JPH022876A - 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 - Google Patents
複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は複合酸化物触媒及び複合酸化物触媒を用いたア
ルキレンアミン類の製造方法に関する。
ルキレンアミン類の製造方法に関する。
[従来の技術]
従来、硫酸、リン酸、塩化アルミニウム等を酸j!!!
煤として使用する工業プロセスが数多く存在しているが
、一般に、これらの触媒は水の存在する系中、例えば、
水に溶解した状態すなわち均一系で使用する場合には、
触媒と反応生成物との分離が困難であり、装置腐蝕等の
問題点がある。また、不均一系の場合には、触媒流出に
よる活性低下環、触媒寿命の問題や均一系の場合と同様
に、装置腐蝕の問題が残されている。従って、酸触媒の
固体酸化に関して多くの研究がなされ、水の存在する系
中において難溶で分解しない固体酸触媒としてイオン交
換樹脂が提案されている。しかしイオン交換樹脂は高価
であり、また耐熱性に劣る。更に水の存在下でも使用で
きる固体酸触媒として、特開昭60−44039号公報
に含水酸化ニオブが記載されているが、この触媒も50
0°C以上の温度・では活性が大幅に低下し、工業的見
地から耐熱性が不十分である。
煤として使用する工業プロセスが数多く存在しているが
、一般に、これらの触媒は水の存在する系中、例えば、
水に溶解した状態すなわち均一系で使用する場合には、
触媒と反応生成物との分離が困難であり、装置腐蝕等の
問題点がある。また、不均一系の場合には、触媒流出に
よる活性低下環、触媒寿命の問題や均一系の場合と同様
に、装置腐蝕の問題が残されている。従って、酸触媒の
固体酸化に関して多くの研究がなされ、水の存在する系
中において難溶で分解しない固体酸触媒としてイオン交
換樹脂が提案されている。しかしイオン交換樹脂は高価
であり、また耐熱性に劣る。更に水の存在下でも使用で
きる固体酸触媒として、特開昭60−44039号公報
に含水酸化ニオブが記載されているが、この触媒も50
0°C以上の温度・では活性が大幅に低下し、工業的見
地から耐熱性が不十分である。
一方、アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレ
ンアミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニ
アと反応させる方法がある。この製造法によると、ピペ
ラジン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の
生成量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好まし
い品質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広
〈実施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ
、分離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
ンアミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニ
アと反応させる方法がある。この製造法によると、ピペ
ラジン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の
生成量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好まし
い品質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広
〈実施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ
、分離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添加
触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンアミ
ン類の製造法も広〈実施されている。しかし、この方法
ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能で
あるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環状
エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量のポ
リエチレンポリアミン類を製造することが困難である。
触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンアミ
ン類の製造法も広〈実施されている。しかし、この方法
ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能で
あるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環状
エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量のポ
リエチレンポリアミン類を製造することが困難である。
これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料と
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア又は/
及びエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を製
造する方法が提案されている0例えば特開昭51−14
7600号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使
用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離、
回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶
な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチ
レンアミン類の製造法が提案されている。米国特許44
48997号にはリン酸アルミを、特開昭60−416
41号公報には、リン酸ランタン等のmb族金属のリン
酸塩を触媒として用いるエチレンアミン類の製造法がそ
れぞれ開示されており、更に特開昭59−150538
号公報には、二酸化チタン等に担持したリン酸を触媒と
して用いる方法が開示されている。しかし、これらのリ
ン酸塩、担持リン酸は遊離のリン酸に比べ極めて活性が
低い。
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア又は/
及びエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を製
造する方法が提案されている0例えば特開昭51−14
7600号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使
用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離、
回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶
な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチ
レンアミン類の製造法が提案されている。米国特許44
48997号にはリン酸アルミを、特開昭60−416
41号公報には、リン酸ランタン等のmb族金属のリン
酸塩を触媒として用いるエチレンアミン類の製造法がそ
れぞれ開示されており、更に特開昭59−150538
号公報には、二酸化チタン等に担持したリン酸を触媒と
して用いる方法が開示されている。しかし、これらのリ
ン酸塩、担持リン酸は遊離のリン酸に比べ極めて活性が
低い。
また、これらのリン酸系触媒を使用しても、ピペラジン
環含有の品質的に好ましくない環状アミンを工業的に十
分に満足できる水準まで低下させることができない。と
ころで、活性の高いリン系触媒としてリン含有イオン交
換樹脂があるが、この触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に
問題がある。
環含有の品質的に好ましくない環状アミンを工業的に十
分に満足できる水準まで低下させることができない。と
ころで、活性の高いリン系触媒としてリン含有イオン交
換樹脂があるが、この触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に
問題がある。
非リン系の触媒としては、シリカ−アルミナが特開昭5
5−38329号公報に記載されているが、これは著し
く活性が低い。
5−38329号公報に記載されているが、これは著し
く活性が低い。
[発明が解決しようとする課題]
上述の様に、水を含む系中で使用できる触媒として、い
くつかの固体酸触媒が開示されているが、耐熱性に劣る
という問題点を有しており、工業的見地からは末だ不十
分なものである。そのため水を含む系中で使用でき、耐
熱性に優れた固体酸触媒が切望されている。
くつかの固体酸触媒が開示されているが、耐熱性に劣る
という問題点を有しており、工業的見地からは末だ不十
分なものである。そのため水を含む系中で使用でき、耐
熱性に優れた固体酸触媒が切望されている。
また上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。そのため特
にアルカノールアミン類を原料とするアルキレンアミン
類を製造する方法において、高活性、高耐熱性を有し、
反応液に離溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い、高
品質のアルキレンアミン類の製造法の開発が切望されて
いる。
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。そのため特
にアルカノールアミン類を原料とするアルキレンアミン
類を製造する方法において、高活性、高耐熱性を有し、
反応液に離溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い、高
品質のアルキレンアミン類の製造法の開発が切望されて
いる。
[課題を解決するための手段]
本発明者らはこの現状に鑑み、固体酸並びにアンモニア
及び/又はアルキレンアミン類とアルカノールアミン類
との反応による、原料のアンモニア及び/又はアルキレ
ンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミ
ン類の製造法を鋭意検討した結果、該反応において、酸
化ニオブ及びチタニア、酸化ニオブ及びアルミナ、酸化
ニオブ及びシリカ、酸化ニオブ及びジルコニア又は、周
期律表におけるI[A、VA、VIA、IB、IIB。
及び/又はアルキレンアミン類とアルカノールアミン類
との反応による、原料のアンモニア及び/又はアルキレ
ンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレンアミ
ン類の製造法を鋭意検討した結果、該反応において、酸
化ニオブ及びチタニア、酸化ニオブ及びアルミナ、酸化
ニオブ及びシリカ、酸化ニオブ及びジルコニア又は、周
期律表におけるI[A、VA、VIA、IB、IIB。
1[B、VB、VIB、■B、■族元索の酸化物および
酸化ニオブからなる複合酸化物が触媒として高い活性を
有し、水を含む反応液に難溶な固体であり耐熱性にも優
れているという新規な事実を見出し、本発明を完成させ
るに至った。
酸化ニオブからなる複合酸化物が触媒として高い活性を
有し、水を含む反応液に難溶な固体であり耐熱性にも優
れているという新規な事実を見出し、本発明を完成させ
るに至った。
即ち、本発明は酸化ニオブ及びチタニア、酸化ニオブ及
びアルミナ、酸化ニオブ及びシリカ、酸化ニオブ及びジ
ルコニア又は、周期律表におけるI[A、VA、VIA
、IB、IIB、IB、VB、VIB、−■B、■族元
素の酸化物および酸化ニオブからなる複合酸化物触媒並
びに該複合酸化物触媒を用いてアンモニア及び/又はア
ルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反応させ、
原料のアンモニア及び/又はアルキレンアミン類よりア
ルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を得ることを
特徴とするアルキレンアミン類の製造法を提供するもの
である。
びアルミナ、酸化ニオブ及びシリカ、酸化ニオブ及びジ
ルコニア又は、周期律表におけるI[A、VA、VIA
、IB、IIB、IB、VB、VIB、−■B、■族元
素の酸化物および酸化ニオブからなる複合酸化物触媒並
びに該複合酸化物触媒を用いてアンモニア及び/又はア
ルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反応させ、
原料のアンモニア及び/又はアルキレンアミン類よりア
ルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を得ることを
特徴とするアルキレンアミン類の製造法を提供するもの
である。
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明において使用する触媒は、酸化ニオブ及びチタニ
ア、酸化ニオブ及びアルミナ、酸化ニオブ及びシリカ、
酸化ニオブ及びジルコニア又は、周期律表におけるI[
A、VA、VIA、IB、IB。
ア、酸化ニオブ及びアルミナ、酸化ニオブ及びシリカ、
酸化ニオブ及びジルコニア又は、周期律表におけるI[
A、VA、VIA、IB、IB。
111B、VB、VIB、■B、■族元素の酸化物及び
酸化ニオブからなる複合酸化物である。該複合酸化物は
、ニオブを含有した化合物及びチタン、アルミニウム、
ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけるmA、V
A、VIA、IB、nB、I[B。
酸化ニオブからなる複合酸化物である。該複合酸化物は
、ニオブを含有した化合物及びチタン、アルミニウム、
ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけるmA、V
A、VIA、IB、nB、I[B。
VB、VIB、■B、■族元素を含有した化合物を同時
にニオブの酸化物もしくは水酸化物並びにチタン、アル
ミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけ
るIIA、VA、VIA、IB。
にニオブの酸化物もしくは水酸化物並びにチタン、アル
ミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけ
るIIA、VA、VIA、IB。
UB、IB、VB、VIB、VIB、VI族のa化物も
しくは水酸化物に変えることによって得られる物質を意
味する。ニオブの酸化状態は特に制限はなく、5価、4
価、3価、2価、1価のいずれであっても良いが、5価
のニオブが好ましい。チタン。
しくは水酸化物に変えることによって得られる物質を意
味する。ニオブの酸化状態は特に制限はなく、5価、4
価、3価、2価、1価のいずれであっても良いが、5価
のニオブが好ましい。チタン。
ケイ素、ジルコニウムは4価が、アルミニウムは3価が
好ましい。
好ましい。
本発明において使用される複合酸化物は単独で使用して
も良いし、他の物質との混合物、他の酸化物との複合酸
化物として用いても良い。
も良いし、他の物質との混合物、他の酸化物との複合酸
化物として用いても良い。
該複合酸化物は、ニオブを含有した化合物及びチタン、
アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表に
おけるIIA、VA、VIA、IB。
アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表に
おけるIIA、VA、VIA、IB。
IIB、IIIB、VB、VIB、VUB、VM族元素
を含有した化合物を同時にニオブの酸化物もしくは水酸
化物並びにチタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウ
ム、又は周期律表におけるIIA、VA。
を含有した化合物を同時にニオブの酸化物もしくは水酸
化物並びにチタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウ
ム、又は周期律表におけるIIA、VA。
VIA、IB、IIB、IB、VB、VIB、VIIB
、W族の酸化物もしくは水酸化物に変えることによって
得られるが、その方法としては、例えば1)ニオブ含有
化合物とチタン、アルミニウム。
、W族の酸化物もしくは水酸化物に変えることによって
得られるが、その方法としては、例えば1)ニオブ含有
化合物とチタン、アルミニウム。
ケイ素、ジルコニウム、又は周期律表におけるI[A、
VA、VIA、IB、I[B、I[IB、VB。
VA、VIA、IB、I[B、I[IB、VB。
VIB、■B、■族元素を含有した化合物の溶液のpH
を変えることによって不溶性の水酸化物にし、これを脱
水し複合酸化物とする方法、 2)ニオブのアルコキシド等の有機物及びチタン。
を変えることによって不溶性の水酸化物にし、これを脱
水し複合酸化物とする方法、 2)ニオブのアルコキシド等の有機物及びチタン。
アルミニウム、ゲイ素、ジルコニウム、又は周期律表に
お?するffA、VA、VIA、IB、JIB。
お?するffA、VA、VIA、IB、JIB。
mB、VB、VIB、■B、■族元素のアルコキシド等
の有機物を加水分解する方法、 3)ニオブのアルコキシド等の有機物及びチタン。
の有機物を加水分解する方法、 3)ニオブのアルコキシド等の有機物及びチタン。
アルミニウム、ケイ素 ジルコニウム、又は周期律表に
おけるIrA、VA、VIA、IB、IIBIIIB、
VB、 VII3.■B、■族元索のアルコキシド等
の有機物を熱分解する方法 等種々の方法があるが、どの方法を用いてもよい。
おけるIrA、VA、VIA、IB、IIBIIIB、
VB、 VII3.■B、■族元索のアルコキシド等
の有機物を熱分解する方法 等種々の方法があるが、どの方法を用いてもよい。
本発明において使用される複合酸化物の各成分比は以下
の通りである。ニオブとチタンのモル比はN b /
T i比;0.01〜100、好ましくは0.1〜10
0、さらに好ましくは0.1〜10であり、ニオブとア
ルミニウム、ケイ素又はジルコニウムのモル比はNb/
A1.Siスはzr;0.001〜100.好ましくは
0.01〜100、さらに好ましくは0.01〜10で
ある。
の通りである。ニオブとチタンのモル比はN b /
T i比;0.01〜100、好ましくは0.1〜10
0、さらに好ましくは0.1〜10であり、ニオブとア
ルミニウム、ケイ素又はジルコニウムのモル比はNb/
A1.Siスはzr;0.001〜100.好ましくは
0.01〜100、さらに好ましくは0.01〜10で
ある。
周期律表におけるIIA、VA、VIA、IB、I[B
。
。
IB、VB、VIB、VIIB、VW族元素トニオブノ
モル比は、元素によって大きく異なるため限定すること
は困難であるが、例えば、周期律表においてIIA族の
Caの場合は、N b / Ca比;10〜1000、
VA族(1) B i (り場合は、N b / B
i 比;0.1〜1000、VIA族のTeの場合は、
Nb/Te比;o、1〜1000、IB族のCuの場合
は、N b / Cu比;0.1〜1000、JIB族
のZnの場合は、N b / Z n比;0.1〜10
00、IIIB族のLaの場合は、N b / L a
比;0.04〜1002.VB族のTaの場合は、N
b / T a比、 0.001〜I 000. VI
I3族のCrの場合は、N b / Cr比;o、1〜
1000、■B族のMnの場合は、N b / M n
比、0.1〜1000、■族のFeの場合は、N b
/ F e比:0.1〜1000である。Nbがこの範
囲より少ない場合は、生成するアルキレンアミン類の品
質が低下し、多い場合には触媒の耐熱性が低下する。
モル比は、元素によって大きく異なるため限定すること
は困難であるが、例えば、周期律表においてIIA族の
Caの場合は、N b / Ca比;10〜1000、
VA族(1) B i (り場合は、N b / B
i 比;0.1〜1000、VIA族のTeの場合は、
Nb/Te比;o、1〜1000、IB族のCuの場合
は、N b / Cu比;0.1〜1000、JIB族
のZnの場合は、N b / Z n比;0.1〜10
00、IIIB族のLaの場合は、N b / L a
比;0.04〜1002.VB族のTaの場合は、N
b / T a比、 0.001〜I 000. VI
I3族のCrの場合は、N b / Cr比;o、1〜
1000、■B族のMnの場合は、N b / M n
比、0.1〜1000、■族のFeの場合は、N b
/ F e比:0.1〜1000である。Nbがこの範
囲より少ない場合は、生成するアルキレンアミン類の品
質が低下し、多い場合には触媒の耐熱性が低下する。
本発明においては、触媒の形状に特に制限はなく、反応
形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられる
。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いられ、固定床で
はペレット状、ビーズ状に成型して用いられる。
形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられる
。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いられ、固定床で
はペレット状、ビーズ状に成型して用いられる。
触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法、打錠成
型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤として
加えても良い。
型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等を粘結剤として
加えても良い。
又、触媒の表面積を大きくするため、該複合酸化物をシ
リカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア。
リカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア。
多孔質バイコールガラス等の担体に担持しても良い。
触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い、焼
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、700
℃以下が好ましい。700°Cを越える温度で焼成する
と表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、700
℃以下が好ましい。700°Cを越える温度で焼成する
と表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。
本発明における複合酸化物の触媒使用量は、反応を工業
的に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれ
ば良い。
的に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれ
ば良い。
本発明の方法において使用するアンモニア又はアルキレ
ンアミン類とは式(I> [但し、式中a=2〜6.r=0〜6、R1は水/ 素又は炭素数1〜4のアルキル基を、R1は式%式%(
1) (但し、式中b=2〜6.d=o、1.s=o〜4)で
表される基をそれぞれ示す]で表される化合物、又は式
(II) [但し、式中e=2〜6.f=2〜6.R2゜R2はそ
れぞれ式(2) %式%(2) (但し、式中g=2〜6.t=o〜5)で表される基を
示す]で表される化合物である。
ンアミン類とは式(I> [但し、式中a=2〜6.r=0〜6、R1は水/ 素又は炭素数1〜4のアルキル基を、R1は式%式%(
1) (但し、式中b=2〜6.d=o、1.s=o〜4)で
表される基をそれぞれ示す]で表される化合物、又は式
(II) [但し、式中e=2〜6.f=2〜6.R2゜R2はそ
れぞれ式(2) %式%(2) (但し、式中g=2〜6.t=o〜5)で表される基を
示す]で表される化合物である。
式(■)、又は式(If)で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式(I)で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式(I)
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する0式(I
)で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類とは、
具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチ
レンへブタミン等のエチレンアミン類、プロピレンジア
ミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン類
、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のブチレ
ンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンア
ミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、N−メチルエ
チレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン等が例示
できる。その中でも、本発明の方法において使用される
原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミ
ン等のエチレンアミン類が好ましい。
用いても良いが、好ましくは、式(I)で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式(I)
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する0式(I
)で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類とは、
具体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチ
レンへブタミン等のエチレンアミン類、プロピレンジア
ミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン類
、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のブチレ
ンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンア
ミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、N−メチルエ
チレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン等が例示
できる。その中でも、本発明の方法において使用される
原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミ
ン等のエチレンアミン類が好ましい。
本発明の方法において使用されるアンモニア、アルキレ
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。
本発明の方法において使用するアルカノールアミン類と
は、式(I[[) 素又は炭素数1〜4のアルキル基を、R3は式−[(C
H2)、(NH)j]V−H(3)(但し、式中i=l
〜6.j=0.1.v=o〜4)で表される基をそれぞ
れ示す]で表される化合物、又は式(IV ) [但し、式中に=2〜6.j =2’〜6...m−=
2〜6、R4は式(4) %式%(4) (rllL、式中n=2〜6.w=0〜5)で表される
基を示す]で表される化合物である。
は、式(I[[) 素又は炭素数1〜4のアルキル基を、R3は式−[(C
H2)、(NH)j]V−H(3)(但し、式中i=l
〜6.j=0.1.v=o〜4)で表される基をそれぞ
れ示す]で表される化合物、又は式(IV ) [但し、式中に=2〜6.j =2’〜6...m−=
2〜6、R4は式(4) %式%(4) (rllL、式中n=2〜6.w=0〜5)で表される
基を示す]で表される化合物である。
式(I)又は、式(IV )で表されるどちらの化合物
を用いても良いが、好ましくは、式(II[)で表され
るアルカノールアミン類が用いられる。式(I[I)で
表されるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式(I
I[>で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン、N−(2−アミノエチル)
エタノールアミン、モノ10パノールアミン、N−(3
−アミノプロピル)プロパツールアミン等のアルカノー
ルアミン類が例示できるが、本発明の方法において使用
される原料としては、モノエタノールアミン、N(2−
アミノエチル)エタノールアミンのようなエタノールア
ミン類が好ましい。
を用いても良いが、好ましくは、式(II[)で表され
るアルカノールアミン類が用いられる。式(I[I)で
表されるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式(I
I[>で表されるアルカノールアミン類とは、具体的に
は、モノエタノールアミン、N−(2−アミノエチル)
エタノールアミン、モノ10パノールアミン、N−(3
−アミノプロピル)プロパツールアミン等のアルカノー
ルアミン類が例示できるが、本発明の方法において使用
される原料としては、モノエタノールアミン、N(2−
アミノエチル)エタノールアミンのようなエタノールア
ミン類が好ましい。
本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。
本発明の方法における原料の組合せには、1) アンモ
ニアとアルカノールアミン類、2)アルキレンアミン類
とアルカノールアミン類、3) アンモニア、アルキレ
ンアミン類とアルカノールアミン類 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい、好ましい原料の組合せは、1)アンモニアと式
(III)で表されるアルカノールアミン類、 2)アンモニア以外の、式<I)で表されるアルキレン
アミン類と式(I)で表されるアルカノールアミン類、 3)式(I)で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式CIII)で表されるアルカノールアミン類 である、更に好ましい原料の組合せは、1)アンモニア
とエタノールアミン類、2)エチレンアミン類とエタノ
ールアミン類、3)アンモニア及びエチレンアミン類と
エタノールアミン類 である。
ニアとアルカノールアミン類、2)アルキレンアミン類
とアルカノールアミン類、3) アンモニア、アルキレ
ンアミン類とアルカノールアミン類 の三つの場合があり、いずれの組合せで反応を実施して
もよい、好ましい原料の組合せは、1)アンモニアと式
(III)で表されるアルカノールアミン類、 2)アンモニア以外の、式<I)で表されるアルキレン
アミン類と式(I)で表されるアルカノールアミン類、 3)式(I)で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式CIII)で表されるアルカノールアミン類 である、更に好ましい原料の組合せは、1)アンモニア
とエタノールアミン類、2)エチレンアミン類とエタノ
ールアミン類、3)アンモニア及びエチレンアミン類と
エタノールアミン類 である。
本発明の方法において供給される原料の好ましいモル比
は、 1)アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア/アルカノールアミン類のモル
比が2〜30. 2)アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類/アルカノー
ルアミン顕のモル比が0.5〜10.3)アンモニア及
びアルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原料
として用いる場合、(アンモニア+アルキレンアミン類
)/アルカノールアミン類のモル比が0.5〜30 である、いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。
は、 1)アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア/アルカノールアミン類のモル
比が2〜30. 2)アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン類/アルカノー
ルアミン顕のモル比が0.5〜10.3)アンモニア及
びアルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原料
として用いる場合、(アンモニア+アルキレンアミン類
)/アルカノールアミン類のモル比が0.5〜30 である、いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。
このモル比が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、そして圧力が極めて高くなり実用
的ではない。
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、そして圧力が極めて高くなり実用
的ではない。
本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン類
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び/又はア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加したも
のである。
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び/又はア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加したも
のである。
例えば、式(I)で表されるアンモニア及び/又はアル
キレンアミン類に、式(II[)で表されるアルカノー
ルアミン類を反応させた場合、生成するアルキレンアミ
ン類は式(V) [但し、式中o=2〜6.x=1〜7.R5は水素又は
炭素数1〜4のアルキル基を、R5は式%式%(5) (但し、式中p=1〜5.q=0.1.’p’=o〜4
)で表される基をそれぞれ示すって表される化合物であ
り、生成するアルキレンアミン類のX及び/又はyは原
料のアンモニア、又はアルキレンアミン類のr及び/又
はSよりも、少なくとも1以上増加したもので、原料よ
りもアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類が得ら
れる0例えば、アンモニアとモノエタノールアミンを反
応させると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミン等の非環状のポリエチレ
ンポリアミン類が生成し、エチレンジアミンとモノエタ
ノールアミンを反応させると、前述の非環状のポリエチ
レンポリアミン類が生成し、アンモニア及びエチレンジ
アミンとモノエタノールアミンを反応させると、エチレ
ンジアミンおよび前述の非環状のポリエチレンポリアミ
ン類が生成する。
キレンアミン類に、式(II[)で表されるアルカノー
ルアミン類を反応させた場合、生成するアルキレンアミ
ン類は式(V) [但し、式中o=2〜6.x=1〜7.R5は水素又は
炭素数1〜4のアルキル基を、R5は式%式%(5) (但し、式中p=1〜5.q=0.1.’p’=o〜4
)で表される基をそれぞれ示すって表される化合物であ
り、生成するアルキレンアミン類のX及び/又はyは原
料のアンモニア、又はアルキレンアミン類のr及び/又
はSよりも、少なくとも1以上増加したもので、原料よ
りもアルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類が得ら
れる0例えば、アンモニアとモノエタノールアミンを反
応させると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミン等の非環状のポリエチレ
ンポリアミン類が生成し、エチレンジアミンとモノエタ
ノールアミンを反応させると、前述の非環状のポリエチ
レンポリアミン類が生成し、アンモニア及びエチレンジ
アミンとモノエタノールアミンを反応させると、エチレ
ンジアミンおよび前述の非環状のポリエチレンポリアミ
ン類が生成する。
本発明の方法においては、反応は通常200〜400℃
好ましくは240〜350℃の温度範囲で実施される。
好ましくは240〜350℃の温度範囲で実施される。
200℃未満の温度では反応速度が著しく低下し、又4
00℃を越えると生成物のアルキレンアミン類の分解が
起こり実用的ではない。
00℃を越えると生成物のアルキレンアミン類の分解が
起こり実用的ではない。
本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相で
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造す
るためには液相で行う方が好ましい。
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造す
るためには液相で行う方が好ましい。
本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半
回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが
工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面から
有利である。
回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが
工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面から
有利である。
本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か液
相反応か、またアンモニアを使用するかしないかにより
大きく変動するため、範囲を限定することは困難である
が、例えばアンモニアを添加しない液相反応の場合、お
よそ1〜300bz/−Gである。
相反応か、またアンモニアを使用するかしないかにより
大きく変動するため、範囲を限定することは困難である
が、例えばアンモニアを添加しない液相反応の場合、お
よそ1〜300bz/−Gである。
本発明の方法においては、触媒は通常反応液から分離、
回収され、その後原料は蒸溜によって分離、回収される
6分離、回収された原料は、必要に応じて再び反応帯域
へ循環される1反応生成物組成を変動させるため、反応
生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。原料、生成
物の分離は通常、蒸溜によってなされるが、蒸溜は連続
式で行なってもバッチ式で行なっても一向に差支えない
。
回収され、その後原料は蒸溜によって分離、回収される
6分離、回収された原料は、必要に応じて再び反応帯域
へ循環される1反応生成物組成を変動させるため、反応
生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。原料、生成
物の分離は通常、蒸溜によってなされるが、蒸溜は連続
式で行なってもバッチ式で行なっても一向に差支えない
。
反応生成物の純度、色調を改善するため、反応生成物を
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。
また水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調、臭気等を改善しても良い 水素基含有アミンのような品質上好ましくないアミン類
の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げるた
めに反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触媒
寿命を延ばし、かつアンモニア、アルキレンアミン類の
取扱いを容易にするため水を加えて反応させても良い。
調、臭気等を改善しても良い 水素基含有アミンのような品質上好ましくないアミン類
の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げるた
めに反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触媒
寿命を延ばし、かつアンモニア、アルキレンアミン類の
取扱いを容易にするため水を加えて反応させても良い。
[発明の効果]
本発明の複合酸化物fl!l!媒は、水を含む系中で安
定で耐熱性にも優れており工業的に極めて有用である。
定で耐熱性にも優れており工業的に極めて有用である。
また、本発明は、活性が高く、反応液に侵されず、耐熱
性の優れた複合酸化物を触媒として用い、好ましい品質
のアルキレンアミン類を高収率で製造する方法を提案す
るものであり、工業的に極めて有意義である。
性の優れた複合酸化物を触媒として用い、好ましい品質
のアルキレンアミン類を高収率で製造する方法を提案す
るものであり、工業的に極めて有意義である。
[実施例]
以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。
得られる生成物のアルキレンアミン類及び原料となるア
ルキレンアミン類およびアルカノールアミン類は以下の
ような記号で略記する。
ルキレンアミン類およびアルカノールアミン類は以下の
ような記号で略記する。
EDA エチレンジアミン
M E A モノエタノールアミンPIP
ピペラジン RP ETA REA ETA EPA N−(2−アミノエチル)ピペ ラジン ジエチレントリアミン N−(2−アミノエチル)エタ ノールアミン トリエチレンテトラミン(直頒 状、分岐状、環状異性体) テトラエチレンペンタミン(直 鎖状、分岐状、環状異性体) 実施例1(触媒調製) 触媒1 窒素気流下、500 mlのフラスコにニオブペンタエ
トキシド; 15.3 g (48,1mff1ol)
及びチタンテトライソ10ポキシド;13.6g(48
,1nlol>を入れ、1−ブタノール40m1に溶か
した。この溶液を還流させ、攪拌しながら300 ml
の水を滴下した。生じた沈殿をP別し水洗した。これを
400℃で乾燥空気流通下、2時間焼成し酸化ニオブ−
チタニア複合酸化物を得た。
ピペラジン RP ETA REA ETA EPA N−(2−アミノエチル)ピペ ラジン ジエチレントリアミン N−(2−アミノエチル)エタ ノールアミン トリエチレンテトラミン(直頒 状、分岐状、環状異性体) テトラエチレンペンタミン(直 鎖状、分岐状、環状異性体) 実施例1(触媒調製) 触媒1 窒素気流下、500 mlのフラスコにニオブペンタエ
トキシド; 15.3 g (48,1mff1ol)
及びチタンテトライソ10ポキシド;13.6g(48
,1nlol>を入れ、1−ブタノール40m1に溶か
した。この溶液を還流させ、攪拌しながら300 ml
の水を滴下した。生じた沈殿をP別し水洗した。これを
400℃で乾燥空気流通下、2時間焼成し酸化ニオブ−
チタニア複合酸化物を得た。
元素分析の結果、N b / T i比は1であった。
このBET比表面積は309rd/lであった。該複合
酸化物は無定形であり、X線回折測定においてX線回折
パターンはみられなかった。得られた酸化ニオブ−チタ
ニア複合酸化物触媒に蒸溜水100 mlを加え、2時
間還流した後P別し、400°Cで乾燥空気流透下焼成
し、複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
酸化物は無定形であり、X線回折測定においてX線回折
パターンはみられなかった。得られた酸化ニオブ−チタ
ニア複合酸化物触媒に蒸溜水100 mlを加え、2時
間還流した後P別し、400°Cで乾燥空気流透下焼成
し、複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
触媒2
五塩化ニオブ; 10. Or <37nnol)およ
び塩化チタン;7.2ir (38111101)をメ
タノール;50m1に溶かし、この溶液に7%アンモニ
ア水:200m1を加えた。生じた沈殿を炉別、水洗し
400℃で2時間乾燥空気流通下焼成した。
び塩化チタン;7.2ir (38111101)をメ
タノール;50m1に溶かし、この溶液に7%アンモニ
ア水:200m1を加えた。生じた沈殿を炉別、水洗し
400℃で2時間乾燥空気流通下焼成した。
BET比表面積は、45nf/rであった0元素分析の
結果、N b / T i比は1であった。
結果、N b / T i比は1であった。
触媒3
ニオブペンタエトキシド;25.2g (79inol
)及びチタンテトライソプロポキシド;2、5g <8
.811n+ol)を1−ブタノール20m1に溶かし
還流させた。これに水350m1を滴下した。生じた沈
殿を炉別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2時間
焼成した。BET比表面積は、295rrr/gであっ
た0元素分析からN b / T i比は9であること
がわかった。
)及びチタンテトライソプロポキシド;2、5g <8
.811n+ol)を1−ブタノール20m1に溶かし
還流させた。これに水350m1を滴下した。生じた沈
殿を炉別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2時間
焼成した。BET比表面積は、295rrr/gであっ
た0元素分析からN b / T i比は9であること
がわかった。
触媒4
ニオブペンタエトキシド; 10.5r (331no
l)及びチタンテトライソプロポキシド:84 、4
t (297nnol>を1−ブタノール20m1に溶
かし還流さぜな。これに水350 mlを滴下した。生
じた沈殿をr別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で
2時間焼成した0元素分析の結果、T i / N b
比は9であった。BET比表面積は、179rd/lで
あった。
l)及びチタンテトライソプロポキシド:84 、4
t (297nnol>を1−ブタノール20m1に溶
かし還流さぜな。これに水350 mlを滴下した。生
じた沈殿をr別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で
2時間焼成した0元素分析の結果、T i / N b
比は9であった。BET比表面積は、179rd/lで
あった。
触媒5
触媒1を乾燥空気流通下、600℃で2時間焼成しな、
BET比表面積は、110rrl’/fであった。X線
回折から、これは無定形であることがわかった。
BET比表面積は、110rrl’/fであった。X線
回折から、これは無定形であることがわかった。
触媒6
窒素気流下、500m1のフラスコにニオブペンタエト
キシド; 13.2g (41,51nol)及びアル
ミニウムイソプロポキシド:8.5g(41、8mno
l)を環流しな1−ブタノールに溶かした。さらにこれ
に300 mlの水を20分間で滴下し、さらに1時間
40分加熱した。これを−晩装置し、生じた沈澱をP別
、水洗した。これを400℃で2時間焼成し、触a6と
した。元素分析の結果、Nb/AI比は1であった。こ
のBET比表面積は296rrf/gであった。この複
合酸化物は無定形であり、X線回折測定においてX線回
折パターンは観測されなかった。この酸化ニオブ−アル
ミナ複合酸化物触媒に蒸溜水100m1を加え、2時間
還流しその後、炉別、400°Cで乾燥空気流通上焼成
し、複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
キシド; 13.2g (41,51nol)及びアル
ミニウムイソプロポキシド:8.5g(41、8mno
l)を環流しな1−ブタノールに溶かした。さらにこれ
に300 mlの水を20分間で滴下し、さらに1時間
40分加熱した。これを−晩装置し、生じた沈澱をP別
、水洗した。これを400℃で2時間焼成し、触a6と
した。元素分析の結果、Nb/AI比は1であった。こ
のBET比表面積は296rrf/gであった。この複
合酸化物は無定形であり、X線回折測定においてX線回
折パターンは観測されなかった。この酸化ニオブ−アル
ミナ複合酸化物触媒に蒸溜水100m1を加え、2時間
還流しその後、炉別、400°Cで乾燥空気流通上焼成
し、複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
触媒7
五塩化ニオブ: 10. Og (3711nol)お
よび塩化アルミニウム;4.9g <371H1ol)
をメタノール;50m口こ溶かし、この溶液に7%アン
モニア水をpH7になるまで加えた。生じた沈殿を炉別
、水洗し400℃で2時間乾燥空気流通下焼成し、これ
を触媒7とした0元素分析の結果、Nb/AI比は1で
あった。
よび塩化アルミニウム;4.9g <371H1ol)
をメタノール;50m口こ溶かし、この溶液に7%アン
モニア水をpH7になるまで加えた。生じた沈殿を炉別
、水洗し400℃で2時間乾燥空気流通下焼成し、これ
を触媒7とした0元素分析の結果、Nb/AI比は1で
あった。
触媒8
窒素気流下、ニオブペンタエトキシド;20、 Or
(62,911+1o1)及びアルミニウムイソプロポ
キシド; 1.4 g (6,85+111QI)を還
流した1−ブタノールに溶かした。これに300m1の
水を20分で滴下し、さらに、1時間40分加熱した。
(62,911+1o1)及びアルミニウムイソプロポ
キシド; 1.4 g (6,85+111QI)を還
流した1−ブタノールに溶かした。これに300m1の
水を20分で滴下し、さらに、1時間40分加熱した。
これを−晩装置し、生じた沈殿を炉別、水洗した。これ
を400℃で2時間焼成し、触媒8とした0元素分析の
結果、Nb/AI比は9であった。
を400℃で2時間焼成し、触媒8とした0元素分析の
結果、Nb/AI比は9であった。
触媒9
窒素気流下、ニオブペンタエトキシド:5.0g (1
5、711nol)およびアルミニウムイソプロポキシ
ド;28.9g (14N++1o1)を還流した1−
ブタノールに溶かし、これに水300 rnlを滴下し
た。生じた沈殿をP別、水洗し、400℃で2時間乾燥
空気流通下、焼成し、触媒つとした。
5、711nol)およびアルミニウムイソプロポキシ
ド;28.9g (14N++1o1)を還流した1−
ブタノールに溶かし、これに水300 rnlを滴下し
た。生じた沈殿をP別、水洗し、400℃で2時間乾燥
空気流通下、焼成し、触媒つとした。
元素分析の結果、Nb/AI比は0,11であった。
触媒10
乾燥空気流通下、触媒6を600 ’Cで2時間焼成し
、触媒10とした。BET比表面積は、195rtf/
rであった。
、触媒10とした。BET比表面積は、195rtf/
rであった。
触fill
窒素気流下、500 mlのフラスコにニオブペンタエ
トキシド; 13. Og (40,9111aol)
及びテトラエトキシシラン;8.51g (40,91
iol)を入れ、1−ブタノール; 40 mlに溶が
した。この溶液を還流しておき、これに水200 ml
を40分で滴下した。加熱をさらに35分続けた後、冷
却し、−晩装置した。上澄み液を除き、生じた沈殿を炉
別、水洗した。これを乾燥空気流通下400℃で2時間
焼成し、触媒11としな。元素分析の結果、N b /
S i比は1であった。
トキシド; 13. Og (40,9111aol)
及びテトラエトキシシラン;8.51g (40,91
iol)を入れ、1−ブタノール; 40 mlに溶が
した。この溶液を還流しておき、これに水200 ml
を40分で滴下した。加熱をさらに35分続けた後、冷
却し、−晩装置した。上澄み液を除き、生じた沈殿を炉
別、水洗した。これを乾燥空気流通下400℃で2時間
焼成し、触媒11としな。元素分析の結果、N b /
S i比は1であった。
BET比表面積は274rd/lであった。この複合酸
化物は無定形であり、X線回折測定においてX線回折パ
ターンは観測されなかった。得られた酸化ニオブ−シリ
カ複合酸化物触媒に蒸溜水100m1を加え、2時間還
流した後炉別し、400°Cで乾燥空気流透下焼成し、
複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
化物は無定形であり、X線回折測定においてX線回折パ
ターンは観測されなかった。得られた酸化ニオブ−シリ
カ複合酸化物触媒に蒸溜水100m1を加え、2時間還
流した後炉別し、400°Cで乾燥空気流透下焼成し、
複合酸化物を回収したところ、全量回収された。
(49、9nmol)及びテトラエトキシシラン;1
、15 g (5,’1lIllol)を1−ブタノー
ルに溶かし、還流した。これに500m1の水を滴下し
た。
、15 g (5,’1lIllol)を1−ブタノー
ルに溶かし、還流した。これに500m1の水を滴下し
た。
滴下の後、1.5時間還流を続けた。その後、生じた沈
殿を炉別、水洗し、300’Cで2時間焼成し、触媒1
3とした。元素分析の結果、Nb/St比は9.1であ
った。
殿を炉別、水洗し、300’Cで2時間焼成し、触媒1
3とした。元素分析の結果、Nb/St比は9.1であ
った。
触媒12
ニオブペンタエトキシド;5.2g (16,3m1o
l)およびテトラメトキシシラン;45.3g(297
,4nnol)をメタノール50m1に溶かし、還流さ
せた。これに水50m1を10分で滴下し、その後30
分還流させた。−晩装置した後、溶媒を留去し、130
℃で16時間乾燥し、触媒12とした。元素分析の結果
、N b / S i比は0.055であった。
l)およびテトラメトキシシラン;45.3g(297
,4nnol)をメタノール50m1に溶かし、還流さ
せた。これに水50m1を10分で滴下し、その後30
分還流させた。−晩装置した後、溶媒を留去し、130
℃で16時間乾燥し、触媒12とした。元素分析の結果
、N b / S i比は0.055であった。
触媒14
五塩化ニオブ; 10. Og <371110ol)
及び四塩化ゲイ素;6.3g (37nIIol)をメ
タノール;50m1に溶かし、この溶液に7%アンモニ
ア水;200m1を加えた。生じた沈殿をP別、水洗し
、400”Cで2時間乾燥空気流通下焼成し、触媒14
とした。BET比表面積は、45イ/gであった0元素
分析の結果、N b / S i比は1であった。
及び四塩化ゲイ素;6.3g (37nIIol)をメ
タノール;50m1に溶かし、この溶液に7%アンモニ
ア水;200m1を加えた。生じた沈殿をP別、水洗し
、400”Cで2時間乾燥空気流通下焼成し、触媒14
とした。BET比表面積は、45イ/gであった0元素
分析の結果、N b / S i比は1であった。
触媒13
ニオブペンタエトキシド;15.9g
触媒15
触媒11を乾燥空気流通下、600”Cで2時間焼成し
、触媒15とした。BET比表面積は、113rr?/
gであった。
、触媒15とした。BET比表面積は、113rr?/
gであった。
触媒16
窒素気流下、500m1のフラスコにニオブペンタエト
キシド; 13.5g (42,4nnol)及びジル
コニウムテトラブトキシド;16.5g(43、0nm
ol)を1−ブタノールに加え、還流して溶かした。こ
れに300 mlの水を1時間20分で滴下し、さらに
、1時間20分加熱した。これを−晩装置し、生じた沈
殿を炉別、水洗した。
キシド; 13.5g (42,4nnol)及びジル
コニウムテトラブトキシド;16.5g(43、0nm
ol)を1−ブタノールに加え、還流して溶かした。こ
れに300 mlの水を1時間20分で滴下し、さらに
、1時間20分加熱した。これを−晩装置し、生じた沈
殿を炉別、水洗した。
これを400°Cで2時間焼成し、触媒16とした。
元素分析の結果、N b / Z r比は1であった。
このBET比表面積は241rrr/gであった。この
複合酸化物は無定形であり、X線回折測定においてX線
回折パターンは観測されなかった。得られた酸化ニオブ
−ジルコニア複合酸化物触媒に蒸溜水100m1を加え
、2時間還流した後P別し、400″Cで乾燥空気流透
下焼成し、複合酸化物を回収したところ、全量回収され
た。
複合酸化物は無定形であり、X線回折測定においてX線
回折パターンは観測されなかった。得られた酸化ニオブ
−ジルコニア複合酸化物触媒に蒸溜水100m1を加え
、2時間還流した後P別し、400″Cで乾燥空気流透
下焼成し、複合酸化物を回収したところ、全量回収され
た。
触媒17
五塩化ニオブ; 10. Og (371111wOl
)’および塩化ジルコニウム;8.6g (371mn
ol)をメタノール;50m1に溶かし、この溶液に7
%アンモニア水をpH7になるまで加えた。生じた沈澱
を炉別、水洗し400℃で2時間乾燥空気流通下焼成し
、これを触媒17とした0元素分析の結果、N b /
Z r比は1であった。
)’および塩化ジルコニウム;8.6g (371mn
ol)をメタノール;50m1に溶かし、この溶液に7
%アンモニア水をpH7になるまで加えた。生じた沈澱
を炉別、水洗し400℃で2時間乾燥空気流通下焼成し
、これを触媒17とした0元素分析の結果、N b /
Z r比は1であった。
触媒18
窒素気流下、ニオブペンタエトキシド;20.0g (
62,9n+n+ol)及びジルコニウムテトラブトキ
シド; 2.7 g (7,041111ol)を1〜
ブタノールに加え、還流して溶がした。これに3001
111の水を20分で滴下し、さらに1時間40分加熱
した。これを−晩装置し、生じた沈殿をP別、水洗した
。これを400℃で2時間焼成し、触媒18とした0元
素分析の結果、Nb/Zr比は9であった。
62,9n+n+ol)及びジルコニウムテトラブトキ
シド; 2.7 g (7,041111ol)を1〜
ブタノールに加え、還流して溶がした。これに3001
111の水を20分で滴下し、さらに1時間40分加熱
した。これを−晩装置し、生じた沈殿をP別、水洗した
。これを400℃で2時間焼成し、触媒18とした0元
素分析の結果、Nb/Zr比は9であった。
触!19
窒素気流下、ニオブペンタエトキシド;5.Or (1
5、71111101)およびジルコニウムテトラブト
キシド; 54.2g (141+11nol)を1−
ブタノールに加え、還流して溶かし、これに水300m
1を滴下した。生じた沈殿を洲別、水洗し、400°C
で2時間乾燥空気流通下焼成し、触媒19とした1元素
分析の結果、N b / Z r比は0.11であった
。
5、71111101)およびジルコニウムテトラブト
キシド; 54.2g (141+11nol)を1−
ブタノールに加え、還流して溶かし、これに水300m
1を滴下した。生じた沈殿を洲別、水洗し、400°C
で2時間乾燥空気流通下焼成し、触媒19とした1元素
分析の結果、N b / Z r比は0.11であった
。
触媒20
乾燥空気流通下、触!16を600℃で2時間焼成し、
触fIc20とした。BET比表面積は、152rd/
zであった。
触fIc20とした。BET比表面積は、152rd/
zであった。
触!!21
五塩化ニオブ:5gをメタノール;10m1に溶かし、
これに塩化カルシウム;2gを50 mlの水に溶かし
た溶液を加えた。さらに、これを水で300 mlに希
釈し、50m1の15%アンモニア水に滴下した。生じ
た沈殿をr別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2
時間焼成し、触媒21とした。
これに塩化カルシウム;2gを50 mlの水に溶かし
た溶液を加えた。さらに、これを水で300 mlに希
釈し、50m1の15%アンモニア水に滴下した。生じ
た沈殿をr別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2
時間焼成し、触媒21とした。
触媒22
五塩化ニオブ;5gと三塩化ビスマス;5.8gを10
0 mlのメタノールに溶解し、これを15%アンモニ
ア水:100calに滴下した。生じた沈殿を炉別、水
洗し、乾燥空気流通下、400°Cで2時間焼成し、触
媒22とした。
0 mlのメタノールに溶解し、これを15%アンモニ
ア水:100calに滴下した。生じた沈殿を炉別、水
洗し、乾燥空気流通下、400°Cで2時間焼成し、触
媒22とした。
触媒23
五塩化ニオブ;5gと四塩化テルル;5gを100m1
のメタノールに溶解し、これを15%アンモニア水;1
00m1に滴下した。生じた沈殿をr別、水洗し、乾燥
空気流通下、400°Cで2時間焼成し、触媒23とし
た。
のメタノールに溶解し、これを15%アンモニア水;1
00m1に滴下した。生じた沈殿をr別、水洗し、乾燥
空気流通下、400°Cで2時間焼成し、触媒23とし
た。
触媒24
五塩化ニオブ:5gと塩化@(■)三水和物;3.1g
をメタノールに溶解し、2%水酸化ナトリウム水溶液;
300m1に滴下した。生じた沈殿を炉別、水洗し、乾
燥空気流通下、400℃で2時間焼成し、触媒24とし
た。
をメタノールに溶解し、2%水酸化ナトリウム水溶液;
300m1に滴下した。生じた沈殿を炉別、水洗し、乾
燥空気流通下、400℃で2時間焼成し、触媒24とし
た。
触媒25
五塩化ニオブ;5gをメタノール:100)目こ溶かし
た。これに塩化亜鉛Nl);2.5gを100 mlの
水に溶かした7B液を加えた。この溶液を2%水酸化ナ
トリウム水溶液;350m1に滴下し、生じた沈殿をP
別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成し
、触媒25とした。
た。これに塩化亜鉛Nl);2.5gを100 mlの
水に溶かした7B液を加えた。この溶液を2%水酸化ナ
トリウム水溶液;350m1に滴下し、生じた沈殿をP
別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成し
、触媒25とした。
触媒26
五塩化ニオブ;5gを10m1のメタノールに溶解し、
これに硝酸ランタン六水和物;8gを50m1の水に溶
解した溶液を加えた。これを300 mlの水で希釈し
、15%アンモニア水;100m1を滴下した。生じた
沈殿を炉別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2時
間焼成し、触媒26とした。
これに硝酸ランタン六水和物;8gを50m1の水に溶
解した溶液を加えた。これを300 mlの水で希釈し
、15%アンモニア水;100m1を滴下した。生じた
沈殿を炉別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2時
間焼成し、触媒26とした。
触媒27
五塩化タンタル;5g及び五塩化ニオブ;15gを50
0 mIのメタノールに溶かし、減圧下、溶媒を留去し
な、これに1−ブタノールを加えて還流し、これに水;
500ralを加え、5時間還流しな、その後15%ア
ンモニア水を加えて中性とし、生じた沈殿を炉別、水洗
し、乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成し、触媒2
7としな。
0 mIのメタノールに溶かし、減圧下、溶媒を留去し
な、これに1−ブタノールを加えて還流し、これに水;
500ralを加え、5時間還流しな、その後15%ア
ンモニア水を加えて中性とし、生じた沈殿を炉別、水洗
し、乾燥空気流通下、400℃で2時間焼成し、触媒2
7としな。
触媒28
五塩化ニオブ;5g及び塩化クロム(III)六水和物
;4.9gにメタノール30m1を加え、この溶液を5
%アンモニア水;300m1に滴下しな。
;4.9gにメタノール30m1を加え、この溶液を5
%アンモニア水;300m1に滴下しな。
生じた沈殿をr別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃
で2時間焼成し、触a28とした。
で2時間焼成し、触a28とした。
触jX29
五塩化ニオブ;5gをメタノール;10a+1に溶解し
、これに濃塩酸;10m1を加えた。これに酢酸マンガ
ン六水和物:4.5gを50m1の水に溶かした溶液を
加えた。これに水を加えて300 mlとした溶液を、
15%アンモニア水;150m1に滴下した。生じた沈
殿をr別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2時間
焼成し、触媒29とした。
、これに濃塩酸;10m1を加えた。これに酢酸マンガ
ン六水和物:4.5gを50m1の水に溶かした溶液を
加えた。これに水を加えて300 mlとした溶液を、
15%アンモニア水;150m1に滴下した。生じた沈
殿をr別、水洗し、乾燥空気流通下、400℃で2時間
焼成し、触媒29とした。
触媒3〇
五塩化ニオブ;5gを10m1のメタノールに溶かし、
これに塩化e(I[[);3gを50m1の水に溶かし
た溶液を加えた。この溶液を3%アンモニア水;550
m1に滴下した。生じた沈殿をP別、水洗し、乾燥空気
流通下、400℃で2時間焼成し、触媒30とした。
これに塩化e(I[[);3gを50m1の水に溶かし
た溶液を加えた。この溶液を3%アンモニア水;550
m1に滴下した。生じた沈殿をP別、水洗し、乾燥空気
流通下、400℃で2時間焼成し、触媒30とした。
比較触媒A
CBMM社製含水酸化ニオブ(AD−378);10g
を400″Cで乾燥空気流通下2時間焼成した。BET
比表面積は99rd/zであった。X線回折から、これ
は無定形であることがわかった。
を400″Cで乾燥空気流通下2時間焼成した。BET
比表面積は99rd/zであった。X線回折から、これ
は無定形であることがわかった。
これを、さらに500℃で乾燥空気流通下2時間焼成し
、比較触媒Aとした。BET比表面積は17trr/l
であった。X線回折から、これは結晶であることがわか
った。
、比較触媒Aとした。BET比表面積は17trr/l
であった。X線回折から、これは結晶であることがわか
った。
比較触媒B
硝酸ランタン六水和物;130gを撹拌しながら脱イオ
ン化水に溶解した。リン酸水素二アンモニウム79.2
tを撹拌しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素
二アンモニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸ラン
タン水溶液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈殿が形
成した。撹拌して、濃厚なりリーム状の懸濁液とし、吸
引濾過により、沈殿を炉別した。得られたペースト状の
固体を脱イオン化水で十分洗浄した後、80〜90℃で
乾燥し、比較触媒Bとした。
ン化水に溶解した。リン酸水素二アンモニウム79.2
tを撹拌しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素
二アンモニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸ラン
タン水溶液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈殿が形
成した。撹拌して、濃厚なりリーム状の懸濁液とし、吸
引濾過により、沈殿を炉別した。得られたペースト状の
固体を脱イオン化水で十分洗浄した後、80〜90℃で
乾燥し、比較触媒Bとした。
比較触媒C
酸化アルミニウム三水和物67.6gに85%リン酸2
79.4を数回に分けて加え、室温で放置しな。温度が
一定になる前に、急激に加熱し、約120℃にした。粘
稠で均一の溶液が生じた。
79.4を数回に分けて加え、室温で放置しな。温度が
一定になる前に、急激に加熱し、約120℃にした。粘
稠で均一の溶液が生じた。
熱反応液を蒸溜水中に撹拌しながら注ぎ、pH2〜3の
無色透明の溶液を得た。該溶液に30%水酸化アンモニ
ウム溶液を加えると白色沈殿が生じた。沈澱が生じなく
なるまで水酸化アンモニウムを加え、吸引濾過により白
色沈殿を沢別した。沈殿は、蒸溜水、次いでメタノール
で十分洗浄した後、真空デシゲータ−中、80〜100
℃で16時間乾燥した。その後250℃で7時間焼成し
て得られたリン酸アルミニウムを比較触!aCとした。
無色透明の溶液を得た。該溶液に30%水酸化アンモニ
ウム溶液を加えると白色沈殿が生じた。沈澱が生じなく
なるまで水酸化アンモニウムを加え、吸引濾過により白
色沈殿を沢別した。沈殿は、蒸溜水、次いでメタノール
で十分洗浄した後、真空デシゲータ−中、80〜100
℃で16時間乾燥した。その後250℃で7時間焼成し
て得られたリン酸アルミニウムを比較触!aCとした。
実施例2
0虫媒1 ; 1.6g、EDA;60.OgおよびM
EA;30.Ogを200m1電磁撹拌式ステンレス製
オートクレーブに入れ、窒素置換の後300℃に昇温し
、5時間維持しな0反応圧は42.5wg/cdGであ
った。その後、冷却し反応液をガスクロマトグラフィー
にて分析した。
EA;30.Ogを200m1電磁撹拌式ステンレス製
オートクレーブに入れ、窒素置換の後300℃に昇温し
、5時間維持しな0反応圧は42.5wg/cdGであ
った。その後、冷却し反応液をガスクロマトグラフィー
にて分析した。
MEAの転化率は、70.0%であり、原料および生成
水を除いた反応液の組成は、PIP。
水を除いた反応液の組成は、PIP。
4.3重量%、DETA; 53.1重量%。
AREA;3.6重量%、AEP;3.1重量%。
TETA;21.6重量%であった。
なお、触媒の回収率は100%であった。
実施例3
触媒1を3.0g用いて、2.7時間反応させた以外は
実施例2と同一の条件で反応させた。結果は表1に示し
た。
実施例2と同一の条件で反応させた。結果は表1に示し
た。
比較例1
比較触媒Cを3,0g用いて、3.0時間反応させた以
外は実施例2と同一の条件で反応させた。
外は実施例2と同一の条件で反応させた。
結果は表1に示した。
比較例2
比較触媒B3.Ogを用いて、3.0時間反応させた以
外は実施例2と同一の条件で反応させた。
外は実施例2と同一の条件で反応させた。
結果は表1に示した。
比較例3
触媒として8揮化学(株)製のシリカを12.0g使用
し、6.3時間反応させた以外は、実施例2と同一の条
件で反応させた。結果は表1に示した。
し、6.3時間反応させた以外は、実施例2と同一の条
件で反応させた。結果は表1に示した。
実施例4
200 ml電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
触媒1を4.8g入れ、これに、EDA ;30、Og
およびMEA;15.0gを加え、窒素置換した後、ア
ンモニアを52.6g添加し、280°Cで2時間反応
させた。冷却後、反応液を取出し、ガスクロマトグラフ
ィーにて分析した。
触媒1を4.8g入れ、これに、EDA ;30、Og
およびMEA;15.0gを加え、窒素置換した後、ア
ンモニアを52.6g添加し、280°Cで2時間反応
させた。冷却後、反応液を取出し、ガスクロマトグラフ
ィーにて分析した。
その結果、MEAの転化率は、62.8%であり、原料
、生成水を除いた反応液の組成は、PIP。
、生成水を除いた反応液の組成は、PIP。
5.1重量%、DETA; 34.1重量%。
AEEA;0.7重量%、TETA; 12.0重量%
であった。
であった。
実施例6.7
触媒として、表2に記載の触媒を表2に記載した量だけ
用い、表2に記載の時間反応させた以外は実施例2と同
一の条件で反応させた。結果を表2に示した。
用い、表2に記載の時間反応させた以外は実施例2と同
一の条件で反応させた。結果を表2に示した。
表 2
実施例5
触媒として触媒2;1.Ogを用いた以外は実施例2と
同一の条件で反応させた。MBAの転化率は、47.1
%であり、原料、生成水を除いた反応液の組成は、PI
P;2.7重量%。
同一の条件で反応させた。MBAの転化率は、47.1
%であり、原料、生成水を除いた反応液の組成は、PI
P;2.7重量%。
DETA;42.6重量%、TETA; 11.2重量
%であった。
%であった。
実施例8.9
触媒として、表3に記載の触媒3.0g用い、表3に記
載した時間反応させた以外は、表3に記載の時間反応さ
せた以外は、実施例2と同一の条件で反応させた。結果
を表3に示しな。
載した時間反応させた以外は、表3に記載の時間反応さ
せた以外は、実施例2と同一の条件で反応させた。結果
を表3に示しな。
比較例4
触媒として、比較触媒A;3.ogを用い、反応時間を
3.0時間とした以外は実施例2と同一の条件で反応さ
せた。結果を表3に示した。
3.0時間とした以外は実施例2と同一の条件で反応さ
せた。結果を表3に示した。
表 3
実施例10
触媒として、触媒6;1.4gを用いた以外は、実施例
2と同一の条件で反応させた0反応圧は40 、5 k
g/ CJGであった。その後、冷却し反応液をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。
2と同一の条件で反応させた0反応圧は40 、5 k
g/ CJGであった。その後、冷却し反応液をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。
MEAの転化率は、48.3%であり、原料及び生成水
を除いた反応液の組成は、PIP;3.0重量%、DE
TA; 43.5重量%、AREA;9.3重量%、A
EP;1.2重量%、TETA;13.6重量%であっ
た。TETAの非環状比率、すなわち(分岐状+直鎖状
)/(分岐状+直鎖壮士環状異性体)X100の値は、
85.9%であった。
を除いた反応液の組成は、PIP;3.0重量%、DE
TA; 43.5重量%、AREA;9.3重量%、A
EP;1.2重量%、TETA;13.6重量%であっ
た。TETAの非環状比率、すなわち(分岐状+直鎖状
)/(分岐状+直鎖壮士環状異性体)X100の値は、
85.9%であった。
実施例11
触媒7;3.Ogを使用し、2時間反応させた以外は実
施例2と同一の条件で反応させた。
施例2と同一の条件で反応させた。
MEAの転化率は、43.2%であった。
実施例12
触媒8; 3.Og、EDA;30.Ig及びMEA;
15.Ogを200 ml電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに入れ、窒素置換の後アンモニア:55.6
gを加え、280℃に昇温し、3時間維持した0反応圧
は3571qr/ ciGであった。その後、冷却し反
応液をガスクロマトグラフィーにて分析した。MEAの
転化率は、67.8%であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、PIP;3.9重量%、DETA;3
4.7重量%、AEEA;0.0重量%、AEP;4゜
3ff量%、TETA; 12.8重量%であった。
15.Ogを200 ml電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに入れ、窒素置換の後アンモニア:55.6
gを加え、280℃に昇温し、3時間維持した0反応圧
は3571qr/ ciGであった。その後、冷却し反
応液をガスクロマトグラフィーにて分析した。MEAの
転化率は、67.8%であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、PIP;3.9重量%、DETA;3
4.7重量%、AEEA;0.0重量%、AEP;4゜
3ff量%、TETA; 12.8重量%であった。
実施例13.14
触媒として、表4記載の触媒を3.0g用い、反応時間
を2時間とした以外は実施例2と同一の条件で反応させ
た。結果は表4に示した。
を2時間とした以外は実施例2と同一の条件で反応させ
た。結果は表4に示した。
表 4
実施例15
触媒として、触媒11;1.5gを用いた以外は、実施
例2と同一の条件で反応させた。反応圧は36 、0
kg/allGであった。
例2と同一の条件で反応させた。反応圧は36 、0
kg/allGであった。
その後、冷却し反応液をガスクロマトグラフィーにて分
析した。MEAの転化率は、26.1%であり、原料及
び生成水を除いた反応液の組成は、PIP:3.7重量
%、DETA;40.8重量%、AEEA; 15.8
重量%、TETA。
析した。MEAの転化率は、26.1%であり、原料及
び生成水を除いた反応液の組成は、PIP:3.7重量
%、DETA;40.8重量%、AEEA; 15.8
重量%、TETA。
5.1重量%であった。
なお、触媒の回収率は100%であった。
実施例16
触媒12を3.0g使用し、2時間反応させた以外は実
施例2と同一の条件で反応させた。
施例2と同一の条件で反応させた。
結果は表5に示した。
表 5
ラフイーにて分析しな、MEA転化率は、93.1%で
あり、反応液の組成は、EDA 。
あり、反応液の組成は、EDA 。
16.4重量%、MEA;6.9重量%、PIP。
5゜1重量%、DETA; 4.9重量%。
AREA−; o、06重量%、TETA;7.8重量
%であった。
%であった。
オ)ガスクロマトグラフィー%(分岐状十直餌状)/(
分岐状+直領状+環状異性体)X100実施例17 200 ml g磁撹拌式ステンレス製オートクレーブ
に触媒13;3.Og、MEA;15.0g及びアンモ
ニア54.4gを入れ、280’Cで3時間反応させた
。冷却後、反応液をガスクロマトゲ実施例18 200 ml電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
触ff13;3、Og、EDA;60.OgMEA;3
0.og及びアンモニア16.5gを入れ、280℃で
5時間反応させた。冷却後、反応液をガスクロマトグラ
フィーにて分析しな。
分岐状+直領状+環状異性体)X100実施例17 200 ml g磁撹拌式ステンレス製オートクレーブ
に触媒13;3.Og、MEA;15.0g及びアンモ
ニア54.4gを入れ、280’Cで3時間反応させた
。冷却後、反応液をガスクロマトゲ実施例18 200 ml電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
触ff13;3、Og、EDA;60.OgMEA;3
0.og及びアンモニア16.5gを入れ、280℃で
5時間反応させた。冷却後、反応液をガスクロマトグラ
フィーにて分析しな。
MEA転化率は、46.5%であり、反応液の組成は、
EDA;51.4重量%、MEA;17.8重量%、P
IP;0.7重量%。
EDA;51.4重量%、MEA;17.8重量%、P
IP;0.7重量%。
DETA; 14.9重量%、AREA;0.4重量%
、TETA ; 2.9重量%であった。
、TETA ; 2.9重量%であった。
実施例19.20
触媒として、表6記載の触媒を3.0g用い、反応時間
を2.5時間とした以外は、実施例2と同一の条件で反
応させた。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにて
分析した。結果は表6に示した。
を2.5時間とした以外は、実施例2と同一の条件で反
応させた。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにて
分析した。結果は表6に示した。
表 6
生成水を除いた反応液の組成は、PIP、2.8重量%
、DETA; 38.8重量%、AREA。
、DETA; 38.8重量%、AREA。
8.7重量%、AEP; i、3重量%、TETA。
12.7重量%であった。TBTAの非環状比率、すな
わち(分岐状+直鎖状)/(分岐状+直鎖状+環状異性
体)X100の値は、86,3%であった。
わち(分岐状+直鎖状)/(分岐状+直鎖状+環状異性
体)X100の値は、86,3%であった。
実施例22
触媒17を3.0g使用し、2時間反応させた以外は実
施例2と同一の条件で反応させた。
施例2と同一の条件で反応させた。
MEAの転化率は、46,0%であった。
実施例21
触媒として、触媒16;1.9gを用いた以外は、実施
例2と同一の条件で反応させた0反応圧は42.5kg
/allGであった。その後、冷却し反応液をガスクロ
マトグラフィーにて分析した。
例2と同一の条件で反応させた0反応圧は42.5kg
/allGであった。その後、冷却し反応液をガスクロ
マトグラフィーにて分析した。
MEAの転化率は、51.8%であり一原料及び実施例
23 触媒18;3.Og、EDA;30.IgおよびMEA
;15.0gを200 ml電磁撹拌式ステンレス製オ
ートクレーブに入れ、窒素置換の後アンモニア;52.
3gを加え、280℃に昇温し、3時間維持した。反応
圧は316kg/cdGであった。その後、冷却し反応
液をガスクロマトグラフィーにて分析した6MEAの転
化率は、44.8%であり、原料および生成水を除いた
反応液の組成は、PIP;2.4重量%、DETA。
23 触媒18;3.Og、EDA;30.IgおよびMEA
;15.0gを200 ml電磁撹拌式ステンレス製オ
ートクレーブに入れ、窒素置換の後アンモニア;52.
3gを加え、280℃に昇温し、3時間維持した。反応
圧は316kg/cdGであった。その後、冷却し反応
液をガスクロマトグラフィーにて分析した6MEAの転
化率は、44.8%であり、原料および生成水を除いた
反応液の組成は、PIP;2.4重量%、DETA。
33.4重量%、AREA ; 2.3重量%。
AEP;2.1重量%、TETA;7.7重量%であっ
た。
た。
実施例24.25
表7記載の触媒を3.0g用い、2時間反応させた以外
は、実施例2と同一の条件で反応させた。
は、実施例2と同一の条件で反応させた。
冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した
。結果を表7に示した。
。結果を表7に示した。
表 7
実施例26
触媒23;Igを用い3時間反応させた以外は、実施例
2と同一の条件で反応させた0反応圧は90、Okg
/ =i Gであった。冷却後、反応液を取り出しガス
クロマトグラフィーで分析した0分析の結果、MEAの
転化率は、43.5%であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、PIP。
2と同一の条件で反応させた0反応圧は90、Okg
/ =i Gであった。冷却後、反応液を取り出しガス
クロマトグラフィーで分析した0分析の結果、MEAの
転化率は、43.5%であり、原料及び生成水を除いた
反応液の組成は、PIP。
3.41重量%、DETA; 10.57重量%。
AREA;2.26重量%、AEP;1.63重量%、
TETA;4.33重量%、TBPA;1.13重量%
であった。
TETA;4.33重量%、TBPA;1.13重量%
であった。
実施例27
触媒24を1g使用し、反応時間を2時間とした以外は
実施例2と同での条件で反応を行った。
実施例2と同での条件で反応を行った。
MEAの転化率は、50.5%であった。
実施例28〜35
表8記載の触媒を1g使用した以外は実施例2と同一の
条件で反応させた。結果を表8に示した。
条件で反応させた。結果を表8に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)酸化ニオブ及びチタニアからなる複合酸化物触媒。 2)酸化ニオブ及びアルミナからなる複合酸化物触媒。 3)酸化ニオブ及びシリカからなる複合酸化物触媒。 4)酸化ニオブ及びジルコニアからなる複合酸化物触媒
。 5)周期律表におけるIIA、VA、VIA、 I B、IIB
、IIIB、VB、VIB、VIIB、VIII族元素の酸化物およ
び酸化ニオブからなる複合酸化物触媒。 6)複合酸化物触媒の存在下、アンモニア及び/又はア
ルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反応させ、
原料のアンモニア及び/又はアルキレンアミン類よりア
ルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類を得ることを
特徴とするアルキレンアミン類の製造方法。7)アルキ
レンアミン類がエチレンアミン類である特許請求の範囲
第6項記載の製造方法。 8)アルカノールアミン類がエタノールアミン類である
特許請求の範囲第6項記載の製造方法。 9)複合酸化物触媒が酸化ニオブ及びチタニアからなる
複合酸化物触媒である特許請求の範囲第6項〜第8項の
いずれかに記載の製造方法。 10)複合酸化物触媒が酸化ニオブ及びアルミナからな
る複合酸化物触媒である特許請求の範囲第6項〜第8項
のいずれかに記載の製造方法。 11)複合酸化物触媒が酸化ニオブ及びシリカからなる
複合酸化物触媒である特許請求の範囲第6項〜第8項の
いずれかに記載の製造方法。 12)複合酸化物触媒が酸化ニオブ及びジルコニアから
なる複合酸化物触媒である特許請求の範囲第6項〜第8
項のいずれかに記載の製造方法。 13)複合酸化物触媒が周期律表におけるIIA、VA、
VIA、 I B、IIB、IIIB、VB、VIB、VIIB、VIII
族元素の酸化物および酸化ニオブからなる複合酸化物触
媒である特許請求の範囲第6項〜第8項のいずれかに記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63262861A JPH022876A (ja) | 1987-11-06 | 1988-10-20 | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27909787 | 1987-11-06 | ||
JP62-279097 | 1987-11-06 | ||
JP62-285403 | 1987-11-13 | ||
JP62-288405 | 1987-11-17 | ||
JP62-290651 | 1987-11-19 | ||
JP63-27490 | 1988-02-10 | ||
JP63262861A JPH022876A (ja) | 1987-11-06 | 1988-10-20 | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH022876A true JPH022876A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=26545745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63262861A Pending JPH022876A (ja) | 1987-11-06 | 1988-10-20 | 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH022876A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02736A (ja) * | 1988-02-10 | 1990-01-05 | Tosoh Corp | アルキレンアミン類の製造法 |
JP2009512689A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
JP2012504613A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 |
CN102686538A (zh) * | 2009-10-09 | 2012-09-19 | 信越化学工业株式会社 | 多孔质碳化硅基材的致密化方法 |
JP2016500635A (ja) * | 2012-10-17 | 2016-01-14 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | ソルボサーマル処理によるチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法、ならびに前記混合酸化物を含む電極およびリチウム蓄電池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6128454A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-08 | シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 |
-
1988
- 1988-10-20 JP JP63262861A patent/JPH022876A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6128454A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-08 | シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02736A (ja) * | 1988-02-10 | 1990-01-05 | Tosoh Corp | アルキレンアミン類の製造法 |
JP2009512689A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
JP2012504613A (ja) * | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 |
CN102686538A (zh) * | 2009-10-09 | 2012-09-19 | 信越化学工业株式会社 | 多孔质碳化硅基材的致密化方法 |
JP2016500635A (ja) * | 2012-10-17 | 2016-01-14 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | ソルボサーマル処理によるチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法、ならびに前記混合酸化物を含む電極およびリチウム蓄電池 |
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