JP2590504B2 - アルキレンアミン類を製造する方法 - Google Patents
アルキレンアミン類を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特にニオブ
アルコキシドから得られる酸化ニオブを触媒として用い
たアルキレンアミン類の製造方法に関する。
アルコキシドから得られる酸化ニオブを触媒として用い
たアルキレンアミン類の製造方法に関する。
（従来の技術） アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンア
ミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジ
ン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成
量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品
質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広く実
施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分
離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
ミン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジ
ン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成
量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品
質のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広く実
施されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分
離及び処理に費用がかかるという問題点を有する。
又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されている。しかし、この方
法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能
であるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環
状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量の
ポリエチレンポリアミン類を製造することが困難であ
る。
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造法も広く実施されている。しかし、この方
法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能
であるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環
状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量の
ポリエチレンポリアミン類を製造することが困難であ
る。
これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料
とし、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び
／又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を
製造する方法が提案されている。例えば特開昭51−1476
00号公報には触媒として、リン酸，亜リン酸を使用する
方法が記載されているが、これらの触媒は水を含む反応
液中に溶解するため、反応液からの特別な分離，回収操
作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不要な種々
のリン酸塩，担持リン酸を触媒として用いるエチレンア
ミン類の製造法が提案されている。米国特許4448997号
にはリン酸アルミを、特開昭60−41641号公報には、リ
ン酸ランタン等のIII b族金属のリン酸塩を触媒として
用いるエチレンアミン類の製造法がそれぞれ開示されて
おり、更に特開昭59−150538号公報には、二酸化チタン
等に担持したリン酸を触媒として用いる方法が開示され
ている。しかし、これらのリン酸塩，担持リン酸は遊離
のリン酸に比べ極めて活性が低い。また、これらのリン
酸系触媒を使用しても、ピペラジン環含有の品質的に好
ましくない環状アミンおよびアミノエチルエタノールア
ミン等の水酸基含有アミンを工業的に十分に満足できる
水準まで低下させることができない。ところで、活性の
高いリン系触媒としてリン含有イオン交換樹脂がある
が、この触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。
とし、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び
／又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を
製造する方法が提案されている。例えば特開昭51−1476
00号公報には触媒として、リン酸，亜リン酸を使用する
方法が記載されているが、これらの触媒は水を含む反応
液中に溶解するため、反応液からの特別な分離，回収操
作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不要な種々
のリン酸塩，担持リン酸を触媒として用いるエチレンア
ミン類の製造法が提案されている。米国特許4448997号
にはリン酸アルミを、特開昭60−41641号公報には、リ
ン酸ランタン等のIII b族金属のリン酸塩を触媒として
用いるエチレンアミン類の製造法がそれぞれ開示されて
おり、更に特開昭59−150538号公報には、二酸化チタン
等に担持したリン酸を触媒として用いる方法が開示され
ている。しかし、これらのリン酸塩，担持リン酸は遊離
のリン酸に比べ極めて活性が低い。また、これらのリン
酸系触媒を使用しても、ピペラジン環含有の品質的に好
ましくない環状アミンおよびアミノエチルエタノールア
ミン等の水酸基含有アミンを工業的に十分に満足できる
水準まで低下させることができない。ところで、活性の
高いリン系触媒としてリン含有イオン交換樹脂がある
が、この触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。
非リン系の触媒としては、シリカ，アルミナが特開昭
55−38329号公報に記載されているが、これは著しく活
性が低い。
55−38329号公報に記載されているが、これは著しく活
性が低い。
（発明が解決しようとする問題点） 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関して
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカ
ノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造
する方法において、高活性，高耐熱性を有し、反応液に
難溶の固体触媒を用いる、非環状比率の高い、水酸基含
有アミンの少ない高品質のアルキレンアミン類の製造法
の開発が切望されている。
は、多くの方法が開示されているが、これらの方法は、
工業的見地からは未だ不十分なものである。特にアルカ
ノールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造
する方法において、高活性，高耐熱性を有し、反応液に
難溶の固体触媒を用いる、非環状比率の高い、水酸基含
有アミンの少ない高品質のアルキレンアミン類の製造法
の開発が切望されている。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、アンモニア及び／又はアルキレンアミ
ン類とアルカノールアミン類との反応による、原料のア
ンモニア及び／又はアルキレンアミン類よりアルキレン
鎖の増加したアルキレンアミン類の製造法を鋭意検討し
た結果、該反応において、ニオブアルコキシドから得ら
れる酸化ニオブが触媒として高い活性を有し、水を含む
反応液に難溶な固体であり耐熱性にも優れているという
新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。す
なわち本発明は、ニオブアルコキシドから得られる酸化
ニオブの存在下、アンモニア及び／又はアルキレンアミ
ン類をアルカノールアミン類と反応させ、原料のアンモ
ニア及び／又はアルキレンアミン類よりアルキレン鎖の
増加したアルキレンアミン類を得ることを特徴とするア
ルキレンアミン類の製造方法を提供するものである。
ン類とアルカノールアミン類との反応による、原料のア
ンモニア及び／又はアルキレンアミン類よりアルキレン
鎖の増加したアルキレンアミン類の製造法を鋭意検討し
た結果、該反応において、ニオブアルコキシドから得ら
れる酸化ニオブが触媒として高い活性を有し、水を含む
反応液に難溶な固体であり耐熱性にも優れているという
新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。す
なわち本発明は、ニオブアルコキシドから得られる酸化
ニオブの存在下、アンモニア及び／又はアルキレンアミ
ン類をアルカノールアミン類と反応させ、原料のアンモ
ニア及び／又はアルキレンアミン類よりアルキレン鎖の
増加したアルキレンアミン類を得ることを特徴とするア
ルキレンアミン類の製造方法を提供するものである。
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の方法において使用される触媒は、ニオブアル
コキシドから得られる酸化ニオブである。
コキシドから得られる酸化ニオブである。
本発明の方法においては、ニオブアルコキシドとは一
般式 Nb（OR1）ａ（OR2）ｂ（OR3）ｃ（OR4）ｄ（OR5）ｅ （但し、式中a,b,c,d,eはそれぞれ０〜５の整数で、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５、R1,R2,R3,R4,R5はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基及び／又はアリール基）で表され
る化合物である。具体的には、ニオブメトキシド，ニオ
ブエトキシド，ニオブイソプロポキシド等が挙げられる
が、いずれのニオブアルコキシドを用いてもよい。
般式 Nb（OR1）ａ（OR2）ｂ（OR3）ｃ（OR4）ｄ（OR5）ｅ （但し、式中a,b,c,d,eはそれぞれ０〜５の整数で、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５、R1,R2,R3,R4,R5はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基及び／又はアリール基）で表され
る化合物である。具体的には、ニオブメトキシド，ニオ
ブエトキシド，ニオブイソプロポキシド等が挙げられる
が、いずれのニオブアルコキシドを用いてもよい。
本発明の方法においては、ニオブアルコキシドから酸
化ニオブを得る方法について特に制限はない。例えば、 １） ニオブアルコキシドの溶液を加熱し、これに水を
滴下する方法、 ２） ニオブアルコキシドの溶液にアンモニア水を滴下
する方法、 ３） ニオブアルコキシドを熱分解する方法 等の種々の方法があるが、どの方法を用いても一向に差
支えない。
化ニオブを得る方法について特に制限はない。例えば、 １） ニオブアルコキシドの溶液を加熱し、これに水を
滴下する方法、 ２） ニオブアルコキシドの溶液にアンモニア水を滴下
する方法、 ３） ニオブアルコキシドを熱分解する方法 等の種々の方法があるが、どの方法を用いても一向に差
支えない。
本発明の方法においては、ニオブアルコキシドから得
られる酸化ニオブのニオブの酸化状態には特に制限はな
く、５価,4価,3価,2値,1価のいずれであってもよいが、
５価のニオブが好ましい。又、５価のニオブの酸化物の
形態に特に制限はなく、含水物を用いても無水物を用い
ても一向に差支えない。含水状態の五酸化ニオブはニオ
ブ酸とも呼ばれ、一般には式、 Nb2O5・xH2O（０＜ｘ≦５） と表される。ｘ＝５の場合には水酸化ニオブとも呼ばれ
る。
られる酸化ニオブのニオブの酸化状態には特に制限はな
く、５価,4価,3価,2値,1価のいずれであってもよいが、
５価のニオブが好ましい。又、５価のニオブの酸化物の
形態に特に制限はなく、含水物を用いても無水物を用い
ても一向に差支えない。含水状態の五酸化ニオブはニオ
ブ酸とも呼ばれ、一般には式、 Nb2O5・xH2O（０＜ｘ≦５） と表される。ｘ＝５の場合には水酸化ニオブとも呼ばれ
る。
本発明の方法においては、ニオブアルコキシドから得
られる酸化ニオブは単独で使用しても良いし、他の物質
との混合物、他の酸化物との複合酸化物として使用して
も良い。
られる酸化ニオブは単独で使用しても良いし、他の物質
との混合物、他の酸化物との複合酸化物として使用して
も良い。
本発明の方法においては、触媒の形状に特に制限はな
く、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用
いられる。例えば懸濁床では粉末，顆粒状で用いられ、
固定床ではタブレット状，ビーズ状に成型して用いられ
る。
く、反応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用
いられる。例えば懸濁床では粉末，顆粒状で用いられ、
固定床ではタブレット状，ビーズ状に成型して用いられ
る。
触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法，打錠
成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリ
カ，アルミナ，シリカ−アルミナ，グラファイト，粘土
等を粘結剤として加えても良い。
成型法あるいは顆粒成型法があり、成型する際にはシリ
カ，アルミナ，シリカ−アルミナ，グラファイト，粘土
等を粘結剤として加えても良い。
又、触媒の表面積を大きくするため、ニオブアルコキ
シドから得られる酸化ニオブをシリカ，アルミナ，チタ
ニア，ジルコニア，多孔質バイコールガラス等の担体に
担持しても良い。
シドから得られる酸化ニオブをシリカ，アルミナ，チタ
ニア，ジルコニア，多孔質バイコールガラス等の担体に
担持しても良い。
触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。
焼成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、500
℃以下が好ましい。500℃を越える温度で焼成すると表
面積が小さくなり、触媒活性が低下する。
焼成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、500
℃以下が好ましい。500℃を越える温度で焼成すると表
面積が小さくなり、触媒活性が低下する。
本発明の方法においては、触媒の使用量は反応を工業
的に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれ
ば良い。
的に有意な反応速度で進行せしめるのに必要な量であれ
ば良い。
本発明の方法において使用するアンモニア，アルキレ
ンアミン類とは式（Ｉ） ［但し、式中ａ＝２〜６、ｒ＝０〜６、R1は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R1′は式（１） −［（CH2）ｂ（NH）ｄ］ｓ−Ｈ （１） （但し、式中ｂ＝１〜６、ｄ＝0,1、ｓ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（II）、 ［但し、式中ｅ＝２〜６、ｆ＝２〜６、R2,R2′はそれ
ぞれ式（２）、 −［（CH2）gNH］ｔ−Ｈ （２） （但し、式中ｇ＝２〜６、ｔ＝０〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。
ンアミン類とは式（Ｉ） ［但し、式中ａ＝２〜６、ｒ＝０〜６、R1は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R1′は式（１） −［（CH2）ｂ（NH）ｄ］ｓ−Ｈ （１） （但し、式中ｂ＝１〜６、ｄ＝0,1、ｓ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（II）、 ［但し、式中ｅ＝２〜６、ｆ＝２〜６、R2,R2′はそれ
ぞれ式（２）、 −［（CH2）gNH］ｔ−Ｈ （２） （但し、式中ｇ＝２〜６、ｔ＝０〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。
式（Ｉ）、又は式（II）で表されるどちらの化合物を
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、例えば、アンモニア，エチレンジアミン，ジエチレ
ントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレ
ンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ヘキサエチ
レンヘプタミン等のエチレンアミン類、プロピレンジア
ミン，ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン
類、ブチレンジアミン，ジブチレントリアミン等のブチ
レンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン
アミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチル
エチレンジアミン,N−エチルエチレンジアミン等であ
る。その中でも、本発明の方法において使用される原料
としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等
のエチレンアミン類が好ましい。
用いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアン
モニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）
で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の
高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、例えば、アンモニア，エチレンジアミン，ジエチレ
ントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレ
ンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ヘキサエチ
レンヘプタミン等のエチレンアミン類、プロピレンジア
ミン，ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン
類、ブチレンジアミン，ジブチレントリアミン等のブチ
レンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン
アミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチル
エチレンジアミン,N−エチルエチレンジアミン等であ
る。その中でも、本発明の方法において使用される原料
としては、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等
のエチレンアミン類が好ましい。
本発明の方法において使用されるアンモニア，アルキ
レンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもの
でも一向に差支えない。
レンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもの
でも一向に差支えない。
本発明の方法において使用されるアルカノールアミン
類とは、式（III） ［但し、式中ｈ＝２〜６、ｕ＝０〜５、R3は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R3′は、式（３）、 −［（CH2）ｉ（NH）ｊ］ｖ−Ｈ （３） （但し、式中ｉ＝１〜６、ｊ＝0,1、ｖ＝０〜４）で表
わされる基をそれぞれ示す］で表わされる化合物又は式
（IV） ［但し、式中ｋ＝２〜６、ｌ＝２〜６、ｍ＝２〜６、R4
は式（４）、 −［（CH2）nNH］ｗ−Ｈ （４） （但し、式中ｎ＝２〜６、ｗ＝０〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。
類とは、式（III） ［但し、式中ｈ＝２〜６、ｕ＝０〜５、R3は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R3′は、式（３）、 −［（CH2）ｉ（NH）ｊ］ｖ−Ｈ （３） （但し、式中ｉ＝１〜６、ｊ＝0,1、ｖ＝０〜４）で表
わされる基をそれぞれ示す］で表わされる化合物又は式
（IV） ［但し、式中ｋ＝２〜６、ｌ＝２〜６、ｍ＝２〜６、R4
は式（４）、 −［（CH2）nNH］ｗ−Ｈ （４） （但し、式中ｎ＝２〜６、ｗ＝０〜５）で表される基を
示す］で表される化合物である。
式（III）又は、式（IV）で表されるどちらの化合物
を用いても良いが、好ましくは、式（III）で表される
アルカノールアミン類が用いられる。式（III）で表さ
れるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（II
I）で表されるアルカノールアミン類としては、具体的
にはモノエタノールアミン,N−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン，モノプロパノールアミン,N−（３−ア
ミノプロピル）プロパノールアミン等のアルカノールア
ミン類が例示できる。
を用いても良いが、好ましくは、式（III）で表される
アルカノールアミン類が用いられる。式（III）で表さ
れるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（II
I）で表されるアルカノールアミン類としては、具体的
にはモノエタノールアミン,N−（２−アミノエチル）エ
タノールアミン，モノプロパノールアミン,N−（３−ア
ミノプロピル）プロパノールアミン等のアルカノールア
ミン類が例示できる。
本発明の方法においては、特にモノエタノールアミ
ン,N−（２−アミノエチル）エタノールアミンのような
エタノールアミン類が好ましい。
ン,N−（２−アミノエチル）エタノールアミンのような
エタノールアミン類が好ましい。
本発明の方法において使用されるアルカノールアミン
類は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に
差支えない。
類は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に
差支えない。
本発明の方法における原料の組合わせには、 １） アンモニアとアルカノールアミン類、 ２） アルキレンアミン類とアルカノールアミン類、 ３） アンモニア，アルキレンアミン類とアルカノール
アミン類、 の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施し
てもよい。
アミン類、 の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施し
てもよい。
好ましい原料の組合わせは、 １） アンモニアと式（III）で表されるアルカノール
アミン類、 ２） アンモニア以外の、式（Ｉ）で表されるアルキレ
ンアミン類と式（III）で表されるアルカノールアミン
類、 ３） 式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンア
ミン類と式（III）で表されるアルカノールアミン類、 である。更に好ましい原料の組合わせは、 １） アンモニアとエタノールアミン類、 ２） エチレンアミン類とエタノールアミン類、 ３） アンモニア，エチレンアミン類とエタノールアミ
ン類 である。
アミン類、 ２） アンモニア以外の、式（Ｉ）で表されるアルキレ
ンアミン類と式（III）で表されるアルカノールアミン
類、 ３） 式（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンア
ミン類と式（III）で表されるアルカノールアミン類、 である。更に好ましい原料の組合わせは、 １） アンモニアとエタノールアミン類、 ２） エチレンアミン類とエタノールアミン類、 ３） アンモニア，エチレンアミン類とエタノールアミ
ン類 である。
本発明の方法において供給される原料と好ましいモル
比は、 １） アンモニアとアルカノールアミン類とを原料とし
て用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモ
ル比が２〜30、 ２） アルキレンアミン類とアルカノールアミン類を原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノー
ルアミン類のモル比が0.5〜10、 ３） アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノー
ルアミン類を原料として用いる場合、（アンモニア＋ア
ルキレンアミン類）／アルカノールアミン類のモル比が
0.5〜30 である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。このモル比
が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有アミン類が
多く生成し、好ましくない品質のアルキレンアミン類が
生成する。このモル比が上記範囲より大きいと反応速度
が低下し、圧力が極めて高くなるため実用的ではない。
比は、 １） アンモニアとアルカノールアミン類とを原料とし
て用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモ
ル比が２〜30、 ２） アルキレンアミン類とアルカノールアミン類を原
料として用いる場合、アルキレンアミン類／アルカノー
ルアミン類のモル比が0.5〜10、 ３） アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノー
ルアミン類を原料として用いる場合、（アンモニア＋ア
ルキレンアミン類）／アルカノールアミン類のモル比が
0.5〜30 である。いずれの場合も、原料のモル比によって、生成
するアルキレンアミン類の品質が変動する。このモル比
が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有アミン類が
多く生成し、好ましくない品質のアルキレンアミン類が
生成する。このモル比が上記範囲より大きいと反応速度
が低下し、圧力が極めて高くなるため実用的ではない。
本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア，アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加した
ものである。例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア及
び／又はアルキレンアミン類に、式（III）で表される
アルカノールアミン類を反応させた場合、生成するアル
キレンアミン類は式（Ｖ）、 ［但し、式中ｏ＝２〜６、ｘ＝１〜７、R5は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R5′は式（５） −［（CH2）ｐ（NH）ｑ］ｙ−Ｈ （５） （但し、式中ｐ＝１〜６、ｑ＝0,1、ｙ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物であり、生
成するアルキレンアミン類のｘ及び／又はｙは原料のア
ンモニア、又はアルキレンアミン類のｒ及び／又はｓよ
りも、少なくとも１以上増加し、アルキレン鎖がのびて
いる。例えば、アンモニアとモノエタノールアミンを反
応させると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ンおよびペンタエチレンヘキサミン等の非環状のポリエ
チレンポリアミン類が生成し、エチレンジアミンとモノ
エタノールアミンを反応させると前述の非環状のポリエ
チレンポリアミン類が生成し、アンモニアとエチレンジ
アミンモノエタノールアミンを反応させると、エチレン
ジアミンおよび前述の非環状のポリエチレンポリアミン
類が生成する。
類は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又は
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア，アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加した
ものである。例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア及
び／又はアルキレンアミン類に、式（III）で表される
アルカノールアミン類を反応させた場合、生成するアル
キレンアミン類は式（Ｖ）、 ［但し、式中ｏ＝２〜６、ｘ＝１〜７、R5は水素又は炭
素数１〜４のアルキル基、R5′は式（５） −［（CH2）ｐ（NH）ｑ］ｙ−Ｈ （５） （但し、式中ｐ＝１〜６、ｑ＝0,1、ｙ＝０〜４）で表
される基をそれぞれ示す］で表される化合物であり、生
成するアルキレンアミン類のｘ及び／又はｙは原料のア
ンモニア、又はアルキレンアミン類のｒ及び／又はｓよ
りも、少なくとも１以上増加し、アルキレン鎖がのびて
いる。例えば、アンモニアとモノエタノールアミンを反
応させると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ンおよびペンタエチレンヘキサミン等の非環状のポリエ
チレンポリアミン類が生成し、エチレンジアミンとモノ
エタノールアミンを反応させると前述の非環状のポリエ
チレンポリアミン類が生成し、アンモニアとエチレンジ
アミンモノエタノールアミンを反応させると、エチレン
ジアミンおよび前述の非環状のポリエチレンポリアミン
類が生成する。
本発明の方法においては、反応は通常200〜400℃好ま
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を超える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。
しくは240〜350℃の温度範囲で実施される。200℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又400℃を超える
と生成物のアルキレンアミン類の分解が起こり実用的で
はない。
本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相
で行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造
するためには液相で行う方が好ましい。
で行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造
するためには液相で行う方が好ましい。
本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分，
半回分，連続式でも、また固定床流通式でも実施できる
が、工業的には固定床流通式が操作，装置，経済性の面
から有利である。
半回分，連続式でも、また固定床流通式でも実施できる
が、工業的には固定床流通式が操作，装置，経済性の面
から有利である。
本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か
液相反応か、またアンモニアを使用するかしないかによ
り大きく変動するため、範囲を限定することは困難であ
るが、アンモニアを添加しない液相反応の場合、および
１〜300kg/cm2Gである。
液相反応か、またアンモニアを使用するかしないかによ
り大きく変動するため、範囲を限定することは困難であ
るが、アンモニアを添加しない液相反応の場合、および
１〜300kg/cm2Gである。
本発明の方法においては、触媒は通常の方法で、反応
液から分離，回収され、その後原料は蒸留によって分
離，回収される。分離，回収された原料は、必要に応じ
て再び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動さ
せるため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良
い。原料，生成物の分離は通常、蒸留によってなされる
が、蒸留は連続式で行ってもバッチ式で行っても一向に
差支えない。
液から分離，回収され、その後原料は蒸留によって分
離，回収される。分離，回収された原料は、必要に応じ
て再び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動さ
せるため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良
い。原料，生成物の分離は通常、蒸留によってなされる
が、蒸留は連続式で行ってもバッチ式で行っても一向に
差支えない。
反応生成物の純度，色調を改善するため、反応生成物
を活性炭，水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調，臭気等を改善しても良い。
を活性炭，水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調，臭気等を改善しても良い。
水素基含有アミンのような品質上好ましくないアミン
類の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げる
ために反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触
媒寿命を延ばし、かつアンモニア，アルキレンアミン類
の取扱いを容易にするため水を加えて反応させても良
い。
類の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げる
ために反応帯域から生成水を除去しても良いし、また触
媒寿命を延ばし、かつアンモニア，アルキレンアミン類
の取扱いを容易にするため水を加えて反応させても良
い。
（発明の効果） 本発明は、ニオブアルコキシドから得られる、活性が
高く、反応液に侵されず、耐熱性の優れた酸化ニオブを
触媒として用い、従来の方法に比べて好ましい品質のア
ルキレンアミン類を高収率で製造する方法を提案するも
のであり、工業的に極めて有意義である。
高く、反応液に侵されず、耐熱性の優れた酸化ニオブを
触媒として用い、従来の方法に比べて好ましい品質のア
ルキレンアミン類を高収率で製造する方法を提案するも
のであり、工業的に極めて有意義である。
（実施例） 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
明はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではな
い。
得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となる
アルキレンアミン類及びアルカノールアミン類は以下の
ような記号で略記する。
アルキレンアミン類及びアルカノールアミン類は以下の
ような記号で略記する。
EDA エチレンジアミン MEA モノエタノールアミン PIP ピペラジン AEP Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン HEP Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン DETA ジエチレントリアミン AEEA N−（２−アミノエチル）エタノールアミン TETA トリエチレンテトラミン（直鎖状，分岐状，環
状異性体） TEPA テトラエチレンペンタミン（直鎖状，分岐状，
環状異性体） 実施例１（触媒調製例） 触媒Ａ 窒素気流下、２のフラスコにニオブペンタエトキシ
ドを31.1g（97.7mmol）入れ、１−ブタノール;90mlに溶
かした。この溶液を還流させ、攪拌しながら500mlの水
を滴下した。生じた沈澱を別、水洗し、酸化ニオブを
得た。更に60℃で加熱乾燥後、粉砕し、100℃で16時間
加熱処理し、これを触媒Ａとした。触媒ＡのBET比表面
積は255m2/gであった。
状異性体） TEPA テトラエチレンペンタミン（直鎖状，分岐状，
環状異性体） 実施例１（触媒調製例） 触媒Ａ 窒素気流下、２のフラスコにニオブペンタエトキシ
ドを31.1g（97.7mmol）入れ、１−ブタノール;90mlに溶
かした。この溶液を還流させ、攪拌しながら500mlの水
を滴下した。生じた沈澱を別、水洗し、酸化ニオブを
得た。更に60℃で加熱乾燥後、粉砕し、100℃で16時間
加熱処理し、これを触媒Ａとした。触媒ＡのBET比表面
積は255m2/gであった。
触媒Ｂ 触媒Ａを乾燥空気流通下、400℃で２時間焼成し、こ
れを触媒Ｂとした。触媒ＢのBET比表面積は、229m2/gで
あった。触媒Ｂは無定形であり、Ｘ線回折測定において
Ｘ線回折パターンは見られなかった。更に、触媒B;3gに
蒸留水;100mlを加え、２時間還流し、その後別、乾燥
空気流通下、400℃で焼成したところ、触媒Ｂは全量回
収された。
れを触媒Ｂとした。触媒ＢのBET比表面積は、229m2/gで
あった。触媒Ｂは無定形であり、Ｘ線回折測定において
Ｘ線回折パターンは見られなかった。更に、触媒B;3gに
蒸留水;100mlを加え、２時間還流し、その後別、乾燥
空気流通下、400℃で焼成したところ、触媒Ｂは全量回
収された。
触媒Ｃ 窒素気流下、500mlのフラスコにニオブペンタメトキ
シドを7.4g（29.8mmol）入れ、１−ブタノール;23mlに
溶かした。この溶液を還流させ、攪拌しながら160mlの
水を滴下した。生じた沈澱を別、水洗し、酸化ニオブ
を得た。更に60℃で加熱乾燥後、粉砕し、400℃で２時
間加熱処理した。これを触媒Ｃとした。触媒ＣのBET比
表面積は247m2/gであった。又、触媒Ｃは無定形であ
り、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンは見られな
かった。更に、触媒C;3gに蒸留水;100mlを加え、２時間
還流し、その後別、乾燥空気流通下、400℃で焼成し
たところ、触媒Ｃは全量回収された。
シドを7.4g（29.8mmol）入れ、１−ブタノール;23mlに
溶かした。この溶液を還流させ、攪拌しながら160mlの
水を滴下した。生じた沈澱を別、水洗し、酸化ニオブ
を得た。更に60℃で加熱乾燥後、粉砕し、400℃で２時
間加熱処理した。これを触媒Ｃとした。触媒ＣのBET比
表面積は247m2/gであった。又、触媒Ｃは無定形であ
り、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンは見られな
かった。更に、触媒C;3gに蒸留水;100mlを加え、２時間
還流し、その後別、乾燥空気流通下、400℃で焼成し
たところ、触媒Ｃは全量回収された。
触媒Ｄ 窒素気流下、500mlのフラスコにニオブペンタエトキ
シドを7.4g（23.3mmol）入れ、エタノール;23mlに溶か
した。この溶液を攪拌しながら、室温で７％アンモニア
水:100mlを滴下した。生じた沈澱を別、水洗し、酸化
ニオブを得た。更に60℃で加熱乾燥後、粉砕し、400℃
で15時間加熱処理した。これを触媒Ｄとした。触媒Ｄの
BET比表面積は、215m2/gであった。又、触媒Ｄは無定形
であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンは見ら
れなかった。更に、触媒D;3gに蒸留水;100mlを加え、２
時間還流し、その後別、乾燥空気流通下、400℃で焼
成したところ、触媒Ｄは全量回収された。
シドを7.4g（23.3mmol）入れ、エタノール;23mlに溶か
した。この溶液を攪拌しながら、室温で７％アンモニア
水:100mlを滴下した。生じた沈澱を別、水洗し、酸化
ニオブを得た。更に60℃で加熱乾燥後、粉砕し、400℃
で15時間加熱処理した。これを触媒Ｄとした。触媒Ｄの
BET比表面積は、215m2/gであった。又、触媒Ｄは無定形
であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンは見ら
れなかった。更に、触媒D;3gに蒸留水;100mlを加え、２
時間還流し、その後別、乾燥空気流通下、400℃で焼
成したところ、触媒Ｄは全量回収された。
比較触媒 硫酸ニオブ;5.0gの硫酸溶液;30mlを攪拌しながら、室
温で７％アンモニア水;200mlを滴下した。生じた沈澱を
別、水洗し、60℃で加熱乾燥後、粉砕して、400℃で1
5時間加熱処理し、これを比較触媒とした。比較触媒のB
ET比表面積は、1m2/g以下であった。
温で７％アンモニア水;200mlを滴下した。生じた沈澱を
別、水洗し、60℃で加熱乾燥後、粉砕して、400℃で1
5時間加熱処理し、これを比較触媒とした。比較触媒のB
ET比表面積は、1m2/g以下であった。
実施例２ 触媒A;1.0g,EDA;60.0g及びMEA;30.0gを200ml電磁攪拌
式ステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換の後、
300℃に昇温し、５時間温度を維持した。反応圧は、44.
5kg/cm2Gであった。その後、冷却し、反応液をガスクロ
マトグラフィーにて分析した。その結果、MEAの転化率
は62.2％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成
は、PIP;3.5重量％,DETA;56.0重量％,AEEA;4.2重量％,A
EP;2.4重量％,TETA;21.3重量％,TEPA;4.4重量％であっ
た。なお触媒の回収率は100％であった。
式ステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換の後、
300℃に昇温し、５時間温度を維持した。反応圧は、44.
5kg/cm2Gであった。その後、冷却し、反応液をガスクロ
マトグラフィーにて分析した。その結果、MEAの転化率
は62.2％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成
は、PIP;3.5重量％,DETA;56.0重量％,AEEA;4.2重量％,A
EP;2.4重量％,TETA;21.3重量％,TEPA;4.4重量％であっ
た。なお触媒の回収率は100％であった。
実施例３〜５ 200ml電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブにEDA;6
0.0g,MEA;30.0g及び表１に記載の触媒を1.5g入れ、窒素
置換の後、300℃に昇温し、３時間温度を維持した。結
果を表１に示した。
0.0g,MEA;30.0g及び表１に記載の触媒を1.5g入れ、窒素
置換の後、300℃に昇温し、３時間温度を維持した。結
果を表１に示した。
比較例１ 比較触媒:1.5gを用いた以外は実施例３と同じ条件で
反応を行った。結果を表１に示した。
反応を行った。結果を表１に示した。
実施例６ 触媒Ｂを3.0g使用し、1.7時間反応させた以外は実施
例２と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示した。
例２と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示した。
比較例２ 硝酸ランタン六水和物:130g（0.30mol）を攪拌しなが
ら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素二アンモニウ
ム:79.2g（0.60mol）を攪拌しながら脱イオン化水に溶
解した。リン酸水素二アンモニウム水溶液を激しく攪拌
しながら、硝酸ランタン水溶液を一度に加えたところ、
濃厚な塊状沈澱が形成した。攪拌して、濃厚なクリーム
状の懸濁液とし、吸引過により、沈澱と別した。得
られたペースト状の固体を脱イオン化水で十分洗浄した
後、80〜90℃で乾燥して得られた酸性リン酸ランタンを
3.0g使用し、３時間反応させた以外は実施例２と同じ条
件で反応を行った。結果を表２に示した。
ら脱イオン化水に溶解した。リン酸水素二アンモニウ
ム:79.2g（0.60mol）を攪拌しながら脱イオン化水に溶
解した。リン酸水素二アンモニウム水溶液を激しく攪拌
しながら、硝酸ランタン水溶液を一度に加えたところ、
濃厚な塊状沈澱が形成した。攪拌して、濃厚なクリーム
状の懸濁液とし、吸引過により、沈澱と別した。得
られたペースト状の固体を脱イオン化水で十分洗浄した
後、80〜90℃で乾燥して得られた酸性リン酸ランタンを
3.0g使用し、３時間反応させた以外は実施例２と同じ条
件で反応を行った。結果を表２に示した。
比較例３ 触媒として日揮化学（株）製のシリカを12.0g使用
し、6.3時間反応させた以外は実施例２と同じ条件で反
応を行った。結果を表２に示した。
し、6.3時間反応させた以外は実施例２と同じ条件で反
応を行った。結果を表２に示した。
実施例７〜９ 触媒Ａを3.0g使用し、表３に記載の反応温度，反応時
間にした以外は実施例２と同一の条件で反応を行った。
結果は表３に記載した。
間にした以外は実施例２と同一の条件で反応を行った。
結果は表３に記載した。
比較例４ 比較例３の触媒と同じ酸性リン酸ランタンを3.0g使用
し、表３に記載の反応温度，反応時間にした以外は実施
例２と同じ条件で反応を行った。結果を表３に記載し
た。
し、表３に記載の反応温度，反応時間にした以外は実施
例２と同じ条件で反応を行った。結果を表３に記載し
た。
実施例10〜12 触媒B:0.9gと表４に記載の原料を入れ、反応時間を２
時間にした以外は実施例２と同じ条件で反応を行った。
結果を表４に示した。
時間にした以外は実施例２と同じ条件で反応を行った。
結果を表４に示した。
実施例13 200ml電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブに触媒
Ａを4.8g入れ、これにEDA;30.0gおよびMEA;15.0g5を加
え、窒素置換した後、アンモニアを52.6g添加し、280℃
で３時間反応させた。冷却後、反応液を取出し、ガスク
ロマトグラフィーにて分析した。その結果、MEAの転化
率は61.7％であり、原料，生成水を除いた反応液の組成
は、PIP;4.7重量％,DETA;33.2重量％,AEEA;1.4重量％,T
ETA;11.1重量％であった。
Ａを4.8g入れ、これにEDA;30.0gおよびMEA;15.0g5を加
え、窒素置換した後、アンモニアを52.6g添加し、280℃
で３時間反応させた。冷却後、反応液を取出し、ガスク
ロマトグラフィーにて分析した。その結果、MEAの転化
率は61.7％であり、原料，生成水を除いた反応液の組成
は、PIP;4.7重量％,DETA;33.2重量％,AEEA;1.4重量％,T
ETA;11.1重量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平８−30040（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平８−30041（ＪＰ，Ｂ２) 特許2508771（ＪＰ，Ｂ２) 特許2508772（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】ニオブアルコキシドから得られる酸化ニオ
ブの存在下、アンモニア及び／又はアルキレンアミン類
をアルカノールアミン類と液相で反応させ、原料のアン
モニア及び／又はアルキレンアミン類よりアルキレン鎖
の増加したアルキレンアミン類を得ることを特徴とする
アルキレンアミン類を製造する方法。 - 【請求項２】アルキレンアミン類が、エチレンアミン類
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルカノールアミン類が、エタノールアミ
ン類である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62321348A JP2590504B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | アルキレンアミン類を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62321348A JP2590504B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | アルキレンアミン類を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01163159A JPH01163159A (ja) | 1989-06-27 |
| JP2590504B2 true JP2590504B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=18131579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62321348A Expired - Lifetime JP2590504B2 (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | アルキレンアミン類を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2590504B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10204486A1 (de) * | 2002-01-30 | 2003-08-07 | Takata Petri Gmbh Ulm | Schutzeinrichtung für Insasssen von Kraftfahrzeugen |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2508771B2 (ja) | 1987-12-11 | 1996-06-19 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類の製造方法 |
| JP2508772B2 (ja) | 1987-12-14 | 1996-06-19 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類の製造法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0830040B2 (ja) * | 1986-08-13 | 1996-03-27 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類の製造法 |
| JPH0830041B2 (ja) * | 1987-11-19 | 1996-03-27 | 東ソー株式会社 | 気相反応によるアルキレンアミン類の製造法 |
-
1987
- 1987-12-21 JP JP62321348A patent/JP2590504B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2508771B2 (ja) | 1987-12-11 | 1996-06-19 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類の製造方法 |
| JP2508772B2 (ja) | 1987-12-14 | 1996-06-19 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01163159A (ja) | 1989-06-27 |
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