から成る要点25記載の方法。
要点38 前記性能調節剤が燐酸、または燐酸塩から成る
要点36記載の方法。
要点36記載の方法。
要点39 前記性能調節剤が燐酸、または燐酸塩から成る
要点37記載の方法。
要点37記載の方法。
要点40 前記性能調節剤が弗化水素、弗化水素酸または
弗化物塩から成る要点36記載の方法。
弗化物塩から成る要点36記載の方法。
要点41 前記性能調節剤が弗化水素、弗化水素酸または
弗化物塩から成る要点37記載の方法。
弗化物塩から成る要点37記載の方法。
要点42 前記性能調節剤が硫酸または硫酸塩から成る要
点36記載の方法。
点36記載の方法。
要点43 前記性能調節剤が硫酸または硫酸塩から成る要
点37記載の方法。
点37記載の方法。
要点44 前記第IV B族金属酸化物が、第IV B族金属酸化
物と、１種またはそれ以上の他の金属酸化物との混合酸
化物から成る要点11記載の方法。
物と、１種またはそれ以上の他の金属酸化物との混合酸
化物から成る要点11記載の方法。
要点45 前記金属酸化物が１種またはそれ以上の第I A
族金属酸化物、第II A族金属酸化物、第III B族金属酸
化物、第V B族金属酸化物、第VI B族金属酸化物、第VII
B族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第I B族金属酸
化物、第II B族金属酸化物、第III A族金属酸化物、第I
V A族金属酸化物、第V A族金属酸化物、第VI A族金属酸
化物、他の第IV B族金属酸化物、またはそれらの混合物
から成る要点44記載の方法。
族金属酸化物、第II A族金属酸化物、第III B族金属酸
化物、第V B族金属酸化物、第VI B族金属酸化物、第VII
B族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第I B族金属酸
化物、第II B族金属酸化物、第III A族金属酸化物、第I
V A族金属酸化物、第V A族金属酸化物、第VI A族金属酸
化物、他の第IV B族金属酸化物、またはそれらの混合物
から成る要点44記載の方法。
要点46 前記金属酸化物がスカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、
イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カ
ドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン
およびビスマスの１種またはそれ以上の酸化物から成る
要点44記載の方法。
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、
イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カ
ドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン
およびビスマスの１種またはそれ以上の酸化物から成る
要点44記載の方法。
要点47 前記第IV B族金属酸化物が前記触媒の重量の約
25重量％〜約90重量％を占める要点１記載の方法。
25重量％〜約90重量％を占める要点１記載の方法。
要点48 前記第IV B族金属酸化物が前記触媒の重量の約
50重量％〜約90重量％を占める要点11記載の方法。
50重量％〜約90重量％を占める要点11記載の方法。
要点49 前記第IV B族金属酸化物が前記触媒の重量の約
75重量％〜約90重量％を占める要点11記載の方法。
75重量％〜約90重量％を占める要点11記載の方法。
要点50 前記アミノ化合物がアルキレンアミンから成る
要点１記載の方法。
要点１記載の方法。
要点51 前記アミノ化合物がアルコールと組み合わせた
アンモニアから成る要点１記載の方法。
アンモニアから成る要点１記載の方法。
要点52 前記アルコールがアルカノールアミンまたはア
ルキレングリコールから成る要点51記載の方法。
ルキレングリコールから成る要点51記載の方法。
要点53 前記アルカノールアミンがアミノエチルエタノ
ールアミンから成る要点52記載の方法。
ールアミンから成る要点52記載の方法。
要点54 前記アミノ化合物がモノエタノールアミンとエ
チレンジアミンとの混合物から成る要点１記載の方法。
チレンジアミンとの混合物から成る要点１記載の方法。
要点55 前記アミノ化合物がモノエタノールアミンとジ
エチレントリアミンとの混合物から成る要点１記載の方
法。
エチレントリアミンとの混合物から成る要点１記載の方
法。
要点56 前記アミノ化合物がモノエタノールアミン、エ
チレンジアミンおよびアンモニアの混合物から成る要点
１記載の方法。
チレンジアミンおよびアンモニアの混合物から成る要点
１記載の方法。
要点57 前記アミノ化合物がモノエタノールアミン、ジ
エチレントリアミンおよびアンモニアの混合物から成る
要点１記載の方法。
エチレントリアミンおよびアンモニアの混合物から成る
要点１記載の方法。
要点58 前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールア
ミンとエチレンジアミンとの混合物から成る要点１記載
の方法。
ミンとエチレンジアミンとの混合物から成る要点１記載
の方法。
要点59 前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールア
ミンとジエチレントリアミンとの混合物から成る要点１
記載の方法。
ミンとジエチレントリアミンとの混合物から成る要点１
記載の方法。
要点60 前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールア
ミン、エチレンジアミンおよびアンモニアの混合物から
成る要点１記載の方法。
ミン、エチレンジアミンおよびアンモニアの混合物から
成る要点１記載の方法。
要点61 前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールア
ミン、ジエチレントリアミンおよびアンモニアの混合物
から成る要点１記載の方法。
ミン、ジエチレントリアミンおよびアンモニアの混合物
から成る要点１記載の方法。
要点62 前記ポリアルキレン ポリアミン生成物が、約
1.0より大きいTETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DP
Eに対する重量比、及び約2.0よりも大きいTETAのTAEAに
対する重量比を有する要点１記載の方法。
1.0より大きいTETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DP
Eに対する重量比、及び約2.0よりも大きいTETAのTAEAに
対する重量比を有する要点１記載の方法。
要点63 組成物の重量100％に基づいて、また存在する
水および／またはアンモニアを除いて ａ）約3.0重量％より高いTETAとTEPAとの組合せ、 ｂ）約0.1重量％より高いTEPA、 ｃ）約3.0重量％より高いTETA、 ｄ）約90.0重量％未満のDETAおよび／またはEDA、 ｅ）約90.0重量％未満のMEAおよび／またはAEEA、 ｆ）約12.5重量％未満のPIPとAEPとの組合せ、 ｇ）約15.0重量％未満の他のポリアルキレンポリアミン
類、 ｈ）約1.0より大きいTETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DA
EP＋DPEに対する重量比。
水および／またはアンモニアを除いて ａ）約3.0重量％より高いTETAとTEPAとの組合せ、 ｂ）約0.1重量％より高いTEPA、 ｃ）約3.0重量％より高いTETA、 ｄ）約90.0重量％未満のDETAおよび／またはEDA、 ｅ）約90.0重量％未満のMEAおよび／またはAEEA、 ｆ）約12.5重量％未満のPIPとAEPとの組合せ、 ｇ）約15.0重量％未満の他のポリアルキレンポリアミン
類、 ｈ）約1.0より大きいTETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DA
EP＋DPEに対する重量比。
ｉ）約0.5より大きいTEPA＋AETAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋
DAEP＋DEP＋AEPEEDA＋iAEPEEDA＋AEDAEP＋AEDPE＋BPEA
に対する重量比、 ｊ）約2.0より大きいTETAのTAEAに対する重量比、およ
び ｋ）約1.0より大きいTEPAのAETAEAに対する重量比 から成ることを特徴とするポリアルキレンポリアミン生
成物から成る要点１記載の方法。
DAEP＋DEP＋AEPEEDA＋iAEPEEDA＋AEDAEP＋AEDPE＋BPEA
に対する重量比、 ｊ）約2.0より大きいTETAのTAEAに対する重量比、およ
び ｋ）約1.0より大きいTEPAのAETAEAに対する重量比 から成ることを特徴とするポリアルキレンポリアミン生
成物から成る要点１記載の方法。
要点64 前記アミノ化合物がエチレングリコールと組み
合わせたエチレンジアミン、またはエチレングリコール
と組み合わせたジエチレントリアミンから成る要点１記
載の方法。
合わせたエチレンジアミン、またはエチレングリコール
と組み合わせたジエチレントリアミンから成る要点１記
載の方法。
要点65 前記アミノ化合物がジエタノールアミンとエチ
レンジアミンとの混合物、またはジエタノールアミンと
ジエチレントリアミンとの混合物から成る要点１記載の
方法。
レンジアミンとの混合物、またはジエタノールアミンと
ジエチレントリアミンとの混合物から成る要点１記載の
方法。
要点66 前記アミノ化合物がジヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンとエチレンジアミンとの混合物、またはジヒ
ドロキシエチルエチレンジアミンとジエチレントリアミ
ンとの混合物から成る要点１記載の方法。
ンジアミンとエチレンジアミンとの混合物、またはジヒ
ドロキシエチルエチレンジアミンとジエチレントリアミ
ンとの混合物から成る要点１記載の方法。
要点67 前記アミノ化合物がヒドロキシエチルジエチレ
ントリアミンとエチレンジアミンとの混合物、またはヒ
ドロキシエチルジエチレントリアミンとジエチレントリ
アミンとの混合物から成る要点１記載の方法。
ントリアミンとエチレンジアミンとの混合物、またはヒ
ドロキシエチルジエチレントリアミンとジエチレントリ
アミンとの混合物から成る要点１記載の方法。
要点68 前記アミノ化合物がヒドロキシエチルトリエチ
レンテトラミンとエチレンジアミンとの混合物、または
ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンとジエチレン
トリアミンとの混合物から成る要点１記載の方法。
レンテトラミンとエチレンジアミンとの混合物、または
ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンとジエチレン
トリアミンとの混合物から成る要点１記載の方法。
要点69 前記金属メタ燐酸塩がテトラメタ燐酸ナトリウ
ムから成る要点６記載の方法。
ムから成る要点６記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダビッド、ジェームス、シュレック アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25313、クロス・レーンズサン・バ レイ・ドライブ 5226番 (56)参考文献 特開 昭61−236753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−150538（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】アンモニア、活性水素が結合した窒素を含
有する１種又はそれ以上の化合物またはそれらの混合物
より成るアミノ化合物を、液相または超臨界液相におい
て、縮合構造を有し、しかして金属ピロ燐酸塩、金属ポ
リ燐酸塩、金属メタ燐酸塩、金属超燐酸塩、金属メタホ
スフィメート、金属燐アミド塩、金属アミド燐酸塩、金
属イミド燐酸塩またはそれらの混合物から成る金属ポリ
燐酸塩縮合触媒（ただし、これらの縮合触媒における金
属のうち、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを除
く）の存在下に、縮合させることを特徴とする、ポリア
ルキレンポリアミン類を製造する方法。
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