JPH026854A - 線状ポリエチレンポリアミンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に、不均質チタニア／ジルコニア担体
上に担持されたリンからなる触媒の存在下で、エチレン
ジアミンとモノエタノールアミンとを反応させることに
よって、主として線状のポリエチレンポリアミンを製造
する方法に関する。

本発明にしたがって用いられる触媒は、リン、チタニア
及びジルコニアから構成される。これらは、チタンの４
価化合物及びジルコニウムの４価化合物の溶液を混合し
、かかる溶液を処理してチタニア及びジルコニアを同時
に共沈させて不均質チタニア／ジルコニア担体を生成さ
せ、かかる共沈物を回収し、それをリン化合物で処理し
てリン０．５〜６，０重量％と共沈物とを結合させ、次
に得られた触媒を２００〜８００℃で焼成することによ
って安定化させることによって製造される。

従来、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
及びより高級の類縁体のようなポリエチレンポリアミン
化合物は、二塩化エチレンのようなハロゲン化アルギル
と、アンモニア又はエチレンジアミンのようなアミンと
の、昇温及び昇圧下における反応によって製造されてい
る。通常は、この方法によって、比較的高い収率の主と
して非環式のポリエチレンポリアミン化合物が、種々の
収率の複素環式アミンと共に得られる。反応物質を製造
するために大量のエネルギーが必要なことや、より価値
の高い線状ポリエチレンポリアミンを回収するのに困難
な分離工程が必要なことによって、この二塩化エチレン
法の有用性が減じられでいる。アンモニアのハロゲン化
水素塩及びボッエチレンポリアミン生成物を、困難で時
間のかかる苛性中和にかけて遊離ポリエチレンポリアミ
ンを得なしづればならない。

本発明者らは、より線状の生成物が、接触転化によって
も得られることを見出した。しかして、Ｆｏｒｄらの米
国特許筒４．３１．６．８４０号においては、触媒とし
て金属の硝酸塩又は硫酸塩を用いたエチレンジアミンか
らのポリアルキレンポリアミンの製造が開示されている
。米国特許筒４．３１４．０８３号においては、触媒と
して窒素又はイ才つ含有化合物の塩を用いて、エチレン
ジアミンとモノエタノールアミンとを反応させて非環式
ポリアルキレンポリアミンを製造させることが開示され
ている。

Ｆｏｒｄらの米国特許筒４．３６２．８８６号において
は、触媒としてアンチモン、ビスマス又は砒素の化合物
を用いて、エチレンジアミン及びエタノールアミンのよ
うな供飴原籾から主として非環式のポリアルキレンポリ
アミン化合物を製造する方法が開示されている。　Ｆｏ
ｒｄらの米国特許筒４．３９９．３０８号においては、
Ｌｅｗｉｓ酸ハロゲン化物を用いて反応に触媒作用を与
えている。

Ｆｏｒｄらのヨーロッパ特許出願第００７３５２０号に
おいては、触媒として、リン酸硼素のようなリン含有物
質又は硫酸ベリリウム、硫酸硼素もしくは硫酸アンモニ
ウムのようなイオウ含有物質を用いることが開示されて
いる。

Ｂｒｅｎｎａｎらの米国特許筒４，０３６．８８１号に
おいては、リン含有触媒を用いてエチレンジアミンとモ
ノエタノールアミンとの反応に触媒作用を与えることが
開示されている。

［担持触媒を用いた線状ポリエチレンポリアミンの接触
製造法（Ｃａｔ１）（ａ）ｙｔｉｃ　Ｐｒｅｐａｒａｔ
、ｉｏｎ　ｏｆＬｉｎｅａｒ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ
ｅｐｏｌｙａｍｉｎｓ　ｗｉｔｈ　５ｕｐｐｏｒｔｅｄ
Ｃａｔ１）（ａ）ｙｓｔ）　Ｊと題されたＶａｎｄｅｒ
ｐｏｏｌの米国特許筒４．５２４．１５２号においては
、珪酸ジルコニウムの存在下でモノエタノールアミンと
エチレンジアミンとを反応させてリンを熱的に結合させ
る綿状ポリエチレンポリアミンの製造方法が開示されて
いる。「ポリエチレンポリアミンの接触製造法（Ｃａｔ
１）（ａ）ｙｔｉｃ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｏｌｙａｍｉｎｓ　ＩＪ
と題されたＶａｎｄｅｒｐｏｏｌの米国特許第４．５８
８．８４２号においては、それに熱的に結合したリンを
有するジルコニアを用いてエチレンジアミンとモノエタ
ノールアミンとの反応を促進せしめ、実質的に線状のポ
リエチレンポリアミン反応生成物を得る方法が開示され
ている。

更に、１９８５年９月１０日に設定されたＶａｎｄｅｒ
ｐｏｏｌの米国特許第４．５４０．８２２号においては
、第１Ｖ　ｂ族の金属酸化物担体に熱的、化学的に結合
した少量のリンからなる触媒の存在下でモノエタノール
アミンとエチレンジアミンとを反応させ、触媒を周期的
に再生する、実質的に綿状のポリエチレンポリアミンの
製造方法が開示されている。１９８６年９月２日に設定
されたＶａｎｄｅｒｐｏｏｌらの米国特許第４，６０９
．７６１号においては、リン酸１〜リアルキル又は亜リ
ン酸トリアルキルをリン源としてチタニア上に最初に付
着させる、この反応のための触媒が開示されており、１
９８６年９月１６日に設定されたＲｅｎｋｅｎの米国特
許第４，６１２．３９７号においては、触媒の製造にお
いてリン源としてリン酸水素ジアンモニウムを用いてい
る。

１９６３年２月８日付けのフランス国特許第１．３１７
．３５９号においては、粒化リン酸ジルコニウムの製造
及びイオン交換樹脂としてのその使用が開示されている
。　Ｗｉｎｋｌｅｒらの１９６６年の文献［Ｄｅｕｔｓ
ｃｈｅ　Ａｋｄ、Ｗｉｓｓ、、Ｂｅｒｌｉｎ、　Ｇｅｒ
ｍａｎｙＺ、　Ａｎｏｒｇ、　Ａｌｌｇｅｎ、　Ｃｈｅ
ｍ、　３４６　（１−２１，９２−１１２ｆ１９６６）
］　！、：おイテは、一般式：ＨＸｖＰ２０３（ここで
、Ｘは砒素、アンチモン及びこれらの混合物を表す）の
化合物が開示されている。また、一般式：Ｈ，Ｘ１ｖＰ
、Ｏ，（ここで、Ｘ　ｌｅｔ　ＴＩ　Ｔ＝、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、チタン及びジルコニウムを表す）の化合
物も開示されている。第１ｖ族のリン酸塩がカチオン交
換特性を有することが示されている。

本発明は、リン含有チタン／ジルコニア触媒、並びに、
かかるリン含有触媒の存在下でモノエタノールアミンと
エチレンジアミンとを反応させることによって実質的に
綿状のポリエチレンポリアミンを製造する方法に関する
。更に詳しくは、本発明は、実質的に、約４０〜約６０
重量％のチタニアと、対応して約６０〜約４０重量％の
ジルコニアとを含むチタニア及びジルコニアの不均質共
沈混合物に熱的、化学的に結合した約０．５〜６重量％
のリンから構成される触媒組成物、並びに、かかる触媒
の存在下でモノエタノールアミンとエチレンジアミンと
を反応させることによって実質的に線状のポリエチレン
ポリアミンを製造する方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、その−態様においては、チタ
ン及びジルコニウムの４価アルコキシド、ハロゲン化物
、硝酸塩等の有機溶媒溶液からチタニア及びジルコニア
を制御して共沈させ、チタニア及びジルコニアのかかる
共沈混合物を回収し、乾燥させ、共沈物をリンの水溶性
化合物の水溶液によってリン化処理して、リン０．５〜
６重量％を共沈物に結合させ、約２００〜約８００℃の
温度で焼成することによってリン化共沈物を安定化させ
、それによって、約０．５〜６重量％のリンがヒドロキ
シ含有ホスフェート基の形態で熱的、化学的に結合した
チタニア／ジルコニア触媒担体を与久ることによって、
触媒組成物を製造する方法に関する。他の態様において
は、本発明は、上記の方法及び更に他の態様によって製
造された触媒組成物に関し、本発明は、また、上記記載
の方法によって製造されたリン化デクニア／ジルコニア
触媒の存在下においてモノエタノールアミンとエチレン
ジアミンとを、約２５０〜約４００℃及び約５００〜約
３０００ｐｓｉｇ（３，５４４〜２０．７８２ＭＰａ）
の圧をはじめとする転化条件下で反応させることによっ
て実質的に綿状のポリエチレンポリアミンをツｌ造する
方法に関する。

触媒組成物 本発明の触媒組成物を製造するのに用いる出発物質とし
ては、ヒドロキシル基及びリン−酸素結合を有する水溶
性リン化合物、４価チタン化合物並びに４価ジルコニウ
ム化合物が挙げられる。

出発物質として用いるチタン及びジルコニウムの４価化
合物としては、４価のハロゲン化物、硝酸塩、アルコキ
シド等が挙げられる。チタン及びジルコニウムの４価有
機化合物が好ましい、しかして、例えば、チタン及び／
又はジルコニウムのＣ，−Ｃ，テトラアルコキシドのよ
うなチタン酸塩及びジルコン酸塩、例えば、チタン及び
／又はジルコニウムのテトラメトキシド、テトラエトキ
シド、テトラプロポキシド、テトラブトキシド等、これ
らの混合物、チタン及び／又はジルコニウムの四塩化物
、四臭化物等、チタン／ジルコニウム硝酸塩等を用いる
ことができる。

チタン化合物とジルコニウム化合物とは類縁体（例えば
チタンテトラブトキシドとジルコニウムテトラブトキシ
ド）であることが好ましく、処理が容易である。

チタン化合物及びジルコニウム化合物から有機溶媒溶液
を調製し、これをその後混合するか、又は、チタン化合
物及びジルコニウム化合物から単一の溶液を配合しても
よい、チタン化合物及びジルコニウム化合物を含む溶液
は、好適には、チタン化合物約４０〜約６０重量％、及
び、対応して、ジルコニウム化合物約６０〜約４０重量
％を含む。

チタン酸塩及びジルコン酸塩のようなジルコニウム及び
チタン化合物の多（は水の存在下で速やかにチタニア及
びジルコニアに加水分解するので、用いる溶媒としては
、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ，アルカノール、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール：
ＣＩ〜Ｃ４モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸等、及びそのＣ，−Ｃ４アルキルエステル
、例えばメチル、エチル、プロピル又はブヂルのギ酸塩
、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等を用いることがで
きる。

チタン及びジルコニウム化合物の溶液は、チタン及びジ
ルコニウム化合物の合計重量を基準として、化合物的０
．１〜約ｌＯ重量％を含むチタン及びジルコニウム化合
物の実質的に飽和の溶液であることが好ましいが、そう
である必要はない。

他の出発物質は、ヒドロキシル基及びリン−酸素結合を
有する水又は有機物質に可溶性のリン化合物である。好
ましくは、リン酸、亜リン酸、ボッリン酸等のようなリ
ンの酸類約ｌＯ〜約８５重量％を含む水溶液を用いる。

しかしながら１例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の
ようなリン酸アルキル及び亜リン酸アルキルをはじめと
する他の液体リン化合物を用いることもできる。

また、リン酸水素ジアンモニウム、ｆＮＨ−１ｚＨＰＯ
−、リン酸水素ジメチルアミン、［ＣＨｓｌ　２ＮＨＰ
Ｏ４，リン酸水素ジエチルアミノ、（ＣＨａＣＨｚｌ　
２ＮＨＰＯ４等のようなリン酸水素ジアミノを用いるこ
ともできる。

簡便性のために、通常の実施においてはリン源として唯
一の化学物質（例えば水性リン酸）のみを用いる。しか
しながら、所望の場合は２以上のかかる試薬の混合物を
用いることができる。

肱娠少量元 上記に示したように、本発明の触媒製造法における第１
段階は、４価化合物の合計重量を基準として、４価のチ
タン化合物と４価のジルコニウム化合物との混合物的０
．０１〜約５０重量％を含む、チタン及びジルコニウム
の４価化合物の極性有機溶媒溶液を製造することである
。また、化合物は、４価のチタン化合物が４価のチタン
及びジルコニウム化合物の混合物の約４０〜約６０重量
％を構成し、ジルコニウム化合物が、対応して、混合物
の約６０〜約４０重量％を構成するような割合であるこ
とが必要である。

次に、デクニア及びジルコニアの不均質混合沈殿物が生
成するように溶液を処理する。これは、当業者に公知の
いかなる方法によっても１例えば、水等のような適当な
加水分解剤で溶液を処理することによって４価チタン及
びジルコニウム化合物を不治性のチタニア及びジルコニ
アに転化さセることによって行なうことができる。好ま
しくは、第１の溶液の製造において用いるものと同一の
）δ媒中において、水、水酸化アンモニウム等のような
沈殿剤で溶液を処理する。しかして１例えば、第１の溶
媒がイソプロパツールのようなアルカノールである場合
には、沈殿剤溶液は、アルカノール中の水０．１〜５０
重量％の溶液から構成され、アンモニアのような好適な
塩基でｐＨ約８以上に塩基性化したものであってよい。

次に、第１の溶液及び沈殿剤溶液を混合し、約０．１〜
約６時間撹拌して、チタニア及びジルコニアを完全に沈
殿させる。保持（熟成時間）が終了したら、デクニア及
びジルコニアの不均質沈殿混合物を、デカンテーション
、蒸発、濾過、遠心分離等のような任意の好適な方法に
よって回収し、水で十分に洗浄し、乾燥させる。

特（二触媒をバッチ反応法で用いる場合には、かくして
得られた不均質チタニア／ジルコニア担体を、粉化形態
のリン含有化合物で処理することができる。しかしなが
ら、かかる触媒は通常は連族法で用いられるので、好ま
しくは、そこを通って反応物質が流れる触媒ベレットの
固定床の形態で用いるのが好ましい６触媒をベレット化
形態で用いる場合には、ベレット化操作の前に、又はそ
の後に、沈殿したチタニア及びジルコニアの不均質混合
物をリン化合物で処理することができる。

好ましくは、沈殿物をペレット化し、次にリン化合物で
処理する。ベレツｉ−化は、当業者に公ＩＯないかなる
方法によっても行なうことができる。例えば、沈殿物を
、グラファイト、ステロテックス等のようなバインダー
及び滑剤約１〜５重量％と混合し、次に、ベレット成形
機中において約１０ｐｓｉｇ以上の圧で圧縮する事がで
きる。ベレットは、好適には、約１０〜約１０００ｍ２
／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇの表面積を
有する。

通常は、その長さど実質的に同等である直径を有する、
例えば約ｌ／３２インヂ〜約３／８インチ（０，８〜９
．５ｍｍ）の範囲の直径及び長さを有する円筒形状の触
媒ベレットを用いる。ベレットの形状及び寸法は本発明
には重要なものではなく、本発明方法を実施する者によ
って所望の場合には任意の好適な形状及び寸法のベレッ
トを用いることかできることが理解されよう。

チタニアは、式：ＴｉＯ□を有する固体であることを特
徴とし、ジルコニアは、式：　ＺｒＯ２を有する固体で
あることを特徴とする。この化合物は、例えば、結晶の
表面上に反復（Ｔ　ｉ　０）ＴｉＯ＝単位及び分散）１
０（ＴｉＯ，ｌ単位を有するアナターゼ又はルチル（チ
タニア）あるいはバルズライト［ｂ１）（ａ）ｄｓｌｅ
ｙｔｅ）　（ジルコニア）のような結晶状の固体として
存在する。本発明の共沈物は、チタン及びジルコニウム
原子がランダムに分布し、それによって結晶構造が変化
している点でチタニア及びジルコニアと異なっている。

ヒドロキシル基がチタニア／ジルコニア沈殿物の表面上
に存在し、ヒドロキシル基とリン−酸素結合を有する有
機物質又は水に可溶性のリン化合物とが、少なくともリ
ン約０．５〜約６重量％を含む反応生成物が生成する程
度まで反応すると考えられる。チタニア及びジルコニア
は有機溶媒及び水中で実質的に不溶性であるので、これ
は驚くべきことである。しかしながら、上記記載のよう
なノン−酸素結合を有するリン化合物の溶液は、チタニ
ア及びジルコニアの表面を、少なくともチタニア及びジ
ルコニアとリン化合物との制限された反応を起こすのに
十分な程度に湿潤せしめる能力を有する。

反応は次式のように進行すると考太られる。

＼／ Ｚｒ　　　　　　Ｔｉ ＼　／ ＼／ Ｚｒ Ｈ Ｏｆ（ ＼／ Ｚｒ　　　　　　Ｔｉ　　　　　　　Ｚｒ／＼　　　／
＼　　　　１ ０　　　　ｏｏｏｏ　　　　。

＼　／　　　＼／　　　＼　／ Ｔｉ　　　　　　　Ｚｒ　　　　　　Ｔｉ／　＼　　　
／＼　　　／　＼ １＋０　　　０　　０　　０　　０　　　０Ｈ＼／　　
　＼／ ｐ＝ｏ　　　　　ｐ＝。

／　　　　　／ ＼ 本発明によれば、ペレット化化又は粉化された形態の沈
殿物を、適当な温度、例えば雰囲気）品度（例＾ば２０
〜３０″Ｃ）又はより高い）品度、例えばリン化合物の
溶液の沸点もしくはそれより高い温度（例えば１００−
１５０℃）において、適当な方法（以下に説明する）に
よって、リン化合物の有機溶液又は水溶液中に浸漬する
。所望の場合には雰囲気温度より低い温度を用いること
ができるが、含浸工程に関してはリン化合物の溶液を冷
却することによっては何の有利性も得られない。

しかしながら、所望の場合には、雰囲気温度とリン化合
物の水溶液の沸点の間の温度を用いることができる。し
かして、通常用いられる適当な含浸温度範囲は、約２０
〜約１５０℃である。リン化合物のための好適な有機溶
媒としては、アセトンのような約１５０’ｃ未満の沸点
を有する揮発性ケトンが挙げられる。

浸漬時間は重要ではないが、共沈物の少なくとも外側の
多孔性の表面（より好ましくは全部の多孔性構造）に溶
液が含浸されるのに十分な時間ベレットを浸漬しなけれ
ばならない。通常は、雰囲気）品度におけるか、又は雰
囲気温度から水溶液の沸点の間の温度における最小浸漬
時間は、約１分間、より好ましくは約０．１〜約５時間
である。

含浸工程の後、共沈物をリン化合物の溶液から取り出し
、排水（ｄｒａｉｎ）する。

本発明によれば、水溶液又は有機溶液中に共沈物を浸漬
することによって、リン化合物の一部がペレットに接着
し、含浸ベレツ！・がリン約０５〜約６重量％を含むよ
うになることが見出された。

ベレットを含浸させ、約１００℃以下の温度で排水する
と、リンは共沈物に完全には「固定コされず、（例えば
ベレットを水で洗浄することによって）部分的に除去さ
れる可能性がある。したがって、リンを共沈物に永久的
に化学結合させるために加熱工程が必要であり、ペレッ
トを安定化させるためには焼成が必要であるので、加熱
工程としては焼成工程（以下により詳細に説明する）が
好ましい。しかしながら、所望の場合には、リンを共沈
物に熱的、化学的に結合させるために、約１００〜約２
００℃で約Ｏ１５〜約５時間行なわれる中間加熱工程を
行なうこともできる。含浸ペレットを約２００℃以上に
加熱すると焼成が起こる。

用いられる他の工程は、リン化合物の溶液を約１００〜
約１５０℃の）昌度に加熱し、次に、加熱液体の容量に
ほぼ等しい量の共沈物（好ましくはペレット化形態）を
加えることである。この処理は、用いるリン化合物に依
存して、約０．５〜約５時間継続されなければならない
、この時間が終了したら、得られたベレッｉ−と液体と
の混合物を冷却し、デカンテーションして過剰の液体を
除去し、次に、吸収されていない液体を実質的に完全に
除去するのに適当な量の水で洗浄する。

本発明によれば、上記記載のような浸漬及び化学的結合
工程によって、実質的に、少なくともその表面に熱的、
化学的に結合しているリン約０．５〜約６重量％を有す
るチタニア及びジルコニアの共沈物からなる組成物が得
られることが更に見出された。

かくして処理された共沈物上に存在するリンは、元素状
のリンとして存在しているのではなく、酸化物として、
第１Ｖｂ族の金属酸化物担体に化学的に結合しているリ
ンとして存在していると理解され」：う。これは、繰り
返し洗浄を行なってもリンの全てが除去されないという
事実によって示される。結合の実際の性質は完全には分
かつていない。

しかしながら、本発明の触媒組成物は、ヒドロキシ含有
ホスフェート基の形態のチタニア酸素又はジルコニア酸
素を介してその表面に化学的に結合しているリン約０．
５〜約６重量％を含むチタニア及びジルコニアのペレッ
ト化又は非ペレット化共沈物からなる組成物であること
を特徴としている。全てのＰ−０”原子価結合が第１Ｖ
ｂ族の遷移金属酸化物と化学的に相互接続していない場
合には、得られる組成物は、モノエタノールアミンとエ
チレンジアミンとの反応に触媒作用を与える活性に関す
る限りにおいては実質的に不活性のものとなる。

担体に結合するリンの量は、処理工程において用いられ
る加熱及び他の条件の関数であり、また、リン源として
用いるリン化合物の化学的性質の関数でもある。上記に
示した処理条件下においては、少なくとも約０．５重量
％のリンが、共沈物に結合するかそうでなければ永久的
に接着する。共沈物に結合するかそうでなければ永久的
に接着するリンの量の上限が存在する。この上限は、示
されるように、処理条件及びリン源として用いる化学物
質の関数である０通常は、リン約６重量％以下がベレッ
トに結合することができる。

本発明のペレット化触媒組成物は焼成するべきである。

これらは、用いる前に焼成するか、又は、約２００℃を
超える）品度で触媒として用いる場合にはその場で焼成
することができる。触媒を用いる前に焼成する場合には
、焼成は、好ましくは、約２００℃の温度（但し、リン
結合の熱分解が起こる温度未満）で２〜２４時間行なわ
れる。

これは、特定の触媒について実験的に法定することがで
きる。約９００℃を超える温度は避けなければならない
、好適な焼成温度範囲は、通常は２００〜８００℃、よ
り好ましくは３００〜６００℃である。

いずれの場合においても、２５０〜４５０℃におけるモ
ノエタノールアミンとエチレンジアミンとの反応に触媒
作用を勾えるためにペレッ］・化組成物を用いる場合に
は、その場での焼成が起こる。

ポリエチレンポリアミンの製造 本発明の触媒組成物は、約２５０〜約４００℃１好まし
くは約３００〜約３５０℃の温度及び５００〜３０００
ｐｓｉｆ３．５４４〜２０．７８２ｊ〜４Ｐａ）の圧に
おけるエチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反
応に接触作用を与える。モノエタノールアミンに対する
エチレンジアミンの比は、約１＝２〜約５：ｌに変化さ
せることができる。より高い温度又はより高い圧を用い
ることができるが、より高い温度及び／又は圧を用いて
も特に有利ではない。

本発明のペレット化触媒組成物物は、通常は、連続反応
系におしづる触媒の固定床として用いる。このような連
続法においては１反応物質と触媒との接触時間は、所望
の反応速度、したがって反応物質の所望の転化率を得る
ために、温度、圧、床の形状、ベレットの寸法等にした
がって、当業者が調節することのできる相互に関連する
ファクターの一つである。しかして、連続法においては
、未反応供給原料成分を反応容器に再循環させることが
できるので、反応を完全に終結させる必要はない。

上記記載のタイプの触媒の円筒形状のベレットを用いる
場合には、上記に説明したように、所望の転化率を得る
ために、重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　
５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を広範囲（例えば０．
１〜５　ｗ／ｈｒ／ｗ）の範囲内で変化させることがで
きる。通常は、約０．５〜２　ｗ／ｈｒ／ｗの空間速度
を用いる。

また、本発明の触媒を粉化形態で用いることもでき、こ
の場合には、反応はオートクレーブ中でバッチ法によっ
て行なうことができる。反応をオートクレーブ中で行な
う場合には、用いる反応条件としては、約２５０〜約４
００℃の範囲内の温度、大気圧、モノエタノールアミン
に対するエチレンジアミンのモル比的０．５〜約５．０
及び約０．５〜約６時間の反応時間が挙げられる。所望
の場合にはより高い又はより低い圧を用いることもでき
るが、そのように行なっても特に有利ではない。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンクミン及びペンタエチレンへキサミンの
ような好ましい直鎖ポリエチレンポリアミンのほかに、
エチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反応から
生成する可能性のある多くの化合物がある。ピペラジン
、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン及びＮ−
（２−アミノエチル）ピペラジンのような望ましくない
環式及び他の化合物もまた生成する。より望ましい直鎖
のポリエチレンポリアミンは、蒸留のような通常の方法
によって反応生成混合物から容易に回収することができ
る。かかる蒸留回収法は当該技術において周知である。

本発明にかかる有利性は、反応混合物から回収される低
分子量のポリエチレンポリアミンを、更にモノエタノー
ルアミンと反応させて、高割合の高分子量直鎮ポリエチ
レンポリアミンを生成させることができることである。

以下の実施例によって、本発明の触媒組成物を用いるこ
とによってエチレンジアミン及びモノエタノールアミン
から主として直鎖のポリエチレンポリアミンを製造する
方法を示す。これらは例示として与えられたものであり
、本発明の範囲を制限するものではない。しかして、反
応物質、反応物質の割合、及び、反応工程の時間、温度
並びに圧を変化させてほぼ同等の結果を得ることができ
ると理解されよう。

簡便性及び簡潔性の目的で、用いる反応仕合物及び得ら
れる生成物を、以下の実施例及び表において略号で示し
た。これらの種々の化合物に関して用いた略号は、以下
のとおりである。

ＥＤＡ：エチレンジアミン ＭＥＡ　：モノエタノールアミン ＰＩＰ：ピペラジン ＤＥＴＡ：ジエヂレントリアミン ＴＥＴＡ　：　）リエチレンテトラミンＴＥＰＡ　：テ
トラエチレンペンタミンＡＥＥＡ　：　Ｎ１２−アミノ
エチル）エタノールアミン ΔＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン１（ＥＰ
：Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジンＤ　Ｉ　Ａ　Ｅ
　Ｐ　：ジアミノエヂレンビベラジンＤＥＥＤＡ＋ジエ
ヂレンエチレンジアミンＡＥＴＥＴＡ　ニアミノエチル
トリエチレンテトラミン 夫凧湾 本発明を以下の実施例及び添付の図面によって更に説明
する。

ここで、図１は、本発明の触媒を用いて得られたモノエ
タノールアミンの転化を、対照触媒と比較して、反応温
度の関数として示すグラフである。

■　担体の調製 イソプロパツール２重量部中の、チタンイソブ［Ｊボギ
シド：　Ｔｉ、　（ＯｊＰｒ）　４　（ここで、ｉＰｒ
はイソプロピルである）１重量部及びジルコニウム−〇
−プロポキシド：　Ｚｒ　（ＯｎＰｒ）　４　（ここで
、ｎＰｒはｎ−プロピルである）１重量部の溶液を、同
量の塩基性インプロパツール水溶液を加え、−晩熟成さ
せることによって加水分解した。塩基性イソプロパツー
ル水溶液は、同重量のインプロパツールと水とを配合し
、アンモニア水溶液でｐＨ，ｉｏ、４にすることによっ
て調製した。熟成した触媒を濾過によって採取し、水で
５〜６回洗浄した後、空気中、１１０℃で乾燥させた。

次に、これを空気中、５００℃で４時間焼成し、１〜２
％のステロテックスンバイングーと共に１Ｘ８インチ×
１／８インヂ（３，２Ｘ３．２ｍｍ）に錠剤化した。

この担体の表面積を測定すると３４０　ｍ２７ｇであっ
た。

几−」１久Ａ（７υ児製 担体（５１，５ｇ）を０．１ｍｍ未満の減圧下で乾燥し
、次に、１５ｍｍの減圧下で撹拌しながら、試薬アセト
ン５０ｃｃ中の８５％試薬リン酸７．　１ｇの溶液をこ
れに加えた。ロータリーエバボレクーを用いて、全ての
液体が消滅し、固体が自由流動性になるまで、減圧下、
雰囲気温度において周期的に撹拌を行なった。次に、こ
れらの条件下で、触媒を６０℃に１時間加温した。触媒
をガラス管状炉中に移し、Ｎ２流下で１５０℃に１時間
加熱し、次に、Ｎ２流下、３５０℃で２時間焼成した。

配合触媒は容ｆｆ１６０ｃｃであり、２重量％のリンを
含んでいた。

肌一般徹へ辺盪」 上記触媒を、アルミニウム加熱ブロック中のステンレス
スチール製の管中に配置した（触媒５００Ｃ）。この管
を通して、１ｏＯｃｃ／時の速度でエチレンジアミン（
ＥＤＡ）（２重量部）及びモノエタノールアミン（ＭＥ
Ａｌ［１重量部）の混合物を通過させた。装置を一連の
温度に３〜４時間保持して平衡化さセ、試料をＧ　Ｌ　
Ｃによる分析のために採取した。面積（％）の分析値、
及び、算出されたＭＥＡ転化率（％）、ＥＤＡ転化率（
％）、ＤＥＴＡ／ピペラジン比及びＴＥＴＡ範囲中の非
環式生成物の割合（％）、並びに、観察された生酸物の
中の相対的選択率を、各試料に関して、表１−Ａ−１−
Ｃに示す。

毘−肢崖旦豆遷玉 触媒Ａの調製の手順にしたがって、ジルコニア−チタニ
ア担体（５１ｇ）の試料を、アセトン中の８５％試薬リ
ン酸１４．２ｇの溶液で処理した。得られた触媒はリン
４重量％を含んでいた。

又−１１リド列産月 上記ＩＩ＋の手順にしたがって、調製された触媒Ｂ（５
０ｃｃ）をエチレンジアミン／モノエタノールアミンの
反応に関して一定範囲の温度にわたって評価した。

結果、特に観察された生成物及び選択率を、各試料に関
して表１ｌ−Ａ−１１−Ｃに示す。

Ｖｌ、エチレンアミンを　造するための　照触媒の■ 本発明の触媒を用いて得ることのできる触媒活性におけ
る改良を比較するために、対照触媒を同様に用い、上記
記載の方法及び装置におけるエチレンジアミンとモノエ
タノールアミンとの反応に触媒作用を与えた。対照触媒
は、チタニアペレッ１、を濃リン酸中に浸漬し、その後
浸漬されたチタニアから過剰の液体を排出した後焼成す
ることによって製造されたリン相持チタニア触媒であっ
た。かかる対照触媒は、エチレンジアミンとモノエタノ
ールアミンとを反応させる方法の広範囲のパイロットプ
ラントの研究のために用いられているものであり、試験
された全ての触媒の中で一貫して最も活性の高い触媒で
あることが分がっているものである。

この一連の試験の結果を表ＩＩ＋に示す。

用０シ〜〜−−一〜°〜−−〜 騎Ｈ゛二−−−−−〜〜〜〜 ＝、Ｉ５！、１　、、、＋Ｉ　ｔｏ　ｗ　＋１、、、、
、−一一〜−１°−Ｉ；吋＝さ８井ｌ眠 口　　ｔｔ；ｃ：＋渇−■■■トｈ寸Φ−□１目　　Ｌ
ＯＬＯ１，ＯＬＯＬｌ’ｌｌ　ｎ　＋７’ｌ　ｔｌ’ｌ
の１寸ｈ〜ｌ：　、Ｉ　−ＬＯ？ｅ１１−″′″′〜。

表ＩＩ＋ だので、この結果は驚くべきかつ予期しなかった対照触
媒 ことであった。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒を用いて得られたモノエタノール
アミンの転化を、対照触媒と比較して、反応温度の関数
として示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）チタン及びジルコニウムのテトラ置換脂肪
   族化合物を含み、ジルコニウム化合物に対するチタニウ
   ム化合物の重量比４０：６０〜６０：４０で、全量で０
   ．１〜１０重量％のチタン及びジルコニウム化合物を含
   む有機溶媒に加水分解剤を加えることによってチタニア
   及びジルコニアの共沈物を生成させ： （ｂ）かかる共沈物を回収及び洗浄し： （ｃ）リン−酸素結合を有するリン化合物の溶液をかか
   る共沈物に含浸させ： （ｄ）３０〜１５０℃の温度に加熱することによってか
   かる含浸された共沈物を乾燥させることによって製造さ
   れる、ヒドロキシ含有ホスフェート基の形態のリン０．
   ５〜６．０重量％に化学的に結合しているチタニア及び
   ジルコニアを含む触媒的に活性な組成物。 （２）含浸された共沈物を、２００〜９００℃の温度で
   焼成することによって安定化されている請求項１記載の
   組成物。 （３）（ａ）チタン及びジルコニウムのテトラ置換脂肪
   族化合物を含み、ジルコニウム化合物に対するチタニウ
   ム化合物の重量比４０：６０〜６０：４０で、全量で０
   ．１〜１０重量％のチタン及びジルコニウム化合物を含
   む有機溶媒に加水分解剤を加えることによってチタニア
   及びジルコニアの共沈物を生成させ： （ｂ）かかる共沈物を回収及び洗浄し： （ｃ）リン−酸素結合を有するリン化合物の溶液をかか
   る共沈物に含浸させ： （ｄ）２００〜９００℃の温度に加熱することによって
   かかる含浸された共沈物を焼成することによって製造さ
   れる、ヒドロキシ含有ホスフェート基の形態のリン０．
   ５〜６．０重量％に化学的に結合しているチタニア及び
   ジルコニアを含む触媒的に活性な組成物。 （４）２５０℃〜４００℃の温度、及び、 ３．５４４〜２０．７８２ＭＰａ（５００〜３０００ｐ
   ｓｉｇ）の圧におけるモノエタノールアミンとエチレン
   ジアミンとの反応による線状ポリエチレンポリアミンの
   製造方法であって、かかる反応を請求項１又は２記載の
   触媒的に活性な組成物の存在下で行なうことを特徴とす
   る方法。