JPS61236753A - ジエチレントリアミンの製造法 - Google Patents
ジエチレントリアミンの製造法Info
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- JPS61236753A JPS61236753A JP60078392A JP7839285A JPS61236753A JP S61236753 A JPS61236753 A JP S61236753A JP 60078392 A JP60078392 A JP 60078392A JP 7839285 A JP7839285 A JP 7839285A JP S61236753 A JPS61236753 A JP S61236753A
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- Japan
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- monoethanolamine
- reaction
- ethylenediamine
- ammonia
- catalyst
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はモノエタノールアミンのアンモノリシスによる
ジエチレントリアミンの製造法に関するものである。
ジエチレントリアミンの製造法に関するものである。
［従来の技術］゛
ジエチレントリアミンの製造法としては、工業的には１
．２−ジクロルエタンとアンモニアとの反応によるエチ
レンジアミン製造の副生成物として、また水素添加触媒
の存在下、モノエタノールアミンとアンモニアとの反応
によるエチレンジアミン製造の副生成物として得る方法
が知られている。
．２−ジクロルエタンとアンモニアとの反応によるエチ
レンジアミン製造の副生成物として、また水素添加触媒
の存在下、モノエタノールアミンとアンモニアとの反応
によるエチレンジアミン製造の副生成物として得る方法
が知られている。
上記のような方法でジエチレントリアミンは製造される
が、前者の方法ではエチレンジアミンのモル数の２倍に
相当する多量の塩化ナトリウムが副生ずるのみならず、
塩化ビニルモノマーも副生するため廃棄物処理に多くの
処理費を必要とする。更に、塩化物による製造装置の腐
食が著しいと言った欠点もある。また、上記方法の何れ
にしても、ジエチレントリアミンの生産量がエチレンジ
アミンの市況に左右される欠点がある。
が、前者の方法ではエチレンジアミンのモル数の２倍に
相当する多量の塩化ナトリウムが副生ずるのみならず、
塩化ビニルモノマーも副生するため廃棄物処理に多くの
処理費を必要とする。更に、塩化物による製造装置の腐
食が著しいと言った欠点もある。また、上記方法の何れ
にしても、ジエチレントリアミンの生産量がエチレンジ
アミンの市況に左右される欠点がある。
上記の他のジエチレントリアミンの製造法とし、ては、
リン酸などのリン含有化合物を触媒として用い、モノエ
タノールアミンとエチレンジアミンを接触的に反応させ
る方法（特公昭５Ｂ−６９８２号）や、アルミナまたは
シリカを主成分とする無機化合物を触媒とし、モノエタ
ノールアミンとエチレンジアミンとを液相で反応させる
方法（特開昭５５−３８３２９号）が知られている。し
かしながら、これ等の方法は、エチレンジアミンが比較
的高価である上に、そのエチレンジアミンの転化率が低
く、更にジエチレントリアミンの選択率が低いなど、未
だ満足すべき域に達していない。
リン酸などのリン含有化合物を触媒として用い、モノエ
タノールアミンとエチレンジアミンを接触的に反応させ
る方法（特公昭５Ｂ−６９８２号）や、アルミナまたは
シリカを主成分とする無機化合物を触媒とし、モノエタ
ノールアミンとエチレンジアミンとを液相で反応させる
方法（特開昭５５−３８３２９号）が知られている。し
かしながら、これ等の方法は、エチレンジアミンが比較
的高価である上に、そのエチレンジアミンの転化率が低
く、更にジエチレントリアミンの選択率が低いなど、未
だ満足すべき域に達していない。
また、特公昭５Ｂ−８９８２号の改良方法として、リン
酸などのリン含有化合物を触媒として用い、モノエタノ
ールアミンとエチレンジアミンを接触的に反応させる際
にアンモニアをモノエタノールアミンに対して０．５〜
１０倍モル添加することにより環状アミンの生成をおさ
え、非環状アミンを多く取得する方法が、特開昭５８−
５２３２２号に記載されている。しかしながら、この方
法にてもジエチレントリアミンの選択率は未だ十分なも
のとは言えず、またジエチレントリアミンの製造のため
にモノエタノールアミン、エチレンジアミン、アンモニ
アの王者が消費され、高価なエチレンジアミンを原料と
して用いなければならなかった。
酸などのリン含有化合物を触媒として用い、モノエタノ
ールアミンとエチレンジアミンを接触的に反応させる際
にアンモニアをモノエタノールアミンに対して０．５〜
１０倍モル添加することにより環状アミンの生成をおさ
え、非環状アミンを多く取得する方法が、特開昭５８−
５２３２２号に記載されている。しかしながら、この方
法にてもジエチレントリアミンの選択率は未だ十分なも
のとは言えず、またジエチレントリアミンの製造のため
にモノエタノールアミン、エチレンジアミン、アンモニ
アの王者が消費され、高価なエチレンジアミンを原料と
して用いなければならなかった。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は上記従来法の問題点を解消し、高価なエチレン
ジアミンを全く、または殆ど消費することなしに高収率
でジエチレントリアミンを製造し得る方法を提供するこ
とを主たる目的とする。
ジアミンを全く、または殆ど消費することなしに高収率
でジエチレントリアミンを製造し得る方法を提供するこ
とを主たる目的とする。
［問題点を解決するための手段］
本発明者等は、上述の実情を考慮し、アンモニアとモノ
エタノールアミンとの反応を鋭意検討したところ、特定
の触媒ならびにエチレンジアミンの存在下、選択された
反応条件下で極めて高い選択率で、しかもエチレンジア
ミンを全く、または殆ど消費することなくジエチレント
リアミンが生成することを見出し本発明に到達した。
エタノールアミンとの反応を鋭意検討したところ、特定
の触媒ならびにエチレンジアミンの存在下、選択された
反応条件下で極めて高い選択率で、しかもエチレンジア
ミンを全く、または殆ど消費することなくジエチレント
リアミンが生成することを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記式
％式％
（但し、Ｘはチタン、ジルコニウム及びハフニウムより
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｐはリ
ン、Ｈは水素、０は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそ
れぞれ各元素の原子数を示し、原子数ａ、ｂ及びＣの比
がａ：ｂ：ｃ＝１：０．８〜８：０〜８であり、ｄはＸ
、リン及び水素の原子価を満足するに足る酸素の原子数
である。） で示される触媒の存在下、反応開始時からエチレンジア
ミンを存在させてアンモニアとモノエタノールアミンと
をアンモニア／モノエタノールアミンのモル比が１１以
上で反応させることを特徴とするジエチレントリアミン
の製造法である。
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｐはリ
ン、Ｈは水素、０は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそ
れぞれ各元素の原子数を示し、原子数ａ、ｂ及びＣの比
がａ：ｂ：ｃ＝１：０．８〜８：０〜８であり、ｄはＸ
、リン及び水素の原子価を満足するに足る酸素の原子数
である。） で示される触媒の存在下、反応開始時からエチレンジア
ミンを存在させてアンモニアとモノエタノールアミンと
をアンモニア／モノエタノールアミンのモル比が１１以
上で反応させることを特徴とするジエチレントリアミン
の製造法である。
本発明の方法で使用する弐Ｘ、ＰゎＨ６０□で示される
触媒としては、具体的には例えばチタン、ジルコニウム
もしくはハフニウムのリン酸二水素塩、リン酸−水素塩
、リン酸塩、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウム
のピロリン酸二水素塩、ピロリン酸塩、チタン、ジルコ
ニウムもしくはハフニウムの酸化物または水酸化物と、
三すン酸、ポリリン酸もしくは亜リン酸との反応生成物
などが挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物
としても使用することができるが、原子数の比Ｐ／Ｔｉ
、 Ｐ／Ｚｒ、 Ｐ／ＨｆをＰ／Ｔｉ＝ ０．８〜１３
、Ｐ／Ｚｒ＝ ０．８〜ｅ 、 ｐｉＨｔ＝ ｏ、ｅ〜
Ｂとしておくことが必要である。好ましくはＰ／Ｔｉ＝
１．１〜４、Ｐ／Ｚｒ＝ １．５〜４、Ｐ／）Ｉ
ｆ＝ １．５〜４の組成のものである。もちろん、２種
以上の混合物とした場合には、Ｐ／Ｔｉ、 Ｐ／Ｚｒ及
びＰ／Ｈｆの比の合計が０．８〜Ｂの範囲にあることが
必要である。
触媒としては、具体的には例えばチタン、ジルコニウム
もしくはハフニウムのリン酸二水素塩、リン酸−水素塩
、リン酸塩、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウム
のピロリン酸二水素塩、ピロリン酸塩、チタン、ジルコ
ニウムもしくはハフニウムの酸化物または水酸化物と、
三すン酸、ポリリン酸もしくは亜リン酸との反応生成物
などが挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物
としても使用することができるが、原子数の比Ｐ／Ｔｉ
、 Ｐ／Ｚｒ、 Ｐ／ＨｆをＰ／Ｔｉ＝ ０．８〜１３
、Ｐ／Ｚｒ＝ ０．８〜ｅ 、 ｐｉＨｔ＝ ｏ、ｅ〜
Ｂとしておくことが必要である。好ましくはＰ／Ｔｉ＝
１．１〜４、Ｐ／Ｚｒ＝ １．５〜４、Ｐ／）Ｉ
ｆ＝ １．５〜４の組成のものである。もちろん、２種
以上の混合物とした場合には、Ｐ／Ｔｉ、 Ｐ／Ｚｒ及
びＰ／Ｈｆの比の合計が０．８〜Ｂの範囲にあることが
必要である。
式Ｘ＆ＰｂＨｅ０．中の水素は、原子数の比Ｈ／Ｘを０
〜８としておくことが必要である。触媒製造条件（特に
Ｘとリン酸とのモル比、乾燥条件あるいは焼成条件）等
によっても異なるが、好ましくはＨ／Ｘを１〜８となる
ように触媒を製造すると好都合である。
〜８としておくことが必要である。触媒製造条件（特に
Ｘとリン酸とのモル比、乾燥条件あるいは焼成条件）等
によっても異なるが、好ましくはＨ／Ｘを１〜８となる
ように触媒を製造すると好都合である。
このような触媒の製造方法としては、具体的には例えば
、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウムの酸化物ま
たは水酸化物を、リン酸、ピロリン酸、三すン酸、ポリ
リン酸、亜リン酸などと反応させることにより、製造す
ることができる。また、四塩化チタン、オキシ硫酸チタ
ン、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム
等のチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムの水に可
溶性の塩を水に溶解したものと、リン酸もしくはリン酸
アンモニウム等のリン酸塩の水溶液とを混合することに
よって、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウムのリ
ン酸塩を生成させ、生成したリン酸塩の沈殿を分離する
ことにより製造することもできる。
、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウムの酸化物ま
たは水酸化物を、リン酸、ピロリン酸、三すン酸、ポリ
リン酸、亜リン酸などと反応させることにより、製造す
ることができる。また、四塩化チタン、オキシ硫酸チタ
ン、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム
等のチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムの水に可
溶性の塩を水に溶解したものと、リン酸もしくはリン酸
アンモニウム等のリン酸塩の水溶液とを混合することに
よって、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウムのリ
ン酸塩を生成させ、生成したリン酸塩の沈殿を分離する
ことにより製造することもできる。
このようにして触媒を得ることができるが、沈殿生成の
際、水溶液を酸性領域に保持することにより、チタンで
あればＴｉ０（ＨＰＯａ）として、ジルコニウムであれ
ばＺｒ０（ＨＰＯａ） 、 Ｚｒ０（ＨｚＰＯａ）ｚも
しくはその混合物として、またハフニウムであればＨｆ
０（）ＩＰＯｎ ） 、 Ｈｆ０（ＨｚＰＯａ）２もし
くはその混合物として得ることができる。好ましくは、
このようにして得られるＴｉ０（ＨＰＯａ ） 、 Ｚ
ｒ０（ＨＰＯ４）もしくはＨｆ０（ＨＰＯ４）に、リン
酸またはリン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩を添加
して、Ｐ／Ｔｉ＝ １．１〜４、Ｐ／Ｚｒ＝ １．
５〜４、Ｐ／Ｈｆ＝ １．５〜４なる組成とすることに
より、活性および選択性の双方に優れる触媒とすること
ができる。
際、水溶液を酸性領域に保持することにより、チタンで
あればＴｉ０（ＨＰＯａ）として、ジルコニウムであれ
ばＺｒ０（ＨＰＯａ） 、 Ｚｒ０（ＨｚＰＯａ）ｚも
しくはその混合物として、またハフニウムであればＨｆ
０（）ＩＰＯｎ ） 、 Ｈｆ０（ＨｚＰＯａ）２もし
くはその混合物として得ることができる。好ましくは、
このようにして得られるＴｉ０（ＨＰＯａ ） 、 Ｚ
ｒ０（ＨＰＯ４）もしくはＨｆ０（ＨＰＯ４）に、リン
酸またはリン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩を添加
して、Ｐ／Ｔｉ＝ １．１〜４、Ｐ／Ｚｒ＝ １．
５〜４、Ｐ／Ｈｆ＝ １．５〜４なる組成とすることに
より、活性および選択性の双方に優れる触媒とすること
ができる。
このようにして得られる触媒は、ジエチレントリアミン
を製造する際の反応液に不溶であるため、成形して固定
床として、あるいは流通式として使用してもよいし、ま
た粉末のままバッチ式に用いてもよい、これら触媒は、
通常１００〜８００℃、好ましくは１２０〜６００℃で
熱処理し、その強度を上げておくとよい、熱処理温度が
高い程、触媒中のリン酸分が縮合して、水素の含有率の
低い触媒が得られる。
を製造する際の反応液に不溶であるため、成形して固定
床として、あるいは流通式として使用してもよいし、ま
た粉末のままバッチ式に用いてもよい、これら触媒は、
通常１００〜８００℃、好ましくは１２０〜６００℃で
熱処理し、その強度を上げておくとよい、熱処理温度が
高い程、触媒中のリン酸分が縮合して、水素の含有率の
低い触媒が得られる。
触媒の添加量は、バッチ式あるいは流通式などの製造方
式によっても多少は異なるが、原料のモノエタノールア
ミン１モルに対してリン換算で０６０１〜１モル程度を
用いるとよい、 ０．０１モルより少ない量では十分な
触媒活性が得られない、一方、１モルを越える量を添加
することもできるが、触媒活性の点からは、１モル以下
で十分である。
式によっても多少は異なるが、原料のモノエタノールア
ミン１モルに対してリン換算で０６０１〜１モル程度を
用いるとよい、 ０．０１モルより少ない量では十分な
触媒活性が得られない、一方、１モルを越える量を添加
することもできるが、触媒活性の点からは、１モル以下
で十分である。
本発明の方法では、上記触媒とともにエチレンジアミン
を使用する。エチレンジアミンの使用量はモノエタノー
ルアミンの１モルに対して、好ましくは０．１〜５モル
、更に好ましくは１〜２モルである。この使用量が０．
１モルより少ない場合には、エチレンジアミン、アミノ
エチルエタノール、ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン等の副生が多くなり、目的とするジエチレントリアミ
ンの選択率が低くなってしまう、また、この使用量を多
くする程、ジエチレントリアミンへの選択率を高くする
ことができるが、５モルを越える量を使用しても、ジエ
チレントリアミンの選択率の増加の割合は少なく、反応
容器の容積効率が悪くなるので１本発明の目的を達成す
るには５モル以下で十分である。
を使用する。エチレンジアミンの使用量はモノエタノー
ルアミンの１モルに対して、好ましくは０．１〜５モル
、更に好ましくは１〜２モルである。この使用量が０．
１モルより少ない場合には、エチレンジアミン、アミノ
エチルエタノール、ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン等の副生が多くなり、目的とするジエチレントリアミ
ンの選択率が低くなってしまう、また、この使用量を多
くする程、ジエチレントリアミンへの選択率を高くする
ことができるが、５モルを越える量を使用しても、ジエ
チレントリアミンの選択率の増加の割合は少なく、反応
容器の容積効率が悪くなるので１本発明の目的を達成す
るには５モル以下で十分である。
本発明の方法ではアンモニア／モノエタノールアミンの
モル比を１１以上として、アンモニアとモノエタノール
アミンとを反応させる。アンモニア／モノエタノールア
ミンのモル比が１１未満では、エチレンジアミンの消費
を生じる場合があって１本発明の目的に適合しない、一
方、このモル比が大きくなる程、ジエチレントリアミン
への選択率を向上させることができるが、反応器の容積
効率が悪くなるので、好ましくはモル比１１〜３０の範
囲でアンモ４ニアとモノエタノールアミンとを反応させ
るとよい。
モル比を１１以上として、アンモニアとモノエタノール
アミンとを反応させる。アンモニア／モノエタノールア
ミンのモル比が１１未満では、エチレンジアミンの消費
を生じる場合があって１本発明の目的に適合しない、一
方、このモル比が大きくなる程、ジエチレントリアミン
への選択率を向上させることができるが、反応器の容積
効率が悪くなるので、好ましくはモル比１１〜３０の範
囲でアンモ４ニアとモノエタノールアミンとを反応させ
るとよい。
上記アンモニアとモノエタノールアミンとの反応温度は
、好ましくは２００−４００℃、更に好ましくは２５０
〜３５０℃である。２００℃未満では反応速度が遅く、
４００℃を越える温度では生成したジエチレントリアミ
ンの熱分解が大きくなって、何れにしても好ましくない
０反応時間は使用する触媒の量や反応温度によっても異
なるが、通常３０分〜８時間程度で十分である。
、好ましくは２００−４００℃、更に好ましくは２５０
〜３５０℃である。２００℃未満では反応速度が遅く、
４００℃を越える温度では生成したジエチレントリアミ
ンの熱分解が大きくなって、何れにしても好ましくない
０反応時間は使用する触媒の量や反応温度によっても異
なるが、通常３０分〜８時間程度で十分である。
本発明におけるアンモニアとモノエタノールアミンとの
反応は、液相で行なうことが好ましい。
反応は、液相で行なうことが好ましい。
反応圧力は、好ましくは１５０ Ｋｇ／ｃｒｎ’以上と
し、アンモニアを十分に液相（モノエタノールアミンお
よびエチレンジアミンの液）中に溶解させる６反応圧力
１５０ Ｋｇ／ａｍ’未満では、気相状態のアンモニア
量が多くなり、液相中に溶解したアンモニアの濃度が減
少（結果として、アンモニア／モノエタノールアミンの
モル比が下った場合に相当する）してしまい、ピペラジ
ンやアミノエチルピペラジン等の環状物質の生成量が多
なって好ましくない。
し、アンモニアを十分に液相（モノエタノールアミンお
よびエチレンジアミンの液）中に溶解させる６反応圧力
１５０ Ｋｇ／ａｍ’未満では、気相状態のアンモニア
量が多くなり、液相中に溶解したアンモニアの濃度が減
少（結果として、アンモニア／モノエタノールアミンの
モル比が下った場合に相当する）してしまい、ピペラジ
ンやアミノエチルピペラジン等の環状物質の生成量が多
なって好ましくない。
本発明に用いる触媒は固体であり、ジエチレントリアミ
ンを製造する際の反応液に溶解しないので、固体床触媒
とし、流通式で反応を行なうのが有利である。この場合
、反応物の空間速度は約０．１〜１０、好ましくは約０
．２〜２ｇ総反応物／−触媒容積／Ｈｒがよい、触媒は
珪藻土やシリカ等のような物質上に担持させることもで
きる。
ンを製造する際の反応液に溶解しないので、固体床触媒
とし、流通式で反応を行なうのが有利である。この場合
、反応物の空間速度は約０．１〜１０、好ましくは約０
．２〜２ｇ総反応物／−触媒容積／Ｈｒがよい、触媒は
珪藻土やシリカ等のような物質上に担持させることもで
きる。
反応液からのジエチレントリアミンの分離は。
例えば蒸留により困難なく行なうことができる。
［作用］
本発明の方法により、高価なエチレンジアミンを全く、
または殆ど消費することなしに、アンモニアとモノエタ
ノールアミンとから高収率でジエチレントリアミンを製
造することが初めて可能になり、その工業的価値は極め
て大きなものである。
または殆ど消費することなしに、アンモニアとモノエタ
ノールアミンとから高収率でジエチレントリアミンを製
造することが初めて可能になり、その工業的価値は極め
て大きなものである。
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
触媒の製造（以下、本例の触媒をＡ触媒と称する。）ニ
リン酸二水素アンモニウム１７．８４ｇを水４００ｍ１
に溶解した後、５０℃に加熱した。この中へ、オキシ硫
酸チタン・２水和物１５．２０ｇを１０％硫酸７１１１
．０９ｇニ溶解してなる溶液を８１ 、２９ｇ滴下した
０滴下終了後、該滴下を終了したリン酸二水素アンモニ
ウムの水溶液につき、５０℃、２時間の条件で沈殿を熟
成させた後、濾過し、濾別された沈殿を十分に水洗して
乾燥器中で１２０℃、５時間の条件で乾燥したところ、
１２．４ｇのオキシリン酸−水素チタン粉末（Ｔｉ＋Ｐ
ｔＨ＋Ｏｓ）が得られた。この粉末１２．４ ｇを水
１１００ｔ中に懸濁させ、その中へ２０％リン酸液３８
．０ ｇを滴下した。モの後、リン酸液を滴下した懸濁
液中の水分を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥させ
ることによって、Ｔ ｉ ＩＰ ２Ｈ４０ｇなる触媒（
Ａ触媒）を得た。
に溶解した後、５０℃に加熱した。この中へ、オキシ硫
酸チタン・２水和物１５．２０ｇを１０％硫酸７１１１
．０９ｇニ溶解してなる溶液を８１ 、２９ｇ滴下した
０滴下終了後、該滴下を終了したリン酸二水素アンモニ
ウムの水溶液につき、５０℃、２時間の条件で沈殿を熟
成させた後、濾過し、濾別された沈殿を十分に水洗して
乾燥器中で１２０℃、５時間の条件で乾燥したところ、
１２．４ｇのオキシリン酸−水素チタン粉末（Ｔｉ＋Ｐ
ｔＨ＋Ｏｓ）が得られた。この粉末１２．４ ｇを水
１１００ｔ中に懸濁させ、その中へ２０％リン酸液３８
．０ ｇを滴下した。モの後、リン酸液を滴下した懸濁
液中の水分を蒸発させた後、１２０℃で５時間乾燥させ
ることによって、Ｔ ｉ ＩＰ ２Ｈ４０ｇなる触媒（
Ａ触媒）を得た。
ジエチレントリアミンの製造：
３００ｔｊの磁気撹拌式オートクレーブにモノエタノー
ルアミン１８．３ ｇ （０，３モル）、エチレンジア
ミン１８．０ ｇ （０，３モル）及び前述のＡ触媒３
．８７ ｇ（Ｐとして０．０３モル、すなわち触媒の添
加量：触媒中のリン／モノエタノールアミンのモル比０
．１）を仕込んだ。オートクレーブ中の空気を窒素で置
換した後、液体アンモニアを５８．２ｇ（３，３モル、
すなわちアンモニア／モノエタノールアミンのモル比１
１）仕込んで昇温し、２７０℃に達してからそのまま３
時間保持した。オートクレーブ内の圧力は２８０ Ｋｇ
／ｃｒｎ’−Ｇテあった。その後、室温まで冷却し、圧
力を抜いてから反応液をオートクレーブから取出し、触
媒を濾過した後、反応液をガスクロで分析したところ、
下記の結果を得た。
ルアミン１８．３ ｇ （０，３モル）、エチレンジア
ミン１８．０ ｇ （０，３モル）及び前述のＡ触媒３
．８７ ｇ（Ｐとして０．０３モル、すなわち触媒の添
加量：触媒中のリン／モノエタノールアミンのモル比０
．１）を仕込んだ。オートクレーブ中の空気を窒素で置
換した後、液体アンモニアを５８．２ｇ（３，３モル、
すなわちアンモニア／モノエタノールアミンのモル比１
１）仕込んで昇温し、２７０℃に達してからそのまま３
時間保持した。オートクレーブ内の圧力は２８０ Ｋｇ
／ｃｒｎ’−Ｇテあった。その後、室温まで冷却し、圧
力を抜いてから反応液をオートクレーブから取出し、触
媒を濾過した後、反応液をガスクロで分析したところ、
下記の結果を得た。
モノエタノールアミンの転化率５４％
ジエチレントリアミンへの選択率 ７９％トリエチ
レンテトラミンへの選択率 ７％尚、上記反応液中
にはエチレンジアミンが１８．０ ｇ存在した。これは
反応前の仕込み量と同じ量であり１反応の前後でエチレ
ンジアミンが消費されなかったことになる。すなわち、
結果としてモノエタノールアミンとアンモニアのみを原
料として、ジエチレントリアミンを合成できたことにな
る。また、ジエチレントリアミンへの選択率は、転化し
たモノエタノールアミンを基準とした値である。
レンテトラミンへの選択率 ７％尚、上記反応液中
にはエチレンジアミンが１８．０ ｇ存在した。これは
反応前の仕込み量と同じ量であり１反応の前後でエチレ
ンジアミンが消費されなかったことになる。すなわち、
結果としてモノエタノールアミンとアンモニアのみを原
料として、ジエチレントリアミンを合成できたことにな
る。また、ジエチレントリアミンへの選択率は、転化し
たモノエタノールアミンを基準とした値である。
〔実施例２〕
アンモニアの添加量を８８．４ ｇ （３，９モル、す
なわちアンモニア／モノエタノールアミンのモル比１３
）とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行ない
、得られた反応液について触媒除去後にガスクロで分析
を行ない、下記の結果を得た。
なわちアンモニア／モノエタノールアミンのモル比１３
）とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行ない
、得られた反応液について触媒除去後にガスクロで分析
を行ない、下記の結果を得た。
モノエタノールアミンの転化率５０％
ジエチレントリアミンへの選択率８２％トリエチレンテ
トラミンへの選択率 ８％エチレンジアミンへの選
択率 ２％本例ニ於いては、エチレンジアミン
が反応前より多くなっていたが、その増加分は転化した
モノエタノールアミン基準で２％であった。
トラミンへの選択率 ８％エチレンジアミンへの選
択率 ２％本例ニ於いては、エチレンジアミン
が反応前より多くなっていたが、その増加分は転化した
モノエタノールアミン基準で２％であった。
〔比較例１〕
アンモニアの添加量を４８−Ｏｇ （２−７モＪＬ／、
ｔすわちアンモニア／モノエタノールアミンのモル比
９）とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行な
い、得られた反応液について触媒除去後にガスクロで分
析を行ない、下記の結果を得た。
ｔすわちアンモニア／モノエタノールアミンのモル比
９）とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行な
い、得られた反応液について触媒除去後にガスクロで分
析を行ない、下記の結果を得た。
モノエタノールアミンの転化率ｅｏ％
ジエチレントリアミンへの選択率 ７２％トリエチ
レンテトラミンへの選択率 １０％木例に於いては、
エチレンジアミンが反応前より少なくなっており、エチ
レンジアミンが消費されていた。消費されたエチレンジ
アミンは、転化したモノエタノールアミン基準で２％で
あった。
レンテトラミンへの選択率 １０％木例に於いては、
エチレンジアミンが反応前より少なくなっており、エチ
レンジアミンが消費されていた。消費されたエチレンジ
アミンは、転化したモノエタノールアミン基準で２％で
あった。
上記実施例および比較例に示した如く、ジエチレンアミ
ンミンンを選択率よく生成させるためには、アンモニア
とモノエタノールアミンとを高モル比、すなわちアンモ
ニア／モノエタノールアミンのモル比１１以上で反応さ
せることが必要である。これより低いモル比では、比較
例１（アンモニア／モノエタノールアミンのモル比９）
に示したようにジエチレンアミンへの選択率が低くなる
ばかりか、エチレンジアミンも消費され、反応前より減
少してしまう。
ンミンンを選択率よく生成させるためには、アンモニア
とモノエタノールアミンとを高モル比、すなわちアンモ
ニア／モノエタノールアミンのモル比１１以上で反応さ
せることが必要である。これより低いモル比では、比較
例１（アンモニア／モノエタノールアミンのモル比９）
に示したようにジエチレンアミンへの選択率が低くなる
ばかりか、エチレンジアミンも消費され、反応前より減
少してしまう。
〔実施例３〕
３００−の磁気撹拌式オートクレーブにモノエタノール
アミン１５．２７ｇ（０，２５０モル）、エチレンジア
ミン２２．５４ｇ （０，３７５モル）及び前述のＡ触
媒Ｌ２２ ｇ （Ｐとして０．０２５モル、すなわち触
媒の添加１ｉ：触Ｗ中のリン／モノエタノールアミンの
モル比０．ｌ）を仕込んだ、オートクレーブ中の空気を
窒素で置換した後、液体アンモニアを８３．８Ｅｉｇ（
？］、７５０モル、すなわちアンモニア／モノエタノー
ルアミンのモル比１５）仕込んで昇温し、 ２７０℃に
達してからそのまま３時間保持した。オートクレーブ内
の圧力は２８３ Ｋｇ／ｃゴーＧであった。その後、室
温まで冷却し、圧力を抜いてから反応液をオートクレー
ブから取出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロで
分析したところ、表−１の結果を得た。
アミン１５．２７ｇ（０，２５０モル）、エチレンジア
ミン２２．５４ｇ （０，３７５モル）及び前述のＡ触
媒Ｌ２２ ｇ （Ｐとして０．０２５モル、すなわち触
媒の添加１ｉ：触Ｗ中のリン／モノエタノールアミンの
モル比０．ｌ）を仕込んだ、オートクレーブ中の空気を
窒素で置換した後、液体アンモニアを８３．８Ｅｉｇ（
？］、７５０モル、すなわちアンモニア／モノエタノー
ルアミンのモル比１５）仕込んで昇温し、 ２７０℃に
達してからそのまま３時間保持した。オートクレーブ内
の圧力は２８３ Ｋｇ／ｃゴーＧであった。その後、室
温まで冷却し、圧力を抜いてから反応液をオートクレー
ブから取出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロで
分析したところ、表−１の結果を得た。
〔実施例４〜９〕
触媒の種類を変えた（触媒の添加量は実施例３とＦ［に
、触媒中のリン／モノエタノールアミンのモル比０．１
とした）以外は実施例３と全く同様にして反応を行ない
、得られた反応液について触媒除去後にガスクロによる
分析を行なった。結果を表−１に示す。
、触媒中のリン／モノエタノールアミンのモル比０．１
とした）以外は実施例３と全く同様にして反応を行ない
、得られた反応液について触媒除去後にガスクロによる
分析を行なった。結果を表−１に示す。
〔比較例２〕
触媒をリン酸アルミニウム（Ａａｐｏ４．触媒の添加１
に：触媒中のリン／モノエタノールアミンのモル比０．
１）とした以外は実施例３と全く同様にして反応を行な
った。得られた反応液について触媒除去後にガスクロに
よる分析を行ない、下記の結果を得た。
に：触媒中のリン／モノエタノールアミンのモル比０．
１）とした以外は実施例３と全く同様にして反応を行な
った。得られた反応液について触媒除去後にガスクロに
よる分析を行ない、下記の結果を得た。
モノエタノールアミンの転化率 １３％ジエチレ
ントリアミンへの選択率５２％トリエチレンテトラミン
への選択率 １０％エチレンジアミンへの選択率
１％〔比較例３〕 エチレンジアミンを添加せず、他は実施例３と全く同様
にして反応を行ない分析した（圧力は３５０ Ｋｇ／ａ
ｍ”−Ｇ） 。
ントリアミンへの選択率５２％トリエチレンテトラミン
への選択率 １０％エチレンジアミンへの選択率
１％〔比較例３〕 エチレンジアミンを添加せず、他は実施例３と全く同様
にして反応を行ない分析した（圧力は３５０ Ｋｇ／ａ
ｍ”−Ｇ） 。
モノエタノールアミンの転化率３１％
ジエチレントリアミンへの選択率 １８％トリエチ
レンテトラミンへの選択率 ７％エチレンジアミンへ
の選択率 ７０％上記結果から明らかなように
、エチレンジアミンを添加しない場合は、ジエチレント
リアミンへの選択率は低く、エチレンジアミンが主生成
物となる。これに対して、エチレンジアミンを反応開始
時に添加する場合は、エチレンジアミンにアンモニアの
溶剤としての作用もあるので、反応時の圧力が低くなる
。また、エチレンジアミンを反応開始時に添加する場合
、モノエタノールアミンの添加率も高くなる。
レンテトラミンへの選択率 ７％エチレンジアミンへ
の選択率 ７０％上記結果から明らかなように
、エチレンジアミンを添加しない場合は、ジエチレント
リアミンへの選択率は低く、エチレンジアミンが主生成
物となる。これに対して、エチレンジアミンを反応開始
時に添加する場合は、エチレンジアミンにアンモニアの
溶剤としての作用もあるので、反応時の圧力が低くなる
。また、エチレンジアミンを反応開始時に添加する場合
、モノエタノールアミンの添加率も高くなる。
［発明の効果］
以上に説明した如く、チタン、ジルコニウムもしくはハ
フニウムおよびそれらの組合せから成る元素のリン酸塩
を用い、エチレンジアミンの存在下、アンモニアとモノ
エタノールアミンとをアンモニア／モノエタノールアミ
ンのモル比を１１以上として反応させる本発明の方法に
よって、ジエチレントリアミンを非常に高い選択率で生
成することができるようになった。ちなみに、アンモニ
ア／モノエタノールアミンのモル比を１５として反応さ
せた実施例３〜９では、ジエチレントリアミンの選択率
が約６０〜８０％の高水準に達していた。
フニウムおよびそれらの組合せから成る元素のリン酸塩
を用い、エチレンジアミンの存在下、アンモニアとモノ
エタノールアミンとをアンモニア／モノエタノールアミ
ンのモル比を１１以上として反応させる本発明の方法に
よって、ジエチレントリアミンを非常に高い選択率で生
成することができるようになった。ちなみに、アンモニ
ア／モノエタノールアミンのモル比を１５として反応さ
せた実施例３〜９では、ジエチレントリアミンの選択率
が約６０〜８０％の高水準に達していた。
しかも、ジエチレントリアミンとともに需要の多い線状
アミンであるトリエチレンテトラミンをも生成できると
いう効果もある。これら線状アミンの生成量は、ジエチ
レントリアミンとトリエチレンテトラミンを含めて、約
９０〜８５％にも達する。
アミンであるトリエチレンテトラミンをも生成できると
いう効果もある。これら線状アミンの生成量は、ジエチ
レントリアミンとトリエチレンテトラミンを含めて、約
９０〜８５％にも達する。
これに対して、本発明の範囲外である触媒１例えば比較
例２のリン酸アルミニウム（Ａｉｐｏ４）を用いた場合
には、モノエタノールアミンの転化率が低いばかりか、
ジエチレントリアミンの選択率も低かった。
例２のリン酸アルミニウム（Ａｉｐｏ４）を用いた場合
には、モノエタノールアミンの転化率が低いばかりか、
ジエチレントリアミンの選択率も低かった。
Claims (1)
- （１）下記式 Ｘ＿ａＰ＿ｂＨ＿ｃＯ＿ｄ （但し、Ｘはチタン、ジルコニウム及びハフニウムより
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素、Ｐはリ
ン、Ｈは水素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそ
れぞれ各元素の原子数を示し、原子数ａ、ｂ及びｃの比
がａ：ｂ：ｃ＝１：０．６〜６：０〜８であり、ｄはＸ
、リン及び水素の原子価を満足するに足る酸素の原子数
である。） で示される触媒の存在下、反応開始時からエチレンジア
ミンを存在させてアンモニアとモノエタノールアミンと
をアンモニア／モノエタノールアミンのモル比が１１以
上で反応させることを特徴とするジエチレントリアミン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078392A JPH0717581B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | ジエチレントリアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078392A JPH0717581B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | ジエチレントリアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236753A true JPS61236753A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH0717581B2 JPH0717581B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=13660740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60078392A Expired - Lifetime JPH0717581B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | ジエチレントリアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717581B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH026854A (ja) * | 1988-03-02 | 1990-01-11 | Texaco Dev Corp | 線状ポリエチレンポリアミンの製造 |
| US4983736A (en) * | 1989-08-08 | 1991-01-08 | Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. | Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure |
| JPH0347154A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 非環状のエチレンアミン類の製法 |
| JPH0348643A (ja) * | 1989-07-18 | 1991-03-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 非環状のエチレンアミン類の製造方法 |
| JPH0348644A (ja) * | 1989-07-18 | 1991-03-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 非環状のエチレンアミン類の製法 |
| JPH0348642A (ja) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 非環状のエチレンアミン類の製造法 |
| EP0449381A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Selective production of aminoethylethanolamine |
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Citations (1)
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| JPH0445505A (ja) * | 1990-06-13 | 1992-02-14 | Sony Corp | 回転結合器 |
-
1985
- 1985-04-15 JP JP60078392A patent/JPH0717581B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717581B2 (ja) | 1995-03-01 |
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