JP3218378B2 - 改良触媒及び線状ポリアミンの製造方法 - Google Patents

改良触媒及び線状ポリアミンの製造方法

Info

Publication number
JP3218378B2
JP3218378B2 JP27476493A JP27476493A JP3218378B2 JP 3218378 B2 JP3218378 B2 JP 3218378B2 JP 27476493 A JP27476493 A JP 27476493A JP 27476493 A JP27476493 A JP 27476493A JP 3218378 B2 JP3218378 B2 JP 3218378B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
catalyst composition
component
present
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP27476493A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06279585A (ja
Inventor
アーサー、ロイ、ドウマウクス、ジュニア
Original Assignee
ユニオン、カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニオン、カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション filed Critical ユニオン、カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション
Publication of JPH06279585A publication Critical patent/JPH06279585A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3218378B2 publication Critical patent/JP3218378B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【発明の分野】本発明は高水準の選択率及び転化率にお
いて主としてアクリル系ポリエチレンアミンを生成する
ためのアルコール、例えばモノエタノールアミンとアミ
ン、例えばエチレンアミンとの接触縮合反応及びそれに
使用する特定の触媒に関する。
【０００２】エチレンジクロリド（ＥＤＣ）とアンモニ
ア水とを反応させ、次いで生成したアミンヒドロクロリ
ドを苛性アルカリで中和することが最近の６０年間にお
けるエチレンアミン製造法の主流であった。エチレンア
ミン生成物をブライン溶液から抽出、脱水、又は蒸発結
晶によって分離し、次いでアミンを分離し、精製するこ
とは高度のエネルギー及び保守を必要とし、かつ腐食的
な方法であることがある。更に塩の副生はその処理につ
いての環境的に責任のある方法を必要とする。この方法
はエチレンジアミン（ＥＤＡ）からＤＥＴＡ、ＴＥＴ
Ａ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ及び高級ポリエチレンポリアミ
ン類までの、全範囲の工業的に受入可能なエチレンアミ
ン生成物を生成する。生成物分布は主として、アンモニ
ア：ＥＤＣのモル比を変えること、及び／又は反応器供
給物における生成物再循環を変えることによって調節さ
れる。
【０００３】工業的に実施された第二の方法はアンモニ
アとエチレンオキシドとを反応させてモノエタノールア
ミンを製造し、次いで還元アミノ化によって主として低
分子量エチレンアミン、ＥＤＡ及びＤＥＴＡなどを生成
することを包含する。この方法はＥＤＣをベースとする
方法と比較してより一層高水準の望ましくない環式エチ
レンアミンを生成する傾向がある。
【０００４】またモノエタノールアミン（ＭＥＡ）をＥ
ＤＡのようなエチレンアミンと反応させて高級エチレン
アミンを生成させることもできる。この新しいプロセス
技術によりＥＤＣをベースとする方法と比較して高度に
非環式の生成物組成物が生成される。ＥＤＡとＭＥＡと
の反応に対するリン含有酸性触媒は周知である。代表的
な先行技術は米国特許第４，８０６，５１７号；第４，
５８８，８４２号；第４，５４０，８２２号；第２，８
２４，０７３号各明細書及びそれらに引用されている文
献である。該技術は同時係属かつ同時譲渡の、１９８９
年８月８日出願の米国特許出願通番第３９０，７０６
号；１９８９年８月８日出願の米国特許出願通番第３９
０，８２９号及び１９９１年８月６日出願の米国特許出
願通番第７４２，７３１号各明細書（これらは参考とし
て本明細書に組み入れる）においても詳細に検討されて
いる。前記米国特許第４，８０６，５１７号及び第４，
５８８，８４２号各明細書はリン含有触媒についての見
解を示しており、該触媒においては、好ましくは予備成
形したペレットを水溶液状態のリン化合物で処理し、次
いで該ペレットを熱処理に供することによってリン化合
物を、「熱的に活性化」し、かつペレット化した第ＩＶ
ｂ族金属酸化物（例えばチタニア）に「熱化学的」に接
着させている。しかしながら、そのようにして製造され
た触媒は、典型的な工業的反応条件下において、生成さ
れたアミンがリンのような臨界的触媒要素を触媒から浸
出する傾向を有すること、又はさもなければペレットの
構造的完全性に悪影響を及ぼすことの点において欠陥を
有する。前記米国特許第４，８０６，５１７号明細書に
記載されているように、反応条件下において、「極端な
場合においては、良好な初期破砕強さ及び表面硬度を有
する触媒ペレットは非常に速やかに微粒となり」、かつ
／又はそれら触媒の活性及び選択性を失う。構造的完全
性の有意の喪失は反応器の下流の詰まりをもたらし、触
媒の浸出はその後の生成物精製段階におけるリホーミン
グ（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）を生じさせることがある。影
響を受けた触媒は典型的には急速に老化する傾向があ
る。
【０００５】同時譲渡された米国特許第４，９８３，７
３６号明細書（その開示は参考として本明細書に組み入
れる）は本発明の触媒に関係する触媒について記載して
いる。しかしながら該特許された触媒は有意に低い温度
においてか焼されることを開示している。
【０００６】
【発明の要約】本発明は他の反応生成物に対するアクリ
ル系ポリアミンの高められた割合を得るための、アルコ
ールとアミンとの縮合に対する触媒組成物を提供する。
この場合該触媒組成物は： （ａ）高表面積の酸化金属としてのＴｉＯ２又はＺｒＯ
２、もしくはこれらの酸化金属の前駆物質又はそれらの
混合物と、 （ｂ）Ｐ２Ｏ５と （ｃ）Ｎａ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ又はＬｉ
２Ｏもしくはこれらの酸化金属の前駆物質又はそれらの
混合物とを包含する３種の異なる反応成分を化学的に反
応させることにより生成される。またはその代りに、製
造の便宜上又はその他の理由により望ましい場合には成
分（ａ）を、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを反応させるこ
とによって製造され、予め形成された反応性物質と混合
することができる。
【０００７】該触媒組成物は、Ｐ２Ｏ５として計算され
るリン化合物約１０ないし約５０モル％、好ましくは約
１５ないし約４０モル％と、１種又はそれ以上の酸化物
として計算される（化合物の混合物が使用される場合）
１種又はそれ以上の第１、２又は３族金属の約５ないし
約４０モル％、好ましくは約２０ないし約３０モル％を
包含し、残余分は１種又はそれ以上の第４、５、６、
８、１２、１３、１４又は１５族金属の酸化物であるこ
とが好ましい。
【０００８】更に特別には成分（ａ）がチタニア又はジ
ルコニアより成る場合には本発明は、完全に処方された
組成物中に存在することのある他物質を除く主要触媒成
分の組成が、図１の三元図の点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａによって
定められる組成領域の該当する触媒組成物を提供する。
好ましくは該触媒組成物は図１の点Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｋ−Ｇ
−Ｈ−Ｄによって定められる組成領域内に該当する。更
に好ましくは該触媒組成物は図１の点Ｉ−Ｊ−Ｋ−Ｌ−
Ｉによって定められる組成領域内に該当する。
【０００９】更に本発明は、少なくとも約３５０℃の温
度において上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、少な
くとも１種の触媒的に活性のリン酸塩種を生成するのに
十分な時間にわたって化学的に反応させることを包含す
る、他の反応生成物に対するアクリル系ポリアミンの高
められた割合を得るための、アルコールとアミンとの縮
合に対する触媒組成物の製造方法を包含する。成分
（ｃ）の金属の中ではＮａが好ましい。成分（ａ）の金
属の中ではＴｉ及びＺｒが好ましい。
【００１０】更に本発明は特許請求の範囲の請求項１の
触媒の存在下、約１２５ないし約４００℃の温度、約
３．５ないし約２１０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約５０な
いし約３０００ｐｓｉｇ）の圧力下、及び約１ないし約
５０ｇ−モル／時／ｋｇ触媒の空間速度における１種又
はそれ以上のアルコールと１種又はそれ以上のアミンと
の縮合より成る、主として非環式ポリアミンの製造方法
を包含する。
【００１１】
【詳細な記述】アナタース チタニアのような高表面積
酸化金属と種々のリン酸塩前駆物質とから製造された米
国特許第４，９８３，７３６号明細書に記載の触媒は全
く活性であり、かつ選択性であるけれど比較的に低い温
度においてか焼された。しかしながら商業的な圧縮強さ
を得ることのできる、４００℃よりも有意に高い温度に
おいてか焼することが望ましい場合がある。しかしなが
ら高か焼温度は屡々活性の喪失と結びつく。米国特許第
４，９８３，７３６号明細書の触媒は、使用されるリン
酸塩前駆物質に起因して遊離リン酸塩種及び束縛リン酸
塩種を示す。より高いか焼温度に供される本発明の触媒
においては、先行技術の触媒において観察されなかった
リン酸塩種が本発明の成分の組合せから得られて新しい
リン酸塩種となる。すなわち、米国特許第４，９８３，
７３６号明細書に記載の触媒を超える、本発明の、より
新しい触媒による重要な改良は、従前の触媒において
は、リン酸塩前駆物質と酸化金属との間の反応は、活性
種を生成するために主として表面ヒドロキシル基を必要
としたけれど、本発明の触媒においては、ばら（ｂｕｌ
ｋ）の酸化金属がリン酸塩前駆物質と反応して新しいリ
ン酸塩種を生成するのである。これらの新種は本発明の
改良された触媒系を構成すると思われる。実際に、約３
５０℃以上の温度においては酸化金属と、リン酸塩前駆
物質とが反応を開始して多種の異なるリン酸塩種を生成
する。
【００１２】一般的に、より良好な触媒を製造するため
にはより高い水準のリン酸塩前駆物質が必要である。い
かなる理論にも束縛されることを欲する訳ではないが、
これらの反応生成物は、塩基として作用する酸化金属と
相対的認識において酸として作用するリン酸塩との中和
反応を表わす。最終触媒は、チタニアが使用される場合
に、水性スラリーとして約３ないし約１１のｐＨ値を示
す。後述する、より一層好ましい触媒はｐＨ値約９を有
し、それらの塩基性度はそれらの固有安定性を説明する
ことができる。高表面積で、おだやかに酸性もしくは両
性の含水酸化金属又はそれらの混合物は、現実のアルキ
レンアミン製造条件下に活性であり、選択性であり、か
つ安定である最終触媒組成物を生成するための、他成分
の反応用に必要であると思われる。
【００１３】上記に示したように、必要な成分の一つ
は、高表面積の酸化金属としてのＴｉＯ２又はＺｒ
Ｏ２、又はそれらの混合物もしくはこれら酸化金属の前
駆物質（金属アルコキシド、金属ヒドロキシド、ハロゲ
ン化金属など、又はそれらの混合物のような）、及びそ
れらの混合物である。好ましい酸化金属は両性又はわず
かに酸性又はわずかに塩基性であり、含水物であり、し
かも高表面積を有する。種々の上記のような物質が触媒
業界において不活性担体として周知であるけれど、通常
の先行技術が単に活性物質を担持するのみの機能を利用
しているのと対照的に、本発明における上記物質は本発
明の触媒組成物を形成するに当って実証的に反応性であ
ることは注目に値する。これらの反応性酸化金属は単独
で、又は混合物として、又は他物質と組み合わせて使用
することができる。使用することのできる酸化金属の例
としては例えば下記表Ａのものが包含される。
【００１４】
【表１】
【００１５】本発明の範囲内に包含される、他の適当な
混合酸化金属触媒がＴａｎａｂｅらにより、Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙｏｆ Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４７（５），ｐｐ．１
０６４〜１０６６（１９７４）に開示されている。高表
面積のチタニア及びジルコニア、又は高表面積のチタニ
ア及びジルコニアの混合酸化金属は本発明の好ましい酸
化金属である。
【００１６】もう一つの必要成分はリン保持体（ｐｈｏ
ｓｐｈｏｒｕｓ−ｂｅａｒｉｎｇ）である。リンの原料
は厳密に臨界的ではない。リン酸、亜リン酸、ポリリン
酸、ピロリン酸、それらのアンモニウム塩又はアミン
塩、エステル又は無水物は典型的な例であるけれど限定
例ではない。
【００１７】第三の必要成分は、Ｎａ２Ｏ、Ｌａ
２Ｏ３、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ又はＬｉ２Ｏもしくはそれらの
混合物であるか、又はアセテート、カーボネート、オキ
ザレート、硝酸塩又はそれらの混合物のような上記酸化
金属の前駆物質である。これらは上記のリン成分との組
合せで、及び／又は随意的に予備反応させられて典型的
な、しかし限定的でない例を提供する。上記酸化金属に
おける金属とリン成分との組合せの、典型的な、しかし
限定的でない例としては、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２Ｐ
Ｏ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｂａ（Ｈ２ＰＯ
４）２、Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（Ｈ２Ｐ
Ｏ４）２、Ｌａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｌｎ（Ｈ２ＰＯ４）
２のようなオルトリン酸塩；Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ
２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７、ＭｇＨ２Ｐ
２Ｏ７、ＢａＨ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＨ２Ｐ２Ｏ７のような
二水素ピロリン酸塩；Ｎａ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０のようなト
リポリリン酸塩；又はＮａ３Ｐ３Ｏ９、ＬｉＰ３Ｏ９、
Ｎａ４Ｐ４Ｏ１２のような環式メタリン酸塩を包含す
る。特に好ましい第二成分と第三成分との組合せはＮａ
Ｈ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｎ
ａ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、ＬｉＮａ２Ｐ３
Ｏ９、ＫＮａ２Ｐ３Ｏ９、ＮａＢａＰ３Ｏ９、ＮａＬａ
Ｐ４Ｏ１２、Ｎａ２ＣａＰ４Ｏ１２、Ｍｇ２Ｐ
４Ｏ１２、ＫＣａＰ３Ｏ９、及びそれらの混合物を包含
する。
【００１８】本発明の触媒は、高表面積の酸化金属とし
てのＴｉＯ２又はＺｒＯ２又はこれらの混合物、もしく
はこれら酸化金属の前駆物質又はそれらの混合物と、リ
ン成分とＮａ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ又はＬ
ｉ２Ｏ又はそれらの混合物、もしくはこれら酸化金属の
前駆物質又はそれらの混合物とを密接に混合してダフ
（ｄｏｕｇｈ）を生成し、次いでこれを当業界に公知の
技術を使用して押出成形し、ペレット化し、乾燥し、か
焼することにより製造することができる。予備形成した
担体をリン酸塩化合物の水溶液で洗浄することにより製
造される典型的な先行技術の触媒に対して本発明の触媒
は上述のように固相において、ばら（ｉｎｂｕｌｋ）で
製造される非担持の、不溶性物質であり、別個の担体又
は支持体に施こされるものではない。
【００１９】熱処理期間が当を得ていることが本発明の
触媒の特徴である。このような処理はか焼の間、又は反
応条件下、又はそれらの若干の組合せのいずれかで行う
ことができる。これらの条件下において成分が活性な、
ばらの触媒に変化する。適当な触媒種は、約３５０ない
し約８５０℃、好ましくは約４００ないし約７００℃、
最も好ましくは約４２５ないし約６２５℃において、少
なくとも約０．５時間、好ましくは約２ないし約３時間
にわたる、か焼の結果として形成されると思われる。こ
の時間は当業者に公知であるように、使用される装置に
関係する。
【００２０】モル％で表わされる特に好ましい触媒組成
物が図１に示される三元図に描写されている。好ましい
第一成分の酸化金属ＭＯ２はＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はそ
れらの混合物によって表わされている。好ましい第三成
分の酸化金属Ｍ’ｘＯｙ（式中ｘは１又は２であり、ｙ
は１又は３である）はＮａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｋ
２Ｏ及びＬａ２Ｏ３、ならびにそれらの混合物によって
表わされている。これらの触媒組成物はアルコールとア
ミンとを縮合させてアクリル系ポリアミンの高められた
比を得るのに有効であり、この場合、該触媒組成物は図
１の点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａによって定められる組成領域内に
該当する。好ましくは触媒組成物は図１の点Ｄ−Ｅ−Ｆ
−Ｋ−Ｇ−Ｈ−Ｄによって定められる組成領域内に該当
する。更に好ましくは触媒組成物は図１の点Ｉ−Ｊ−Ｋ
−Ｌ−Ｉによって定められる組成領域内に該当する。
【００２１】３種よりも多い金属が使用される場合に
は、三元図上の、得られた組成物の位置は下記式：〔各
ＭＯ２のΣモル％〕＋〔Ｐ２Ｏ５のモル％〕＋〔各Ｍ’
ｘＯｙのΣモル％〕を使用することによって得られる。
【００２２】触媒組成物は少なくとも１種の触媒的に活
性なリン酸塩種を生成するのに十分な時間にわたり、少
なくとも約３５０℃の温度に供することが好ましい。
【００２３】図１において文字で示される点は下記の組
成物を表わす：
【００２４】
【表２】
【００２５】好ましい触媒は触媒組成物の水性スラリー
のｐＨによって定めて、先行技術の酸性触媒と対照的
に、中性であるか、又は穏やか、ないし適度に塩基性で
ある。一般的にｐＨはか焼温度と共に増大する。しかし
ながら約８５０℃を超えるか焼はｐＨを減少させ、安定
であるけれど活性の低い触媒組成物を生成することがあ
る。
【００２６】予め形成した担体をリン酸塩化合物の水溶
液で洗浄することにより製造される先行技術の典型的な
触媒と対照的に、本発明の触媒は上述のように固相にお
いて、ばらの状態で製造される固体の不溶性物質であ
る。したがって本発明の組成物から製造されるペレット
又はその他の形状は、それらの表面のみならず全体にわ
たって触媒的に活性であり、触媒のペレット又はその他
形状の特定の幾何学が臨界的であるとは思われない。
【００２７】本発明の触媒を水又はスチームで処理する
ことにより、或る場合には、処理しない場合には必要で
ある熱処理時間が減少することがあることが観察され
た。例えば、スチームの存在下に約４００℃もしくはそ
れ以上の温度において、か焼すること、又は約２５０℃
もしくはそれ以上及び約３５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約
５００ｐｓｉｇ）もしくはそれ以上において約５ないし
約４８時間にわたり、好ましくは約３００℃及び約４２
ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約６００ｐｓｉｇ）において約
２４時間にわたり、か焼触媒上にスチームを通すことに
より若干の触媒組成物の熱処理時間が有意に減少するこ
とがある。
【００２８】本発明の触媒を使用するアルコールとアミ
ンとの反応は当業界に公知の条件下に行うことができ
る。広範囲、例えば約０．５：１ないし約６：１、好ま
しくは約１：１ないし約４：１のアミン：アルコールの
モル比を好結果をもって使用することができる。反応温
度は約１２５℃から約４００℃までの範囲であることが
できるけれど約２２５℃から約３２５℃までの範囲を使
用することが好ましい。圧力は約３．５ｋｇ／ｃｍ２ゲ
ージ圧（約５０ｐｓｉｇ）から約２１０ｋｇ／ｃｍ２ゲ
ージ圧（約３０００ｐｓｉｇ）までの範囲にわたること
ができるけれど約１４ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約２００
ｐｓｉｇ）から約１４０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（約２０
００ｐｓｉｇ）までの範囲が好ましい。約１ないし約５
０、好ましくは約３ないし約２５、最も好ましくは約５
ないし約１５ｇ−モル／時／ｋｇ触媒の空間速度を使用
することができる。上記に示される反応条件が単に推奨
される条件であり、かつ本発明の触媒又は方法を限定す
るものではないということが当業者に評価されるであろ
う。
【００２９】本発明の触媒はアルキルアミンの製造にお
いても有用であり得るということは評価されるべきであ
る。例えばアルコールと少なくとも１種の第一級アミ
ン、第二級アミン又は第三級アミンとを本発明の触媒の
存在においてアルキルアミンを生成するのに効果的な条
件下に接触させることができる。
【００３０】本発明の縮合方法において使用される反応
物は、アミノ化合物の分子内縮合は低分子量を有するア
ミンを生成し、アミノ化合物と１種もしくはそれ以上の
別のアミノ化合物又はアルコール性ヒドロキシル基を有
する化合物との分子間縮合は反応物よりも低い、又は同
一、又はより高い分子量を有するアミンを生成するとい
うことを前提にして、アンモニア、又は１種もしくはそ
れ以上の−ＮＨ含有有機化合物と、アルコール性ヒドロ
キシル基を有する任意の反応性化合物とである。
【００３１】本発明方法を行うに当って適当な反応物の
例は例えば下記のものを包含する：
【００３２】 アンモニア ＭＥＡ ： モノエタノールアミン、 ＥＤＡ ： エチレンジアミン、 ＭｅＥＤＡ： メチルエチレンジアミン、 ＥｔＥＤＡ： エチルエチレンジアミン、 ＡＥＥＡ ： Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、 ＨＥＰ ： Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、 ＤＥＴＡ ： ジエチレントリアミン、 ＡＥＰ ： Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、 ＴＥＴＡ ： トリエチレンテトラミン、 ＴＥＰＡ ： テトラエチレンペンタミン、 ＰＥＨＡ ： ペンタエチレンヘキサミン、
【００３３】 ＴＥＴＡ異性体 ＴＡＥＡ ： トリアミノエチルアミン、 ＴＥＴＡ ： トリエチレンテトラミン、 ＤＰＥ ： ジピペラジノエタン、 ＤＡＥＰ ： ジアミノエチルピペラジン、 ＰＥＥＤＡ： ピペラジノエチルエチレンジアミン、
【００３４】 ＴＥＰＡ異性体 ＡＥＴＡＥ： アミノエチルトリスアミノエチルアミン、 ＴＥＰＡ ： テトラエチレンペンタミン、 ＡＥＤＰＥ： アミノエチルジピペラジノエタン、 ＡＥＰＥＥＤＡ： アミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミン、 ｉＡＥＰＥＥＤＡ：イソアミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミン、 ＡＥＤＡＥＰ： アミノエチルジアミノエチルピペラジン、 ＢＰＥＡ ： ビスピペラジノエチルアミン、
【００３５】上記物質は反応生成物を表わすこともでき
る。例えばアンモニア及びＭＥＡは種々の他のアミン
（その大部分は上記に示す）と共にＥＤＡを生成するの
に屡々使用される。
【００３６】本発明によりアミンを製造するに当ってグ
リコール化合物もまた使用することができる。本発明の
目的に対して、グリコール化合物はジオール及びポリオ
ールを包含する。適当なグリコール化合物の例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール又はそれらの混合物のようなアル
キレングリコールを包含する。
【００３７】本方法は液体状態、蒸気状態、超臨界状態
又はそれらの混合物の状態において行うことができる。
ここにおいて気相反応とは、約３．５ないし約２１０ｋ
ｇ／ｃｍ２（約５０ないし約３０００ｐｓｉ）の圧力範
囲を含む、反応物の一般的な蒸気状態をいう。
【００３８】反応は任意の反応物を任意の他の反応物に
増分的に添加すること、又は触媒へ反応物を同時添加す
ることによって行うことができる。好ましい方法におい
ては管状反応器内の触媒の固定床上において連続的態様
で反応を行う。しかしながら反応は反応物中において触
媒をスラリー化することにより、又はオートクレーブ中
においてバッチ態様で行うことができる。該反応方法に
おいては、当業界に公知であるように窒素、メタンなど
のような不活性物質を使用することができる。
【００３９】好ましい方法はアルカノールアミンとアル
キレンアミンとの分子間縮合から、又はアルキレンアミ
ンもしくはアルカノールアミンの分子内縮合からのアル
キレンアミンの生成を包含する。そのような反応物の例
としては下記の反応物の組合せがある。
【００４０】
【表３】
【００４１】本発明方法はＰＩＰ、ＡＥＰ及びＨＥＰの
ような環式アルキレンポリアミン生成物の大量を生成さ
せることなく、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡのよう
な望ましい高級ポリアルキレンポリアミン生成物を生成
する能力を与える。
【００４２】下表に記載の実施例において、それぞれ外
径約２．５ｃｍ（１インチ）、全長約６１ｃｍ（２４イ
ンチ）を有する３個の管状反応器の１個又は２個以上
に、えり抜きの触媒を入れた。少量のガラスビーズ及び
グラスウールを触媒床の頂部及び底部に入れて触媒が移
動しないようにした。反応器の触媒部分は１００立方セ
ンチメートルの触媒を収容するのに十分であった。反応
管は３１６ステンレス鋼製であった。加熱は、加熱され
たサンドバスに反応管を浸漬することによって行った。
【００４３】下記実施例に使用された触媒は指示グラム
重量の高表面積チタニア（強熱の際のロス、すなわち水
のロスを考慮に入れて）と、指示量のリン酸塩化合物及
びその他の化合物と、押出し可能なダフが得られるよう
に調整した量の水、とを混合することにより製造した。
触媒組成物を押出し成形し、押出成形物を無作為にペレ
ット化した。生触媒（ｇｒｅｅｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）
の組成を表Ｉに示す。押出成形物を表に示されるように
乾燥し、か焼した。得られた触媒は表ＩＩに示される物
理的特性を有した。
【００４４】なお、下表において下記の記号は次のとお
り換算する。 ｉｎ−インチ＝２．５４ｃｍ ｌｂｓ−ポンド＝４５３ｇ
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【表６】
【表７】 表５、６及び７で表ＩＩを構成する。
【００４７】
【実施例】下記の実施例において、使用される種々の略
語は下記の説明のとおりである。
【００４８】 ＩＤ− 識別 Ｔ − 温度℃ Ｐ − 圧力、ｐｓｉｇ ｔｏｏ− 有機物質上の時間 ＳＶＭ− 空間速度、ｇ−モル アルコール供給物（モ
ノエタノールアミン）／ｋｇ触媒／時。 ＥｔｏＭ− エチレンジアミン対モノエタノールアミン
の供給モル比 ＸＭ− モノエタノールアミン転化率％ ＸＥ− エチレンジアミン転化率％ ＤｔｏＡ− ジエチレントリアミン対アミノエチルエタ
ノールアミンの重量比 ＤｔｏＰ− ジエチレントリアミン対ピペラジンの重量
比 Ｍ４ｎｃ−１００×（Ｌ−ＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡ）／全Ｔ
ＥＴＡｓの比
【００４９】なお、数値及びデータに関しては、次のと
おり換算する。 ｐｓｉｇ＝０．０７ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【表１１】
【００５４】
【表１２】
【００５５】
【表１３】
【００５６】
【表１４】
【００５７】
【表１５】
【００５８】
【表１６】
【００５９】
【表１７】
【００６０】
【表１８】
【００６１】
【表１９】
【００６２】
【表２０】
【００６３】
【表２１】
【００６４】前記実施例は供給原料としてＥＤＡ及びＭ
ＥＡを使用したのに対し、下記の実施例はＤＥＴＡ及び
ＭＥＡ（実施例１３７〜１４０）、ならびにＥＤＡ及び
ＡＥＥＡ（実施例１４１〜１４４）を使用する。
【００６５】
【表２２】
【００６７】
【表２３】
【００６８】以下に本発明の要点を総括して示す。要点１ （ａ）周期表の第３、４、５、６、８、１２、
１３、１４及び１５族より成る群から選択される金属の
高表面積の酸化金属もしくは酸化金属前駆物質又はそれ
らの混合物と；（ｂ）リン成分と、（ｃ）周期表の第
１、２及び３族より成る群から選択される金属の酸化金
属もしくは酸化金属前駆物質又はそれらの混合物；との
反応生成物を包含して成る、非環式ポリアミン対他の反
応生成物の高められた比を生じさせるためのアルコール
とアミンとの縮合用の触媒組成物。要点２ Ｐ２Ｏ５として計算されたリン化合物約１０な
いし約５０モル％及び１種又はそれ以上の酸化物として
計算された、１種又はそれ以上の第１、２もしくは３族
金属約５ないし約４０モル％を包含し、そして残余分が
１種又はそれ以上の第４、５、６、８、１２、１３、１
４もしくは１５族金属の酸化物である要点１の触媒組成
物。要点３ Ｐ２Ｏ５として計算されたリン化合物約１５な
いし約４０モル％及び１種又はそれ以上の酸化物として
計算された１種又はそれ以上の第１族金属約２０ないし
約３０モル％を包含し、そして残余分がＴｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２又はそれらの混合物である要点２の触媒組成物。要点４ 第１族金属がＮａである要点２の触媒組成物。要点５ 触媒組成物が、図１である三元図の点Ａ−Ｂ−
Ｃ−Ａによって定められる組成領域内に該当する要点１
の触媒組成物。要点６ 触媒組成物が、図１である三元図の点Ｄ−Ｅ−
Ｆ−Ｋ−Ｇ−Ｈ−Ｄによって定められる組成領域内に該
当する要点５の触媒組成物。要点７ 触媒組成物が、図１である三元図の点Ｉ−Ｊ−
Ｋ−Ｌ−Ｉによって定められる組成領域内に該当する要
点６の触媒組成物。要点８ 少なくとも１種の触媒的に活性なリン酸塩種を
生成するのに十分な時間にわたって、少なくとも約３５
０℃の温度に供された要点１の触媒組成物。要点９ 少なくとも１種の触媒的に活性なリン酸塩種を
生成するのに十分な時間にわたって、少なくとも約３５
０℃の温度に供された要点５の触媒組成物。要点１０ （ａ）周期表の第３、４、５、６、８、１
２、１３、１４及び１５族より成る群から選択される金
属の、高表面積の酸化金属もしくは酸化金属前駆物質又
はそれらの混合物と；（ｂ）リン成分と周期表の第１、
２及び３族より成る群から選択される金属の酸化金属も
しくは酸化金属前駆物質又はそれらの混合物との反応生
成物；との反応生成物を包含する要点１の触媒組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】有効成分のモル％における、本発明の好ましい
組成を示す三元図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−118350（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−86847（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−86848（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−148240（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開451898（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/02 B01J 27/14 C07C 209/16 C07C 211/14

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）高表面積の酸化金属としてのＴ
    ｉＯ２又はＺｒＯ２、又はそれらの混合物、もしくはこ
    れら酸化金属の前駆物質又はそれらの混合物と、 （ｂ）Ｐ２Ｏ５と （ｃ）Ｎａ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ又はＬｉ
    ２Ｏ又はこれらの混合物もしくはこれら酸化金属の前駆
    物質又はそれらの混合物との反応生成物であって、この
    場合 該反応生成物は前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分
    （ｃ）を少なくとも４２５℃の温度において反応させて
    少なくとも１種の触媒的に活性なリン酸塩種を生成させ
    たものより成る非環式ポリアミン対他の反応生成物の高
    められた比を生じさせるためのアルコールとアミンとの
    縮合用の触媒組成物であって、該触媒組成物は、成分
    （ａ）の３５〜７５モル％、成分（ｂ）の１５〜３５モ
    ル％及び成分（ｃ）の１０〜３０モル％より成る触媒組
    成物。
  2. 【請求項２】 第１族金属が、Ｎａである請求項１の触
    媒組成物。
JP27476493A 1992-10-08 1993-10-07 改良触媒及び線状ポリアミンの製造方法 Expired - Fee Related JP3218378B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/957,901 1992-10-08
US07/957,901 US5362700A (en) 1992-10-08 1992-10-08 Catalysts and process of making same for the production of linear polyamines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06279585A JPH06279585A (ja) 1994-10-04
JP3218378B2 true JP3218378B2 (ja) 2001-10-15

Family

ID=25500322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27476493A Expired - Fee Related JP3218378B2 (ja) 1992-10-08 1993-10-07 改良触媒及び線状ポリアミンの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5362700A (ja)
EP (1) EP0592052B1 (ja)
JP (1) JP3218378B2 (ja)
KR (1) KR100196257B1 (ja)
CA (1) CA2107968C (ja)
DE (1) DE69329266T2 (ja)
MX (1) MX9306256A (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6602439B1 (en) 1997-02-24 2003-08-05 Superior Micropowders, Llc Chemical-mechanical planarization slurries and powders and methods for using same
EP1301278B1 (en) * 2000-07-14 2006-10-11 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the preparation of a supported cobalt catalyst and a precursor thereof, and a use of the supported cobalt catalyst
EP2340240B1 (en) * 2008-10-06 2014-07-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Transalkoxylation of nucleophilic compounds
EP2797902B1 (en) 2011-12-29 2017-04-26 Dow Global Technologies LLC Compositions containing cyclic amine compounds, and polyurethane foams made therefrom
BR112014015972B1 (pt) * 2011-12-29 2020-12-29 Dow Global Technologies Llc composição, poliéter poliol de amina, espuma de poliuretano, método para preparar um poliéter poliol de amina e método para preparar uma espuma de poliuretano
WO2015084619A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof
US10836704B2 (en) * 2016-12-15 2020-11-17 Basf Se Method for producing ethanolamines and/or ethyleneamines

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824073A (en) * 1953-09-09 1958-02-18 Standard Oil Co Method of producing titanium-phosphoric acid catalyst
US4036881A (en) * 1975-06-02 1977-07-19 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4394524A (en) * 1981-08-31 1983-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of polyalkylene polyamines from ammonia, alkyleneamine, and alkanolamine
DE3378365D1 (en) * 1983-01-03 1988-12-08 Texaco Development Corp Regenerative process for the preparation of linear polyethylenepolyamines using a supported catalyst
US4540822A (en) * 1983-01-03 1985-09-10 Texaco, Inc. Regenerative process for the preparation of linear polyethylenepolyamines using a supported catalyst
US4588842A (en) * 1983-01-03 1986-05-13 Texaco Inc. Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines
US4617418A (en) * 1984-11-26 1986-10-14 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
US4827037A (en) * 1985-04-04 1989-05-02 Union Carbide Corporation Quality of catalytically prepared polyalkylene polyamines
EP0230776B1 (en) * 1985-12-27 1991-03-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for producing cyclic amines
US4774218A (en) * 1985-12-27 1988-09-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
US4720588A (en) * 1986-01-16 1988-01-19 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction using inert gas
US4806517A (en) * 1986-01-21 1989-02-21 Texaco Inc. Method for making pelleted phosphated catalysts derived from group IVB transition metal oxides and catalysts thus prepared
US4910342A (en) * 1987-05-12 1990-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
US5202489A (en) * 1987-12-22 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis
US4973569A (en) * 1988-11-01 1990-11-27 The Dow Chemical Company Preparation of group VB metal phosphate catalysts therefor
US4983736A (en) * 1989-08-08 1991-01-08 Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure
US5225600A (en) * 1989-08-08 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts
US5202492A (en) * 1989-08-08 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Amines catalysis using metallic phosphate condensation catalysts having a cyclic structure
US5101074A (en) * 1989-08-08 1992-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith
FR2657792B1 (fr) * 1990-02-07 1992-05-15 Norsolor Sa Systeme catalytique et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures.
US5166415A (en) * 1990-03-30 1992-11-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5231230A (en) * 1990-03-30 1993-07-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine

Also Published As

Publication number Publication date
KR940008741A (ko) 1994-05-16
KR100196257B1 (ko) 1999-06-15
DE69329266D1 (de) 2000-09-28
CA2107968C (en) 1998-06-30
DE69329266T2 (de) 2001-02-22
MX9306256A (es) 1994-06-30
EP0592052B1 (en) 2000-08-23
US5362700A (en) 1994-11-08
JPH06279585A (ja) 1994-10-04
EP0592052A1 (en) 1994-04-13
CA2107968A1 (en) 1994-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2587067B2 (ja) チタニア触媒、その製造方法及び線状ポリエチレンポリアミン類の製造におけるその使用
JPH0229066B2 (ja)
JPS63225341A (ja) アルキレンアミン類の製造法
EP0416674B1 (en) Process of making polyalkylene polyamines
JP2009510020A (ja) エチレンアミンの製造方法
EP0069322B1 (en) Catalysis of condensation reactions of amines
JP3218378B2 (ja) 改良触媒及び線状ポリアミンの製造方法
US5225599A (en) Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
US5225600A (en) Amines catalysis using group VIB metal-containing condensation catalysts
EP0412612B1 (en) Process of making polyalkylene polyamines
JPS59152350A (ja) トリエチレンジアミン化合物の合成方法
JPH0113701B2 (ja)
US5202492A (en) Amines catalysis using metallic phosphate condensation catalysts having a cyclic structure
EP0111928A1 (en) Catalysis of condensation reactions
US5166415A (en) Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5225598A (en) Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
WO1991015457A1 (en) Selective production of higher polyalkylene polyamines and hydroxyl-containing polyalkylene polyamines
EP0449381A1 (en) Selective production of aminoethylethanolamine
JPH01132550A (ja) 気相反応によるアルキレンアミン類の製造法
WO1991015442A1 (en) Selective production of diethylenetriamine
US5220071A (en) Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine
JP2676847B2 (ja) アルキレンアミン類の製造方法
JP2590504B2 (ja) アルキレンアミン類を製造する方法
US5214213A (en) Selective production of linear tetraethylenepentamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
EP0197613A2 (en) Water addition to enhance phosphoric acid salt catalyst activity

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees